DK159926B - Indvendigt overtrukket polymerisationsreaktor og fremgangsmaade til paafoering af det indvendige overtraek - Google Patents

Description

DK 159926. B

Den foreliggende opfindelse angår en polymerisationsreaktor, der for at modvirke polymerbelægning ved polymerisation af ethylenisk umættede monomere på alle indvendige overflader har et overtræk, som er et reaktionsprodukt mellem 5 en polyvalent phenol og et aromatisk aldehyd.

Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til på alle indvendige overflader i en polymerisationsreaktor at påføre et overtræk af den ovenfor angivne art.

Ved fremstilling i industriel målestok af polymere 10 og copolymere af vinyl- og vinylidenhalogenider, når disse polymeriseres alene eller sammen med andre vinylidenmonomere med en endestillet CH2=C^-gruppe eller med polymeriserbare polyolefiniske monomere, er afsætningen af polymer på reaktorens indvendige overflader ikke blot besværlig, men også 15 kostbar. Når f.eks. vinylchlorid og andre comonomere, når sådanne anvendes, polymeriseres, holdes dette i form af adskilte smådråber i en vandig suspension ved hjælp af suspenderingsmidler og omrøring. Når reaktionen er fuldstændig, vaskes den fremkomne polymer eller PVC og tørres. Imidlertid 20 er disse suspensionssystemer tit ikke så stabile, som de burde være, og under polymerisationsreaktionen afsættes vinylchloridpolymer som belægning på reaktorens indvendige flader, herunder fladerne på skvulpeplader og omrører. Det er klart, at denne polymerafsætning skal fjernes, eftersom 25 den resulterer i yderligere dannelse af polymerafsætninger, der igen resulterer i en skorpe, der på negativ måde indvirker på varmeoverførsien og forurener den polymer, der er under fremstilling. Selv om der tidligere har været forslået forskellige fremgangsmåder til reduktion af mængden og arten 30 af polymerafsætninger på polymerisationsreaktorers flader, såsom rengøring med opløsningsmidler, forskellige hydrauliske og mekaniske rengøringsmidler og lignende, har ingen af disse vist sig at være den endelige løsning til fjernelse af polymerafsætninger. Herved skal forstås, at disse forskel-35 lige metoder og apparater har været acceptable, men at der stadig er behov for forbedringer på dette område, især ud

DK 159926B

2 fra et økonomisk synspunkt.

Der har været foreslået forskellige metoder til fore-byggelse eller i det væsentlige eliminering af dannelse af polymerafsætninger i første række. Således er det blevet 5 foreslået at overtrække reaktorens indvendige flader med forskellige overtræksmaterialer, der er modstandsdygtige over for polymerafsætninger. F.eks. omtales i US patentskrifterne nr. 4.024.330 og 4.024.301 forskellige polyaromatiske aminer, der er anvendelige til overtræk i reaktorer for i 10 det væsentlige at eliminere afsætning. Alkali-opløselige farvestoffer har vist at være anvendelige til dette formål som omtalt i US patentskrift nr. 4.068.059. Desuden anføres i US patentskrift nr. 4.080.173 anvendelse af selvkondenserede polyvalente phenoler og polyvalente naphtholer som 15 nyttige belægningsmaterialer for at forhindre polymerafsætning. Selv om alle disse belægningsmaterialer giver gode til udmærkede resultater, fortsætter forskningen efter nye og bedre materialer, der er modstandsdygtige over for polymerafsætning, og som kan anvendes til belægning af reaktorer 20 med det formål at forebygge og eliminere polymerafsætning på disses indvendige flader.

Endvidere omtaler JP offentliggørelsesskrift nr. 55-054317 en interessant belægning til polymerisationsreaktorer. I dette skrift overtrækkes reaktoren med reaktions-25 produktet af pyrogallol og hydroxyquinon alene eller andre phenoliske forbindelser, der indeholder en eller begge forbindelser, med aromatiske aldehyder. Reaktionsprodukterne foreligger i syreformen og opløses i et organisk opløsningsmiddel, såsom methanol, og påføres reaktorfladerne og tørres 30 derefter. Dette er en dyr og besværlig procedure, især i store reaktorer. Tørring er vanskelig, og opløsningsmidlet skal genvindes af økonomiske grunde. Det ville være langt mere ønskeligt at anvende en sådan opløsning af de nævnte reaktionsprodukter, der ikke behøver at tørre.

35 Det har nu vist sig, at polyvalente phenoler og aro matiske aldehyder kan omsættes til dannelse af oligomere, 3

DK 159926 B

hvis salte er opløselige i vand. De vandige saltopløsnnger påføres på en reaktors indvendige flader til dannelse af et irreversibelt adsorberende overtræk på fladerne, der ikke behøver at tørre, og yderligere kan dette overtræk tåle at 5 skylles med vand, om ønsket. Tilstedeværelsen af dette overtræk på reaktorens indvendige flader eliminerer i det væsentlige polymerbelægninger på disse flader.

I overensstemmelse hermed er den her omhandlede polymerisationsreaktor af den ovenfor angivne art ejendommelig 10 ved, at overtrækket består af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel é, Θ,, 15 I ^ /

ho --© 0H

J X

hvor R er valgt blandt -H og -OR', hvor R' er C]__5~alkyl, og 20 X er et helt tal fra 0 til 10, og at overtrækket er vandopløseligt, afsat fra en vandig overtræksopløsning og har en overfladespænding på mindst 72 dyn/cm og en kontaktvinkel med vand på ca. 0°.

Den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, 25 at overfladerne påføres en vandig overtræksopløsning af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel é é — 35 hvor R er valgt blandt -H og -OR', hvor R' er C1_5-alkyl, og X er et helt tal fra 1 til 10, 4

DK 159926 B

til adsorption på beholderens inderflader.

Ifølge den foreliggende opfindelse påføres en film eller et overtræk af det ovenfor omtalte reaktionsprodukt på en polymerisationsreaktors eller -beholders indvendige 5 flader i form af saltet af oligomeren ved blot at bringe fladerne i berøring med en vandig alkalisk opløsning af det nævnte overtræksmateriale. Alle blottede flader i reaktorens indre, såsom skvulpeplader, omrører eller blandingsmekanisme og kondensator, når en sådan anvendes, overtrækkes på samme 10 måde. Efter at overtræksopløsningen er påført på reaktorens indvendige flader, kan polymerisationsmediet straks indføres i reaktoren, og reaktionen kan påbegyndes, uden at det er nødvendigt på forhånd at tørre fladerne. Eliminering af tørreprocessen er en stor fordel ved den foreliggende opfin-15 delse. Selv om det er valgfrit, foretrækkes det imidlertid efter påføring af overtrækket på de indvendige flader, at disse skylles med vand, f.eks. ved sprøjtning og lignende, hvorved der overraskende på fladerne efterlades et fast klæbende overtræk eller film af overtræksmaterialet, der 20 ikke påvirkes på negativ måde af polymerisationsmediet, selv om dette medium omrøres kraftigt under polymerisationsreaktionen .

Reaktionen mellem den polyvalente phenol og aromatisk aldehyd til dannelse af en oligomer eller blanding af oligo-25 mere med varierende molekylvægt er en kondensationsreaktion, ved hvilken der anvendes en dehydratiseringskatalysator.

Dersom der anvendes en blot og bar massereaktion mellem den polyvalente phenol og aromatisk aldehyd, bliver resultatet en dimer, der har en molekylvægt, der er for lav til anven-30 delse som overtræksmateriale ifølge den foreliggende opfindelse. Det er nødvendigt ikke blot at justere molantallet omhyggeligt for hver reaktant, men også at overvåge blandingen deraf og reaktionsbetingelserne for at opnå de ønskede oligomere.

O

5

DK 159926 B

Blandt de materialer, der kan anvendes til fremstilling af reaktionsprodukterne eller oligomerene, der er egnet som overtræksmaterialer ifølge den foreliggende opfindelse, er polyvalente phenoler såsom resorcinol, hydroquinon, cate-5 chol, phloroglucinol og lignende, og de aromatiske aldehyder såsom benzaldehyd, 4-methoxy-benzaldehyd, 4-ethoxy-benzaldehyd og lignende. Et godt eksempel på et overtræksmateriale med ovennævnte almene formel er det, der dannes ved omsætning mellem resorcinol og benzaldehyd.

10 Dette materiale eller reaktionsprodukt fås ved føl gende almene fremgangsmåde. Resorcinol opløst i 1,4-dioxan fyldes i en reaktionsbeholder udstyret med vandkølet kondensator og tilsætningstragt. Indholdet omrøres, og der tilsættes svovlsyre (katalysator) hertil. Ved hjælp af tilsætningstrag-15 tfen tilsættes benzaldehyd dråbevis til reaktionsblandingen.

Derefter fjernes tragten, og reaktionsblandingen omrøres, opvarmes og tilbagesvales i 2 timer ved 115-120°C. Derefter fjernes kondensatoren og erstattes med et destillationstopstykke, og vand-dioxan destilleres over. Som tegn på, at de øn-20 skede xanthenstrukturer er til stede i produktet, forekommer en intens grøn fluorescens på UV-lys fra materialet i fortyndet methanolopløsning.

Der kan anvendes flere forbindelser til katalysering af dannelsen af de ønskede oligomere ud fra polyvalente 25 phenoler og aliphatiske aldehyder. Som eksempel på sådanne forbindelser kan nævnes natriumhydroxid, zinkchlorid, svovlsyre og lignende. Andre dehydratiseringsmidler kan anvendes som katalysatorer til denne reaktion.

Når man betragter problemet med polymerafsætning i en 30 polymerisationsreaktor ud fra en bred synsvinkel, er det vigtigt, at reaktorens inderflader kan fugtes med vand. En almindelig fast flade såsom af rustfrit stål, kan ikke fugtes med vand på grund af disse fladers normale forurening med organiske materialer på grund af kontakt med atmosfæren. Fla-35

DK 159926 B

6

O

deme kan renses, såsom med chromsyre eller et skurende rengøringsmiddel, f.eks., og de vil derved kunne fugtes med vand. Imidlertid løser en sådan rengøring alene ikke problemet, eftersom fladerne ikke vil forblive rene i tilstræk-5 kelig lang tid, dvs.' længere end varigheden af en enkelt polymerisationscyklus. Dette nødvendiggør rensning på ny af fladerne efter hver polymerisationscyklus. Det er derfor stærkt ønskeligt på fladerne at kunne påføre et overtræk, der vil kunne fugtes med vand og modstå polymerafsætning derpå 10 og som forbliver på fladerne under flere reaktionscykler.

Når et metal eller en fast flade ikke kan fugtes, vil en væske på fladen såsom vand danne smådråber og ikke flyde sammen til en glat film. Den vinkel,.der dannes mellem tangenten til dråbens side og metal- eller glasfladen, kaldes 15 "kontaktvinklen" og omtales som "theta" (Θ). Et andet mål for en fast flades befugtningsevne er den kritiske overfladespænding for fugtning af en fast flade, og dette udtrykkes som "Yc". yc måles i dyn pr. cm. Når vand anvendes som standard, skal , når der er tale om en fast flad ej. der er fugtelig, Θ 20 være lig 0 eller meget nær ved, og γσ skal være 72 dyn/cm eller mere.

Hvad der er mere vigtigt må materialet, der påføres fladen, ikke blot danne en fugtelic flade, men også danne et lag eller en film derpå, som ikke let kan fjernes. Denne 25 film klæber til den fasteflade eller metalfladen ved hjælp af adsorption, og i mange tilfælde er filmen et enkelt lag af det påførte overtræksmateriale, der har en tykkelse af størrelsesordenen et molekyle. Disse film eller overtræk med en sådan tykkelse er usynlige for det blotte øje, og derved eli-30 mineres eventuelle farveproblemer, der ellers har været en vanskelighed med mange af de overtræk, der hidtil er blevet brugt til dette formål. Naturligvis kan der fremkomme film med større tykkelse, når der anvendes overtræksopløsninger med større faststofindhold, ifølge den foreliggende opfindel-35 se, og disse film eller overtræk kan ses med det blotte øje. Filmen eller laget, der dannes af overtræksopløsningen, kan ikke fjernes ved vask med vand. Dvs. at overtrækket eller

O

7

DK 159926 B

filmen er modstandsdygtig over for fjernelse fra fladerne, når et turbulent vandigt reaktionsmedium er i kontakt dermed opstået på grund af omrøring af polymerisationsblandingen i reaktoren.

5 Når de polyvalente phenoler omsættes med aromati ske aldehyder^ dannes et koncentrat af de fremkomne oligomere, der igen anvendes til fremstilling af overtræksopløsningen eller salte deraf. O ver trask s opløsningerne fremstilles på gængs måde ved anvendelse af varme og/eller omrøring, om nød-10 vendigt. Ved fremstillingen af disse opløsninger er en temperatur i intervallet mellem ca. 20 og 60°C tilfredsstillende. Omrøring under opløsning er ønskelig. Som tidligere påpeget opløses overtræksmaterialet i en vandig alkalisk opløsning, fortrinsvis en vandig natriumhydroxidopløsning. Der kan 15 imidlertid anvendes andre alkaliske opløsninger såsom f.eks. kaliumhydroxid, lithiumhydroxid, ammoniumhydroxid og lignende. Det har vist sig, at en koncentration af overtræksmateriale i intervallet fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vægtprocent er tilfredsstillende til opfyldelse af formålet med den foreliggende op-20 findelse. For at undgå uønsket farve og af økonomiske grunde foretrækkes det at anvende en koncentration af overtræksmateriale i disse opløsninger i intervallet fra ca. 0,5 til ca.

2,0 vægtprocent. Det skal bemærkes, at eftersom overtræksmaterialets molekylevægt påvirker det ønskede samlede faststof-25 indhold i overtræksopløsningen, kan koncentrationen af materialet heri i visse tilfælde være større end 5,0 og mindre end 0,1 vægtprocent.

Overtræksopløsningerne ifølge den foreliggende opfindelse, der har et pH i intervallet fra ca. 9 til ca. 14, 30 kan på tilfredsstillende måde opfylde opfindelsens formål.

Det foretrækkes imidlertid at arbejde ved et pH i intervallet fra 10 til 12. pH-værdien påvirkes af den type kation, der anvendes til dannelse af saltet såsom Na, K, Li, NH^ og lignende .

35 Overtræksopløsningen påføres i reglen på reaktorens inderflader ved sprøjtning. Det er imidlertid også muligt at påføre overtræksopløsningen ved at fylde reaktoren og deref- o 8

DK 159926 B

ter tømme den, eller stryge den på eller påføre den med pensel/ men sprøjtning er den mest praktiske og mest økonomiske påføringsmetode. Efter påsprøjtning af overtræksopløsningen på de indvendige flader og tømning af reaktoren kan polymerisa-5 tionsreaktionen påbegyndes umiddelbart uden yderligere behandling af fladerne. Det har imidlertid vist sig, at der opnås udmærkede resultater, når de overtrukne flader efter påføring af overtræksopløsningen på reaktorens inderflader .· sprøjtes med vandf og reaktoren tømmes, før den fyldes med 10 polymerisationsblandingen eller ingredienserne. Det skal også påpeges, at de her beskrevne overtræk fungerer lige så godt på glas- eller metalflader såsom rustfrit stål og lignende .

En vigtig fordel ved den foreliggende opfindelse 15 er, at der kan køres mange polymerisationer, uden at det er nødvendigt at åbne reaktoren mellem påfyldningerne/ eftersom det er muligt med en sprøjtedyse eller -dyser monteret på strategiske punkter i reaktoren at nå alle dennes indvendige flader, medens reaktoren er lukket. Selv om der kan køres 20 mange påfyldninger i en overtrukket reaktor uden ny overtrækning af dennes invendige flader, har det vist sig fomåls tjenligt at genovertrække reaktorens inderflader med mellemrum, efter at flere charger har været kørt i denne eller efter hver charge for at sikre ensartet og effektiv produktion.

25 Når man ønsker at genovertrække reaktoren, tømmes denne og de indvendige flader i reaktoren spules med vand. Overtræksopløsningen påføres på fladen, fortrinsvis ved påsprøjtning, og reaktoren tømmes for overskydende overtræksopløsning på en sådan måde, at denne kan sendes videre til et genvindingssy-30 stem, om ønsket. Derefter sprøjtes de flader, hvorpå der er overtræk, eventuelt med vand, og afløbet herfra kasseres eller genvindes, om ønsket. Til sidst fyldes reaktoren med polymerisationsmediet og bestanddelene på sædvanlig måde, og reaktionen påbegyndes straks/ uden at en særlig tilpasning af 35 oparbejdningsteknikken er nødvendig på grund af overtrækkets tilstedeværelse. Det siger sig selv/ at reaktoren kan genovertrækkes så ofte, det er ønsket, uden at denne åbnes, selv ef-

O

9

DK 159926 B

ter polymerisering af hver påfyldning. Desuden påvirker anvendelse af indvendigt overtrukne reaktionsbeholdere ifølge den foreliggende opfindelse ikke på negativ måde de deri fremstillede polymeres varmestabilitet eller øvrige fysiske 5 og kemiske egenskaber.

Selv om den foreliggende opfindelse er blevet særlig belyst med hensyn til suspensionspolymerisation af vinyl-chlorid, skal det bemærkes, at fremgangsmåden og apparatet ligeledes kan anvendes ved emulsions- eller suspensionspoly-10 merisation af en hvilken som helst polymeriserbar ethylenisk umættet monomer eller monomere, hvorved der forekommer uønskede polymerafsætninger. Eksempler på sådanne monomere er andre vinylhalogenider og vinylidenhalogenider såsom vinyl-bromid, vinylidenchlorid etc., vinylidenmonomere med mindst 15 én endestillet CH^CX^-gruppe såsom estere af acrylsyre, f.eks. methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, octylacrylat, cya-noethylacrylat og lignende, vinylacetat, acrylonitril, estere af methacrylsyre såsom methylmethacrylat, butylmethacrylat og lignende, styren og styrenderivater herunder α-methylstyren, 20 vinyltoluen, chlorstyren etc., vinylnaphthalen, diolefiner, herunder butadien, isopren, chlorpren og lignende samt blandinger af hvilke som helst af disse typer monomere og andre vinylidenmonomere, der er copolymeriserbare dermed, og andre vinylidenmonomere af en type, der er kendt af fagfolk på om-25 rådet.

Den foreliggende opfindelse er imidlertid særlig anvendelig ved suspensionspolymerisation af vinylchlotid, enten alene eller i blanding med en eller flere andre vinylidenmonomere med mindst én endestillet CH2=C<C-gruppe, der er co-30 polymeriserbar dermed i mængder på helt op til 80% eller mere efter vægt, baseret på vægten af monomerblandingen, eftersom polymerafsætninger i reaktionsbeholderen i disse tilfælde er et særlig alvorligt problem.

Polymerisationsprocessen gennemføres i reglen ved 35 en temperatur i intervallet fra ca. 0 til ca. 100°C afhængigt af den eller de særlige monomer(e), der polymeriseres. Det foretrækkes imidlertid at anvende temperaturer i intervallet fra o 10

DK 15 9 9 2 6 B

ca. 40 til ca. 70°C, eftersom der ved disse temperaturer fremstilles polymere med de mest nyttige egenskaber. Varigheden af polymerisationsreaktionen varierer fra ca. 2 til ca. 15 timer.

5 Polymerisationsprocessen kan udføres ved autogene tryk, men der kan anvendes superatmosfæriske tryk på op til 10 atm. eller mere med nogen fordel, når det drejer sig om mere flygtige monomere. Superatmosfæriske tryk kan også anvendes, når det drejer sig om monomere med ønsket flygtighed 10 ved reaktionstemperaturer, der tillader tilbagesvalingskøling af reaktionsblandingen.

Endvidere kan polymerisationsprocessen udføres ved anvendel'se af en teknik, der benytter fuld reaktor, hvilket vil sige, at reaktionsbeholderen er helt fyldt med polymeri-15 sationsmedium og holdes fyldt under reaktionen ved konstant tilsætning til beholderen af vand eller yderligere efterfyldningsvæske, der indeholder monomer(e) i samme forhold som ved opstart. Efter tilsætning af en vis forudberegnet væskemængde afsluttes polymerisationsreaktionen, i reglen ved at 20 der tilsættes et middel, der straks afbryder denne. At det er nødvendigt at tilsætte væske, skyldes den reduktion af reaktionsmediets volumen, der fremkaldes ved omdannelsen af monomeren(e) til den polymere tilstand.

For at kunne bedømme de forskellige overtræk er der 25 blevet opstillet en bedømmelsesskala i henseende til "papirs "-og "grynet" afsætning. En ikke overtrukket reaktor, hvor normale forekomster af begge belægningstyper forekommer, bedømmes til 1,5-2,0. Enhver bedømmelse under 1,0 er god eller betyder en afgjort forbedring. Med andre ord er bedømmelse 0,0 30 perfekt og så fremdeles.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere belyst ved hjælp af et eksempel. I dette er alle del- og procentangivelser efter vægt, medmindre andet er anført.

35 o 11

DK 159926 B

Eksempel I det foreliggende eksempel anvendes der tre reaktionsprodukter til overtrækning af de indvendige flader i en 3-liters polymerisationsreaktor. Reaktionsprodukterne er dem, 5 der fremstilles ved omsætning af (1) resorcinol plus benzalde-hyd ved anvendelse af svovlsyre som katalysator, (2) resorcinol plus benzaldehyd ved hjælp af natriumhydroxid som katalysator og (3) resorcinol plus 4-methoxybenzaldehyd ved hjælp af svovlsyre som katalysator.

10 Når der anvendes svovlsyre som katalysator (produk terne (1) og (3)), opløses 2 mol resorcihol i 1,4 dioxan i en reaktionskolbe udstyret med en tilbagesvalingskondensator.

Under omrøring tilsættes langsomt ca. 15 vægtprocent svovlsyre beregnet på den samlede reaktionsblanding. Derefter tilsæt- · 15 tes dråbevis under omrøring benzaldehydet eller 4-methoxybenz-aldehydet (1 mol). Reaktionskolben opvarmes derefter under omrøring, og indholdet tilbagesvales i 2 timer ved 115-120°C. Derefter erstattes kondensatoren med et destillationstopstykke, og de flygtige stoffer af vand-dioxan destilleres over. Reak-20 tionsblandinge afkøles, opløses i vandigt NaOH, og derefter fældes produktet ved tilsætning af HCl. Produktet udvindes ved filtrering, tørres og formales til den ønskede partikelstørrelse.

Når der som katalysator anvendes natriumhydroxid 25 (produkt (2)), tilsættes 100 ml 1,4-dioxan og 50 g resorcinol til en reaktionskolbe udstyret med tilbagesvalingskondensator. Derefter tilsættes 32 ml benzaldehyd, og blandingen omrøres. Derpå tilsættes 10 ml af en 50%'s vandig NaOH-op-løsning, hvorefter blandingen omrøres og opvarmes ved en tem-30 peratur på 115-120°C og tilbagesvales en time. Derefter udskiftes kondensatoren med et destillationstopstykket, og de flygtige bestanddele af vand-dioxan destilleres over. Efter at reaktionsblandingen er afkølet, udvindes produktet ved opløsning i fortyndethydroxid og fældning med HCl, filtreres, 35 tørres og formales til den ønskede partikelstørrelse.

De tre produkter eller oligomere overtræksmaterialer opløses i 1%'s NaOH, hvilket giver 1 vægtprocents over-

O

12

DK 159926 B

træksopløsninger.. For hver opløsning rengøres de indvendige flader i en 3-liters reaktor af rustfrit stål med et skurende rengøringsmiddel. Fladerne sprøjtes derefter med overtræksopløsningen og skylles derefter med vand. Efter over-5 trækningen fyldes følge polymerisationssammensætning i reaktoren :

Dele

Vinylchlorid 100

Vand (demineraliseret) 207 1) 10 Polyvinylalkohol 0,05

Di-(sek.butyl)peroxydi-carbonat 0,05 1) 88% hydrolyseret polyvinylacetat

Reaktorindholdet opvarmes til 57°C, og temperatu-15 ren holdes her under reaktionscyklen. Der tilsættes til stadighed vand til reaktoren for at opretholde voluminet på grund af svind, der skyldes polymerdannelse. Når der er tilsat 33,45 dele vand, standses reaktionen ved hurtigt at afkøle blandingen. Reaktoren tømmes, og polymeren (PVC) 20 udvindes ved tørring af filtreringsmassen. De indvendige flader bedømmes i henseende til eventuel belægning og skylles derefter med vand. Uden genovertrækning af de indvendige flader i reaktoren følges samme fremgangsmåde i to yderligere procedurer eller polymerisationscykler. Fladerne bedømmes ef-25 ter hver cyklus. Der foretages ligeledes en kontrolcyklus, hvor der anvendes samme sammensætning, men i en ikke-overtrukket reaktor. Bedømmelserne af belægninger er anført i nedenstående tabel.

Tabel I

30 Cyklus 1 Cyklus 2 Cyklus 3

Belægningstype Papir grynet Papir grynet Papir grynet

Kontrol 1,5 2,0

Overtræk nr.l 0,0 0,0 0,0 0,2 0,0 0,6

Overtræk nr. 2 0,1 0,1 0,2 0,0 0,3 0,1 35 Overtræk nr. 3 0,0 0,1 0,0 0,1 0,2 0,2

O

13

DK 159926 B

De ovennævnte resultater viser klart den forbedring med hensyn til reduktion af polymerbelægning, der kan opnås med den foreliggende opfindelse.

Overtrækning af de indvendige flader i en polyme-5 risationsreaktor ifølge den foreliggende opfindelse reducerer i væsentlig grad og eliminerer i mange tilfælde praktisk taget polymerafsætning på disse flader under polymerisationsreaktionen og resulterer således i forøget produktion inden for et bestemt tidsrum. Hvad der har større betydning er, at 10 den foreliggende opfindelse muliggør, at der arbejdes i et lukket polymerisationssystem, hvilket, når det drejer sig om vinylchloridpolymerisation, har den fordel, at vinylchlorid-indholdet i ppm drastisk reduceres i anlæggets atmosfære. En sådan reduktion af vinylchlorid i atmosfæren opfylder de krav, 15 der stilles i USA- 20 25 30 35

Claims (9)

1. Polymerisationsreaktor, der for at modvirke polymerbelægning ved polymerisation af ethylenisk umættede mono- ' mere på alle indvendige overflader har et overtræk, som er 5 et reaktionsprodukt mellem en polyvalent phenol og et aromatisk aldehyd, kendetegnet ved, at overtrækket består af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel

10. R ® Hf ty*

15 HO --0H J X hvor R er valgt blandt -H og -OR1, hvor R' er C1_5-alkyl, og X er et helt fra 0 til 10, 20 og at overtrækket er vandopløseligt, afsat fra en vandig overtræksopløsning og har en overfladespænding på mindst 72 dyn/cm og en kontaktvinkel med vand på ca. 0°.

2. Reaktor ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den tjener til polymerisation af vinylchlorid.

3. Reaktor ifølge krav 1, kendetegnet ved, at dens overtrukne inderflader er skyllet med vand, før den benyttes til polymerisation.

4. Fremgangsmåde til på alle indvendige overflader i en polymerisationsreaktor at påføre et overtræk af den i 30 krav 1 angivne art, kendetegnet ved, at overfladerne påføres en vandig overtræksopløsning af et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en eller flere oligomere med den almene formel 35 DK 159926 B .? ¥ ® r ® '

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet 15 ved, at overtræksopløsningen indeholder fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vægtprocent af saltet af den eller de oligomere.

5 I ^.H » - ®c:c0'3oi^:cj:dox» _ J x 10 hvor R er valgt blandt -H og -OR', hvor R' er C1_5-alkyl/ og X er et helt tal fra 0 til 10, til adsorption på beholderens inderflader.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at overtræksopløsningen har et pH i intervallet fra c. 9 til ca. 14.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg net ved, at det aromatiske aldehyd er benzaldehyd.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den polyvalente phenol er resorcinol.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendeteg-25 net ved, at det aromatiske aldehyd er benzaldehyd.