JPH0564846A - 反応引抜き成形体補強用の複合シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 強化用繊維が実質的に繊維方向に揃えて配列
したウェブに、短繊維状の熱可塑性重合体繊維を該強化
用繊維の間に入り込んで交絡一体化していることを特徴
とする反応引抜き成形体補強用の複合シートである。 【効果】 取り扱い、加工性に優れるとともに、樹脂の
含浸性も極めて良好なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応引抜き成形に用い
られる補強用複合シートに関するものであり、更に詳し
くは、本発明は樹脂の含浸性が良く、加工性に優れ取り
扱いが容易で、且つ機械的特性の高い反応引抜き成形体
補強用の複合シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】反応引抜き成形技術は、モノマー、プレ
ポリマー等からなる２成分以上の反応性流動状原料を、
強化用繊維に含浸させ、成形用ダイの中で硬化反応させ
ながら賦形し、連続して成形品を製造する方法である。
その特徴としては、連続して成形することによる高生産
性と、非常に長い物を作れる等の利点があり非常に注目
されている。しかしながら、引抜き成形品は、引抜き方
向（以下０度方向という。）に強化用繊維を配向させる
ことは非常に容易であるが、この０度方向以外の方向に
強化用繊維を配向させることは非常に困難であり、例え
ば特開昭５４−２９３７６号公報のようにブレートを使
ったりして、０度方向以外の方向に強化用繊維を配置す
ることを提案している。しかし、この方法は、装置が複
雑で高価であり、更に、このブレードで成形された成形
品は、強化用繊維が交差する強化用繊維により屈曲し
て、強度を充分に発揮できないなどの問題があった。

【０００３】そこで例えば、織物、編物、不織布等のシ
ート状のものを強化用繊維の方向を変えて使うことも検
討されたが、これらの形態のうち、繊維が実質的に繊維
長方向を揃えて配列されたヤーン状形態の材料が、その
繊維長方向において、本来繊維が有する強度、弾性率を
始めとする機械的性質や、熱的性質等を顕著に成形品の
それに反映できることから補強材料としては優れている
といえる。しかしながら、このように揃えて繊維を配置
するためには、複数の繊維の束を順序よく同方向に、そ
れぞれの束が互いに隣接するように並べることが必要で
あり、操作性、作業効率の点では極めて劣ったものであ
る。

【０００４】これに対して、繊維を一方向に揃えて連結
させたシート状物、あるいはこれらを製造する方法は既
に知られている。例えば、堆積された繊維層面に、これ
と垂直方向から針をさし通して引き抜くことを繰り返
し、この際針に設けられたカエリで上下層の繊維を絡め
て一体化してシート状とする所謂ニードルパンチ法；あ
るいは高圧気体流を当てて繊維同士を絡めて不織布状と
する方法（特開昭５９−６６５５４号公報）；あるいは
一方向に揃えて配置した繊維束に、高速の非圧縮性流
体、水流等を当てて繊維同士を絡み合わせて不織性シー
トとする方法も、既に特公昭４８−１３７４９号公報、
特開昭５２−１４０６６７号公報、特公昭５９−５４０
６号公報などに開示されている。

【０００５】しかしながら上述の従来の技術で得られる
繊維シートは、高性能の成形体補強用の繊維シートとし
ては未だ満足できるものではなかった。即ちニードルパ
ンチ法で得られるシートは、繊維の上下方向の絡み合い
が強く極めて崇高となりこの結果含浸する樹脂の量の比
率が高くなることや、針による繊維自体の損傷が激しい
為に高性能の補強性繊維シートとはならない。

【０００６】又高圧、高速の圧縮流体を当て繊維同士を
絡める方法は、特に繊維がガラス繊維や炭素繊維等の剛
直で脆い繊維の場合は繊維の切断やこすれによる損傷が
激しく、且つ繊維長方向の繊維の絡みや配列乱れが過度
になる為に、高性能の補強用繊維シートとはならないこ
とが分かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高性能の繊
維強化樹脂材料を得るための取り扱い性に優れた補強用
繊維シートを得ることを目的に行われたものであり、従
来の技術がシートとするための一体化に主眼をおいて、
高性能発現が妨げられる上記の問題を解決しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の反応引抜き成形
体補強用の複合シートは、強化用繊維が実質的に繊維方
向に揃えて配列したウェブに短繊維状の熱可塑性重合体
繊維を該強化用繊維の間に入り込んで交絡一体化してい
ることを特徴とする反応引抜き成形体補強用の複合シー
トである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
反応引抜き成形体補強用の複合シート及びその製造法の
詳細はＷＯ９０−７０２４号公報に記載されているが、
好ましい態様の複合シートの製造法の一例を示すと、熱
可塑性樹脂の繊維を切断して、この短繊維を液中に分散
せしめ、分散体を抄紙して繊維がランダムに配向した短
繊維ウェブシートを作る。一方強化用長繊維を平面上に
一方向に引き揃えたシートを用意しこの上下面に短繊維
ウェブシートを積層し一方向引き揃え強化繊維シートを
サンドイッチ状にはさむ。その後積層シートの上、下面
から水噴流をあてて短繊維ウェブを構成する短繊維を強
化繊維シートノ中に入りこませ、強化繊維と熱可塑性樹
脂短繊維が交絡一体化した複合シートを得る。

【００１０】本発明の複合シートを構成する強化用繊維
は、連続した長繊維であっても、あるいは不連続の所謂
短繊維であってもよい連続した長繊維である場合には、
得られる補強用シートの形態安定性が高く、また繊維強
化樹脂材料とした時高い機械的性能が得られるので好ま
しい。不連続の短繊維の場合であっても特に本発明の効
果を損なうものではなく、特に繊維長の限定を受けるも
のではないが、高性能の繊維強化材料とするには繊維長
が長いことの方が有利であるために、通常は２５ｍｍ以
上の長さの短繊維が好ましく用いられる。

【００１１】本発明の補強用繊維シートにおいて、繊維
は実質的に繊維長方向を揃えて配列されていることが重
要である。即ち、繊維強化樹脂材料において、その機械
的性能は繊維長方向においてその補強効果を最も顕著に
発現する。従って、使用される繊維は、それぞれの繊維
長方向が揃っているほど効率よく機械的性能を発現でき
るからである。

【００１２】本発明において「実質的に繊維長方向を揃
えて配列される」とは、シート全体としての平均化され
た繊維長方向に対して、それぞれの繊維がほぼ平行に並
んでいることを意味する。本発明に用いられる強化用繊
維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭
化ケイ素繊維、金属繊維、アルミナ繊維等公知のものが
単独又は組み合せて目的に応じて使い分けられる。

【００１３】本発明の複合シートを構成するもう一方の
熱可塑性重合体繊維は短繊維をランダム又は一方向もし
くは多方向に配置して、単繊維に自由度がある状態で不
織布状にしたものであったり、長繊維をスワール状に配
置して自由度を与えて不織布状にしたものであるが、強
化用繊維ウェブとの交絡一体化のし易さ、得られる複合
シートの柔軟性から短繊維自体の剛性が低いものが好ま
しく、用いる重合体の種類によって変わるが、一般的に
はその長さ１００ｃｍ好ましくは１０ｃｍ以下、さらに
好ましくは、５ｃｍ以下が良く、１ｍｍ以下では長繊維
にからまないので好ましくない。又短繊維の直径は一般
的には２００μ以下、好ましくは１００μ以下、さらに
好ましくは５０μ以下の短繊維が良い。

【００１４】熱可塑性重合体の種類としては、例えばポ
リオレフィン、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリア
ミド、アクリル樹脂、ポリオキシメチレン、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー
テルイミド等の重合体またはこれらのコポリマー類の１
種又は２種以上を併用して用いることができる。

【００１５】本発明の複合シートを構成する強化用繊維
の複合シート全体に対する体積含有率（Ｖｆ）は特に限
定されるものではないが一般的には９５〜２０％の範囲
で用いられる。強化用繊維のＶｆが高い程、反射射出成
形体の引張り、圧縮、曲げ等の静的機械特性は向上する
が、衝撃等のエネルギー吸収特性は低下する傾向にあ
り、成形体に必要とされる特性に応じて、適宜Ｖｆは決
定されるべきである。

【００１６】反応引抜き成形に用いる樹脂は、特に限定
されるものではないが、一般には、ポリウレタン、ポリ
ウレア、エポキシ、不飽和ポリエステル、ビニルエステ
ルフェノール、ジシクロペンタジエン、架橋ポリエステ
ル−ポリアミド等の熱硬化性樹脂、ナイロン等の熱可塑
性樹脂やその変性樹脂が、成形体の機械、熱、化学的性
質等の必要特性、コスト等を考慮して適宜選択して用い
られる。

【００１７】本発明の補強された反応引抜き成形体の成
形は、重合して上述の樹脂となる反応触媒を含む所定の
温度に保持された２種以上のモノマー、プレポリマーを
ポンプで送り、ミキシングヘッド中で一定の比率で瞬間
的に混合し直ちに、本発明の複合シートをロール状にし
たり、シートをテープ状に切出し、これをラセン状に巻
いてダイスに通して引き揃えた積層引揃え集合体の中に
含浸させ、反応固化させながら、引抜き、ダイスの形状
に賦形しながら取り出すことによって得られる。尚この
含浸は、引揃える以前に行ってもなんら問題はない。又
この時モノマーやプレポリマー中に充填剤、着色剤、難
燃剤、離型剤、フォーム剤等の添加剤が混合されていて
もさしつかえない。

【００１８】高品質、高性能の反応引抜き成形体の具備
すべき重要な要件の一つは、補強用材料の含有量が高く
且つ樹脂が均一に含浸充填されていることである。この
時、重合反応される反応性液体原料（モノマーやプレポ
リマー）側に要求される条件としては、原料が末端のす
みずみに均一に流れる様な良好な流動特性を有する低粘
度液体であることが必要であり、成形サイクルに関係す
る重合反応性を含めて種々の種類の樹脂システムが開発
されている。

【００１９】一方補強用材料側に要求される条件として
は、補強材料を構成する強化繊維が本来有する特性が最
終成形体の特性に最も効率的に反映できる形態であるこ
と、及び補強材料の充填密度を上げられること、及び反
応性液体原料が補強材料の気孔容積全体に容易且つ均一
に浸透、流動する形態、構造を有していることがあげら
れる。

【００２０】本発明の反応引抜き成形体補強用の複合シ
ートは強化繊維が実質的に繊維方向を揃えて配列され、
短繊維状の熱可塑重合体繊維が強化用繊維の中へ入り込
んで交絡一体化している為に、シートの形態保持性、取
り扱い性に優れるとともに、シートを積層した時の積層
体の積層密度が高く従ってダイス内のシートの充填密度
を高くすることが可能であり、又複合シートの絡み合い
部分の吸液効果と、配列された繊維に沿っての吸液効果
の為に、反応性液体原料の複合シート気孔容積部への含
浸、浸透が優れている特徴を有している。この含浸、浸
透性に優れている特徴は、複合シートの気孔部に反応性
液体原料が浸透する時の流体抵抗が少く、従って複合シ
ートが反応性液体原料の流動抵抗により、流動方向に流
されることによって生じる繊維含有率の斑や、複合シー
トの配向の乱れに起因する成形体のそり、寸法安定性の
悪化が生じ難く、均質な品質の複雑、大型、薄肉、厚肉
の成形体を安定して製造できる。

【００２１】又、本発明の強化繊維が実質的に繊維方向
を揃えて配列することにより生ずるもう一つの大きな特
徴は、複合シートを構成する強化繊維が有する特性を、
成形体へ最も効率的に反映でき（物性のトランスレーシ
ョンが良い）、成形体に要求される特性に応じて、繊維
の配列方向の組み合せを予め任意に設定することが可能
で、従って効率的な特性設計と、設計の自由度を大きく
とれることである。即ち本発明の補強用複合シートは高
い繊維含有率の成形体となしうること、及び強化繊維が
本来有する特性を最も効率的に成形体へ反映することが
できることが相まって、特性要求レベルの高い構造用成
形体用補強材料としての利用価値の高いものである。

【００２２】本発明の補強用複合シートをダイスへ挿入
するに当っては、特に凸凹等の様な複雑な形状を有する
成形体を製造する場合には、挿入する前に予め複合シー
トを予備成形（プリフォーム）を行って成形体の形状に
対応する形状として成形体に対して補強複合シートの形
状の追従を促した方が好ましい。本発明の複合シート
は、熱可塑性重合体繊維を含む為、この繊維を熱により
加熱半溶融し、複合シート同士を適度に接合一体化する
ことによって容易に連続予備成形体として賦形すること
が可能である。連続予備成形の方法としては、例えば設
計した積層角度、積層枚数になる様に積層した複合シー
トを成形体に対応する形状の上下にセット後加熱、圧縮
し熱可塑性重合体繊維の一部を加熱半溶融し成形体形状
に類似の一体化した複合シートの予備成形体を繰返し行
うことで得ることができる。この時、熱可塑重合体繊維
の含有量によって変るが熱可塑性重合体繊維の溶融が過
度になりすぎると積層複合シートの接合が強くなって崇
密度が大きくなりすぎて反応成形時に反応性液体原料の
含浸を妨げ均一な成形体を得ることが困難となるので予
備成形時の温度、時間、圧力等を本発明の目的を妨げな
い様に調節することが必要である。

【００２３】又、本発明の複合シートの予備成形の方法
として上述の熱可塑性重合体繊維の熱融着法以外にも、
例えば複合シートにバインダーとしてポリビニルアルコ
ールや不飽和ポリエステル、アクリル、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂をエマルジョンの形で含浸させた後積層
し成形体類似の上下型で加熱圧縮する方法、又は本発明
の効果を妨げない程度に、積層した複合シートをニード
ルパンチ又はステッチ等の物理的方法で一体化後成形体
類似の形に裁断する方法、あるいは成形体類似の形に予
め裁断した複合シートを積層後、本発明の効果を妨げな
い程度にニードルパンチ又はステッチする方法等があ
る。

【００２４】又、本発明の補強シートは、成形体の軽量
化、コストダウン等を目的として、ウレタン発泡体等の
発泡体を芯材としてその廻りに繊維シートを巻き成形ダ
イスにセットし反応引抜成形する方法や、同様目的の為
にプラスチックの中空芯材に繊維シートを巻き、又はプ
ラスチックフィルムの中空フィルム芯材の廻りに繊維シ
ートを巻いて、金型ダイスにセットして中空芯材に高い
空気圧を作用させた状態で反応引抜成形する方法にも用
いられる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、実施例中、特にことわりのない限り、％は重量を示
す。又成形体の引張り強度、弾性率はＪＩＳ Ｋ−７０
７３によって測定した。

【００２６】

【参考例１】ナイロン６重合体を紡糸して、７７０デニ
ール／７７０フィラメントの長繊維を得た。この長繊維
を多数本集めてギロチン型カッターで５ｍｍの長さに切
断して短繊維を得た。次いでこの短繊維を水に投入しポ
リアクリルアマイドを加えてスラリー液として２００メ
ッシュの金網上で抄造して目付２０，５０，１５０ｇ／
ｍ² のシートを得た。

【００２７】又別にポリアクリロニトリル系炭素繊維
（新旭化成カーボンファイバー社製、ハイカーボロン６
Ｋｆ系）を多数のボビンから引き出して引き揃えること
により、長さ２００ｍ、巾５０ｃｍの連続した目付５５
４ｇ／ｍ² 及び１５５ｇ／ｍ² の２種類の引き揃えられ
た炭素繊維ウェブを得た。次に上記の目付５５０ｇ／ｍ
² 炭素繊維ウェブの上下に目付２０ｇ／ｍ² のナイロン
６−６の抄造シートを置き、ウェブをサンドイッチ状に
はさんだ。このサンドイッチシートを繊維の長さ方向
が、ネットの移動方向に一致する様にして、２００メッ
シュの４ｍ／分の速度で移動する金網ネット上に乗せ
た。次いで、このシートの表と裏側からに、５ｍｍ間隔
で等間隔に直線状に並んだ直径０．２ｍｍのノズル５０
０個を有し、ネットの巾方向に５ｍｍの往復運動を１５
０ｒｐｍで行う水噴出装置にて３０Ｋｇ／ｃｍ²の水圧
の水流をあてナイロン６短繊維が炭素繊維に絡み交絡一
体化した複合シートを得た。又、これとは別に目付１５
５ｇ／ｍ² の炭素繊維ウェブの上下に目付５０ｇ／ｍ²
のナイロン抄造シートを置き同様な方法で交絡一体化し
た複合シートを得た。

【００２８】これらの複合シートの構成は表１の通りで
ある。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【実施例１】参考例１で得られた１ａ及び１ｂの複合シ
ートをロール状に巻き、径が３０ｍｍから２０ｍｍにゆ
るやかに細くなって２０ｍｍの内径を持つパイプに接続
している形状をした金型に３０ｍｍの広い口から挿入し
て２０ｍｍの内径のパイプからシートを引き出し、引取
り機にかけた後、油化シェル（株）のエポキシ樹脂、主
剤エピコートＥ−８０７、硬化剤エポメートＬＸ−ＩＮ
を１００：３７の比率でテーパー管に注入し金型温度１
１０℃で反応硬化させながら引取った。この様にして得
られた成形体を、繊維方向（０゜）の引張り強度、補性
率測定用の試験サンプルを作成し測定に供した。

【００３１】尚、注入量を変えて樹脂含有量を変えた。
さらに成形体の一定位置の８ヵ所を切り出し、切り出し
た成形体を樹脂に分離し研磨後、成形体の断面を光学顕
微鏡にて観察しボイドの含有状態を調べた。その結果を
表２に示したが、本発明の複合シートは、樹脂の含浸性
が良く、高い繊維体積含有率のポイド含有量の少い機械
的特性に優れた成形体を与えることが分る。

【００３２】

【表２】

【００３３】又１ｂ複合シートより得た成形体は柔軟で
衝撃特性に優れるものであった。

【００３４】

【参考例２】参考例１の炭素繊維をガラス繊維（日本電
気硝子社製 ＥＲ７３５２．２Ｋｆ系）に代えた以外
は、同じ方法にて目付４００ｇ／ｍ² 及び３５３ｇ／ｍ
² の２種類のガラス繊維ウェブを得た。次いで目付４０
０ｇ／ｍ² のガラス繊維ウェブの上下に参考例１で得た
目付２０ｇ／ｍ² のナイロン６−６抄造シート、及び目
付３５３ｇ／ｍ² のガラス繊維ウェブの上下に目付１５
０ｇ／ｍ² のナイロン６−６抄造シートをサンドイッチ
状にはさみ参考例１と同様な方法で表３に示す構成の交
絡一体化した複合シートを作った。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【実施例２】参考例２で得た２ａ，２ｂの複合シートを
実施例２と同様の方法で成形した表４の結果を得た。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【実施例３】参考例１の１ａのシートを１０φにロール
状に巻き、次に１ａのシートを巾３０ｍｍに切った複数
のテープを使って右巻き、左巻きに交互にラセン状に巻
き、次いで、このテープを４本使って４円周方向からこ
の円柱体を包むようにして引取方向に供給して、外側
は、０度方向の強化繊維が配置されるようにして実施例
１と同様にして成形を行った。

【００３９】その結果得られた成形体はソリもなく、ネ
ジリ剛性が高く、ボイドのない良好なものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の反応引抜き成形体補強用の複合
シートは、配列した強化繊維に熱可塑性繊維が絡んで一
体化している為に、取り扱い加工性に優れるとともに、
樹脂の含浸性も極めて良好なものである。又強化繊維が
繊維方向に揃って配列している為成形体の補強硬化も優
れ均質で高い機械的特性の成形体が得られるものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強化用繊維が実質的に繊維方向に揃えて
   配列したウェブに、短繊維状の熱可塑性重合体繊維が該
   強化用繊維の間に入り込んで交絡一体化していることを
   特徴とする反応引抜き成形体補強用の複合シート。