JPH0565541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好な表面光沢を有し、かつ耐衝撃性
などの機械的性質の優れた成形品を与える熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートは機械的性質、電気的性質、耐熱
性、耐薬品性等に優れ、繊維、フイルムとして多
くの工業製品に使用されている。このように繊
維、フイルムとして使用される場合には、通常延
伸処理されたものが使用されているが、例えば射
出成形品としてプラスチツク用途に使用する場合
には、上記のような延伸処理がなされていないた
め、成形上および物性上種々の問題点が発生する
ことが知られている。すなわちポリエチレンテレ
フタレートは低温における結晶化速度が小さいた
めに、通常他のプラスチツクを射出成形する際に
用いられる金型温度、すなわち約70〜130℃の温
度領域では結晶化速度が不十分であるため、得ら
れた成形品の表面層と内部層に結晶化度の差が生
じ、そのため寸法安定性や機械的性質が不均一と
なり、実用に耐えるような成形品を得ることがで
きないという成形上および物性上、致命的な問題
点を有している。このような問題点に対処する方
法として、成形時の金型温度を約130℃以上ある
いは70℃以下にして成形する方法があるが、この
方法を用いただけでは成形品の表面光沢が不良
で、耐衝撃特性等の機械的性質の優れた成形品を
得ることは極めて困難で、根本的な問題解決とは
ならない。 また、上記のような成形上および物性上の問題
点を解決すべく種々の無機化合物、有機化合物、
高分子化合物等を添加する方法が検討されている
が、未だ実用上満足しうるものが見されていない
のが実状である。 そこで本発明者らは表面特性が良好で、しかも
耐衝撃強度等の機械的性質の優れた成形品を与え
る熱可塑性ポリエステル組成物として、特開昭58
−38747号公報において熱可塑性ポリエステルに
特定の変性ポリオレフインまたは変性オレフイン
系エラストマーを特定量添加すると上記の目的が
達成され、さらにこの組成物にガラス繊維等の繊
維状強化材を特定量配合すると一段と機械的性質
の優れた成形品が得られることを示した。そして
引続きさらに耐衝撃強度の優れた熱可塑性ポリエ
ステル樹脂組成物を得べく鋭意研究した結果、熱
可塑性ポリエステルに特定の変性ポリオレフイン
または変性オレフイン系エラストマーの特定量と
多官能エポキシ化合物の特定量を配合すると、
各々単独に配合した場合に比して一段と耐衝撃強
度が向上することを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、(1)熱可塑性ポリエステル
100重量部に対して(イ)ポリオレフインまたはオレ
フイン系エラストマーにシス型二重結合を環内に
有する脂環式カルボン酸またはその機能誘導体か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を
0.001〜10モル％付加した変性ポリオレフインま
たは変性オレフイン系エラストマー0.5〜40重量
部と(ロ)多官能エポキシ化合物0.05〜３重量部を配
合してなるポリエステル樹脂組成物に関するもの
であり、さらに(2)上記ポリエステル樹脂組成物
100重量部に対して、繊維状強化材５〜150重量部
配合してなるポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。 本発明は組成物の一成分として変性ポリオレフ
インまたは変性オレフイン系エラストマーを配合
するものであるが、通常のオレフインやオレフイ
ン系エラストマー、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジ
エン等から誘導されるポリマーないしこれらのオ
レフインと他のビニル化合物から誘導される共重
合体等を熱可塑性ポリエステルに添加しても、相
溶性が不十分なために熱可塑性ポリエステル中に
均一に分散させることが難しく、またポリオレフ
インやオレフイン系エラストマーと熱可塑性ポリ
エステルとの界面の接着力が十分でないため機械
的性質の優れた成形品を安定して得られないとい
う問題点がある。このような問題点を解決するた
めに例えば特開昭55−86835号公報においては、
ポリオレフインやオレフイン系エラストマーの分
散性や界面接着性を改善する目的でポリアルキレ
ングリコール系化合物を添加する方法が提案され
ている。 これに対して本発明においては、通常のポリオ
レフインまたはオレフイン系エラストマーにシス
型二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸また
はその機能誘導体からなる群から選ばれた少なく
とも一種の化合物を特定量付加させると、熱可塑
性ポリエステルとの相溶性が向上して容易に均一
に分散することができ、かつ熱可塑性ポリエステ
ルとの界面接着力が改善されるために、表面特性
が優れ、かつ機械的性質の優れた成形品を提供す
ることができる。さらにもう一つの成分として多
官能エポキシ化合物を配合すると、耐衝撃強度等
の機械的性質が一段と向上する。これは変性ポリ
オレフインないし変性オレフイン系エラストマー
に導入したカルボキシル基またはその機能誘導体
および熱可塑性ポリエステルのカルボキシル基の
相方と、多官能エポキシ化合物が反応して変性ポ
リオレフインないし変性オレフイン系エラストマ
ーと熱可塑性ポリエステルとの界面に一部架橋が
生成され、それによつて界面接着力がより強固に
なるためと推察される。 本発明において用いられる熱可塑性ポリエステ
ルとしては、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレートあるいはエチレンテレフタレ
ートないしブチレンテレフタレート単体を主成分
とする共重合ポリエステルである。そして共重合
成分としては種々の酸成分、グリコール成分を使
用することができる。例えば酸成分としてはイソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
エーテルジカルボン酸、ジフエニルメタンジカル
ボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、Ｐ−
（２−ヒドロキシエトシキ）安息香酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカン−１，10−ジカルボ
ン酸、ドデカン−１，12−ジカルボン酸、テトラ
デカン−１，14−ジカルボン酸、ヘプタデカン−
１，15−ジカルボン酸、ヘキサデカン−１，16−
ジカルボン酸、オクタデカン−１，18−ジカルボ
ン酸、アイコサン−１，20−ジカルボン酸、デカ
ン−１，６−ジカルボン酸、６−エチル−ヘキサ
デカン−１，16−ジカルボン酸、６−エチル−ド
デカン−１，12−ジカルボン酸等を挙げることが
できる。 またグリコール成分としてはプロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ペンチルグリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等を挙げることができる。 本発明において変性ポリオレフインないし変性
オレフイン系エラストマーを製造する際の出発物
質として使用されるポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペン
テン−１等のオレフイン類の単独重合体またはエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン共
重合体、エチレン−イソプレン共重合体、エチレ
ン−クロロプレン共重合体、プロピレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエ
ン共重合体等の異種のオレフイン類またはジオレ
フイン類との共重合体を挙げることができ、その
共重合体の様式はランダム共重合体、ブロツク共
重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいず
れのものでもよい。 そして特にエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレン
共重合体、エチレン−プロピレン−クロロプレン
共重合体等が好ましい。そしてポリオレフインな
いしオレフイン系エラストマーは二種以上を混合
して用いることもできる。 本発明でいうシス型二重結合を環内に有する脂
環式カルボン酸としては、シス−４−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ
−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカル
ボン酸、メチル−エンド−シス−ビシクロ−〔２，
２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−１，２，３，
４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテン−５，
６−ジカルボン酸が用いられる。また機能誘導体
としてはこれらの酸無水物、エステル、酸アミ
ド、酸ハロゲン化物、金属塩等が挙げられる。そ
して特に好ましくはエンド−ビシクロ−〔２，２，
１〕−５ヘプテン−２，３−ジカルボン酸または
その酸無水物である。なお、該機能誘導体は必ず
しもポリオレフインないしオレフイン系エラスト
マーに付加する前に機能誘導体とする必要はな
く、例えばポリオレフインないしオレフイン系エ
ラストマーの変性過程あるいはポリエステル樹脂
組成物としてからも変換することができる。 本発明の変性ポリオレフインないし変性オレフ
イン系エラストマーとは前記のポリオレフインな
いしオレフイン系エラストマーにシス型二重結合
を環内に有する脂環式カルボン酸またはその機能
誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物を付加することによつて得られる変性ポリ
オレフインないし変性オレフイン系エラストマー
またはそれらと未変性ポリオレフインないし未変
性オレフイン系エラストマーとの混合物を意味す
る。変性ポリオレフインないし変性オレフイン系
エラストマーは種々の方法で製造しうるが、望ま
しくは前記のポリオレフインないしオレフイン系
エラストマーと前記のシス型二重結合を環内に有
する脂環式カルボン酸または機能誘導体にラズカ
ル発生剤、例えばジ−ターシヤリ−ブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物を加えて溶融す
るか、あるいは前記のポリオレフインないしオレ
フイン系エラストマーと上記カルボン酸またはそ
の機能誘導体を水中に分散し、上記ラジカル発生
剤または水溶性の過酸化物の存在下で加熱する方
法で行われる。 ここでポリオレフインないしオレフイン系エラ
ストマーに付加させる前記カルボン酸またはその
機能誘導体の付加割合は、得られるポリエステル
樹脂組成物の用途、ポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーの種類およびこれらの混合割
合、前記カルボン酸またはその機能誘導体の種類
によつて異なるが、通常はポリオレフインないし
オレフイン系エラストマーに対して前記カルボン
酸またはその機能誘導体0.001〜10モル％付加し
たものが使用されるが、好ましくは0.01〜5.0モ
ル％、さらに望ましくは0.05〜2.0モル％付加し
たものが使用される。前記カルボン酸または機能
誘導体の付加量が0.001モル％未満では、熱可塑
性ポリエステルとの相溶性や界面接着性の面で充
分でなく、10モル％を越えて付加すると付加する
工程あるいは熱可塑性ポリエステルと配合する工
程において、ポリオレフインないしオレフイン系
エラストマーの低分子量化やゲル化などの副反応
が発生するので好ましくない。 一方、本発明における多官能エポキシ化合物と
しては、ビス−β，γ−エポキシプロピルエーテ
ル、ヒドロキシル基を２個以上有する脂肪族ポリ
オールのポリグリシジルエーテル、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、カルボキシル基を
２個以上有する芳香族または脂環式ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステルが用いられる。 このような多官能エポキシ化合物としては、例
えばビス−β，γ−エポキシプロピルエーテル、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のジグリシジルエーテル、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル、グリセロ
ールのジグリシジルエーテルおよびトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシ
ジルエーテルおよびトリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールのポリグリシジルエーテル、ポリグ
リセロールのポリグリシジルエーテル、サルビト
ールのポリグリシジルエーテル、さらにはフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジグリシジル
エステル、トリメリツト酸のポリグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサン等を具体例として挙げることができ
る。 本発明において必要に応じて用いられる繊維状
強化材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、
芳香族ポリアミド繊維、チタン酸繊維等を具体例
として挙げることができる。 本発明のポリエステル樹脂組成物中の各成分の
配合量については、(イ)成分、すなわち変性ポリオ
レフインないし変性オレフイン系エラストマー配
合量が熱可塑性ポリエステル100重量部に対して、
0.5重量部より少ないと衝撃強度を上げる効果が
なく、また40重量部より多く配合すると熱可塑性
ポリエステルの有する優れた性質、例えば耐熱性
が大幅に低下するので望ましくない。したがつて
(イ)成分の配合量としては熱可塑性ポリエステル
100重量部に対して0.5〜40重量部、好ましくは３
〜30重量部である。また(ロ)成分、すなわち多官能
エポキシ化合物の配合量に関しては、その配合量
が熱可塑性ポリエステル100重量部に対して0.05
重量部より少ないと耐衝撃強度を上げる効果が乏
しく、逆に３重量部より多く配合する場合とによ
つては組成物がゲル化することがあり好ましくな
い。 したがつて多官能エポキシ化合物の配合量は熱
可塑性ポリエステルに対して0.05〜３重量部、好
ましくは0.1〜２重量部である。 さらに本発明において必要に応じて配合される
繊維状強化剤の量に関しては、その配合量が熱可
塑性ポリエステルと(イ)成分および(ロ)成分からなる
ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して５重
量部より少ないと、機械的性質および熱的性質を
向上させる効果が不十分で、逆に150重量部を越
えると繊維状強化材を均一に混合・分散させるこ
と自体が困難となる。したがつて繊維状強化材の
配合量は繊維状強化材添加前のポリエステル樹脂
組成物100重量部に対して５〜150重量部、好まし
くは25〜100重量部である。 本発明の組成物にはさらに必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、可塑剤、滑剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、充填剤等
の各種無機系ないし有機系化合物を配合すること
ができる。 本発明のポリエステル樹脂組成物は種々の方法
で混合して製造することができ、その製造方法は
特に限定されるものではない。そして本発明の組
成物は種々の形態で種々の用途に使用することが
でき、例えば各種成形品、フイルム、シート、繊
維状物、管状物等の形態に成形することはでき被
覆剤、塗膜剤、接着剤、他の樹脂の改質剤として
も利用することができる。 次に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、実施例および比較例
中に示した「部」は「重量部」を示す。 実施例１〜３、比較例１〜３ 190℃におけるメルトインデツクスが2.0ｇ／10
分であるエチレン含量72％のエチレン−プロピレ
ン共重合体（以下EPRと略称する）1000部と、
エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸（以下変性剤(A)と略称す
る）３部およびジタ−シヤリ−ブチルパーキオサ
イド１部とをヘンシエルミキサーにより常温で混
合した後、押出機に供給し200℃で押出して変性
ポリオレフインのペレツトを作成した。 次に固有粘度（フエノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４中、濃度0.5％、温度20℃で測定）
0.68のポリエチレンテレフタレート（以下PETと
略称する）のペレツトと上に示した変性ポリオレ
フインのペレツトとを90／10、80／20、70／30
（重量比）になるように配合し、Ｖ型ブレンダー
で回転混合し、減圧加熱乾燥した。これにネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル〔ナガセ
化成工業(株)製、商品名デナコールEX−211〕を
0.5部添加して常温で混合した後、押出機に供給
して260〜280℃で押出してペレツトを作成した。 同様に上記デナコールEX−211を添加せずに
PETと変性ポリオレフインのみからなるペレツ
トも作成した。得られたペレツトを130℃で８時
間減圧乾燥し、シリンダー温度で240−270−280
℃、金型温度110℃、射出保圧時間10秒、冷却時
間30秒、射出圧300〜600Kg／cm²の条件で1/2イン
チ×1/2インチ2.5インチの衝撃試験片を射出成形
した。これらの試験片についてASTM Ｄ−638
に準じてノツチ付アイゾツト衝撃強度（ノツチ
付）を測定した。結果をまとめて表１に示した。
試験片はいずれも優れた外観を有していた。

【表】 実施例４〜６、比較例４〜９ ポリオレフインとしてEPR、エチレン−ブテ
ン−１共重合体（以下Ｅ／Ｂ共重合体と略称す
る）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下EVA
と略称する）をシス型二重結合を環内に有する脂
環式ジカルボン酸またはその機能誘導体として、
実施例１〜３で示した変性剤(A)を使用して実施例
１〜３の方法で該カルボン酸の付加割合が0.1〜
2.0重量％の変性ポリオレフインのペレツトを作
成した。 PET100部に各種変性ポリオレフインとエポキ
シ化合物を所定量配合し、さらにこれにガラス繊
維〔３mm長チヨツプドストランド、旭フアイバグ
ラス(株)製、品番419〕を全組成に対して30重量％
になるように混合し、押出機を通してガラス繊維
含有ペレツトを作成した。同様にして変性ポリオ
レフインを配合しない場合、エポキシ化合物を配
合しない場合についてもペレツトを作成した。 次にこれらのペレツトを射出成形機を用いてシ
リンダー温度240−270−280℃、金型温度105℃、
射出保圧時間15秒、冷却時間20秒、射出圧400〜
600Kg／cm²の条件で衝撃試験片を成形した。これ
らのアイゾツト衝撃強度（ノツチ付）の測定結果
を表２に示した。

【表】 実施例 ７ 実施例１〜３で示した方法に準じて、ポリブチ
レンテレフタレート100部に実施例１〜３で作成
した変性ポリオレフイン15部、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル〔ナガセ化成工業(株)製、
デナコールEX−810〕１部、ガラス繊維（品番No.
429）を全組成に対して20重量％に配合し、ペレ
ツトを作成した。シリンダー温度230−240−250
℃、金型温度70℃で成形した衝撃試験片のアイゾ
ツト強度（ノツチ付）は14.8Kg−cm／cmという高
い値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対して、 (イ) ポリオレフインまたはポリオレフイン系エラ
   ストマーに下記(a)の化合物群から選ばれたシス
   型二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸お
   よび／またはその機能誘導体の少なくとも一種
   を0.001〜10モル％付加した変性ポリオレフイ
   ンまたは変性オレフイン系エラストマー0.5〜
   40重量部および(ロ)下記(b)の化合物群から選ばれ
   た多官能エポキシ化合物の少なくとも一種0.05
   〜３重量部を配合してなるポリエステル樹脂組
   成物。 (a) シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
   ルボン酸、エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕
   −５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メ
   チル−エンド−シス−ビシクロ−〔２，２，
   １〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、
   エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−１，２，
   ３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテ
   ン−５，６−ジカルボン酸。 (b) ビス−β，γ−エポキシプロピルエーテ
   ル、ヒドロキシル基を２個以上有する脂肪族
   ポリオールのポリグリシジルエーテル、ビス
   フエノールＡのジグリシジルエーテル、カル
   ボキシル基を２個以上有する芳香族または脂
   環式ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
   ル。 ２ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対して、 (イ) ポリオレフインまたはポリオレフイン系エラ
   ストマーに下記(a)の化合物群から選ばれたシス
   型二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸お
   よび／またはその機能誘導体の少なくとも一種
   を0.001〜10モル％付加した変性ポリオレフイ
   ンまたは変性オレフイン系エラストマー0.5〜
   40重量部および(ロ)下記(b)の化合物群から選ばれ
   た多官能エポキシ化合物の少なくとも一種0.05
   〜３重量部を配合してなるポリエステル樹脂組
   成物に、さらに、この樹脂組成物100重量部に
   対して繊維状強化材５〜150重量部を配合して
   なるポリエステル樹脂組成物。 (a) シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
   ルボン酸、エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕
   −５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メ
   チル−エンド−シス−ビシクロ−〔２，２，
   １〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、
   エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕−１，２，
   ３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘプテ
   ン−５，６−ジカルボン酸。 (b) ビス−β，γ−エポキシプロピルエーテ
   ル、ヒドロキシル基を２個以上有する脂肪族
   ポリオールのポリグリシジルエーテル、ビス
   フエノールＡのジグリシジルエーテル、カル
   ボキシル基を２個以上有する芳香族または脂
   環式ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
   ル。 ３ 繊維状強化材がガラス繊維または炭素繊維で
   ある特許請求の範囲第２項記載のポリエステル樹
   脂組成物。