JPH0562905B2

JPH0562905B2 -

Info

Publication number: JPH0562905B2
Application number: JP8745381A
Authority: JP
Inventors: Airiin Gyutetsuku Besu
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-03-03
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1993-09-09
Also published as: JPS62240362A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハイドロシル化反応によつて硬化
し、柔軟性で強靱であり、かつ、光学的に透明で
あるエラストマーを生成する液状ポリオルガノシ
ロキサン組成物に関する。

〔従来の技術〕

ビニル含有ポリジオルガノシロキサン、オルガ
ノ水素シロキサン硬化剤、白金含有触媒および所
望により充填剤を一緒に混合することによつて、
液状またはポンプ輸送できる組成物を調製するこ
とは知られている。これらの組成物は、比較的温
和な絛件下で硬化して、最初の硬化性組成物中に
存在する反応剤の種類および相対濃度に依存して
エラストマー性または樹脂状生成物を生成するこ
とができる。得られた硬化生成物は、精密な電気
および電子部品の封止（encapsulation）、種々の
基体の被覆、感圧接着剤などとして、ならびに射
出成形による成形物品の形成を含む種々の用途の
ために有用である。

ヒユームシリカ（fume silica）の如き強化充
填剤は、硬化ポリオルガノシロキサン組成物の引
張強度、引裂強度および弾性率の如き物理的性質
を改良するために使用されている。

先行技術は、非充填材料の透明性を保有しなが
ら、硬化ポリオルガノシロキサンの物理的性質を
改良するために、強化シリカ充填剤の代わりとし
て樹脂状シロキサンコポリマーを使用することを
教示している。特に、1966年11月８日Nelsonに
発行された米国特許第3284406号、1969年４月１
日Modicに発行された米国特許第3436366号およ
ひ1984年９月18日Modicに発行された米国特許第
4472470号は全て、この目的のために、R₃SiO_1/2，
R₂ViSiO_1/2およびSiO_4/2単位を含有する樹脂状コ
パリマーを使用することを開示している。前記の
式において、Ｒはエチレン性不飽和結合のない１
価の炭化水素基を表わし、Viはビニル基を表わ
す。

前記のNelsonおよびModicの特許に開示され
た硬化材料は、典型的にシヨアーＡジユロメータ
ー目盛で35〜80の硬度値を示し、これは比較的硬
く、高度に架橋した材料を示す。前記Modicの特
許は、硬化物の透明性が必要でない時は、微細に
分割された非強化充填剤を含有することを教示し
ている。Modicによつて教示された硬化剤は、１
分子当り少なくとも２個のシリコン結合水素原子
を含有する液状ポリオルガノ水素シロキサンであ
り、前記Nelsonの特許に開示された硬化剤には、
１分子当り少なくとも３個のシリコン結合水素原
子が含まれている。更に、Nelsonの組成物には、
ビニル基当り0.75〜1.5個のシリコン結合水素結
合が含まれ、これは、シリコン結合水素当り最大
値である1.3個のビニル基に等価である。

前記NelsonおよびModicの特許に開示された
ものと同様の液状組成物から調製された硬化ポリ
オルガノシロキサンの引裂強度を、硬化性組成物
の粘度を10〜500Pa.sの範囲内に維持しながら増
大させる方法は、1982年７月20日Jeram及び
Smithに発行された米国特許第4340709号に教示
されている。この特許の開示に従つて、0.14〜
2.0モル％のジオルガノビニルシロキサン単位を
含有する液状ポリジオルガノシロキサン100重量
部が、架橋剤と３〜９モル％のジメチル水素シロ
キシ単位を含有する「カプラー」75〜150部との
組合わせを使用して硬化される。当業者には「連
鎖延長剤（Chain extender）とも呼ばれるカプ
ラーは、分子の２つの末端位置の夫々においてシ
リコン結合水素原子を含み、追加のシリコン結合
水素を含まない線状ポリジオルガノシロキサンで
ある。架橋剤は、各分子の内部位置においてのみ
非末端シリコン原子にのみ水素原子を含有する
「線状水素化ポリシロキサン又は末端水素原子の
みを有する水素化樹脂（hydr resin）」として定
義される。

前記のJeram及びSmithの特許の特許請求の範
囲に従つて、シリコン結合水素原子に対するビニ
ル基の最高モル比は、ポリジオルガノシロキサン
の繰返し単位がジメチルシロキサン単位である時
生起し、このポリマーには末端位置において2.0
モル％のジメチルビニルシロキシ単位が含まれ、
組成物には、ポリジオルガノシロキサン100重量
部当り75重量部のカプラーが含まれ、そして、カ
プラーには3.0モル％のジメチル水素シロキシ単
位が含まれる。このような絛件下で、組成物に
は、シリコン結合水素原子当り0.012個のビニル
基が含まれる。このビニル基含有量は、架橋剤中
に存在するシリコン結合水素原子を含む時はもつ
と低くなる。

従つて、Jeram及びSmith特許の特許請求の範
囲から、組成物はビニル基のモル数よりも多いモ
ル数のシリコン結合水素原子を含有することが明
らかである。

Jeram及びSmithによつて例示された硬化組成
物は、100℃で１時間硬化した後に、シヨアーＡ
ジユロメーター目盛で21〜43の硬度値を示す。こ
の範囲の硬度値は、保護被覆、封止材料およびあ
る種の成形部品用に望ましい。

１分子当り２個のシリコン結合水素原子を含有
する連鎖延長剤を、１分子当り平均少なくとも３
個のシリコン結合水素原子を含有する硬化剤と組
み合わせて、硬化ポリオルガノシロキサンエラス
トマー引張特性を改良するために使用する概念
は、1972年10月10日Polmanteer et al.に発行さ
れた米国特許第3697473号に教示されている。連
鎖延長剤は、２個の末端単位の夫々がシリコン結
合水素原子を含有し、分子中に追加のシリコン結
合水素が存在しないポリジオルガノシロキサンで
ある。

連鎖延長期および硬化剤の両者は、最小10％の
有効シリコン結合水素原子を含有し、組成物中に
存在するシリコン結合原子の唯一の源である。

Polmanteer et al.によつて記載された硬化性
組成物は、ポリジオルガノシロキサン成分中に存
在する各ビニル基について0.75〜1.5個のシリコ
ン結合水素原子を含有する。この教示に従えば、
硬化性組成物はシリコン結合水素原子当り1.3個
より多くのビニル基を含有することができない。
これは、前記Nelson特許に開示されたのと同じ
限界である。

Polmanteer et al.によつて例示されたエラス
トマーは、シヨアーＡ目盛で測定して11〜38のジ
ユロメーター値を示す。

前記のNelson，Modic，Jeram et al.及び
Polmanteer et al.特許で報告された引張特性お
よび硬度値から、この先行技術に例示された硬化
物は、ポリオルガノシロキサンエラストマーのあ
る種の応用のために要求される圧縮性と弾性を示
さないことが示される。１つのこのような用途
は、1984年11月20日Kasdayに発行された米国特
許第4484179号に開示された形式の、柔軟接触位
置感知光学スクリーン（flexible touch position
sensitive optical screen）の光透過部としてで
ある。

感圧光学スクリーンおよび他の形式の圧縮性導
波体（compressible waveguide）には、透明で
あり、最小の光減衰を示し、物品の少なくとも一
つの表面に対し静電的または機械的力を賦するこ
とによつて曲げられるかまたは他の形に変形でき
る硬化無孔性（noncellular）エラストマーの層
が必要である。この応用のために適しているポリ
オルガノシロキサンエラストマーは、典型的に、
シヨアー00目盛で100以下のジユロメーター値を
示し、シヨアーＡ目盛を使用して測定されるもの
よりも、はるかに柔い材料である。さらに、この
エラストマーは、それを変形した圧力を除くと殆
んど直ちにその元の形状に戻るように十分に弾性
でなくてはならず、そして、この圧力がエラスト
マーの同じ範囲に繰返し加えられた時、刺穴を開
けられることおよび／または引裂かれることに抵
抗できるほど十分に強靱でなくてはならない。最
初の硬化エラストマーの性質、特に圧縮性および
弾性が時間の経過と共に実質的に変化しないこと
も必須要件である。

若し、可変形光学導波体の１個以上の表面がフ
イルムまたは薄膜で覆われていると、この界面に
沿つた接着は、２つの層の間の分離およびその結
果のボイド生成を防ぐに十分でなくてはならな
い。光学的に透明で変形し得る光学導波体のため
に必要とされる前記性質の組合わせについては、
先行技術のポリオルガノシロキサンエラストマー
組成物に関して開示されていない。

ビニル末端ポリジオルガノシロキサン、ジメチ
ルビニルシロキシ、トリメチルシロキサンおよび
SiO_4/2単位を含む樹脂状オルガノシロキサンコポ
リマー、ならびに２種のオルガノ水素シロキサン
を含有する、光学的に透明で硬化性のポリオルガ
ノシロキサン組成物は、1985年８月13日Kroupa
に発行された米国特許第4535141号に開示されて
いる。オルガノ水素シロキサンの１つは、上記
Jeram及びSmith特許の連鎖延長剤に相当し、実
質的に線状のポリジオルガノシロキサン分子の末
端位置にのみシリコン結合水素原子を含有する。
連鎖延長剤の濃度は、シリコン結合水素原子の濃
度、即ち、硬化性組成物中に存在するビニル基の
数の少なくとも1.6倍に等価である。他のオルガ
ノ水素シロキサンは硬化剤として機能し、分子当
り平均で少なくとも３個のシリコン結合水素原子
を含有する。

本発明者は、前記Kroupa特許に記載された組
成物を使用して調製した硬化エラストマーは、時
間の経過に伴なつて硬くなり続け、遂には、導波
体のための典型的操作条件下で圧縮されるには硬
くなりすぎるので、圧縮性光学導波体のための完
全に満足できる材料よりも悪いことを見出した。
この現象は、しばしば、導波体の光学的性質と干
渉する水素ガスの気泡の発生を伴なう。徐々に硬
化することと水素の発生は、エラストマー中に存
在するシリコン結合水素原子と湿分との反応のた
めであると信じられている。

その後の研究は、前記Kroupa特許に開示され
た比較的小さい圧縮強度を有する好ましいエラス
トマー組成物を含む導波体を示している。それ
で、これらの材料は、前記Kasday特許に記載さ
れた形式の接触感知スクリーンによつて受ける繰
返し圧縮に対抗することができない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ハイドロシル化反応によつて
硬化することができ、圧縮性光学導波体の光透過
部品として使用するに適した光学的に透明なエラ
ストマーを生成する、液状またはポンプ輸送でき
るポリオルガノシロキサン組成物を提供すること
である。

（発明の構成及びその作用効果〕本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
は、少なくとも１種のビニル末端液状ポリジオル
ガノシロキサン、ジオルガノビニルシロキシ、ト
リオルガノシロキシおよびSiO₂単位を含有する
樹脂状オルガノシロキサン強化剤、１分子当り平
均で少なくとも３個のシリコン結合水素原子を含
有するオルガノシロキサン硬化剤、連鎖延長剤と
してのジオルガノ水素シロキシ末端ポリジオルガ
ノシロキサンならびに白金含有ハイドロシル化触
媒から成る。該組成物中のシリコン結合水素原子
に対するビニル基のモル比は、1.5より大きい。

本発明の組成物を使用して調製した硬化エラス
トマーは圧縮性で弾性であり、シヨアー00ジユロ
メーター目盛で100までの硬度を示す。

本発明は、光学的に透明なポリオルガノシロキ
サンエラストマーを生成する硬化性組成物を提供
し、該組成物は、下記成分、Ａ 25℃において、0.1〜40Pa.sの粘度を示し、
２つの末端位置の夫々においてビニル基を含有
する、少なくとも１種の液状ポリジオルガノシ
ロキサン、Ｂ組成物の全重量を基準にして、５〜約40％
の、一般敷R″₃SiO_1/2のトリオルガノシロキシ
単位、一般式CH₂＝CH（Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】１組成物が、下記成分、Ａ 25℃において、0.1〜40Pa.sの粘度を示し、
２つの末端位置の夫々においてビニル基を含有
する、少なくとも１種の液状ポリジオルガノシ
ロキサン、Ｂ組成物の全重量を基準にして、５〜40％の、
一般式R″₃SiO_1/2のトリオルガノシロキシ単位、
一般式CH₂＝CH（Ｒ）₂SiO_1/2のジオルガノビ
ニルシロキシ単位及びSiO₂単位（上記式中、
R″及びＲは個々に１〜20個の炭素原子を含
有しエチレン性不飽和結合を有しない１価の炭
化水素又はハロ炭化水素基である）から実質的
に成り、SiO₂単位に対するトリオルガノシロ
キシ単位とジオルガノビニルシロキシ単位の組
合せのモル比が0.7〜1.2であり、0.1〜８重量％
のシリコン結合ビニル基を含有するベンゼン可
溶性樹脂状コポリマー、Ｃ１分子当り少なくとも３個のシリコン結合水
素原子を含有するオルガノ水素シロキサン硬化
材、Ｄ組成物中に存在するシリコン結合水素原子の
10〜85％を与えるに十分な量の、１分子中に２
個のシリコン結合水素原子と平均50個までのジ
オルガノシロキサン単位を含有するジオルガノ
水素シロキシ末端ポリジオルガノシロキサン、
並びにＥ組成物の硬化を促進するに十分な量の白金含
有ハイドロシル化触媒を均一に混合することによつて得られた生成物か
らなり、かつ、組成物は各シリコン結合水素原子
について少なくとも1.5個のビニル基を含有し、
該硬化剤と該ジオルガノ水素シロキシ末端ポリジ
オルガノシロキサンとの組合せ濃度が該組成物を
硬化するに十分である、光学的に透明なポリオル
ガノシロキサンエラストマーを生成する硬化性組
成物。２該ビニル含有ポリジオルガノシロキサンが一
般式（式中、Ｒは１価の炭素原子を含有する１価の
炭化水素又はハロゲン化炭化水素基又は１価のハ
ロ炭化水素基を表し、Viはビニル基を表し、ｎ
は25℃で0.1〜40Pa.sの粘度に相当する重合度を
表す）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３Ｒが、１〜10個の炭素原子を含有する一価の
炭化水素又はハロゲン化炭化水素基を表し、該オ
ルガノ水素シロキサンが、HSiO_1.5，R′HSiO及
びR′₂HSiO_0.5（式中、R′は１〜10個の炭素原子を
含有する１価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素
基を表す）からなる群から選ばれた繰返し単位を
１分子当り少なくとも３個含有し、そして、残り
の繰返し単位がモノオルガノシロキサン、ジオル
ガノシロキサン、トリオルガノシロキシ及び
SiO₂からなる群から選ばれる特許請求の範囲第
２項記載の組成物。４該組成物の粘度が25℃で100Pa.sを超えない
ものであり、Ｒ，R′，R″及びＲはメチル、フ
エニル又は３，３，３−トリフルオロプロピルで
ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。５Ｒ，R′，R″及びＲがメチルであり、硬化
剤が１分子当り平均で、10〜50個の繰返し単位及
び３〜５個のシリコン結合水素原子を含有するジ
メチルシロキサン／メチル水素シロキサンコポリ
マーからなり、組成物がシリコン結合水素原子１
モル当り２〜４モルのビニル基を含有し、ジオル
ガノ水素シロキシ末端ポリジオルガノシロキサン
のシリコン結合炭化水素基がメチルであり、そし
て、該白金含有ヒドロシル化触媒が、ヘキサクロ
ロ白金酸とビニル含有オルガノシロキサン化合物
との反応生成物である特許請求の範囲第４項記載
の組成物。６該組成物が２種の該液状ポリジオルガノシロ
キサンを含有し、第１のものが25℃で0.1〜3Pa.s
の粘度を示し、第２のものが25℃で20〜40Pa.sの
粘度を示し、そして、ジメチル水素シロキシ末端
ポリジメチルシロキサンが該組成物中に存在する
シリコン結合水素原子の30〜70モル％を含有する
特許請求の範囲第５項記載の組成物。７白金触媒抑制剤を含有する特許請求の範囲第
６項記載の組成物。８該白金触媒抑制剤がアセチレンアルコールで
ある特許請求の範囲第７項記載の組成物。