JPH056537B2 - - Google Patents
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- JPH056537B2 JPH056537B2 JP14409784A JP14409784A JPH056537B2 JP H056537 B2 JPH056537 B2 JP H056537B2 JP 14409784 A JP14409784 A JP 14409784A JP 14409784 A JP14409784 A JP 14409784A JP H056537 B2 JPH056537 B2 JP H056537B2
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Landscapes
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は一般に遊離基重合に対する改良方法、
特に重合の成長段階を調節して比較的短鎖長のホ
モポリマーおよびブロツクおよびグラフトコポリ
マーを含むコポリマーを製造することができる改
良方法に関し、そしてさらに改良方法において特
殊な適用を見出だす新規重合開始剤に関する。
特に重合の成長段階を調節して比較的短鎖長のホ
モポリマーおよびブロツクおよびグラフトコポリ
マーを含むコポリマーを製造することができる改
良方法に関し、そしてさらに改良方法において特
殊な適用を見出だす新規重合開始剤に関する。
発明の背景と概要
比較的低分子量(短鎖長)を有ししばしばオリ
ゴマーと称されるポリマーは最近益々関心がもた
れるようになつたが、それはそのようなポリマー
が、例えば、高固形分または無溶剤表面塗料のよ
うな表面塗料類の製造、接着剤中、ポリマー組成
物中の可塑剤として、および例えば界面活性剤の
ような広い種類のその他の物質の製造に対する反
応性中間物としてのような種々の製品に有用であ
ることが見出だされたからである。500から2500
までの範囲の分子量を有する種々のアルキツド、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドおよび
ポリウレタンは一般に段階成長重合によつて都合
よくつくることができるが、遊離基重合によつて
同様の寸法を有するポリマーを満足につくること
は不可能であつた。事実USAのロームハンド
ハース コーポレーシヨンに対する英国特許第
1431446号は次のように教える: 「遊離基重合技法によつて500から5000までの
範囲の分子量分布を有するアクリルポリマーをつ
くる試みが行なわれた。しかしこれらの手順は一
般に重合反応を行なうために必要とする高温度お
よび高圧力のため、または反応に使用する連鎖移
動剤が不愉快な臭気または毒性を有するため、ま
たは重合反応によつて生じたポリマーの性質がポ
リマー鎖上に生じる多量の開始剤または連鎖移動
剤断片によつて逆に作用されるための何れかによ
つて不満足なものであつた。
ゴマーと称されるポリマーは最近益々関心がもた
れるようになつたが、それはそのようなポリマー
が、例えば、高固形分または無溶剤表面塗料のよ
うな表面塗料類の製造、接着剤中、ポリマー組成
物中の可塑剤として、および例えば界面活性剤の
ような広い種類のその他の物質の製造に対する反
応性中間物としてのような種々の製品に有用であ
ることが見出だされたからである。500から2500
までの範囲の分子量を有する種々のアルキツド、
ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドおよび
ポリウレタンは一般に段階成長重合によつて都合
よくつくることができるが、遊離基重合によつて
同様の寸法を有するポリマーを満足につくること
は不可能であつた。事実USAのロームハンド
ハース コーポレーシヨンに対する英国特許第
1431446号は次のように教える: 「遊離基重合技法によつて500から5000までの
範囲の分子量分布を有するアクリルポリマーをつ
くる試みが行なわれた。しかしこれらの手順は一
般に重合反応を行なうために必要とする高温度お
よび高圧力のため、または反応に使用する連鎖移
動剤が不愉快な臭気または毒性を有するため、ま
たは重合反応によつて生じたポリマーの性質がポ
リマー鎖上に生じる多量の開始剤または連鎖移動
剤断片によつて逆に作用されるための何れかによ
つて不満足なものであつた。
さらに、遊離基技法によつてつくられるポリマ
ーの分子量分布を制御することは困難である。従
つてそのようなポリマーは広い分子量分布を有す
るようになり、そして著しく多量の高いおよび極
めて低い分子量ポリマーを含むようになり、これ
はポリマー組成物に魅力のない性質を与える傾向
がある。
ーの分子量分布を制御することは困難である。従
つてそのようなポリマーは広い分子量分布を有す
るようになり、そして著しく多量の高いおよび極
めて低い分子量ポリマーを含むようになり、これ
はポリマー組成物に魅力のない性質を与える傾向
がある。
上述のように不飽和ポリマーからのある種のオ
リゴマーの製造は遊離基重合に対して利用できる
技術によつて制限されそして本発明の発見までは
200モノマー単位以下の鎖長を有するポリマーを
遊離基重合によつて得ることは困難であつた。
リゴマーの製造は遊離基重合に対して利用できる
技術によつて制限されそして本発明の発見までは
200モノマー単位以下の鎖長を有するポリマーを
遊離基重合によつて得ることは困難であつた。
アニオンまたはカチオン重合のような技法はあ
る状況においては不飽和モノマーからオリゴマー
を満足に生産することができるけれども、これら
の技法によつて要求される厳しい反応条件は工業
的規模において達成することは困難であり、そし
てその上多くのモノマーはこれらの技法によつて
重合させることができない。
る状況においては不飽和モノマーからオリゴマー
を満足に生産することができるけれども、これら
の技法によつて要求される厳しい反応条件は工業
的規模において達成することは困難であり、そし
てその上多くのモノマーはこれらの技法によつて
重合させることができない。
アニオン、カチオンおよび段階的成長重合は反
応が1度に1段階進みそしてもしも望むならば数
段階後に停止させることができるので制御される
成長に服し易い。従つて、もしも段階的重合技法
によつて達成された制御が遊離基重合によつて、
但し厳しい反応条件の不便なしで達成できるなら
ば望ましいに違いない。
応が1度に1段階進みそしてもしも望むならば数
段階後に停止させることができるので制御される
成長に服し易い。従つて、もしも段階的重合技法
によつて達成された制御が遊離基重合によつて、
但し厳しい反応条件の不便なしで達成できるなら
ば望ましいに違いない。
過去にはブロツクコポリマーの合成はアニオン
合成によつてのみ実際上可能であつたが極めて限
られたモノマーはカチオン重合を使用して合成で
きた。通常の遊離基重合におけるモノマーの逐次
添加の使用は、各モノマー添加段階の終にはリビ
ング ラジカルは存在しないであろうそして新た
なモノマー重合を開始させるためには新たなラジ
カルをつくり出す必要があろうからホモポリマー
の混合物に導く。AAABBBB型のブロツクコポ
リマーをつくるために使われてきた転位反応とし
て知られる別の反応がある。これらの1つは1つ
のモノマーのアニオン重合に続いて臭素と反応さ
せて臭素末端ポリマーを与えこれを次に第二のモ
ノマーの存在において過塩素酸銀と反応させる。
この方法は扱いにくくそして適用が限定される。
いま1つの方法は1つのモノマーをアニオン重合
し続いて塩化トリメチル鉛との反応によつてアニ
オン センターを遊離基に転化しそしてこれを加
熱すると第2モノマーのホモポリマーと混り合つ
たブロツクコポリマーを生じる。その他の転位反
応はラジカル重合に続くカチオン重合、またはラ
ジカル重合に続くアニオン重合である。これらの
方法は総て上に言及した欠点を有している。
合成によつてのみ実際上可能であつたが極めて限
られたモノマーはカチオン重合を使用して合成で
きた。通常の遊離基重合におけるモノマーの逐次
添加の使用は、各モノマー添加段階の終にはリビ
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なモノマー重合を開始させるためには新たなラジ
カルをつくり出す必要があろうからホモポリマー
の混合物に導く。AAABBBB型のブロツクコポ
リマーをつくるために使われてきた転位反応とし
て知られる別の反応がある。これらの1つは1つ
のモノマーのアニオン重合に続いて臭素と反応さ
せて臭素末端ポリマーを与えこれを次に第二のモ
ノマーの存在において過塩素酸銀と反応させる。
この方法は扱いにくくそして適用が限定される。
いま1つの方法は1つのモノマーをアニオン重合
し続いて塩化トリメチル鉛との反応によつてアニ
オン センターを遊離基に転化しそしてこれを加
熱すると第2モノマーのホモポリマーと混り合つ
たブロツクコポリマーを生じる。その他の転位反
応はラジカル重合に続くカチオン重合、またはラ
ジカル重合に続くアニオン重合である。これらの
方法は総て上に言及した欠点を有している。
ブロツクコポリマーのそれ以上の開発はグラフ
トコポリマでありこれは幹ポリマー鎖から成るポ
リマー物質でありこれに対して多数のポリマー鎖
が結合し、そして結合したまたはグラフトしたポ
リマーは幹ポリマー鎖と化学的に異なるものであ
る。説明の方法として、2つのモノマーAとBは
下記の化学構造を有することができる:− AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B B B B B B B B 各幹およびグフト鎖はそれ自身、例えばブロツク
コポリマーのような異なるモノマーのコポリマー
が可能である。その上幹またはグラフトした鎖の
何れかは分枝できる。
トコポリマでありこれは幹ポリマー鎖から成るポ
リマー物質でありこれに対して多数のポリマー鎖
が結合し、そして結合したまたはグラフトしたポ
リマーは幹ポリマー鎖と化学的に異なるものであ
る。説明の方法として、2つのモノマーAとBは
下記の化学構造を有することができる:− AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B B B B B B B B 各幹およびグフト鎖はそれ自身、例えばブロツク
コポリマーのような異なるモノマーのコポリマー
が可能である。その上幹またはグラフトした鎖の
何れかは分枝できる。
それらの構造のためにグラフトコポリマーは独
特の性質を有し、特に全く違うポリマー本質の化
学的はグラフトコポリマーをそれらの界面活性性
質に対して特に別の状況では共存できないポリマ
ーまたはモノマー化合物の物理的配合物を安定化
させる点で有用である。それらは著しく工業的関
心のあるものである。
特の性質を有し、特に全く違うポリマー本質の化
学的はグラフトコポリマーをそれらの界面活性性
質に対して特に別の状況では共存できないポリマ
ーまたはモノマー化合物の物理的配合物を安定化
させる点で有用である。それらは著しく工業的関
心のあるものである。
グラフトポリマーをつくる有用な方法は先ずポ
リマー幹をつくりまたは天然に生じるポリマー幹
として利用しそして次に幹ポリマー上の種々の場
所に活性重合開始部位を創り出しそしてこの部位
を利用して必要なモノマーを重合させてグラフト
鎖を形成する。グラフト鎖をつくるために遊離基
またはカチオン系手段によるビニルモノマーの付
加重合、段階成長重合、または環状モノマーの開
環重合を利用することができる。
リマー幹をつくりまたは天然に生じるポリマー幹
として利用しそして次に幹ポリマー上の種々の場
所に活性重合開始部位を創り出しそしてこの部位
を利用して必要なモノマーを重合させてグラフト
鎖を形成する。グラフト鎖をつくるために遊離基
またはカチオン系手段によるビニルモノマーの付
加重合、段階成長重合、または環状モノマーの開
環重合を利用することができる。
グラフトコポリマーを製造する普通の方法はグ
ラフト結合した鎖の遊離基重合でありグラフト結
合すべきモノマーの存在においてポリマー幹上に
ラジカル部位を生じさせる。ラジカル部位は、遊
離基により、紫外線による照射またはイオン化輻
射によるポリマーからの水素原子除去によりまた
は幹ポリマーが好適な官能基、例えばヒドロキシ
ル基を含む場合は、レドツクス系、例えば Fe++/H2O2の使用によつて生じさせることがで
きる。この一般的手順は通常ホモポリマーならび
に所望のグラフトポリマーを生じさせる。この方
法を使用するとグラフト結合鎖長を制御すること
がむつかしい、それはこの鎖はひとたび開始する
と他のラジカルとの反応によつて停止されるまで
極めて急速に成長するからである。
ラフト結合した鎖の遊離基重合でありグラフト結
合すべきモノマーの存在においてポリマー幹上に
ラジカル部位を生じさせる。ラジカル部位は、遊
離基により、紫外線による照射またはイオン化輻
射によるポリマーからの水素原子除去によりまた
は幹ポリマーが好適な官能基、例えばヒドロキシ
ル基を含む場合は、レドツクス系、例えば Fe++/H2O2の使用によつて生じさせることがで
きる。この一般的手順は通常ホモポリマーならび
に所望のグラフトポリマーを生じさせる。この方
法を使用するとグラフト結合鎖長を制御すること
がむつかしい、それはこの鎖はひとたび開始する
と他のラジカルとの反応によつて停止されるまで
極めて急速に成長するからである。
先行技術の別法は共重合方法によりまたは幹ポ
リマーの化学的処理によつてポリマー鎖中に反応
性モノマー単位を生じさせる。例えばアクリルポ
リマーおよびコポリマーは五塩化燐と反応させそ
して次にハイドロポーオキサイドと反応させて過
酸エステルを形成することができる。後者は、分
解に際してグラフト結合のための遊離基部位を与
える。
リマーの化学的処理によつてポリマー鎖中に反応
性モノマー単位を生じさせる。例えばアクリルポ
リマーおよびコポリマーは五塩化燐と反応させそ
して次にハイドロポーオキサイドと反応させて過
酸エステルを形成することができる。後者は、分
解に際してグラフト結合のための遊離基部位を与
える。
過酸化物およびハイドロパーオキサイドによる
幹ポリマーの直接過酸化は時々使うことができる
が、過酸化ベンゾイルとの反応によつて活性基を
直接ポリスチレン中に導入する試みは成功しなか
つた。もしもイソプロピル基を含有するコモノマ
ーがポリスチレン鎖中に導入されるならば、直接
過酸化を達成することができる。
幹ポリマーの直接過酸化は時々使うことができる
が、過酸化ベンゾイルとの反応によつて活性基を
直接ポリスチレン中に導入する試みは成功しなか
つた。もしもイソプロピル基を含有するコモノマ
ーがポリスチレン鎖中に導入されるならば、直接
過酸化を達成することができる。
本発明に従つた方法によりそして本発明に従つ
た化合物によつて開始した方法によつて制御され
た成長性遊離基重合の手段によるオリゴマー状で
普通に短鎖長のホモポリマーまたはコポリマーを
製造することが現在可能であることが発見され
た。
た化合物によつて開始した方法によつて制御され
た成長性遊離基重合の手段によるオリゴマー状で
普通に短鎖長のホモポリマーまたはコポリマーを
製造することが現在可能であることが発見され
た。
本発明の一特徴に従えば好適な不飽和モノマー
の遊離基重合によつてポリマー、特にオリゴマー
の製造方法に使用するのに好適な開始剤が与えら
れ、その開始剤は式の一般構造を有する: (式中、X
の遊離基重合によつてポリマー、特にオリゴマー
の製造方法に使用するのに好適な開始剤が与えら
れ、その開始剤は式の一般構造を有する: (式中、X
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 好適な不飽和モノマーの遊離基重合によるポ
リマー、特にオリゴマー、の製造方法に使用する
のに好適な開始剤化合物であつて、式()の一
般構造を有することを特徴とする前記化合物: 〔式中Xは 【式】 (但しR、R′およびR″は同一かまたは異なる
ものであり、そして水素、アルキル、ヒドロキシ
アルキル、アルコキシアルキル、アルキルカルボ
ニルオキシ、フエニル、シアノ、カルボン酸、カ
ルボン酸エステル又は炭素環式基、又はエチレン
性不飽和を有する脂肪族もしくは芳香族の基又は
それらから誘導された重合した部分を有する基か
ら選ばれる) であり、かつ、前記化合物が加熱されたときにO
−X結合が分断して2つの遊離基、X〓と式 のニトロオキサイド基が生成されたとき、前記遊
離X〓は遊離基重合によつて不飽和モノマーを重合
させることができ、前記式のニトロオキサイド
基は不飽和モノマーの実質的遊離基重合を何等開
始させないが可逆的停止剤として作用し、 R1、R2、R5およびR6はO−X結合の立体障害
および弱化を与えるのに充分な鎖長の同一または
異なる直鎖または分岐鎖の非置換またはフエニル
置換アルキル基を表し、そして、 R3とR4は同一または異なる直鎖または分岐鎖
のC1〜C18アルキル基を表し、または R3CNCR4は環式構造 【式】または【式】または 【式】または【式】または 【式】 (但しnは1から10までの整数であり、好ましく
は1から6までの整数である)であることがで
き、その環式構造はベンゾイルオキシまたはオキ
ソで置換されていてもよい〕。 2 O−X結合の弱化が中温において起こる、特
許請求の範囲第1項に記載の化合物。 3 X〓が 【式】 (但しR、R′およびR″は同一かまたは異なるも
のでありそして水素、アルキル、ヒドロキシアル
キル、アルコキシアルキル、アルキルカルボニル
オキシ、フエニル、シアノ、カルボン酸、カルボ
ン酸ゲステル、又は炭素環式基、又はエチレン性
不飽和を有する脂肪族もしくは芳香族の基又はそ
れらから誘導された重合した部分を有する基から
選ばれる)である、特許請求の範囲第1または2
項に記載の化合物。 4 Xが第三ブチル、シアンイソプロピル、また
はメチルである、特許請求の範囲第1または2項
に記載の化合物。 5 R1、R2、R5およびR6がメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、t
−ブチル、ネオペンチル、またはベンジルであ
る、特許請求の範囲第1〜4項の何れかの1項に
記載の化合物。 6 R3およびR4がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチ
ル、ペンチル、またはオクタデシルであり、また
はR3CNCR4が環状構造 【式】または【式】または 【式】または【式】または 【式】または【式】または 【式】 (但しnは1から10までの整数であり、好ましく
は1から6までの整数である)である、特許請求
の範囲第1〜5項の何れかの1項に記載の化合
物。 7 不飽和単量体の存在において、 式の一般構造を有する化合物 〔式中Xは 【式】 (但しR、R′およびR″は同一かまたは異なるも
のであり、そして水素、アルキルヒドロキシアル
キル、アルコキシアルキル、アルキルカルボニル
オキシ、フエニル、シアノ、カルボン酸、カルボ
ン酸エステル又は炭素環式基、又はエチレン性不
飽和を有する脂肪族もくは芳香族の基又はそれら
から誘導された重合した部分を有する基から選ば
れる) である、かつ、前記化合物が加熱されたときにO
−X結合が分断して2つの遊離基、 X〓と式 のニトロオキサイド基が生成されたとき、前記遊
離基X〓は遊離基重合によつて不飽和モノマーを重
合させることができ、前記式のニトロオキサイ
ド基は不飽和モノマーの実質的遊離基重合を何等
開始させないが可逆的停止剤として作用し、 R1、R2、R5およびR6はO−X結合の立体障害
および弱化を与えるのに充分な鎖長の同一または
異なる直鎖または分岐鎖の非置換またはフエニル
置換アルキル基を表し、そして R3とR4は同一または異なる直鎖または分岐鎖
のC1〜C18アルキル基を表し、または R3CNCR4は環式構造 【式】または【式】または 【式】または【式】または 【式】 (但しnは1から10までの整数であり、好ましく
は1から6までの整数である)であることがで
き、その環式構造はベンゾイルオキシまたはオキ
ソで置換されていてもよい〕 を加熱することから成る、不飽和モノマーの遊離
基重合によるポリマーまたはコポリマー、特にオ
リゴマーを製造する方法。 8 式の一般構造のアルコキシアミン基側鎖を
有するポリマーを形成し、そしてさらにモノマー
を付加して成長制御の遊離基重合によつてグラフ
トコポリマーを形成することから成る、グラフト
ポリマーをつくるための2段階法から成ることを
特徴とする、特許請求の範囲第7項に記載の方
法。 9 少なくとも1つのモノマーが式の一般構造
のアルコキシアミン基を含む2つまたは2つ以上
のモノマーを共重合させることから成る、アルコ
キシアミン基含有ポリマーをつくるための特許請
求の範囲第7項に記載の方法。 10 グラフトポリマーの重合が付加したモノマ
ーのホモポリマーが実質的に生じない段階的成長
の遊離基重合として起こる、特許請求の範囲第7
〜9項の何れかの1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU0224/83 | 1983-07-11 | ||
AU0223/83 | 1983-07-11 | ||
AU0225/83 | 1983-07-11 | ||
AUPG022383 | 1983-07-11 | ||
AU3578/84 | 1984-02-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6089452A JPS6089452A (ja) | 1985-05-20 |
JPH056537B2 true JPH056537B2 (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=3770228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14409784A Granted JPS6089452A (ja) | 1983-07-11 | 1984-07-11 | 遊離基重合開始用化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6089452A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6333381B1 (en) | 1998-11-20 | 2001-12-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Rubber-containing styrenic resin and process for producing the same |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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SG82601A1 (en) * | 1998-03-09 | 2001-08-21 | Ciba Sc Holding Ag | 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators |
CA2341372A1 (en) * | 1998-09-03 | 2000-03-16 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Grafting of ethylenically unsaturated monomers onto polymers |
AU752451B2 (en) * | 1998-09-29 | 2002-09-19 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the preparation of polymers containing N-O terminal groups |
AU5987899A (en) * | 1998-10-06 | 2000-04-26 | Atofina | Method for controlled free radical polymerisation or copolymerisation of ethylene under high pressure in the presence of an initiator-controller |
US6875831B1 (en) * | 1999-07-02 | 2005-04-05 | Ciba Specialty Chemicals Corp. | Mono and multifunctional alkoxyamines for the preparation of functionalized macromers |
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FR2804118B1 (fr) * | 2000-01-26 | 2003-08-22 | Atofina | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence de radicaux libres amorceurs et de radicaux nitroxydes indoliniques controleurs |
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FR2863618B1 (fr) * | 2003-12-11 | 2006-03-10 | Arkema | Procede d'obtention de copolymeres a blocs et leurs utilisations dans les compositions adhesives |
EP2039705A4 (en) * | 2006-07-07 | 2009-11-11 | Yokohama Rubber Co Ltd | MODIFIED RUBBER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THEREOF |
JP2015117356A (ja) | 2013-11-18 | 2015-06-25 | 株式会社リコー | ポリマーの製造方法、ポリマー生成物、粒子、フィルム、成形品、及び繊維 |
EP3588075A4 (en) | 2017-02-21 | 2021-01-06 | Provigate Inc. | HIGH SENSITIVITY BIOSENSOR |
FR3080374B1 (fr) * | 2018-04-19 | 2020-11-06 | Arkema France | Alcoxyamines oligomeres |
-
1984
- 1984-07-11 JP JP14409784A patent/JPS6089452A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6333381B1 (en) | 1998-11-20 | 2001-12-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Rubber-containing styrenic resin and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6089452A (ja) | 1985-05-20 |
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