JPH0570525A - マレイン酸モノエステルとアルキルビニルエ−テルからなる共重合体およびその製造方法 - Google Patents
マレイン酸モノエステルとアルキルビニルエ−テルからなる共重合体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0570525A JPH0570525A JP23481291A JP23481291A JPH0570525A JP H0570525 A JPH0570525 A JP H0570525A JP 23481291 A JP23481291 A JP 23481291A JP 23481291 A JP23481291 A JP 23481291A JP H0570525 A JPH0570525 A JP H0570525A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- represented
- general formula
- maleic acid
- acid monoester
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】硬化性・接着性・金属への密着性・顔料の分散
性など各種機能の優れたオリゴマ−としての使用が可能
な共重合体を得ること。 【構成】アルキルビニルエ−テルおよび で示されるマレイン酸モノエステル（Ａ）および で示されるマレイン酸モノエステル（Ｂ）からなる共重
合体。 【効果】硬化性・接着性・金属への密着性・顔料の分散
性など各種機能の優れたオリゴマ−としての使用が可能
な共重合体を得ることができた。
性など各種機能の優れたオリゴマ−としての使用が可能
な共重合体を得ること。 【構成】アルキルビニルエ−テルおよび で示されるマレイン酸モノエステル（Ａ）および で示されるマレイン酸モノエステル（Ｂ）からなる共重
合体。 【効果】硬化性・接着性・金属への密着性・顔料の分散
性など各種機能の優れたオリゴマ−としての使用が可能
な共重合体を得ることができた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マレイン酸モノエステ
ルとアルキルビニルエ−テルからなる新規な共重合体に
関する。
ルとアルキルビニルエ−テルからなる新規な共重合体に
関する。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル系のオリゴマ−は有用
な物質であり、塗料、接着剤、印刷インキやコ−ティン
グ剤およびバインダ−樹脂など種々の分野で利用されて
いる。従来、（メタ）アクリル系のオリゴマ−として
は、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体など
様々なものが知られている。
な物質であり、塗料、接着剤、印刷インキやコ−ティン
グ剤およびバインダ−樹脂など種々の分野で利用されて
いる。従来、（メタ）アクリル系のオリゴマ−として
は、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体など
様々なものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの（メタ）アク
リル系のオリゴマ−には、硬化性・接着性・金属への密
着性・顔料の分散性など各種の機能が要求されている
が、これまでに知られているオリゴマ−は必ずしもそれ
らの要求を満足していないのが現状である。
リル系のオリゴマ−には、硬化性・接着性・金属への密
着性・顔料の分散性など各種の機能が要求されている
が、これまでに知られているオリゴマ−は必ずしもそれ
らの要求を満足していないのが現状である。
【０００４】本発明は、これらの各種性能を備えたオリ
ゴマ−としての使用が可能な共重合体を提供することを
目的とするものである。
ゴマ−としての使用が可能な共重合体を提供することを
目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の共重合体は、下
記一般式(I) Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・・(I) ［式中、Ｒ1 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキル基を表わす］で示されるアルキルビ
ニルエ−テル、下記一般式(II) 式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 およびＲ
4 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式の
アルキレン残基を表わす。また、ｋは０から１００の整
数を、ｌは１から１００の整数を表わす。］で示される
マレイン酸モノエステル（Ａ）および、下記一般式(II
I) ［式中、Ｒ5 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキレン残基またはアルキル基を、Ｒ6 は
置換基を持つあるいは持たないフェニル基を表わす。ま
た、ｍは０から５０の整数を、ｎは０または１の整数を
表わし、ｍ、ｎのうち少なくとも一方は０でない］で示
されるマレイン酸モノエステル（Ｂ）からなる共重合体
である。
記一般式(I) Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・・(I) ［式中、Ｒ1 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキル基を表わす］で示されるアルキルビ
ニルエ−テル、下記一般式(II) 式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 およびＲ
4 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式の
アルキレン残基を表わす。また、ｋは０から１００の整
数を、ｌは１から１００の整数を表わす。］で示される
マレイン酸モノエステル（Ａ）および、下記一般式(II
I) ［式中、Ｒ5 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキレン残基またはアルキル基を、Ｒ6 は
置換基を持つあるいは持たないフェニル基を表わす。ま
た、ｍは０から５０の整数を、ｎは０または１の整数を
表わし、ｍ、ｎのうち少なくとも一方は０でない］で示
されるマレイン酸モノエステル（Ｂ）からなる共重合体
である。
【０００６】なお、本発明においては、一般式(II)で示
されるマレイン酸モノエステルをマレイン酸モノエステ
ル（Ａ）と、下記一般式(III) で示されるマレイン酸モ
ノエステルをマレイン酸モノエステル（Ｂ）と呼ぶこと
にする。
されるマレイン酸モノエステルをマレイン酸モノエステ
ル（Ａ）と、下記一般式(III) で示されるマレイン酸モ
ノエステルをマレイン酸モノエステル（Ｂ）と呼ぶこと
にする。
【０００７】一般式(I) において、Ｒ1 で現わされる炭
素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基、２，５−ジエチルヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基などを挙げることができるが、特にメチ
ル基が好ましい。
素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基、２，５−ジエチルヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基などを挙げることができるが、特にメチ
ル基が好ましい。
【０００８】一般式(II)において、Ｒ2 は水素原子また
はメチル基を表わす。
はメチル基を表わす。
【０００９】また、Ｒ3 やＲ4 で表されるアルキレン残
基とは、次式 Ｈ−Ｙ−Ｈ で示される炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂
環式の炭化水素中のＹに当るものである。炭化水素の例
としては、メタン、エタン、２−メチルペンタン、シク
ロヘキサン、２，５−ジエチルヘキサン、オクタン、デ
カンなどを挙げることができる。
基とは、次式 Ｈ−Ｙ−Ｈ で示される炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂
環式の炭化水素中のＹに当るものである。炭化水素の例
としては、メタン、エタン、２−メチルペンタン、シク
ロヘキサン、２，５−ジエチルヘキサン、オクタン、デ
カンなどを挙げることができる。
【００１０】一般式(III) において、Ｒ5 で表されるア
ルキレン残基とは、次式 Ｈ−Ｙ−Ｈ で示される炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂
環式の炭化水素中のＹに当るものである。炭化水素の例
としては、メタン、エタン、２−メチルペンタン、シク
ロヘキサン、２，５−ジエチルヘキサン、オクタン、デ
カンなどを挙げることができる。
ルキレン残基とは、次式 Ｈ−Ｙ−Ｈ で示される炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂
環式の炭化水素中のＹに当るものである。炭化水素の例
としては、メタン、エタン、２−メチルペンタン、シク
ロヘキサン、２，５−ジエチルヘキサン、オクタン、デ
カンなどを挙げることができる。
【００１１】またＲ5 で表される炭素数１から１０の直
鎖状、分枝状または脂環式のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
２，５−ジエチルヘキシル基、オクチル基、デシル基な
どを挙げることができる。
鎖状、分枝状または脂環式のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、
２，５−ジエチルヘキシル基、オクチル基、デシル基な
どを挙げることができる。
【００１２】また、Ｒ6 で表される置換基を持つあるい
は持たないフェニル基とは、フェニル基および、直鎖
状、分枝状または脂環式のアルキル置換基または芳香族
置換基を持ったフェニル基のことで、具体的には、フェ
ニル基、ベンジル基、２−エチルフェニル基、ナフチル
基、４−ベンジルフェニル基などを挙げることができ
る。 一般式(II)で示されるマレイン酸モノエステル
（Ａ）のうち、特に好ましいのは、下記一般式(IV) ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、ｘは０から
２０の整数を表わす］および、下記一般式(IV') ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示す］で示さ
れるマレイン酸のモノエステルである。
は持たないフェニル基とは、フェニル基および、直鎖
状、分枝状または脂環式のアルキル置換基または芳香族
置換基を持ったフェニル基のことで、具体的には、フェ
ニル基、ベンジル基、２−エチルフェニル基、ナフチル
基、４−ベンジルフェニル基などを挙げることができ
る。 一般式(II)で示されるマレイン酸モノエステル
（Ａ）のうち、特に好ましいのは、下記一般式(IV) ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、ｘは０から
２０の整数を表わす］および、下記一般式(IV') ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示す］で示さ
れるマレイン酸のモノエステルである。
【００１３】また、一般式(III) で示されるマレイン酸
モノエステル（Ｂ）のうち、特に好ましいのは、下記一
般式(V) で示されるマレイン酸のモノベンジルエステルや、下記
一般式(VI) ［式中、Ｒ7 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキル基を表わす］で示されるマレイン酸
のモノアルキルエステルである。
モノエステル（Ｂ）のうち、特に好ましいのは、下記一
般式(V) で示されるマレイン酸のモノベンジルエステルや、下記
一般式(VI) ［式中、Ｒ7 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキル基を表わす］で示されるマレイン酸
のモノアルキルエステルである。
【００１４】一般式(VI)において、Ｒ7 で表される炭素
数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基、２，５−ジエチルヘキシル基、オクチル
基、デシル基などを挙げることができる一般式(VI)で示
される化合物のうちでも特に好ましいのは、一般式(V
I') で示されるマレイン酸モノｎ−ヘキシルエステルであ
る。
数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基、２，５−ジエチルヘキシル基、オクチル
基、デシル基などを挙げることができる一般式(VI)で示
される化合物のうちでも特に好ましいのは、一般式(V
I') で示されるマレイン酸モノｎ−ヘキシルエステルであ
る。
【００１５】共重合体中のモノマ−のモル比は、アルキ
ルビニルエ−テル：マレイン酸モノエステル（Ａ）：マ
レイン酸モノエステル（Ｂ）＝４０〜６０：０〜５０：
０〜５０（但し、マレイン酸モノエステル（Ａ）および
マレイン酸モノエステル（Ｂ）のうち少なくとも一方は
０でない）で行なうのが好ましい。マレイン酸モノエス
テル（Ａ）の割合がこの範囲より少なくなると、共重合
体中の（メタ）アクリル基の割合が減少し硬化性・接着
性などの特性が得られにくくなる。
ルビニルエ−テル：マレイン酸モノエステル（Ａ）：マ
レイン酸モノエステル（Ｂ）＝４０〜６０：０〜５０：
０〜５０（但し、マレイン酸モノエステル（Ａ）および
マレイン酸モノエステル（Ｂ）のうち少なくとも一方は
０でない）で行なうのが好ましい。マレイン酸モノエス
テル（Ａ）の割合がこの範囲より少なくなると、共重合
体中の（メタ）アクリル基の割合が減少し硬化性・接着
性などの特性が得られにくくなる。
【００１６】また、この範囲より多くなると、溶媒に溶
解しにくくなり不都合である。一方、マレイン酸モノエ
ステル（Ｂ）の割合がこの範囲より少なくなると、溶媒
に溶解しにくくなり取扱い上不便である。また、この範
囲より多くなると、共重合体中の（メタ）アクリル基の
割合が減少することになり硬化性・接着性などの特性が
得られにくくなる。
解しにくくなり不都合である。一方、マレイン酸モノエ
ステル（Ｂ）の割合がこの範囲より少なくなると、溶媒
に溶解しにくくなり取扱い上不便である。また、この範
囲より多くなると、共重合体中の（メタ）アクリル基の
割合が減少することになり硬化性・接着性などの特性が
得られにくくなる。
【００１７】次に、本発明の共重合体の製造方法に付い
て説明する。
て説明する。
【００１８】本発明のマレイン酸モノエステルとアルキ
ルビニルエ−テルからなる共重合体は、下記の一般式(V
II) ［式中、ｎは１０〜１０００００の範囲の整数であり、
重合開始剤の仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ
−の添加速度、重合温度によって変わる、Ｒ1 は炭素数
１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のアルキル基
を表わす］で示される、無水マレイン酸とアルキルビニ
ルエ−テルの共重合体に、一般式 (VIII) ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のア
ルキレン残基を表わす。また、ｋは０から１００の整数
を、ｌは１から１００の整数を表わす。］で示される
（メタ）アクリル酸エステルおよび、下記一般式(IX) ＨＯ−（Ｒ5 ）m −（Ｒ6 ）n ・・・・(IX) ［式中、Ｒ5 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキレン残基またはアルキル基を、Ｒ6 は
置換基を持つあるいは持たないフェニル基を表わす。ま
た、ｍは０から５０の整数を、ｎは０または１の整数を
表わし、ｍ、ｎのうち少なくとも一方は０ではない］で
示されるアルコ−ルを反応させることによって合成する
ことができる。
ルビニルエ−テルからなる共重合体は、下記の一般式(V
II) ［式中、ｎは１０〜１０００００の範囲の整数であり、
重合開始剤の仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ
−の添加速度、重合温度によって変わる、Ｒ1 は炭素数
１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のアルキル基
を表わす］で示される、無水マレイン酸とアルキルビニ
ルエ−テルの共重合体に、一般式 (VIII) ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のア
ルキレン残基を表わす。また、ｋは０から１００の整数
を、ｌは１から１００の整数を表わす。］で示される
（メタ）アクリル酸エステルおよび、下記一般式(IX) ＨＯ−（Ｒ5 ）m −（Ｒ6 ）n ・・・・(IX) ［式中、Ｒ5 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキレン残基またはアルキル基を、Ｒ6 は
置換基を持つあるいは持たないフェニル基を表わす。ま
た、ｍは０から５０の整数を、ｎは０または１の整数を
表わし、ｍ、ｎのうち少なくとも一方は０ではない］で
示されるアルコ−ルを反応させることによって合成する
ことができる。
【００１９】一般式(VII) によって示される化合物は、
無水マレイン酸とアルキルビニルエ−テルの共重合体で
あり、例えばラジカル開始剤の存在下無水マレイン酸と
アルキルビニルエ−テルを、溶媒の存在下または非存在
下で重合させることによって合成できる。アルキルビニ
ルエ−テルとしてはメチルビニルエ−テル、エチルビニ
ルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピ
ルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブ
チルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，ｓｅ
ｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができる
が、特にメチルビニルエ−テルが好ましい。
無水マレイン酸とアルキルビニルエ−テルの共重合体で
あり、例えばラジカル開始剤の存在下無水マレイン酸と
アルキルビニルエ−テルを、溶媒の存在下または非存在
下で重合させることによって合成できる。アルキルビニ
ルエ−テルとしてはメチルビニルエ−テル、エチルビニ
ルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピ
ルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブ
チルビニルエ−テル、ｔ−ブチルビニルエ−テル，ｓｅ
ｃ−ブチルビニルエ−テルなどを挙げることができる
が、特にメチルビニルエ−テルが好ましい。
【００２０】一般式(VIII)によって示される（メタ）ア
クリル酸エステルのうち、特に好ましいのは下記一般式
(X) 式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、ｘは０から２
０の整数を表わす］で示される（メタ）アクリル酸エス
テルおよび、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
クリル酸エステルのうち、特に好ましいのは下記一般式
(X) 式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、ｘは０から２
０の整数を表わす］で示される（メタ）アクリル酸エス
テルおよび、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメ
タクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
【００２１】一般式(X) によって示される化合物は、例
えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとｘ倍の
モル比のε−カプロラクトンを開環重合させることによ
って製造することができる。
えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとｘ倍の
モル比のε−カプロラクトンを開環重合させることによ
って製造することができる。
【００２２】一般式(IX)によって示されるアルコ−ル
は、脂肪族または芳香族の１価アルコ−ルであり、具体
的には、フェノ−ル、４−エチルフェノ−ル、４−フェ
ニルフェノ−ル、ｎ−ペンチルアルコ−ル、ｎ−ヘキシ
ルアルコ−ル、ｎ−ヘプチルアルコ−ル、２−エチルヘ
キシルアルコ−ル、２−フェニルヘキシルアルコ−ル、
ベンジルアルコ−ル、フェネチルアルコ−ル、４−メチ
ルベンジルアルコ−ルなどを挙げることができる。特
に、ベンジルアルコ−ルやｎ−ヘキシルアルコ−ルを用
いるのが好ましい。
は、脂肪族または芳香族の１価アルコ−ルであり、具体
的には、フェノ−ル、４−エチルフェノ−ル、４−フェ
ニルフェノ−ル、ｎ−ペンチルアルコ−ル、ｎ−ヘキシ
ルアルコ−ル、ｎ−ヘプチルアルコ−ル、２−エチルヘ
キシルアルコ−ル、２−フェニルヘキシルアルコ−ル、
ベンジルアルコ−ル、フェネチルアルコ−ル、４−メチ
ルベンジルアルコ−ルなどを挙げることができる。特
に、ベンジルアルコ−ルやｎ−ヘキシルアルコ−ルを用
いるのが好ましい。
【００２３】反応を行なうときのモノマ−のモル比は、
無水マレイン酸とアルキルビニルエ−テルの共重合体：
（メタ）アクリル酸エステル：アルコ−ル＝２：１〜
３：０〜３の範囲であることが好ましい。
無水マレイン酸とアルキルビニルエ−テルの共重合体：
（メタ）アクリル酸エステル：アルコ−ル＝２：１〜
３：０〜３の範囲であることが好ましい。
【００２４】（メタ）アクリル酸エステルの割合がこの
範囲より少なくなると、共重合体中の（メタ）アクリル
基の割合が減少し硬化性・接着性などの特性が得られに
くくなる。また、この範囲より多くなると、溶媒に溶解
しにくくなり不都合である。一方、アルコ−ルの割合が
この範囲より多くなると、共重合体中の（メタ）アクリ
ル基の割合が減少することになり硬化性・接着性などの
特性が得られにくくなる。本発明の共重合体を製造する
際、必要に応じて溶媒を用いる事ができる。溶媒として
は反応に影響を及ぼさないものであればいずれも用いる
ことができるが、好ましいものとしては高沸点のエステ
ル、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ジエチ
レングリコ−ルなどを挙げることができる。
範囲より少なくなると、共重合体中の（メタ）アクリル
基の割合が減少し硬化性・接着性などの特性が得られに
くくなる。また、この範囲より多くなると、溶媒に溶解
しにくくなり不都合である。一方、アルコ−ルの割合が
この範囲より多くなると、共重合体中の（メタ）アクリ
ル基の割合が減少することになり硬化性・接着性などの
特性が得られにくくなる。本発明の共重合体を製造する
際、必要に応じて溶媒を用いる事ができる。溶媒として
は反応に影響を及ぼさないものであればいずれも用いる
ことができるが、好ましいものとしては高沸点のエステ
ル、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ジエチ
レングリコ−ルなどを挙げることができる。
【００２５】用いる溶媒の量に特に規制はなく、必要量
だけ用いることによって希望の樹脂分を持った反応液を
合成できるが、操作のし易さの点から言うと樹脂分は２
０〜７０％程度にするのが好ましい。また、反応を進み
やすくするため必要に応じて触媒を用いることができ
る。好ましい触媒はアルカリ性の物質で、例えばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどを用いる
ことができる。その使用量は無水マレイン酸とアルキル
ビニルエ−テルの共重合体に対して重量比で０．０１％
〜２．０％の範囲にするのが良い。少なすぎると反応が
遅く、多すぎると（メタ）アクリル基の重合などが起き
やすくなり不都合である。
だけ用いることによって希望の樹脂分を持った反応液を
合成できるが、操作のし易さの点から言うと樹脂分は２
０〜７０％程度にするのが好ましい。また、反応を進み
やすくするため必要に応じて触媒を用いることができ
る。好ましい触媒はアルカリ性の物質で、例えばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどを用いる
ことができる。その使用量は無水マレイン酸とアルキル
ビニルエ−テルの共重合体に対して重量比で０．０１％
〜２．０％の範囲にするのが良い。少なすぎると反応が
遅く、多すぎると（メタ）アクリル基の重合などが起き
やすくなり不都合である。
【００２６】また本発明においては、（メタ）アクリル
基の重合を防ぐため場合によりラジカル重合禁止剤を用
いることができる。禁止剤としては一般に用いられてい
るものが使用できるが、例えばヒドロキノン、ヒドロキ
ノンモノメチルエ−テル、ｔ−ブチルカテ−コ−ル、ジ
−ｔ−ブチルカテコ−ル、フェノチアジン、メチレンブ
ル−、ハイドロサルファイト、ｐ−フェニレンジアミ
ン、酢酸銅、酢酸鉄などを用いることができる。その使
用量は（メタ）アクリル基に対してモル比で、１０〜１
００００ｐｐｍの範囲にするのが良い。少なすぎると
（メタ）アクリル基の重合などが起きやすくなり、また
あまり多く用いても重合禁止効果はある程度以上には増
加しない。
基の重合を防ぐため場合によりラジカル重合禁止剤を用
いることができる。禁止剤としては一般に用いられてい
るものが使用できるが、例えばヒドロキノン、ヒドロキ
ノンモノメチルエ−テル、ｔ−ブチルカテ−コ−ル、ジ
−ｔ−ブチルカテコ−ル、フェノチアジン、メチレンブ
ル−、ハイドロサルファイト、ｐ−フェニレンジアミ
ン、酢酸銅、酢酸鉄などを用いることができる。その使
用量は（メタ）アクリル基に対してモル比で、１０〜１
００００ｐｐｍの範囲にするのが良い。少なすぎると
（メタ）アクリル基の重合などが起きやすくなり、また
あまり多く用いても重合禁止効果はある程度以上には増
加しない。
【００２７】反応温度は、用いる反応原料の種類、反応
原料の仕込み比、溶媒の種類などによって変わってくる
が、５０〜２５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
原料の仕込み比、溶媒の種類などによって変わってくる
が、５０〜２５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００２８】本発明の共重合体は、例えば次のような方
法で合成することができる。
法で合成することができる。
【００２９】無水マレイン酸とアルキルビニルエ−テル
の共重合体を、必要に応じて溶液の状態または溶媒中に
分散させたスラリ−の状態にしたものを加熱した後、一
般式(VII) によって示される（メタ）アクリル酸エステ
ル、および一般式(VIII)によって示されるアルコ−ルを
連続的または間欠的に滴下して反応させることもでき
る。また、すべての反応原料を最初から一括に仕込んで
おいてから反応させるのも良い。
の共重合体を、必要に応じて溶液の状態または溶媒中に
分散させたスラリ−の状態にしたものを加熱した後、一
般式(VII) によって示される（メタ）アクリル酸エステ
ル、および一般式(VIII)によって示されるアルコ−ルを
連続的または間欠的に滴下して反応させることもでき
る。また、すべての反応原料を最初から一括に仕込んで
おいてから反応させるのも良い。
【００３０】
【発明の効果】本発明の共重合体を用いることにより、
硬化性・接着性・金属への密着性・顔料の分散性など各
種機能の優れたオリゴマ−としての使用が可能な共重合
体を得ることが可能である。
硬化性・接着性・金属への密着性・顔料の分散性など各
種機能の優れたオリゴマ−としての使用が可能な共重合
体を得ることが可能である。
【００３１】以下に本発明の方法を実施例および比較例
によって説明するが、これらは本発明の内容を制限する
ものではない。
によって説明するが、これらは本発明の内容を制限する
ものではない。
【００３２】
【実施例１】無水マレイン酸とメチルビニルエ−テルの
共重合体１７８．７ｇを酢酸ジエチレングリコ−ルモノ
エチルエ−テル７３５．０ｇ中でスラリ−状態にし、さ
らにヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０１５ｇとト
リエチルアミン０．８９ｇを加えたものを１００℃に加
熱した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７４．５
ｇとベンジルアルコ−ル６１．８ｇを１時間かけて仕込
んだ。５．５時間反応させたところで、反応はほぼ終了
した。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルの反応率は３７％，ベンジルアルコ−ルの反応
率は２１％であった。また反応粗液中の樹脂分は２１％
であった。
共重合体１７８．７ｇを酢酸ジエチレングリコ−ルモノ
エチルエ−テル７３５．０ｇ中でスラリ−状態にし、さ
らにヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０１５ｇとト
リエチルアミン０．８９ｇを加えたものを１００℃に加
熱した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７４．５
ｇとベンジルアルコ−ル６１．８ｇを１時間かけて仕込
んだ。５．５時間反応させたところで、反応はほぼ終了
した。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルの反応率は３７％，ベンジルアルコ−ルの反応
率は２１％であった。また反応粗液中の樹脂分は２１％
であった。
【００３３】
【実施例２】無水マレイン酸とメチルビニルエ−テルの
共重合体３１．２ｇを酢酸エチルジグリコ−ル６４．３
ｇ中でスラリ−状態にしたものを１００℃に加熱した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６．５ｇとｎ−
ヘキシルアルコ−ル５．１ｇを１時間かけて仕込んだ。
１５時間反応させたところで、反応はほぼ終了した。
共重合体３１．２ｇを酢酸エチルジグリコ−ル６４．３
ｇ中でスラリ−状態にしたものを１００℃に加熱した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６．５ｇとｎ−
ヘキシルアルコ−ル５．１ｇを１時間かけて仕込んだ。
１５時間反応させたところで、反応はほぼ終了した。
【００３４】ガスクロ分析の結果、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルの反応率は４３％，ｎ−ヘキシルアルコ
−ルの反応率は３２％であった。また反応粗液中の樹脂
分は３３％であった。
ドロキシエチルの反応率は４３％，ｎ−ヘキシルアルコ
−ルの反応率は３２％であった。また反応粗液中の樹脂
分は３３％であった。
【００３５】
【実施例３】無水マレイン酸とシクロヘキシルビニルエ
−テルの共重合体１１１．５ｇを酢酸ジエチレングリコ
−ルモノエチルエ−テル７３５．０ｇ中でスラリ−状態
にし、さらにヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０１
５ｇとトリエチルアミン０．８９ｇを加えたものを１０
０℃に加熱した後、次の式で表される アクリル酸エステル１８１．０ｇを２時間かけて仕込ん
だ。５．５時間反応させたところで、反応はほぼ終了し
た。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸エステルの反応
率は６０％であった。また反応粗液中の樹脂分は２１％
であった。
−テルの共重合体１１１．５ｇを酢酸ジエチレングリコ
−ルモノエチルエ−テル７３５．０ｇ中でスラリ−状態
にし、さらにヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０１
５ｇとトリエチルアミン０．８９ｇを加えたものを１０
０℃に加熱した後、次の式で表される アクリル酸エステル１８１．０ｇを２時間かけて仕込ん
だ。５．５時間反応させたところで、反応はほぼ終了し
た。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸エステルの反応
率は６０％であった。また反応粗液中の樹脂分は２１％
であった。
【００３６】
【実施例４】無水マレイン酸とオクチルビニルエ−テル
の共重合体１２７．０ｇを酢酸ジエチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル３５０．０ｇ中でスラリ−状態にし、
さらにヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０１ｇとト
リエチルアミン１．０８ｇを加えたものを１００℃に加
熱した後、次の式 で表されるメタクリル酸エステル１５０．０ｇと、次の
式 ＨＯ−（ＣＨ2 ）10−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3 で表されるアルコ−ル７５．０ｇを１．５時間かけて仕
込んで行った。７．５時間反応させたところで、反応は
ほぼ終了した。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸エス
テルの反応率は５０％，アルコ−ルの反応率は５０％で
あった。また反応粗液中の樹脂分は３４％であった。
の共重合体１２７．０ｇを酢酸ジエチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル３５０．０ｇ中でスラリ−状態にし、
さらにヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０１ｇとト
リエチルアミン１．０８ｇを加えたものを１００℃に加
熱した後、次の式 で表されるメタクリル酸エステル１５０．０ｇと、次の
式 ＨＯ−（ＣＨ2 ）10−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3 で表されるアルコ−ル７５．０ｇを１．５時間かけて仕
込んで行った。７．５時間反応させたところで、反応は
ほぼ終了した。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸エス
テルの反応率は５０％，アルコ−ルの反応率は５０％で
あった。また反応粗液中の樹脂分は３４％であった。
【００３７】
【実施例５】無水マレイン酸とメチルビニルエ−テルの
共重合体７８．０ｇを酢酸ジエチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル５００．０ｇ中でスラリ−状態にし、さら
にヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０２ｇとトリエ
チルアミン０．９ｇを加えたものを１００℃に加熱した
後、次の式 で表されるアクリル酸エステル１８０．０ｇを１．５時
間かけて仕込んだ。７．５時間反応させたところで、反
応はほぼ終了した。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸
エステルの反応率は５５％であった。また反応粗液中の
樹脂分は２３％であった。
共重合体７８．０ｇを酢酸ジエチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル５００．０ｇ中でスラリ−状態にし、さら
にヒドロキノンモノメチルエ−テル０．０２ｇとトリエ
チルアミン０．９ｇを加えたものを１００℃に加熱した
後、次の式 で表されるアクリル酸エステル１８０．０ｇを１．５時
間かけて仕込んだ。７．５時間反応させたところで、反
応はほぼ終了した。ガスクロ分析の結果、メタクリル酸
エステルの反応率は５５％であった。また反応粗液中の
樹脂分は２３％であった。
Claims (15)
- 【請求項１】 下記一般式(I) Ｒ1 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・・(I) ［式中、Ｒ1 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキル基を表わす］で示されるアルキルビ
ニルエ−テル、下記一般式(II) ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 および
Ｒ4 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式
のアルキレン残基を表わす。また、ｋは０から１００の
整数を、L は１から１００の整数を表わす。］で示され
るマレイン酸モノエステル（Ａ）および、下記一般式(I
II) ［式中、Ｒ5 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキレン残基またはアルキル基を、Ｒ6 は
置換基を持つあるいは持たないフェニル基を表わす。ま
た、ｍは０から５０の整数を、ｎは０または１の整数を
表わし、ｍ、ｎのうち少なくとも一方は０ではない］で
示されるマレイン酸モノエステル（Ｂ）からなる共重合
体。 - 【請求項２】 マレイン酸モノエステル（Ａ）が下記一
般式(IV) ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、ｘは０から
２０の整数を表わす］で示されるマレイン酸モノエステ
ルであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項３】 マレイン酸モノエステル（Ａ）が下記一
般式(IV') ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を表わす］で示
されるマレイン酸モノエステルであることを特徴とする
請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項４】 マレイン酸モノエステル（Ｂ）が下記一
般式(V) で示されるマレイン酸モノエステルであることを特徴と
する請求項１から３のいずれかに記載の共重合体。 - 【請求項５】 マレイン酸モノエステル（Ｂ）が下記一
般式(VI) ［式中、Ｒ7 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキル基を表わす］で示されるマレイン酸
モノエステルであることを特徴とする請求項１から３の
いずれかに記載の共重合体。 - 【請求項６】 マレイン酸モノエステル（Ｂ）が下記一
般式(VI') で示されるマレイン酸モノエステルであることを特徴と
する請求項５に記載の共重合体。 - 【請求項７】 共重合体中のモノマ−のモル比が、アル
キルビニルエ−テル：マレイン酸モノエステル（Ａ）：
マレイン酸モノエステル（Ｂ）＝４０〜６０：０〜５
０：０〜５０（但し、マレイン酸モノエステル（Ａ）お
よびマレイン酸モノエステル（Ｂ）のうち少なくとも一
方は０でない）であることを特徴とする請求項１から６
のいずれかに記載の共重合体。 - 【請求項８】 アルキルビニルエ−テルがメチルビニル
エ−テルであることを特徴とする請求項１から７のいず
れかに記載の共重合体。 - 【請求項９】 下記の一般式(VII) ［式中、ｎは１０〜１０００００の範囲の整数であり、
重合開始剤の仕込み量やアルキルビニルエ−テルモノマ
−の添加速度、重合温度などによって変わる、Ｒ1 は炭
素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のアルキ
ル基を表わす］で示される無水マレイン酸とアルキルビ
ニルエ−テルの共重合体に、下記一般式(VIII) ［式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｒ3 、Ｒ4
は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状または脂環式のア
ルキレン残基を表わす。また、ｋは０から１００の整数
を、ｌは１から１００の整数を表わす。］で示される
（メタ）アクリル酸エステルおよび、下記一般式(IX) ＨＯ−（Ｒ5 ）m −（Ｒ6 ）n ・・・・(IX) ［式中、Ｒ5 は炭素数１から１０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキレン残基またはアルキル基を、Ｒ6 は
置換基を持つあるいは持たないフェニル基を表わす。ま
た、ｍは０から５０の整数を、ｎは０または１の整数を
表わし、ｍ、ｎのうち少なくとも一方は０ではない］で
示されるアルコ−ルを反応させることを特徴とする請求
項１から８のいずれかに記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式(VIII)で示される（メタ）アク
リル酸エステルが下記一般式(X) 式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、ｘは０から２
０の整数を表わす］で示される（メタ）アクリル酸エス
テルであることを特徴とする請求項９に記載の共重合体
の製造方法。 - 【請求項１１】 一般式(VIII)で示される（メタ）アク
リル酸エステルが、アクリル酸２−ヒドロキシエチルま
たはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルであることを特
徴とする請求項１０に記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１２】 一般式(IX)で示されるアルコ−ルが、
ベンジルアルコ−ルであることを特徴とする請求項９か
ら１１のいずれかに記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１３】 一般式(IX)で示されるアルコ−ルが下
記一般式(XI) Ｒ7 −ＯＨ ・・・・(XI) ［式中、Ｒ7 は炭素数１から２０の直鎖状、分枝状また
は脂環式のアルキル基を表わす］で示されるアルコ−ル
であることを特徴とする請求項９から１１のいずれかに
記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１４】 一般式(XI)で示されるアルコ−ルが、
ｎ−ヘキシルアルコ−ルであることを特徴とする請求項
１３に記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項１５】 反応させるモノマ−のモル比が、無水
マレイン酸とアルキルビニルエ−テルの共重合体：（メ
タ）アクリル酸エステル：アルコ−ル＝２：１〜３：０
〜３であることを特徴とする請求項９から１４のいずれ
かに記載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23481291A JPH0570525A (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | マレイン酸モノエステルとアルキルビニルエ−テルからなる共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23481291A JPH0570525A (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | マレイン酸モノエステルとアルキルビニルエ−テルからなる共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570525A true JPH0570525A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=16976778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23481291A Pending JPH0570525A (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | マレイン酸モノエステルとアルキルビニルエ−テルからなる共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0570525A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0711813A3 (en) * | 1994-09-29 | 1997-07-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Coating composition and anti-fouling coating composition |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP23481291A patent/JPH0570525A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0711813A3 (en) * | 1994-09-29 | 1997-07-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Coating composition and anti-fouling coating composition |
| US5773508A (en) * | 1994-09-29 | 1998-06-30 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Coating varnish composition and antifouling coating composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4064161A (en) | Polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality | |
| US7323498B2 (en) | Wax-tethered photoinitiators | |
| US4208313A (en) | Novel methacrylic polymers having pendant acrylate and methacrylate functionality | |
| JPS62181309A (ja) | ペンタシアノコバルテ−ト（２）触媒連鎖移動剤 | |
| US4133793A (en) | Compositions containing novel methacrylic polymers having allyl functionality | |
| US6740358B2 (en) | Reactive coalescents | |
| JPH0330607B2 (ja) | ||
| JPH02281013A (ja) | ジケトン化合物系共重合体 | |
| EP0650954B1 (en) | Novel lactone-modified diketene(meth)acrylate compound, a process for the preparation thereof, and a (co)polymer | |
| EP0816404B1 (en) | Methods for preparing silicone-modified vinyl polymers | |
| JPH0570525A (ja) | マレイン酸モノエステルとアルキルビニルエ−テルからなる共重合体およびその製造方法 | |
| Meijs et al. | Influence of thionoesters on the degree of polymerization of styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate and vinyl acetate | |
| US20100219371A1 (en) | Compositions based on alkylimidazolidone (meth)acrylates | |
| JPH04254406A (ja) | 重合性シリカゾル、これに用いるアダマンタン誘導体およびこれを用いた硬化樹脂 | |
| JP3900313B2 (ja) | 変性共重合体の製造方法 | |
| US4841005A (en) | Tricyclodecane derivative | |
| JP3163043B2 (ja) | ポリ（メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP2623832B2 (ja) | 反応性樹脂粒子 | |
| JP2022149812A (ja) | ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル重合体の製造方法 | |
| JPH0813866B2 (ja) | 反応性重合体組成物の製法 | |
| TW202402731A (zh) | 含胺基多官能（甲基）丙烯酸酯組合物及含胺基多官能（甲基）丙烯酸酯的製造方法 | |
| JPH0559100B2 (ja) | ||
| JP6377928B2 (ja) | アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物及びその保存方法 | |
| JP2002053626A (ja) | 硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物及び木工塗料用組成物 | |
| AU775077B2 (en) | Reactive coalescents |