JPH0563951B2 - - Google Patents
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Description
本発明は非晶質シリコン光電変換素子の高効率
化に関する。現在非晶質シリコン光電変換素子の
高効率化が各種の手段で試みられているがその中
の一つに光活性領域への光の入射量を多くする試
みがある。このため、光活性領域であるｉ型非晶
質シリコンの有する光学禁制帯巾（以下光学禁制
帯巾をEoptと記す）よりも広いEoptを有する物
質（このような物質を窓材料という）を光の入射
側に配置して素子を形成することが試みられてき
た。かかる窓材料としては、シリコンに炭素や窒
素が導入結合したタイプの非晶質シリコンカーバ
イド（以下ａ―SiCxと記す）や非晶質シリコン
ナイトライド（以下ａ―SiNyと記す）が検討さ
れ、ａ―SiCxは一部実用に供せられている。し
かしながら上記ａ―SiCxやａ−SiNyは本来電気
を通しにくい性質のものであり、これらを窓材料
として用いる場合には必ず電気伝導性が低下する
という問題を含むものであつた。このため電気伝
導性を低下させないために、ａ―SiCxやａ―
SiNyにおいてｘやｙの値をを大にして、Eoptを
増大させることができなかつた。たとえばａ―
SiCxではEoptを1.9〜2.0eVで用いる時が電気伝
導性とのバランスの上から最適であるとされてい
るが、この時の導電率は約10-7s・cm-1となお低
いため、該光電素子においては抵抗成分として作
用し、効率の改善には不利になる。したがつてこ
れより以上にEoptを広くしても短波長の光をと
り込む利益よりも、上記抵抗の増加による損失の
方が大きく作用する結果、総合的な光電変換効率
はかかるワイドキヤツプの窓材料の使用により逆
に低下せしめられることになる。 本発明者らは、上記観点から鋭意検討した結
果、ジシランガスを用いてグロー放電分解により
形成した非晶質シリコン（以下非晶質シリコンを
ａ―Si：Ｈと記す）はEoptが増大するという知
見を得（特願昭57−134709号）、さらに検討を進
めた結果、ａ―Si：Ｈにｎ型の導電型を付与する
物質をドーブして得られるｎ型ａ―Si：Ｈは、
1.8eVを越えるEoptを有し、かつその導電率は
10-2s・cm-1を越えるものであつた。すなわち本
発明者らはこのように、ジシランおよびｎ型の導
電型を付与する物質を原料としてグロー放電によ
り形成したｎ型ａ―Si：Ｈは、光電変換素子の窓
材料としてきわめて好適な性質を有するものであ
ることを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、ｐ型非晶質シリコン層、
ｉ型非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコン層を
含むpin型非晶質シリコン光電変換素子の製造方
法であつて、ジシランとｎ型の導電型付与物質か
らなる混合ガスをグロー放電室内へ導入し、上記
ジシラン単位質量当たり10kJ以下のエネルギー
を印加して、かつ100〜400℃の形成温度でグロー
放電分解して上記ｉ型非晶質シリコン層の光学禁
制帯巾よりも広い光学禁制帯巾を有するｎ型非晶
質シリコン層を形成し、かつ該形成されるｎ型非
晶質シリコン層が光の入射側に位置して形成せし
められるように該分解を行うことを特徴とする非
晶質シリコン光電変換素子の製造方法。 を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のpin型非晶質シリコン光電変換素子に
おいては、少なくてもこのｎ型非晶質シリコン層
（ａ―Si：Ｈ）が、ジシランとｎ型の導電性付与
物質からなる混合ガスをグロー放電により分解す
ることにより形成される。 本発明においてジシランとは一般式SinH2n+2
で表わされるシランの中でｎ＝２に相当するもの
で、Si2H6の化学式を有する。ジシランはもちろ
ん高純度であることが好ましいが、グロー放電中
でジシランと同様に挙動するトリシラン、テトラ
シラン等（上記一般式においてｎ＝３，４）が含
まれていることは何ら支障のないものである。ま
た少量のモノシランが混入してていてもかまわな
い。ジシランは物理的な合成方法、たとえばモノ
シラン（上記一般式でｎ＝１）を無声放電すると
一部ジシランに変化するのでこれを分離して得る
方法、又は化学的な合成方法で製造されるが光電
変換素子を工業的に大量に生産するためには、安
定した品質のものが大量に得られる化学的な合成
方法（たとえばキサクロロジシランを還元する等
の方法）によるものが実用上便利である。 また、ｎ型の導電性付与物質は、たとえばPH3
（フオスフイン）やAsH3（アルシン）等Ｖ族元素
化合物であり、通常H2やHeで希釈された状態で
用いることが安全上およびドーピング量の管理上
好ましい。これらの物質のジシランに対する使用
割合は、ジシラン100容量部に対して0.1〜５容量
部である。 本発明においてはｎ型層以外のｐ層もしくはｉ
層を構成すべきシリコン層はモノシランガスをは
じめとして一般式SinH2n+2（ｎ＝１〜３）であら
わされる任意のシランを原料ガスとしてグロー放
電分解して得られる。 もちろん、本発明のｎ層を構成するのに使用し
たジシランをｐ層、ｉ層構成の原料ガスとしても
使用することはなんら防げるものではない。な
お、トリシラン、テトラシラン等が含有されてい
てももちろん差しつかえない。 なお、ｐ型の導電性付与物質としてはB2H6（ジ
ボラン）等が用いられる。 さらに一言すれば、これらの非晶質シリコン層
にはSnやGe等の化合物を添加することもできる。
要するにこれら非晶質物質のEoptが光の入射側
に位置するｎ型ａ―Si：Ｈよりも小さいものであ
ればよい。それ故、従来技術で用いられるところ
のａ―Si：Ｆ：Ｈ、ａ―Si：Ge：Ｈ、ａ―Si：
Sn：Ｈ等を本発明において何ら支障なく用いる
ことができる。 本発明においては、ｎ型ａ―Si：Ｈ形成原料の
ジシランとｎ型の導電性付与物質が希釈ガスによ
り希釈混合されていることが好ましいがかかる希
釈ガスとしてはHe、Ar、H2等が望ましい。希釈
ガスを用いる時には光電特性の再現性が向上する
ので、おそらく微量不純物の影響を少なくし、プ
ラズマによる膜の損傷を緩和する役割を有してい
るのではなかろうかと考えられる。希釈の割合に
ついては特に限定されるものではないが５〜
20vol％の範囲にあることが製造上便利であり、
前記の効果が大いに発揮される。 もちろん、ｉ型ａ―Si：Ｈもしくはｐ型ａ―
Si：Ｈ形成に際して希釈ガスを使用することも同
様な理由により好ましいことである。 以上のごとく、ジシラン、ｎ型の導電性付与物
質および好ましくは希釈ガスからなる混合ガスを
それ自体公知の通常のグロー放電により分解する
ことにより構成される本発明のｎ型非晶質シリコ
ン層はｉ型非晶質シリコン層の光学禁制帯巾より
も広い光学禁制帯巾を有するものであり、本発明
の光電変換素子はかかるｎ型非晶質シリコン層が
光の入射側に配置されてなるものである。 なお、pin型光電変換素子のｎ型非晶質シリコ
ン層を光の入射側に配置するためには、後記詳述
するように、(i)ステンレス鋼のごとき不透明基板
を使用する場合は、該基板側からｐ型、ｉ型、ｎ
型の順にシリコン層を形成しかつｎ型シリコン層
の外側に透明電極を形成し該透明電極側を光入射
側とすればよいしまた、(ii)ガラス基板のごとき透
明基板を用いる場合は、上記のほか、基板側から
ｎ型、ｉ型、ｐ型の順にシリコン層を形成し、該
基板側を光入射側としてもよい。 本発明はまた、上記のごときｉ型非晶質シリコ
ン層のそれより広い光学禁制帯巾を有するｎ型非
晶質シリコン層を、pin型非晶質シリコン光電変
換素子のｎ型層とする。シリコン光電変換素子の
製法を提供するものであつて、上記したジシラ
ン、ｎ型の導電性付与物質および好ましくは希釈
ガスからなる混合ガスをグロー放電室内へ供給し
グロー放電により分解せしめてｎ型非晶質シリコ
ン層を形成し、かつ該ｎ型シリコン層が光の入射
側に位置して形成せしめられるように該分解を行
うものである。 10KJ／ｇ―Si2H6以下のエネルギーを与えてグ
ロー放電することにより、Eoptが1.8eVを越える
ｎ型ａ―Si：Ｈを得ることができまた、モノシラ
ンを原料とするａ―Si：ＨのEoptは、たとえば
1.65〜1.67eV程度ゆえ、ｉ型ａ―Si：ＨのEoptよ
り広いｎ型ａ―Si：Ｈを形成することができるの
である。 なお、上記以外のｐ層もしくはｉ層を形成する
際も、ｎ＝２又はｎ＝３のシランを用いる場合に
は、ｐ型ａ―Si：Ｈは10KJ／ｇ―Si2H6以下のエ
ネルギーを与えて、形成することが広いEoptを
確保するために好ましい。 本発明におけるジシラン単位質量当りのグロー
放電エネルギー値はつぎの式で算出される。 グロー放電エネルギー値（Ｊ／ｇ―Si2H6）＝印加す
るグロー放電電力／（原料ガス流量）×平均分子量／22
.4×ジシランの重量分率
（） たとえばヘリウム（He）で10容量％に希釈さ
れたジシラン（Si2H6）500c.c.／分に10Wの電力
を加える場合のエネルギー値は次のように算出さ
れる。 平均分子量＝（62.2184×0.1 ＋4.0026×0.9）＝9.824(g) Si2H6の重量分率は62.2184×0.1／9.824＝0.633で
ある。 これらを上記（）式に代入してジシラン単位
質量当りのエネルギー値は 10／0.5／60×9.824／22.40.633＝1732〔Ｊ／ｇ―Si2H6
〕 いま103JをKJと表わせば上記エネルギー値は、
約1.7KJ／ｇ―Si2H6と表わすことができる。 本発明においては、ｎ型ａ―Si：Ｈを形成する
時に、原料ガス流量を多くすることが好ましい。 前記のエネルギー算出式（）において、該流
量は分母にあり、流量を大きくすればそれだけ印
加できるグロー放電電力を大きくできるとともに
電力のバラツキの許容範囲も大きくなり、放電管
理が容易になるからである。さらに流量が多くな
つた分だけａ―Si：Ｈの形成速度も大きくなる。
こうした利点の他のｎ型ａ―Si：Ｈの導電率のバ
ラツキが少なくなるという好ましい結果も得られ
るる。好ましい流量の範囲を具体的、一義的に示
すことは、その範囲がａ―Si：Ｈ形成設備の形
状、容量、材質等により変化するために困難であ
るが好ましい流量の例を後記実施例に示した。 本発明においてｎ型ａ―Si：Ｈを形成するとき
の温度は450℃以下好ましくは100〜400℃に維持
される。 グロー放電エネルギーが等しい場合は、温度の
低い方がEoptは大きくたるが100℃よりも低い温
度ではａ―Si：Ｈの膜形成が効果的に進行せず、
膜の剥離が生じたり、黄色のアモルフアスシリコ
ンの粉末が発生したりして本発明の目的を達し得
ない。また400℃を越える温度ではａ−Si：Ｈを
形成するには問題はないが、さらに温度が上昇す
るとEopt等電気的性質が劣化し、またこのよう
な温度においては基板や電極の耐熱性の問題がク
ローズアツプされる。即ち基板や電極が熱のため
に欠陥を生じるような温度では、光電変換素子の
効率もまた低下するので、400℃を越える温度で
ａ―Si：Ｈを形成することは避ける方がよい。 本発明においてはｎ型けａ―Si：Ｈ形成時の圧
力を高くして１〜10Torrで行なうことが好まし
い。かくすることにより光電変換効率をさらに改
善できる。圧力を高めることにより該効率が向上
する理由は不明であるが、圧力上昇によりプラズ
マの平均自由行程が小さくなるために、プラズマ
が直接基板や電極やａ―Si：Ｈなどを損傷するよ
うに働かないのではなかろうかと推察される。 本発明で用いる基板の材質や第および第の
電極材料については特に制限がなく、従来用いら
れている物質が有用に用いられる。 たとえば、基板としては絶縁性又は導電性、透
明又は不透明のいずれの性質を有するものでもよ
い。具体的にはガラス、アルミナ、シリコン、ス
テンレスステイール、アルミニウム、モリブデ
ン、耐熱性高分子等の物質で形成されるフイルム
あるいは板状の材料を基板として有効に用いるこ
とができる。第及び第の電極材料としては、
光入射側にはもちろん透明あるいは透光性の材料
を用いなければならないが、これ以外の制限はな
い。アルミニウム、モリブデン、ニクロム、
ITO、酸化錫、ステンレス等の薄膜又は薄板が電
極材料として有効に用いられる。 つぎに本発明の実施の態様について不透明な基
板を用いる場合について説明する。グロー放電の
可能な反応室中に第の電極を兼ねるステンレス
ステイール基板を設置し、減圧下100〜400℃の温
度に加熱維持する。そこにｐ型の導電型を付与す
る物質、シラン及び希釈ガスを原料として導入
し、グロー放電を行ないｐ型ａ―Si：Ｈを基板上
に層状に形成する。ついでシラン及び希釈ガスを
導入することによりｐ型ａ―Si：Ｈ層の上にｉ型
ａ―Si：Ｈをグロー放電により層状に形成する。
つぎにｎ型の導電型を付与する物質、ジシラン及
び希釈ガスを導入し、グロー放電することにより
広いEoptを有するｎ型ａ―Si：Ｈ層を形成する。
最後に第の透明電極を形成して本発明の光電変
換素子を得る。なお、ガラス基板のように透明な
基板を使用する場合は、上記の実施の態様の他に
基板側を光入射側として、ｎ型、ｉ型、ｐ型の順
にａ―Si：Ｈを形成した構造の光電変換素子を形
成してもよい。 また、上記実施の態様は一つのグロー放電室で
ｐ，ｉ，ｎ型ａ―Si：Ｈを形成する例を示したが
もちろんこれらのａ―Si：Ｈは、それぞれ連結さ
れた別個のクロー放電室において形成することが
できる。 なお、本発明においてｎ型ａ―Si：Ｈ層の厚み
は50〜500Åであり、ｐ型ａ―Si：Ｈ層、ｉ型ａ
―Si：Ｈ層の厚みはそれぞれ50〜500Å、3000〜
7500Å程度である。 以上のごとく本発明は炭素や窒素を用いること
なしにａ―SiCx等にかわりうる新しい窓材料を
形成した新規の光電変換素子を提供するものであ
る。したがつてたとえばａ―SiCx形成のための
原料である炭化水素を用いる必要がないため、グ
ロー放電室内部への炭素の析出がなくなり、その
除去の問題がなくなる。また原料ガスから炭化水
素を除くことができるので原料管理の繁雑さがな
くなると共にEoptと導電率を管理するためにSi
とＣの組成比制御を行なう必要がなくなり、ジシ
ランを原料として用いるのみで窓材料を形成でき
るという優れた作用効果を奏するものである。 以下実施をあげて本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １〜11 （ｎ型非晶質シリコン薄膜のEoptの測定） 基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段及
び基板を設置ることのできる平行平板電極を有す
るグロー放電室をもつ容量結合型高周波プラズマ
CVD（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition）装置の
該基板設置部へ、コーニング社製7059ガラス基板
を設置した。 油拡散ポンプにより10-7Torr以下に真空排気
しながら、該基板設置部の温度（薄膜の形成温
度）が第１表に示す値になるように加熱した。
Heで希釈したジシラン（希釈比Si2H6／He＝
１／９）及びH2希釈のPH3（希釈比PH3／H2＝
１／99）を導入し、第１表に示した流量及びグロ
ー放電電力を加えてｎ型非晶質シリコン薄膜を形
成した。 第１表におけるジシラン及びPH3の流量は前記
の希釈ガスを含んだ全流量を示すものである。薄
膜の形成時間は約14分40秒であり、約5000Åの薄
膜を形成した。Eoptは分光光度計で薄膜の光吸
収係数αを測定した後、入射光のエネルギー
（hν）に対して（αhν）1/2をプロツトし、その直線
部分を外挿しhν軸との切片の値として求めた。
導電率の測定は200μの間隔をあけて電極を形成
し、この電極間に電圧を印加し、電流を測る方法
で行なつた。 参考例としてジシラン及びモノシランを
25KJ／ｇ―Si2H6及び30KJ／ｇ―SiH4のエネル
ギーを与えてグロー放電して得たシリコン薄膜の
Eoptはそれぞれ1.75eV及び1.6eVであつた。即ち
第１表に示すように、ジシランを用いてｎ型非晶
質シリコン層を形成することにより、該ｎ層は本
願発明の要件を満足することが明らかである。
化に関する。現在非晶質シリコン光電変換素子の
高効率化が各種の手段で試みられているがその中
の一つに光活性領域への光の入射量を多くする試
みがある。このため、光活性領域であるｉ型非晶
質シリコンの有する光学禁制帯巾（以下光学禁制
帯巾をEoptと記す）よりも広いEoptを有する物
質（このような物質を窓材料という）を光の入射
側に配置して素子を形成することが試みられてき
た。かかる窓材料としては、シリコンに炭素や窒
素が導入結合したタイプの非晶質シリコンカーバ
イド（以下ａ―SiCxと記す）や非晶質シリコン
ナイトライド（以下ａ―SiNyと記す）が検討さ
れ、ａ―SiCxは一部実用に供せられている。し
かしながら上記ａ―SiCxやａ−SiNyは本来電気
を通しにくい性質のものであり、これらを窓材料
として用いる場合には必ず電気伝導性が低下する
という問題を含むものであつた。このため電気伝
導性を低下させないために、ａ―SiCxやａ―
SiNyにおいてｘやｙの値をを大にして、Eoptを
増大させることができなかつた。たとえばａ―
SiCxではEoptを1.9〜2.0eVで用いる時が電気伝
導性とのバランスの上から最適であるとされてい
るが、この時の導電率は約10-7s・cm-1となお低
いため、該光電素子においては抵抗成分として作
用し、効率の改善には不利になる。したがつてこ
れより以上にEoptを広くしても短波長の光をと
り込む利益よりも、上記抵抗の増加による損失の
方が大きく作用する結果、総合的な光電変換効率
はかかるワイドキヤツプの窓材料の使用により逆
に低下せしめられることになる。 本発明者らは、上記観点から鋭意検討した結
果、ジシランガスを用いてグロー放電分解により
形成した非晶質シリコン（以下非晶質シリコンを
ａ―Si：Ｈと記す）はEoptが増大するという知
見を得（特願昭57−134709号）、さらに検討を進
めた結果、ａ―Si：Ｈにｎ型の導電型を付与する
物質をドーブして得られるｎ型ａ―Si：Ｈは、
1.8eVを越えるEoptを有し、かつその導電率は
10-2s・cm-1を越えるものであつた。すなわち本
発明者らはこのように、ジシランおよびｎ型の導
電型を付与する物質を原料としてグロー放電によ
り形成したｎ型ａ―Si：Ｈは、光電変換素子の窓
材料としてきわめて好適な性質を有するものであ
ることを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は、ｐ型非晶質シリコン層、
ｉ型非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコン層を
含むpin型非晶質シリコン光電変換素子の製造方
法であつて、ジシランとｎ型の導電型付与物質か
らなる混合ガスをグロー放電室内へ導入し、上記
ジシラン単位質量当たり10kJ以下のエネルギー
を印加して、かつ100〜400℃の形成温度でグロー
放電分解して上記ｉ型非晶質シリコン層の光学禁
制帯巾よりも広い光学禁制帯巾を有するｎ型非晶
質シリコン層を形成し、かつ該形成されるｎ型非
晶質シリコン層が光の入射側に位置して形成せし
められるように該分解を行うことを特徴とする非
晶質シリコン光電変換素子の製造方法。 を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のpin型非晶質シリコン光電変換素子に
おいては、少なくてもこのｎ型非晶質シリコン層
（ａ―Si：Ｈ）が、ジシランとｎ型の導電性付与
物質からなる混合ガスをグロー放電により分解す
ることにより形成される。 本発明においてジシランとは一般式SinH2n+2
で表わされるシランの中でｎ＝２に相当するもの
で、Si2H6の化学式を有する。ジシランはもちろ
ん高純度であることが好ましいが、グロー放電中
でジシランと同様に挙動するトリシラン、テトラ
シラン等（上記一般式においてｎ＝３，４）が含
まれていることは何ら支障のないものである。ま
た少量のモノシランが混入してていてもかまわな
い。ジシランは物理的な合成方法、たとえばモノ
シラン（上記一般式でｎ＝１）を無声放電すると
一部ジシランに変化するのでこれを分離して得る
方法、又は化学的な合成方法で製造されるが光電
変換素子を工業的に大量に生産するためには、安
定した品質のものが大量に得られる化学的な合成
方法（たとえばキサクロロジシランを還元する等
の方法）によるものが実用上便利である。 また、ｎ型の導電性付与物質は、たとえばPH3
（フオスフイン）やAsH3（アルシン）等Ｖ族元素
化合物であり、通常H2やHeで希釈された状態で
用いることが安全上およびドーピング量の管理上
好ましい。これらの物質のジシランに対する使用
割合は、ジシラン100容量部に対して0.1〜５容量
部である。 本発明においてはｎ型層以外のｐ層もしくはｉ
層を構成すべきシリコン層はモノシランガスをは
じめとして一般式SinH2n+2（ｎ＝１〜３）であら
わされる任意のシランを原料ガスとしてグロー放
電分解して得られる。 もちろん、本発明のｎ層を構成するのに使用し
たジシランをｐ層、ｉ層構成の原料ガスとしても
使用することはなんら防げるものではない。な
お、トリシラン、テトラシラン等が含有されてい
てももちろん差しつかえない。 なお、ｐ型の導電性付与物質としてはB2H6（ジ
ボラン）等が用いられる。 さらに一言すれば、これらの非晶質シリコン層
にはSnやGe等の化合物を添加することもできる。
要するにこれら非晶質物質のEoptが光の入射側
に位置するｎ型ａ―Si：Ｈよりも小さいものであ
ればよい。それ故、従来技術で用いられるところ
のａ―Si：Ｆ：Ｈ、ａ―Si：Ge：Ｈ、ａ―Si：
Sn：Ｈ等を本発明において何ら支障なく用いる
ことができる。 本発明においては、ｎ型ａ―Si：Ｈ形成原料の
ジシランとｎ型の導電性付与物質が希釈ガスによ
り希釈混合されていることが好ましいがかかる希
釈ガスとしてはHe、Ar、H2等が望ましい。希釈
ガスを用いる時には光電特性の再現性が向上する
ので、おそらく微量不純物の影響を少なくし、プ
ラズマによる膜の損傷を緩和する役割を有してい
るのではなかろうかと考えられる。希釈の割合に
ついては特に限定されるものではないが５〜
20vol％の範囲にあることが製造上便利であり、
前記の効果が大いに発揮される。 もちろん、ｉ型ａ―Si：Ｈもしくはｐ型ａ―
Si：Ｈ形成に際して希釈ガスを使用することも同
様な理由により好ましいことである。 以上のごとく、ジシラン、ｎ型の導電性付与物
質および好ましくは希釈ガスからなる混合ガスを
それ自体公知の通常のグロー放電により分解する
ことにより構成される本発明のｎ型非晶質シリコ
ン層はｉ型非晶質シリコン層の光学禁制帯巾より
も広い光学禁制帯巾を有するものであり、本発明
の光電変換素子はかかるｎ型非晶質シリコン層が
光の入射側に配置されてなるものである。 なお、pin型光電変換素子のｎ型非晶質シリコ
ン層を光の入射側に配置するためには、後記詳述
するように、(i)ステンレス鋼のごとき不透明基板
を使用する場合は、該基板側からｐ型、ｉ型、ｎ
型の順にシリコン層を形成しかつｎ型シリコン層
の外側に透明電極を形成し該透明電極側を光入射
側とすればよいしまた、(ii)ガラス基板のごとき透
明基板を用いる場合は、上記のほか、基板側から
ｎ型、ｉ型、ｐ型の順にシリコン層を形成し、該
基板側を光入射側としてもよい。 本発明はまた、上記のごときｉ型非晶質シリコ
ン層のそれより広い光学禁制帯巾を有するｎ型非
晶質シリコン層を、pin型非晶質シリコン光電変
換素子のｎ型層とする。シリコン光電変換素子の
製法を提供するものであつて、上記したジシラ
ン、ｎ型の導電性付与物質および好ましくは希釈
ガスからなる混合ガスをグロー放電室内へ供給し
グロー放電により分解せしめてｎ型非晶質シリコ
ン層を形成し、かつ該ｎ型シリコン層が光の入射
側に位置して形成せしめられるように該分解を行
うものである。 10KJ／ｇ―Si2H6以下のエネルギーを与えてグ
ロー放電することにより、Eoptが1.8eVを越える
ｎ型ａ―Si：Ｈを得ることができまた、モノシラ
ンを原料とするａ―Si：ＨのEoptは、たとえば
1.65〜1.67eV程度ゆえ、ｉ型ａ―Si：ＨのEoptよ
り広いｎ型ａ―Si：Ｈを形成することができるの
である。 なお、上記以外のｐ層もしくはｉ層を形成する
際も、ｎ＝２又はｎ＝３のシランを用いる場合に
は、ｐ型ａ―Si：Ｈは10KJ／ｇ―Si2H6以下のエ
ネルギーを与えて、形成することが広いEoptを
確保するために好ましい。 本発明におけるジシラン単位質量当りのグロー
放電エネルギー値はつぎの式で算出される。 グロー放電エネルギー値（Ｊ／ｇ―Si2H6）＝印加す
るグロー放電電力／（原料ガス流量）×平均分子量／22
.4×ジシランの重量分率
（） たとえばヘリウム（He）で10容量％に希釈さ
れたジシラン（Si2H6）500c.c.／分に10Wの電力
を加える場合のエネルギー値は次のように算出さ
れる。 平均分子量＝（62.2184×0.1 ＋4.0026×0.9）＝9.824(g) Si2H6の重量分率は62.2184×0.1／9.824＝0.633で
ある。 これらを上記（）式に代入してジシラン単位
質量当りのエネルギー値は 10／0.5／60×9.824／22.40.633＝1732〔Ｊ／ｇ―Si2H6
〕 いま103JをKJと表わせば上記エネルギー値は、
約1.7KJ／ｇ―Si2H6と表わすことができる。 本発明においては、ｎ型ａ―Si：Ｈを形成する
時に、原料ガス流量を多くすることが好ましい。 前記のエネルギー算出式（）において、該流
量は分母にあり、流量を大きくすればそれだけ印
加できるグロー放電電力を大きくできるとともに
電力のバラツキの許容範囲も大きくなり、放電管
理が容易になるからである。さらに流量が多くな
つた分だけａ―Si：Ｈの形成速度も大きくなる。
こうした利点の他のｎ型ａ―Si：Ｈの導電率のバ
ラツキが少なくなるという好ましい結果も得られ
るる。好ましい流量の範囲を具体的、一義的に示
すことは、その範囲がａ―Si：Ｈ形成設備の形
状、容量、材質等により変化するために困難であ
るが好ましい流量の例を後記実施例に示した。 本発明においてｎ型ａ―Si：Ｈを形成するとき
の温度は450℃以下好ましくは100〜400℃に維持
される。 グロー放電エネルギーが等しい場合は、温度の
低い方がEoptは大きくたるが100℃よりも低い温
度ではａ―Si：Ｈの膜形成が効果的に進行せず、
膜の剥離が生じたり、黄色のアモルフアスシリコ
ンの粉末が発生したりして本発明の目的を達し得
ない。また400℃を越える温度ではａ−Si：Ｈを
形成するには問題はないが、さらに温度が上昇す
るとEopt等電気的性質が劣化し、またこのよう
な温度においては基板や電極の耐熱性の問題がク
ローズアツプされる。即ち基板や電極が熱のため
に欠陥を生じるような温度では、光電変換素子の
効率もまた低下するので、400℃を越える温度で
ａ―Si：Ｈを形成することは避ける方がよい。 本発明においてはｎ型けａ―Si：Ｈ形成時の圧
力を高くして１〜10Torrで行なうことが好まし
い。かくすることにより光電変換効率をさらに改
善できる。圧力を高めることにより該効率が向上
する理由は不明であるが、圧力上昇によりプラズ
マの平均自由行程が小さくなるために、プラズマ
が直接基板や電極やａ―Si：Ｈなどを損傷するよ
うに働かないのではなかろうかと推察される。 本発明で用いる基板の材質や第および第の
電極材料については特に制限がなく、従来用いら
れている物質が有用に用いられる。 たとえば、基板としては絶縁性又は導電性、透
明又は不透明のいずれの性質を有するものでもよ
い。具体的にはガラス、アルミナ、シリコン、ス
テンレスステイール、アルミニウム、モリブデ
ン、耐熱性高分子等の物質で形成されるフイルム
あるいは板状の材料を基板として有効に用いるこ
とができる。第及び第の電極材料としては、
光入射側にはもちろん透明あるいは透光性の材料
を用いなければならないが、これ以外の制限はな
い。アルミニウム、モリブデン、ニクロム、
ITO、酸化錫、ステンレス等の薄膜又は薄板が電
極材料として有効に用いられる。 つぎに本発明の実施の態様について不透明な基
板を用いる場合について説明する。グロー放電の
可能な反応室中に第の電極を兼ねるステンレス
ステイール基板を設置し、減圧下100〜400℃の温
度に加熱維持する。そこにｐ型の導電型を付与す
る物質、シラン及び希釈ガスを原料として導入
し、グロー放電を行ないｐ型ａ―Si：Ｈを基板上
に層状に形成する。ついでシラン及び希釈ガスを
導入することによりｐ型ａ―Si：Ｈ層の上にｉ型
ａ―Si：Ｈをグロー放電により層状に形成する。
つぎにｎ型の導電型を付与する物質、ジシラン及
び希釈ガスを導入し、グロー放電することにより
広いEoptを有するｎ型ａ―Si：Ｈ層を形成する。
最後に第の透明電極を形成して本発明の光電変
換素子を得る。なお、ガラス基板のように透明な
基板を使用する場合は、上記の実施の態様の他に
基板側を光入射側として、ｎ型、ｉ型、ｐ型の順
にａ―Si：Ｈを形成した構造の光電変換素子を形
成してもよい。 また、上記実施の態様は一つのグロー放電室で
ｐ，ｉ，ｎ型ａ―Si：Ｈを形成する例を示したが
もちろんこれらのａ―Si：Ｈは、それぞれ連結さ
れた別個のクロー放電室において形成することが
できる。 なお、本発明においてｎ型ａ―Si：Ｈ層の厚み
は50〜500Åであり、ｐ型ａ―Si：Ｈ層、ｉ型ａ
―Si：Ｈ層の厚みはそれぞれ50〜500Å、3000〜
7500Å程度である。 以上のごとく本発明は炭素や窒素を用いること
なしにａ―SiCx等にかわりうる新しい窓材料を
形成した新規の光電変換素子を提供するものであ
る。したがつてたとえばａ―SiCx形成のための
原料である炭化水素を用いる必要がないため、グ
ロー放電室内部への炭素の析出がなくなり、その
除去の問題がなくなる。また原料ガスから炭化水
素を除くことができるので原料管理の繁雑さがな
くなると共にEoptと導電率を管理するためにSi
とＣの組成比制御を行なう必要がなくなり、ジシ
ランを原料として用いるのみで窓材料を形成でき
るという優れた作用効果を奏するものである。 以下実施をあげて本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例 １〜11 （ｎ型非晶質シリコン薄膜のEoptの測定） 基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段及
び基板を設置ることのできる平行平板電極を有す
るグロー放電室をもつ容量結合型高周波プラズマ
CVD（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition）装置の
該基板設置部へ、コーニング社製7059ガラス基板
を設置した。 油拡散ポンプにより10-7Torr以下に真空排気
しながら、該基板設置部の温度（薄膜の形成温
度）が第１表に示す値になるように加熱した。
Heで希釈したジシラン（希釈比Si2H6／He＝
１／９）及びH2希釈のPH3（希釈比PH3／H2＝
１／99）を導入し、第１表に示した流量及びグロ
ー放電電力を加えてｎ型非晶質シリコン薄膜を形
成した。 第１表におけるジシラン及びPH3の流量は前記
の希釈ガスを含んだ全流量を示すものである。薄
膜の形成時間は約14分40秒であり、約5000Åの薄
膜を形成した。Eoptは分光光度計で薄膜の光吸
収係数αを測定した後、入射光のエネルギー
（hν）に対して（αhν）1/2をプロツトし、その直線
部分を外挿しhν軸との切片の値として求めた。
導電率の測定は200μの間隔をあけて電極を形成
し、この電極間に電圧を印加し、電流を測る方法
で行なつた。 参考例としてジシラン及びモノシランを
25KJ／ｇ―Si2H6及び30KJ／ｇ―SiH4のエネル
ギーを与えてグロー放電して得たシリコン薄膜の
Eoptはそれぞれ1.75eV及び1.6eVであつた。即ち
第１表に示すように、ジシランを用いてｎ型非晶
質シリコン層を形成することにより、該ｎ層は本
願発明の要件を満足することが明らかである。
【表】
実施例 12
（光電変換素子の作成及び特性測定）
実施例１〜11で用いたプラズマCVD装置を用
いてpin型光電変換素子を形成しその特性を測定
した。即ちステンレススチール製基板を該CVD
装置中に設置した。油拡散ポンプにより
10-7Torr以下に真空排気しながら、形成温度が
280℃になるように基板を加熱した。ドーピング
比（B2H6／Si2H6の容量比）２％としてH2で
0.1vol％に希釈したB2H6及び前述の実施例で用
いたジシランをそれぞれ10c.c.／分及び50c.c.／分導
入し、グロー放電によりｐ型非晶質シリコン層を
30秒間約100Å厚形成した。つぎに該ジシラン500
c.c.／分を加え、圧力5Torrでグロー放電エネルギ
ー約26KJ／ｇ―Si2H6を加えてｉ型非晶質シリコ
ン薄膜を２分間約4200Åの厚みに形成した。つい
で該ジシラン及び前述の実施例で用いたPH3をそ
れぞれ50c.c.／分、10c.c.／分導入した。圧力1Torr
でグロー放電エネルギー5Wを加えてグロー放電
しｎ型非晶質シリコン層薄膜を40秒間、約100Å
厚形成した。この時のグロー放電エネルギーは約
8KJ／ｇ―Si2H6であつた。つぎに電子ビーム蒸
着によりITOを蒸着し透明電極とした。本実施例
においてはステンレススチール基板そのものが第
の電極となり、ITOが透明な第の電極となる
ものである。当然のことながら光は第の電極側
から照射される。ソーラーシユミレーターにより
AMIの光を照射した時の特性は開放端電圧
（Voc）0.89V、短絡電流（Jsc）11.3mA／cm2、F.
F0.62であり光電変換効率6.2％であつた。非晶質
シリコン膜の形成時間は３分10秒と非常に短いに
もかかわらず、前記の如く６％を越える光電変換
効率を得たことは、本願発明のすぐれた効果を示
すものである。 実施例 13 実施例12に準じてｐ型及びｉ型非晶質シリコン
層をモノシラン（SiH4）を原料として形成した。
即ち形成温度は260℃として、ｐ型シリコン形成
は10vol％水素希釈のSiH4及び実施例12で用いた
B2H6を用いて行なつた。ドーピング比は２％と
したが、膜厚約100Åを形成するのに約50秒を要
した。つぎに該SiH4100c.c.／分を導入し30分間ク
ロー放電を行ないｉ型非晶質シリコン層薄膜を形
成した。グロー放電電力は30Wであり、放電エネ
ルギーは約51KJ／ｇ―SiH4であつた。つぎに実
施例12に従いジシラン及びPH3をそれぞれ50c.c.／
分、10c.c.／分導入した。圧力1Torrでグロー放電
エネルギー15Wを加えてグロー放電し、ｎ型非晶
質シリコン薄膜を40秒間約100Å厚形成した。こ
の時のグロー放電エネルギーは約24KJ／ｇ―
Si2H6であつた。つぎに電子ビーム蒸着により
ITOを蒸着し透明電極とした。AMI照射下の特
性はVoc0.84V、Jsc14.7mA／cm2、F.F.0.61であり
光電変換効率は7.5％であつた。 以上のように本発明は炭素や窒素を用いること
なしに、窓材料を形成した新規の光電変換素子で
あり、かつその製法において優れた技術を提供す
るものである。
いてpin型光電変換素子を形成しその特性を測定
した。即ちステンレススチール製基板を該CVD
装置中に設置した。油拡散ポンプにより
10-7Torr以下に真空排気しながら、形成温度が
280℃になるように基板を加熱した。ドーピング
比（B2H6／Si2H6の容量比）２％としてH2で
0.1vol％に希釈したB2H6及び前述の実施例で用
いたジシランをそれぞれ10c.c.／分及び50c.c.／分導
入し、グロー放電によりｐ型非晶質シリコン層を
30秒間約100Å厚形成した。つぎに該ジシラン500
c.c.／分を加え、圧力5Torrでグロー放電エネルギ
ー約26KJ／ｇ―Si2H6を加えてｉ型非晶質シリコ
ン薄膜を２分間約4200Åの厚みに形成した。つい
で該ジシラン及び前述の実施例で用いたPH3をそ
れぞれ50c.c.／分、10c.c.／分導入した。圧力1Torr
でグロー放電エネルギー5Wを加えてグロー放電
しｎ型非晶質シリコン層薄膜を40秒間、約100Å
厚形成した。この時のグロー放電エネルギーは約
8KJ／ｇ―Si2H6であつた。つぎに電子ビーム蒸
着によりITOを蒸着し透明電極とした。本実施例
においてはステンレススチール基板そのものが第
の電極となり、ITOが透明な第の電極となる
ものである。当然のことながら光は第の電極側
から照射される。ソーラーシユミレーターにより
AMIの光を照射した時の特性は開放端電圧
（Voc）0.89V、短絡電流（Jsc）11.3mA／cm2、F.
F0.62であり光電変換効率6.2％であつた。非晶質
シリコン膜の形成時間は３分10秒と非常に短いに
もかかわらず、前記の如く６％を越える光電変換
効率を得たことは、本願発明のすぐれた効果を示
すものである。 実施例 13 実施例12に準じてｐ型及びｉ型非晶質シリコン
層をモノシラン（SiH4）を原料として形成した。
即ち形成温度は260℃として、ｐ型シリコン形成
は10vol％水素希釈のSiH4及び実施例12で用いた
B2H6を用いて行なつた。ドーピング比は２％と
したが、膜厚約100Åを形成するのに約50秒を要
した。つぎに該SiH4100c.c.／分を導入し30分間ク
ロー放電を行ないｉ型非晶質シリコン層薄膜を形
成した。グロー放電電力は30Wであり、放電エネ
ルギーは約51KJ／ｇ―SiH4であつた。つぎに実
施例12に従いジシラン及びPH3をそれぞれ50c.c.／
分、10c.c.／分導入した。圧力1Torrでグロー放電
エネルギー15Wを加えてグロー放電し、ｎ型非晶
質シリコン薄膜を40秒間約100Å厚形成した。こ
の時のグロー放電エネルギーは約24KJ／ｇ―
Si2H6であつた。つぎに電子ビーム蒸着により
ITOを蒸着し透明電極とした。AMI照射下の特
性はVoc0.84V、Jsc14.7mA／cm2、F.F.0.61であり
光電変換効率は7.5％であつた。 以上のように本発明は炭素や窒素を用いること
なしに、窓材料を形成した新規の光電変換素子で
あり、かつその製法において優れた技術を提供す
るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｐ型非晶質シリコン層、ｉ型非晶質シリコン
層、ｎ型非晶質シリコン層を含むpin型非晶質シ
リコン光電変換素子の製造方法であつて、ジシラ
ンとｎ型の導電型付与物質からなる混合ガスをグ
ロー放電室内へ導入し、上記ジシラン単位質量当
たり10kJ以下のエネルギーを印加して、かつ100
〜400℃の形成温度でグロー放電分解して上記ｉ
型非晶質シリコン層の光学禁制帯巾よりも広い
1.8eVを越える光学禁制帯巾を有するｎ型非晶質
シリコン層を形成し、かつ該形成されるｎ型非晶
質シリコン層が光の入射側に位置して形成せしめ
られるように該分解を行うことを特徴とする非晶
質シリコン光電変換素子の製造方法。 ２ ジシランとｎ型の導電型付与物質が希釈ガス
により希釈混合されている特許請求の範囲第１項
記載の光電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034408A JPS59161080A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | 光電変換素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58034408A JPS59161080A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | 光電変換素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59161080A JPS59161080A (ja) | 1984-09-11 |
| JPH0563951B2 true JPH0563951B2 (ja) | 1993-09-13 |
Family
ID=12413358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58034408A Granted JPS59161080A (ja) | 1983-03-04 | 1983-03-04 | 光電変換素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59161080A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256566A (en) * | 1991-05-08 | 1993-10-26 | Texas Instruments Incorporated | Method for in-situ doping of deposited silicon |
-
1983
- 1983-03-04 JP JP58034408A patent/JPS59161080A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59161080A (ja) | 1984-09-11 |
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