JPH0561967B2 - - Google Patents

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JPH0561967B2
JPH0561967B2 JP59119805A JP11980584A JPH0561967B2 JP H0561967 B2 JPH0561967 B2 JP H0561967B2 JP 59119805 A JP59119805 A JP 59119805A JP 11980584 A JP11980584 A JP 11980584A JP H0561967 B2 JPH0561967 B2 JP H0561967B2
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JP
Japan
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polyolefin
fibers
water
endotoxin
passed
Prior art date
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JP59119805A
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English (en)
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JPS61406A (ja
Inventor
Atsushi Kawai
Yosuke Sawada
Fudako Fujii
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP59119805A priority Critical patent/JPS61406A/ja
Publication of JPS61406A publication Critical patent/JPS61406A/ja
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔利用分野〕 本発明は、水または水性液などの水性液体中の
エンドトキシンその他の有害物質を除去する方法
であつて、医療用用水、製薬用用水、半導体工業
用水、その他高度の水浄化を必要とする分野に有
用な技術である。 本発明において、水性液体とは、水の他たとえ
ば生理的食塩液、人工腎透析液、腹膜透析
(CAPD)用透析液、医療用糖液、抗生物質水溶
液、ワクチンその他種々な溶質を含む水溶液を言
う。 〔従来技術〕 エンドトキシンが血液中に侵入すると、微量で
も発熱を生じ、高濃度になると悪寒、シヨツク等
の原因となり、極めて危険なため、病院用水、製
薬工業用水、輸液、ワクチン等各種医薬品のエン
ドトキシン除去は極めて重要である。水中のエン
ドトキシン除去には従来精密蒸溜法、逆浸透膜
法、吸着法等が行なわれているが、蒸溜法はエネ
ルギーコストが高い上、1回の蒸溜では十分にエ
ンドトキシンを除去することができない。逆浸透
膜法は装置が大きくなるので、保守に多くの労力
を要する。吸着法は活性炭等を用いるが除去効率
が十分でない。また、特開昭52−102414号は、ポ
リオレフイン等によるエンドトキシンの吸着法を
開示しているが、大量の被処理液中のエンドトキ
シンの除去には不適当である。また、この特開昭
明細書には微多孔性フイルムを通しての吸着も記
載しているが、目詰りおよびエンドトキシンの吸
着容量等の点で問題があり、大量の被処理液中の
エンドトキシンの除去にはやはり適していない。 本発明者らは、特殊な構造を有する、空孔率20
体積%以上のポリオレフイン系多孔質中空繊維が
水性液体中のエンドトキシン除去に顕著な効果を
有することを見出した(特開昭57−171403号)。
しかし被処理液の水質によつては、処理能力が十
分でない場合もあることがわかつた。 〔解決しようとする問題点〕 本発明の目的は従来の方法に比べて飛躍的に効
率よく大量の水性液体中のエンドトキシンを高能
率で除去する方法を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 (1) 本発明は、被処理液を、平均直径が7μmよ
り小さいポリオレフイン系微細繊維を20重量%
以上含有する層に通した後、さらに空孔率20〜
90体積%のポリオレフイン系多孔質中空糸膜に
通して濾過することを特徴とする水性液体の浄
化方法である。 (2) 本出願の第2の発明は、被処理液を、予め活
性炭の層に通し、次いで平均直径が7μmより
小さいポリオレフイン系微細戦域を20重量%以
上含有する層に通した後、さらに空孔率20〜90
体積%のポリオレフイン系多孔質中空糸膜に通
して濾過することを特徴とする水性液体の浄化
方法である。 (3) 本出願の第3の発明は、被処理液を、平均直
径が7μmより小さいポリオレフイン系微細繊
維と活性炭との混合物の層に通した後、さらに
空孔率20〜90体積%のポリオレフイン系多孔質
中空糸膜に通して濾過することを特徴とする水
性液体の浄化方法である。 これら本発明の基本はポリオレフイン系微細
繊維層の通過と、ポリオレフイン系多孔質中空
糸による膜濾過との組合せにより、予期しなか
つた相乗効果を生じ、エンドトキシン処理能力
の飛躍的な向上を達成した点にある。 〔作用〕 本発明に用いるポリオレフイン系微細繊維は平
均直径が7μmより小さいものであり、これ以上
の場合はエンドトキシン除去効果が十分でなくな
る。平均直径は4μm以下が特に望ましい。ポリ
オレフイン系ポリマーとは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、およびこれと他のポリオレフイン系
モノマーとのコポリマーを用いる。ポリエチレン
およびポリプロピレンが特に望ましい。 微細繊維の製造法は特に限定しないが、たとえ
ば、溶融ポリオレフインポリマーをオリフイスか
ら押出し、これを加圧空気で吹飛ばして微細繊維
を得る方法、またα−オレフインの水系重合によ
り、フイブリル状の微細繊維を得る方法も用いる
ことができる。微細繊維の形態は規則的でもよい
し、不規則でもよく、また断面も円形、異形など
のようなものでもよい。異形の場合は断面積が大
きくなるので好ましい。繊維長は、連続長繊維状
でも短繊維状でもよい。 微細繊維は単独で繊維層を形成して濾過層とし
てもよいが、微細繊維より大きい直径の短繊維を
混合して繊維層を形成すると、圧力損失が減少し
て好ましい。この大きい直径の短繊維は捲縮を有
する嵩高繊維であることが望ましい。 繊維層の全繊維に占めるポリオレフイン系微細
繊維の比率は少なくとも20重量%であることが必
要であり、これより少ない場合は、エンドトキシ
ン除去における効果が不十分となる。すなわち、
繊維層およびポリオレフイン系多孔質中空糸系と
してのエンドトキシンの除去率および/あるいは
除去容量について本発明の目的を達成することが
できない。 次にポリオレフイン系微細繊維の層に通した被
処理水は、次いで空孔率20〜90体積%のポリオレ
フイン系多孔質中空糸膜に通して濾過する。この
濾過に用いるポリオレフイン系多孔質中空糸膜は
縦方向に配列したミクロフイブリルと、このミク
ロフイブリルに対して横または斜め方向にミクロ
フイブリルを連結した節部より形成される多数の
短冊状微少空孔が繊維の厚み方向に相互につなが
つたミクロ積層構造を有するもので、水銀ポロシ
メーターで測定された空孔率は20体積%以上であ
ることが必要である。空孔率が20体積%より小さ
い場合は、エンドトキシン除去能力が不十分とな
る。そして空孔率40体積%以上がエンドトキシン
除去能力の点で特に好ましい。 上記のような特殊な構造を有する多孔質ポリオ
レフイン繊維はたとえばポリプロピレン、ポリエ
チレン等のポリマーを中空繊維製造用のノズルを
用いて溶融紡糸して得た高配向結晶性未延伸中空
糸、いわゆるハードエラステイツクフアイバーと
称される微細構造を冷延伸した後加熱延伸する主
工程において各工程条件を適切に管理することに
よつて製造する。 次に本発明において用いるポリオレフイン多孔
質繊維の特殊な微細構造を図面を参照して詳細に
説明する。 第1図は、短冊状微細孔の積層構造の一平面の
模式図であり、1はミクロフイブリル、2は1の
ミクロフイブリルに対してほぼ直角に連結した結
節部、3は短冊状微細孔でありミクロフイブリル
と結節部とにより構成された短冊状微細孔であ
り、各結節部を介して積層構造をとつている。 また微細孔の積層構造は、結節部を介して一平
面内に繊維長方向に積層すると同時にこの様な構
造を有する平面が中空繊維の壁膜の厚み方向に積
重なつていることを意味する。 なお、この中空糸膜の空孔率が90体積%を超え
ると中空糸の機械的性能が低下し、フイルターと
しての使用に適さなくなる。また、微細孔径を有
する中空糸膜は、エチルアルコール中のバブルポ
イントが1.5〜15Kg/cm2であるものが、エンドト
キシン除去能力および透水能の点で適当である。
中空糸の内径は100〜1000μm位がフイルターと
しての使易さの点で適当である。壁厚は10〜
100μm位が好ましい。材質のポリマーはポリエ
チレンまたはポリプロピレンが好ましい。 ポリオレフイン系微細繊維とポリオレフイン系
多孔質中空糸膜との組合せによりエンドトキシン
処理能力は相乗的に飛躍的に向上する。このよう
な相乗効果を生ずる理由の詳細は未だ明かでない
が、エンドトキシンの複雑な存在状態、すなわち
分子量分布および化学組成の多様性、他の物質と
の結合状態などと関連して、この組合せがエンド
トキシン除去に巧妙な作用を発揮するものと思わ
れる。 なお、水性液体の処理温度については70℃以下
が好ましく、5〜60℃が特に望ましい。 次に、第2の発明として、被処理水を活性炭の
層に通した後、上記第1の発明と同様の処理を行
なうことによりエンドトキシン除去能力を更に飛
躍的に高めることが可能であることを見出した。
活性炭そのものもある程度のエンドトキシン除去
能力を有することは既に公知であるが、活性炭の
みではその効果は十分ではなく、本発明によつて
はじめて、予期しない相乗効果を発現するもので
ある。この理由の詳細は明かでないが、活性炭の
エンドトキシン除去能力自身よりは、エンドトキ
シン以外の有機物を吸着除去する作用が本発明の
組合せ系に相乗的効果をもたらしているものと推
測される。 またこのような効果は、活性炭とポリオレフイ
ン系微細繊維とを混合して繊維層を形成する場合
にも発現することが明かになつた。この場合ポリ
オレフイン系微細繊維、これより大きい直径の短
繊維、および活性炭から繊維層を形成することも
できる。 〔実施例〕 実施例1、および比較例1、2、3 市販のウエブ(3M製、登録商標Thinsulate)
の両側面に付いているポリエステル、レイヨン混
合不織布を取去り、残りのウエブ素材を分析した
結果、ポリプロピレン微細繊維約76重量%とポリ
エステルステープル約24重量%とからなることが
わかつた。このポリプロピレン微細繊維は平均直
径が約1.5μmであつた。またポリエステルステー
プルの平均直径は約8μmであつた。この混合繊
維ウエブを10mm×10mmに切断し、30gを内径6
cm、長さ20cmのカラムに詰めて第1段フイルター
とした。 一方、密度0.968g/cm3、メルトインデツクス
5.5の高密度ポリエチレンを二重管構造を有する
中空糸用紡糸口金を用い、紡糸温度165℃で紡糸
した。得た未延伸中空糸を112℃でアニール処理
を行ない、次いで室温で50%冷延伸を行なつた
後、100℃で熱延伸を行ない、全延伸倍率を3.8倍
とした。さらに113℃で定長熱セツトを行なつた。 得たポリエチレン多孔質中空短繊維は、縦方向
に配列したミクロフイブリルと、このミクロフイ
ブリルに対して横または斜めにミクロフイブリル
を連結した節部とによつて形成される多数の短冊
状微少空孔が膜の厚み方向に相互につながつたミ
クロ積層構造を有し、水銀ポロシメーターで測定
した空孔率は60体積%、バブルポイントは4.8
Kg/cm2であつた。また、この中空短繊維の形態は
内径270μm、壁厚55μmであつた。このポリエチ
レン多孔質中空糸の繊維束をループ状とし、末端
をポリウレタン樹脂で接着して有効濾過面積0.3
m2の中空糸フイルターを製造し、エチルアルコー
ルで親水化し、これを第2段フイルターとした。 エンドトキシン検出用試薬(生化学工業製、登
録商標パイロデイツク)を使用して合成基質法で
測定したエンドトキシン濃度5.5ng/mlの水道水
を、第1段および第2段のフイルターを直列に連
結して、流速0.5l/minで連続通水した。 第1段フイルター出口の水(比較例1)および
第2段フイルター出口の水(実施例1)を採取
し、合成基質法によりエンドトキシン濃度を測定
した。 比較実験として、第1段フイルターに通さない
ことの他は実施例1と同様にして、第2段フイル
ターのみに通水し、濾過水を分析した(比較例
2)。 また第1段フイルターとして、平均直径12μm
のポリプロピレン繊維を長さ2mmに切断し、50g
を直径5cmのカラムに詰めて親水化したことの他
は実施例1と同様にし、このカラムと、実施例1
と同様の有効濾過面積0.3m2の中空糸フイルター
とを直列に連結して通水し、第2段フイルター出
口の水を分析した(比較例3)。
【表】 実施例2および比較例4、5 ポリエチレン合成パルプ(三井石油化学工業製
登録商標SWP、平均直径約2μm)30gを30gの
グラスフアイバーと均等に混合して実施例1と同
様のカラムに充填して第1段フイルターとした。
また実施例1と同様のポリエチレン多孔質中空糸
膜モジユールを第2段フイルターとした。 エンドトキシン濃度4.9ng/mlの水道水を第1
段および第2段のフイルターに直列に連結し、
0.5/minの流速で連続通水した。 第1段フイルター出口の水(比較例4)および
第2段フイルター出口の水(実施例2)を採取
し、合成基質法によりエンドトキシン濃度を測定
した。また第2段フイルターのみに通水する実験
も行なつた(比較例5)。これらの結果を第2表
に示す。
【表】 実施例3、4および比較例6 実施例1と同様の第1段および第2段のフイル
ター系に、更に、第1段フイルターの前に、ヤシ
ガラ活性炭650gを詰めてプレフイルターを設置
し、エンドトキシン濃度4.1ng/mlの水道水を連
続通水した。活性炭カラム出口の水(比較例6)
および第2段フイルター出口の濾過水(実施例
3)のエンドトキシン濃度を測定した。また活性
炭プレフイルターを用いない場合についての実験
も行なつた(実施例4)。これらの結果を第3表
に示す。
【表】 実施例 5 実施例1と同様に、3M製登録商標Thinsulate
のウエブの素材部分100gにヤシガラ活性炭200g
を混合して、直径5cmのカラムに詰めて第1段フ
イルターとした。第2段フイルターとして実施例
1の第2段フイルターと同様のものを用いた。こ
の系において、実施例3と同様の連続通水実験を
行なつた結果を第4表に示す。
〔発明の効果〕
本発明の方法により、大量の被処理液中から簡
単な装置で極めて効率よくエンドトキシンを除去
することが可能である。特に、輸液や人工透析液
など、糖類、電解質等を含有する水性溶液中のエ
ンドトキシンも容易に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で使用する多孔質中空糸膜の短
冊状微細孔を有する積層構造の模式的な断面図で
ある。 1……ミクロフイブリル、2……結節部、3…
…短冊状微細孔、A……繊維の長さ方向。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 被処理液を、平均直径が7μmより小さいポ
    リオレフイン系微細繊維を20重量%以上含有する
    層に通した後、さらに空孔率20〜90体積%のポリ
    オレフイン系多孔質中空糸膜に通して濾過するこ
    とを特徴とする水性液体の浄化方法。 2 被処理液を、予め活性炭の層に通し、次いで
    平均直径が7μmより小さいポリオレフイン系微
    細繊維を20重量%以上含有する層に通した後、さ
    らに空孔率20〜90体積%のポリオレフイン系多孔
    質中空糸膜に通して濾過することを特徴とする水
    性液体の浄化方法。 3 被処理液を、平均直径が7μmより小さいポ
    リオレフイン系微細繊維と活性炭との混合物の層
    に通した後、さらに空孔率20〜90体積%のポリオ
    レフイン系多孔質中空糸膜に通して濾過すること
    を特徴とする水性液体の浄化方法。
JP59119805A 1984-06-13 1984-06-13 水性液体の浄化方法 Granted JPS61406A (ja)

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JPS61406A JPS61406A (ja) 1986-01-06
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4842550A (ja) * 1971-10-04 1973-06-20
JPS52102414A (en) * 1976-02-25 1977-08-27 Puribenteibu Shisuteimuzu Inc Removement of endotoxin from biological fluid
JPS57171403A (en) * 1981-04-15 1982-10-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd Removal of pyrogen in water

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