JPH0569047B2

JPH0569047B2 -

Info

Publication number: JPH0569047B2
Application number: JP31120086A
Authority: JP
Inventors: Mineo Mizuno; Hajime Saito; Masanori Shiraishi; Kozo Yamashita; Wataru Ootake
Original assignee: STK Ceramics Laboratory Corp
Current assignee: STK Ceramics Laboratory Corp
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1993-09-30
Also published as: JPS63166714A

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野）本発明は、ケイ酸アルミニウム微粉末の製造方
法に係り、特に微細な粒径の一次粒子を有し、粉
砕の容易なケイ酸アルミニウム（ムライト）を有
利に製造する方法に関するものである。（従来技術とその問題点）従来から、微細なケイ酸アルミニウム（ムライ
ト）粉末を焼結して得られる焼結体は、耐高温特
性、耐クリープ性、耐食性等に優れたセラミツク
スとして多用されているが、更に近年になつて、
高純度で微細なケイ酸アルミニウム粉末を用いて
得られた焼結体が、優れた耐熱性と共に、高強度
を有することが報告されるに及んで、耐熱材料乃
至は高温構造材としてのムライト焼結体の原料と
して、ケイ酸アルミニウム微粉末は極めて重要な
ものとなつている。ところで、このケイ酸アルミニウムの微細な粉
末を得る方法としては、従来から、直接化学的に
合成する各種の方法が提案され、例えばアルミナ
源として、ベーマイト若しくはそのゾル、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム
塩、Al−アルコキシド等を用いる一方、シリカ
源として、シリカゲル、シリカゾル、Si−アルコ
キシド等を用い、それらを適宜組み合わせて、加
熱せしめることにより、乾燥、熱処理（仮焼）を
行なうことからなる各種の手法、例えばゾル混合
法、中和共沈法、ゾルゲル法、アルコキシド法、
噴霧熱分解法等が知られている。しかしながら、これら従来からの各種の製造法
には、何れも一長一短があり、特に微細なケイ酸
アルミニウム微粉末を有利に製造し得るものでは
なかつたのである。例えば、アルミナ源として、
ベーマイトやそのゾル、硝酸アルミニウム、塩化
アルミニウム等を用いる方法にあつては、そのよ
うなアルミナ源と所定のシリカ源との混合物を仮
焼して、ムライト化すると、仮焼物が固くなり、
それを微粉砕しても、3μｍ以上の粒径の粗粒が
多く残り、また粉砕時間も長くなるのであつて、
それをそのまま焼結原料として使用すると、得ら
れる焼結体の焼結密度が低くなつて、目的とする
物性が得られなくなるものである。尤も、そのよ
うな焼結体の焼結密度を上げるには、分級して、
粗粒を除いてやる必要があるが、それによつて、
粉末の製造コストは必然的に高くなつてしまうの
である。（解決手段）ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その特徴とするとこ
ろは、硫酸アルミニウム水溶液に、シリカ粉若し
くはシリカゾルを配合し、均一な混合物と為した
後、乾燥し、次いでその乾燥物を加熱して硫酸ア
ルミニウムを熱分解せしめ、更にその後熱処理を
施すことにより、ムライトを主要鉱物として生成
せしめ、そしてその得られた熱処理物を粉砕にて
解すことからなる、SiO₂：15〜35重量％、
Al₂O₃：85〜65重量％の組成を有し、且つ比表面
積が10m²／ｇ以上で、略5μｍ以下の粒径の一次
粒子を80重量％以上含むケイ酸アルミニウム微粉
末の製造方法にあり、これによつて、等粒状で丸
みを帯びた、粒度分布幅の狭い、5μｍ以下の、
特に有利には1μｍ以下の、より良好な微粒子を
得ることが出来ることとなつたのであり、そして
そのような微粒子を用いることにより、優れた焼
結特性、例えば密度や高温、室温での曲げ強度等
を示す焼結体を有利に製造し得ることとなつたの
である。（具体的構成・作用）要するに、本発明にあつては、ケイ酸アルミニ
ウム（ムライト）を製造するためのアルミナ源と
して、硫酸アルミニウムの水溶液を用いようとす
るものであり、それによつて熱処理（仮焼）後の
粉砕を行ない易く為し、分級操作なしでも充分緻
密化し得る粉体が得られ、また5μｍ以下、特に
1μｍ以下の粒径の一次粒子からなる微粉末を有
利に製造し得る等の優れた効果を達成し得たので
あるが、その作用機構については未だ明らかにさ
れてはいない。尤も、硫酸アルミニウムは、その
熱分解温度が770℃と高く、硝酸アルミニウムの
150℃や塩化アルミニウムの183℃よりも遥かに高
い熱分解温度を有するものであるところから、そ
の仮焼品が固くならず、それ故に粉砕され易い状
態となつているものと考えられている。なお、かかる本発明において用いられる硫酸ア
ルミニウムとしては、公知の各種のものが適宜に
選択されることとなるが、アルミナ源としての硫
酸アルミニウム中の不純物は、生成するムライト
（ケイ酸アルミニウム）の不純物となるところか
ら、高純度のムライトを得る上において、ベーマ
イト、ダイアスポア等のアルミナ１水和物を硫酸
で処理して得られる硫酸アルミニウム水溶液を用
いることが望ましく、またそれによつて、硫酸ア
ルミニウム中の不純物（アルカリ金属やアルカリ
土類金属を含むもの）が、硫酸アルミニウムを
Al₂O₃とした場合において、0.3重量％以下となる
硫酸アルミニウム水溶液を有利に得ることが出来
るのである。硫酸アルミニウム水溶液中のアルカ
リ金属やアルカリ土類金属の不純物量が0.3％を
越えるようになると、得られたケイ酸アルミニウ
ム微粉末を用いて焼結された最終製品（焼結体）
のクリープ特性等が悪化する問題を惹起する。ところで、硫酸アルミニウムとしては、その他
に、硫酸バン土（工業用硫酸アルミニウム）、一
級試薬硫酸アルミニウム等が市販されているが、
それらの硫酸アルミニウムは、アルカリ金属やア
ルカリ土類金属の不純物、特にNa₂Oを多く含ん
でいる。これは、そのような硫酸アルミニウムが、バイ
ヤー法によるAl（OH）₃を原料とするため、Na₂O
が残るからであり、しかもそのような不純物は、
イオン交換等の手法で簡単に除去出来ないのであ
る。また、本発明に従つてケイ酸アルミニウムを合
成するに際しては、シリカ源として、シリカ粉若
しくはシリカゾルが用いられることとなるが、そ
の中で、シリカ粉は比表面積が100m²／ｇ以上の
ものが好適に用いられることとなる。なお、比表
面積が100m²／ｇ未満となると、熱処理によつて
ムライトを生成せしめるときに、シリカ相が残る
ようになるのである。このシリカ粉は、そのまま
上記の硫酸アルミニウム水溶液に添加されて、混
合せしめられても良いし、また水に分散させてゾ
ル化したもの、或いは市販のシリカゾルを硫酸ア
ルミニウム水溶液と混合するようにすることも可
能である。なお、シリカゾルはPH５以下で安定で
あるところから、硝酸等によつて、そのPHを１〜
５の範囲に調整することも有利に採用される手段
である。そして、かくの如き硫酸アルミニウム水溶液と
シリカ粉若しくはシリカゾルとの配合、更にそれ
らの均一な混合に際しては、通常の撹拌機を用い
て行なわれることとなるが、特に本発明では、超
音波分散機が好適に用いられ、それらアルミナ源
及びシリカ源の均一な混合スラリーが、有利に取
得されることとなる。なお、このようにして得ら
れた混合スラリーに対して、アンモニア水等のア
ルカリを加えて、その中和処理を施しても、或い
はそのような中和処理を施さなくても、最終ムラ
イト粉への影響はあまり認められないが、中和処
理によつて混合スラリーはゲル化するために、そ
の乾燥が行ない易くなる利点がある。次いで、かくして得られた混合スラリーまたは
その中和後のゲルに対して、本発明にあつては、
所定の乾燥操作が施されることとなるが、その乾
燥温度は、一般に80〜160℃、好ましくは100〜
130℃の範囲内の温度が採用される。なお、乾燥
温度が80℃よりも低くなると、乾燥に時間がかか
るようになり、また160℃を越えるような乾燥温
度では、硫酸アルミニウムの結晶が析出し、不均
一な乾燥物となる。また、そのような範囲内の温
度において、乾燥物の厚み等により、適宜の乾燥
温度が選択されることとなるが、混合成分が分離
しない条件、換言すれば硫酸アルミニウムの白色
の結晶が析出しないような温度条件下において、
そのような乾燥を行なうことが望ましいことは言
うまでもないところである。また、かかる乾燥物は、加熱せしめられて、そ
れに含まれている硫酸アルミニウムが熱分解さ
れ、以てそのアルミナ比が行なわれるのである。
なお、この硫酸アルミニウムの熱分解は、一般に
700℃以上の温度で遂行されることとなる。更にその後、かかる硫酸アルミニウムの熱分解
により、アルミナ化の図られた乾燥物に対して
は、熱処理（仮焼）が施され、これによつて、シ
リカとアルミナとを反応せしめて、ムライトを主
要鉱物として生成せしめるのである。なお、この
際、コランダムやトリデイマイト、クリストバラ
イト等の鉱物が副生しても、ムライトに比べて少
量であれば、何等差支えない。なお、この熱処理
は、一般に1200〜1550℃、好ましくは1250℃〜
1450℃の温度領域に加熱せしめることによつて、
実施されることとなる。この熱処理温度が1200℃
よりも低くなると、非晶質部分が多く、微粒にな
り過ぎ、一方1550℃よりも高くなると、熱処理物
（仮焼物）が固くなり、粉砕し難くなる等の問題
を惹起する。また、このような熱処理工程は、上
記した乾燥物の熱分解工程とは別個に行なわれる
他、そのような熱分解工程から引き続いて（連続
して）実施されるようにすることも可能である。そして、かくして得られた熱処理物（仮焼物）
は、目的とする焼結体用原料として使用するため
に、微粉砕されることとなるが、その微粉砕後の
分級は特に必要ではないのである。尤も、より信
頼性が求められる焼結体用粉末を得るためには、
上記の熱処理物の微粉砕されたものを分級して、
5μｍ以下、好ましくは3μｍ以下の粒度分布を持
つ粉体と為すことが望ましい。なお、そのような
焼結体用粉体中に5μｍを越えるような粗大粒が
存在すると、焼結崇密度が低くなり、例えば、
3.00ｇ／cm³以下のものとなるのである。本発明は、上記の如くして、有用なケイ酸アル
ミニウム微粉末を製造するものであるが、このよ
うな本発明方法の最も有用な点は、歩留りのロ
ス、生産工程の増大等の問題を内在する分級操作
が必ずしも必要でないことである。これは、本発
明では、微粉末といつても、解しをする程度の粉
砕工程に相当するものであつて、略5μｍ以下、
特に0.05〜1μｍ程度の粒度分布範囲の狭い、丸み
を帯びた一次粒子よりなる二次粒子を解すことか
らなる、極めて簡単な、また軽い粉砕操作を加え
れば、充分なのである。なお、普通のブレークダ
ウン式粉砕では、このような微粒子は得られない
が、上記した本発明手法によれば、比表面積が10
m²／ｇ以上であり、且つ略5μｍ以下（特に0.05〜
1μｍ）の粒径を持つ一次粒子が80重量％以上で
あるケイ酸アルミニウム微粉末を得ることが出来
ることとなつたのである。また、かくの如き本発明手法に従つて得られる
ケイ酸アルミニウム微粉末の化学組成は、用途に
よつて変わるが、一般にSiO₂：15〜35重量％、
Al₂O₃：85〜65重量％、好ましくはSiO₂：26〜30
重量％、Al₂O₃：74〜70重量％である。そして、
そのような微粉末は、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の不純物の含有量が0.3重量％以下、好ま
しくは0.1重量％以下の割合とされているのであ
る。そして、このような特徴を有するケイ酸アルミ
ニウム微粉末は、優れた焼結特性、例えば密度、
高温及び室温の曲げ強度等を示すものであつて、
このような特性を与える、上記した形状乃至は形
態のケイ酸アルミニウム微粉末は、本発明におい
て初めて提供され得たものであつて、従来のもの
とは全く異なるものなのである。（実施例）以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発
明を更に具体的に明らかにすることとするが、本
発明が、そのような実施例の記載によつて、何等
の制約をも受けるものでないことは、言うまでも
ないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更
には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を
逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づい
て種々なる変更、修正、改良等を加え得るもので
あることが、理解されるべきである。なお、以下の実施例中の比及び百分率は、特に
断わりのない限り、何れも重量基準によつて示さ
れるものである。先ず、アルミナ源としての硫酸アルミニウム水
溶液を、ベーマイト粉末を硫酸水溶液に溶解（反
応）せしめることにより調整した。また、他のア
ルミナ源として、不純物の多い硫酸バン土や塩化
アルミニウム、硝酸アルミニウムを準備した。更
に、シリカ源としては、各種比表面積のシリカ粉
及びシリカゾルを準備した。そして、これら準備されたアルミナ源とシリカ
源とを種々組み合わせて、下記第１表に示される
条件に従つて、各種のケイ酸アルミニウム微粉末
を製造した。なお、粉砕機はアトリツシヨンミル
を用い、また分級は、水簸によつた。更に、比表
面積は、BET法（液体窒素使用）によつて求め
た。そして、かくして得られた各種のケイ酸アルミ
ニウム微粉末について、その特性として、粒径と
1650℃×３時間の焼成後の焼結密度を求め、その
結果を、下記第２表に、粉末の化学組成と共に示
した。かかる第１表及び第２表の比較検討から明らか
なように、本発明に従つて硫酸アルミニウム水溶
液をアルミナ源として用いた場合にあつては、粒
径の小さな一次粒子からなるケイ酸アルミニウム
微粉末を極めて短時間の粉砕操作にて、容易に得
ることが出来、また焼結密度も高い焼結体を得る
ことが出来た。これに対して、アルミナ源として、塩化アルミ
ニウムや硝酸アルミニウムを用いた場合にあつて
は、粉砕に時間がかかり、しかも粗粒が多く、ま
た焼結体の焼結密度も低いものであつた。

【表】

【表】（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、アルミナ源として硫酸アルミニウム水溶液を
用いることにより、粉砕の極めて容易なケイ酸ア
ルミニウム（ムライト）が得られることとなり、
そしてその得られたケイ酸アルミニウム微粉末か
らは、密度、高温及び室温における曲げ強度など
の特性に優れた焼結体を有利に製造することが出
来るのであつて、そこに本発明の大きな工業的意
義を見い出すことが出来るのである。

Claims

【特許請求の範囲】１硫酸アルミニウム水溶液に、シリカ粉若しく
はシリカゾルを配合し、均一な混合物と為した
後、乾燥し、次いでその乾燥物を加熱して硫酸ア
ルミニウムを熱分解せしめ、更にその後熱処理を
施すことにより、ムライトを主要鉱物として生成
せしめ、そしてその得られた熱処理物を粉砕にて
解すことからなる、SiO₂：15〜35重量％、
Al₂O₃：85〜65重量％の組成を有し、且つ比表面
積が10m²／ｇ以上で、略5μｍ以下の粒径の一次
粒子を80重量％以上含むケイ酸アルミニウム微粉
末の製造方法。２前記硫酸アルミニウム水溶液が、アルミナ１
水和物を硫酸にて処理して得られたものである特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。３前記ケイ酸アルミニウム微粉末が、0.3重量
％以下の割合の、アルカリ及びアルカリ土類金属
の不純物含有量のものである特許請求の範囲第２
項記載の製造方法。４前記シリカ粉が、100m²／ｇ以上の比表面積
を有するものである特許請求の範囲第１項乃至第
３項の何れかに記載の製造方法。５前記混合物に対する乾燥操作が、80〜160℃
の温度下において実施される特許請求の範囲第１
項乃至第４項の何れかに記載の製造方法。６前記熱分解が、700℃以上の温度下において
行なわれる特許請求の範囲第１項乃至第５項の何
れかに記載の製造方法。７前記熱処理が、1200〜1550℃の温度下におい
て行なわれる特許請求の範囲第１項乃至第６項の
何れかに記載の製造方法。