JPH056186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法、静電記録、静電印刷など
における静電荷像を現像するためのトナーに関
し、特に磁性黒色トナーに関するものである。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公及び特公昭43−
24748号公報等に記載されている如く、多数の方
法が知られているが、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。 静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方
法も種々知られている。例えば米国特許第
2874063号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
同第2618552号明細書に記載されているカスケー
ド現像法及び同第2221776号明細書に記載されて
いるパウダークラウド法及びフアーブラシ現像
法、液体現像法等多数の現像法が知られている。
これらの現像法に於て、特にトナー及びキヤリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カ
スケード法、液体現像法などが広く実用化されて
いる。これらの方法はいずれも比較的安定に良画
像の得られる優れた方法であるが、反面キヤリヤ
ーの劣化、トナーとキヤリヤーの混合比の変動と
いう２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有す
る。 かゝる欠点を回避するため、トナーのみよりな
る一成分現像剤を用いる現像方法が各種提案され
ているが、中でも、磁性を有するトナー粒子より
成る現像剤を用いる方法にすぐれたものが多い。 米国特許第3909258号明細書には電気的に導電
性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提
案されている。これは内部に磁性を有する円筒状
の導電性スリーブ上に導電性磁性現像剤を支持
し、これを静電像に接触せしめ現像するものであ
る。この際現像部においてトナー粒子により記録
体表面とスリーブ表面の間に導電路が形成され、
この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷
がみちびかれ、静電像の画像部との間のクーロン
力によりトナー粒子が画像部に付着し現像され
る。 この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従来
の２成分現像方法にまつわる問題点を回避したす
ぐれた方法であるが、反面トナーが導電性である
ため、現像した画像を記録体から普通紙等の最終
的な支持部材へ静電的に転写する事が困難である
という欠点を有している。 静電的に転写をする事が可能な高抵抗の磁性ト
ナーを用いる現像方法として特開昭52−94140号
にはトナー粒子の誘電分極を利用した現像方法が
示されている。しかし、かかる方法は本質的に現
像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得られ
ない等の欠点を有しており実用上困難である。 高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法
として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とス
リーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方
法が知られている。しかしこれらの方法は、トナ
ー粒子と摩擦部材との接触回数が少なく摩擦帯電
が不十分となり易い、帯電したトナー粒子はスリ
ーブとの間のクーロン力が強まりスリーブ上で凝
集し易い、等の欠点を有しており実用上困難であ
つた。 ところが、特開昭55−18656号公報等に於いて、
上述の欠点を除去した新規な現像方法が提案され
た。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄
く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電
像にきわめて近接させて現像するものである。こ
の方法によれば、磁性トナーをスリーブ上にきわ
めて薄く塗布する事によりスリーブとトナーの接
触する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした
事、磁力によつてトナーを支持し、かつ磁石とト
ナーを相対的に移動させる事によりトナー粒子相
互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せ
しめている事、トナーを磁力によつて支持し又こ
れを静電像に対向させて現像する事により地カブ
リを防止している事等によつてすぐれた画像が得
られるものである。しかし、該現像方法に用いら
れる絶縁性トナーは微粉末状の磁性体がトナー中
に相当量混合分散されており、磁性体の一部がト
ナー粒子の表面に露出していることから、磁性体
の樹脂中への分散の程度が、磁性トナーの流動性
あるいは摩擦帯電性に大きく影響し、トナーの現
像特性、耐久性能等の変動劣化を左右する虞れが
ある。また磁性体の分散の度合はトナーの製造過
程に於いて、例えば微粉砕後のトナー粒子の組成
的な不均一さに結びつき、トナー性能を大きく左
右する。さらには使用環境が高温の場合等、トナ
ーの流動性が低下した状態に於いては、トナーに
凝集が生じ、磁気力によつてトナーの凝集を十分
に解く事が出来ず、トナーの摩擦帯電が不充分に
なり、画質及び画像濃度の低下をきたす虞れもあ
る。この様に上記改良現像方法には磁性体の特性
に関わる不安定要素があり、環境条件の影響を受
け易い虞れがある。 一方、従来磁性トナー用の磁性粉として、強磁
性の元素及びこれらを含む合金、化合物、例えば
マグネタイト、マグヘマイト、フエライトなど
鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、亜鉛等を含
む化合物が知られている。そして、この様な磁性
粉に要求される諸特性としては、例えば(1)
40∂mu／ｇ程度以上の最大磁化力σｍ、(2)150〜
500Oe程度の保磁力Hc、(3)10²〜10⁷Ω−cmの固有
電気抵抗率、(4)実用上充分な黒色度、(5)良好な耐
湿性、(6)樹脂との良好な混合性等が知られてい
る。通常、磁性トナーには鉄黒と称され顔料とし
て汎用されているマグネタイトを利用する例が多
く、種々の特許文献記載例も多い。このマグネタ
イトは上記要求をおおむね満足するものである
が、しかし磁性トナー用としては樹脂との混合
性、トナー凝集性、摩擦帯電性、耐久性能、高湿
安定性、定着性の点で、その特性の充分なる吟味
が必要とされる。 そこで本発明の目的は、湿度にかかわらず荷電
性が良好でしかも使用中常に安定した荷電性を示
し、鮮明でカブリのない画像が得られる磁性トナ
ーを提供することである。 更に本発明の目的は、転写特性のすぐれた磁性
トナーを提供することである。 更に本発明の目的は流動性に優れ、凝集を起さ
ない磁性トナーを提供することにある。 更に本発明の目的は、定着性の優れた磁性トナ
ーを提供することである。 具体的には、本発明は、結着樹脂及び磁性粉を
含有する静電荷像現像用磁性黒色トナーにおい
て、磁性粉として数平均粒径約200Å乃至約500Å
のFe−Ni金属またはFe−Co金属から生成した磁
性超微粉のみを５−20wt％含有することを特長
とする静電荷像現像用磁性黒色トナーに関する。 ここで述べる数平均粒径は、50000〜10000倍の
透過型電子顕微鏡の写真よりランダムに100個以
上の一次粒子と思われる粒子について測定し求め
たものである。 従来の磁性粉を含有する磁性トナーでは、磁性
粉の磁気力があまり大きくない（例えば保磁力
500Oe以下）と着色力がやはりあまり大きくない
ため全トナー重量に対して磁性粉をおよそ30wt
％以上含有させねばならなかつた。このため、磁
性体がかなりの割合で露出し、そのため抵抗が下
がり、また磁性体表面の帯電特性が、トナー帯電
性に影響し、転写特性のコントロール、帯電性の
コントロール、湿度特性のコントロール、耐久時
の帯電性のコントロールがむずかしかつた。 本発明者らは、これらのコントロールを容易に
し、改善するため、さまざまの種類の磁性材料に
ついて検討した結果、磁気力が従来のものに比し
て格段に大きいものをトナーに対して従来よりず
つと少ない量を含有させることによつて達成させ
ることができることを見いだした。磁気力の大き
い磁性粉というだけであれば、ストロンチウム、
コバルトなどの化合物を含むものが知られている
が、これらは粒径が大きいため着色力が弱くこれ
らを少量しか含有させないと磁気力が充分であつ
ても着色力において格段に悪くなつてしまう。そ
の点、磁性超微粉は着色力が大きく実験的に見て
20wt％以下で充分であり磁気力、着色の関係か
らは、5wt％以上が好ましい。磁性超微粉の数平
均粒径が0.1μｍより大きいと着色力が弱く、その
ため多量にトナーに含有させると、磁気力が調整
できなくなつてしまう。 本発明で用いる磁性超微粉としては、後述の実
施例に記載してある如く、Fu−Ni金属またはFe
−Co金属から生成した磁性超微粉が好ましい。 磁性超微粉の製法としては、種々知られている
が、例えばガス中蒸発法、凍結乾燥法、プラズマ
蒸発法、水素アーク加熱法、油面蒸発法、ガス還
元法、アマルガム法などがある。この中で、現在
の所主流をなしているガス中蒸発法について説明
する。金属を低圧（0.1〜数100Torr）の不活性
ガス、例えばHu、Xe、Ar中で加熱蒸発させる
ことにより磁性超微粒子を得る方法であるが、製
造条件により種々の粒径の超微粒子が得られ、化
学的方法より比較的清浄な表面が得られることが
特徴である。工業的製造装置としては、高周波加
熱により目的とする金属などを低圧下で加熱溶融
し蒸発させ壁面に付着した超微粒子を回収する方
法がとられている。超微粒子の粒径は雰囲気圧
力、不活性ガス種、金属溶融濃度、装置の形状、
大きさに影響される。 上記の加熱の方法を他にレーザー、電子ビー
ム、アーク放電、プラズマジエツトなどに変えた
ものが考えられている。 これらの方法によつて得られた磁性超微粉の特
徴について挙げると、表面積がきわめて大きい、
磁気力が大きい、黒色度（着色力）が大きい、電
気抵抗が高くなる、などがある。さらに磁性超微
粉を例えば、チタン処理、シラン処理、あるいは
グラフト化など、表面処理をして用いても良い。 而して本発明は、磁性超微粉をトナー中に
20wt％以下含有せしめるものである。また、お
およそ、5wt％以上含有させる必要がある。 結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−
ｐクロルスチレン共重合体、スチレンビニルトル
エン共重合体等のスチレン及びその置換体の単独
重合体及びそれらの共重合体；スチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共
重合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等のス
チレンとメタクリルエステルとの共重合体；スチ
レンとアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルとの多元共重合体；その他スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレンビニルメチルエー
テル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、ス
チレンビニルメチルケトン共重合体、スチレンア
クリルニトリル、インデン共重合体、スチレン−
マレイン酸エステル共重合体等のスチレンと他の
ビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリ酢酸ビニルポリエステル、ポリアミド、
エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアク
リル酸フエノール樹脂、脂肪酸又は脂環族炭化水
素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフイン、等が単独
または混合して使用出来る。 さらには低分子ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレ
ンアクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独または
混合して使用出来る。 さらに本発明の磁性トナー中には必要に応じ
て、荷電制御剤、着色剤、流動性改質剤を添加し
ても良く、荷電制御剤、流動性改質剤はトナーと
混合（外添）して用いても良い。この荷電制御剤
としては、含金属染料、ニグロシン等があり、着
色剤としては従来より知られている染料、顔料が
使用可能であり、流動性改質剤としては、コロイ
ダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。 また増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シ
リカ、等の充填剤を、0.5〜20wt％の範囲で磁性
トナー中に配合することも出来る。更にトナー粒
子相互の凝集を防止して、その流動性を向上させ
るために、テフロン微粉末のような流動性向上剤
を配合しても良く、熱ロール定着時の離型性を良
くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、マイクロクリスタリンワツクス、
カルナバワツクス、サゾールワツスク等のワツク
ス状物質を0.5〜5wt％程度加えることも出来る。 本磁性トナーの製造にあたつては熱ロール、ニ
ーダー、エクストルーダー等の熱混練機によつ
て、構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、
分級によつて得る方法、あるいは結着樹脂溶液中
に磁性粉等の材料を分散した後、噴霧乾燥するこ
とにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成す
べき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸
濁液を重合させることにより磁性トナーを得る重
合法トナー製造法等、それぞれの方法が応用出来
る。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 なお以下の配合に於ける部はすべて重量部であ
る。 実施例 １ 磁性超微粉Fe−Ni粒径約300ÅHc1300Oe
σs150emu／ｇを20重量部、粒径は透過型電子顕
微鏡によりとつた50000倍写真より、一次粒子と
考えられる粒子について測定、約100個をランダ
ムに測り平均粒径が約300Åであつた。 スチレン−ブチルアクリレート共重合体（単量
体比75／25、重量平均分子量Mw＝20万）100重
量部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール
300P；三洋化成製）４重量部、負荷電制御剤
（オリエント化学工業製ボントロンＳ−31）４重
量部をロールミルによつて熔融混練し、放冷後カ
ツターミルで粗粉砕し、２mm以下とする。ついで
空気粉砕式のジエツトミルで微粉砕した後、ジグ
ザグ分級機で分級を行ない、粒径３〜20μの磁性
トナーを得る。 得られたトナーに対して流動性付与剤として疎
水性シリカＲ−972（日本アエロジル製）を添加し
て現像に供した。すなわち、感光体としてcds／
樹脂層を用いたキヤノン製NP−400Rた複写機の
現像器に上記磁性トナーを入れ通常の複写条件で
複写テストを行なつた。但し、現像スリーブと感
光体の間隔250μ現像バイアス直流分100V、重量
交流バイアス1000Hz、1300V_p-pの条件であつた。 その結果、高温高湿（35℃、85％）の環境下で
連続耐久を行つたが、10万枚連続画出しにおい
て、画像濃度の変化が反射濃度計により、原稿の
1.1の５mmφの黒丸で1.05〜1.15であり、また鮮明
でカブリがなかつた。従来の磁性粉を用いたトナ
ーでは同様の画像濃度の変化が、1.0〜1.2であ
り、改善されている。これは、本発明のトナーが
安定した荷電性を示していることを表わしてい
る。また10万枚耐久において転写率として （供給したトナー重量）−（クリーナー回収トナー重量
）／供給したトナー重量×100 を計算すると、およそ90wt％となり、ほとんど
のトナーが転写していることを示した、これは通
常の磁性トナーが80wt％前後であるのと比して
かなり良いと言える。 また、このトナーは流動性が良く、さらに従来
の磁性粉を含有させたトナーと比して定着温度が
約10℃低くなつた。 このように本発明のトナーは省資源、省エネの
面から従来にないトナーとなつている。 実施例２、比較例１〜２ 第１表に示す如く、磁性超微粉の種類を変えた
（同一製法で異なる特性）以外は実施例１と同様
にして磁性トナーをつくり、同様のテストを行な
つた。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 トナーの粒径は、コールターカウンタータイプ
型、アパーチヤー100μをスチレン標準ビーズ
を用いて、キヤリブレーシヨンしたものを用いて
測定した値である。 実施例 ３ Fe−Ni超微粉粒径約300Å20部、低分子量ポリ
エチレン（三井石油化学製ハイワツクス200P）
100部、負荷電制御剤（オリエント化学工業製ボ
ントロンＳ−31）４部をロールミルによつて熔融
混練し、放冷後カツターミルで粗粉砕して２mm以
下の粒子とする。次いで空気粉砕式のジエツトミ
ルで微粉砕した後ジグザグ分級機で分級し、粒径
３〜20μの磁性トナーを得た。 得られたトナーに対して流動性付与剤として疎
水性シリカを添加して現像に供した。市販のキヤ
ノン製NP−120複写機の現像器に上記磁性トナ
ーを入れ、実施例１と同様にテストを行つた。こ
の場合比較例として、BL−200（チタン工業製）
の磁性粉（粒径約0.3μｍ）を60部用い、実施例４
と同様に作成した。その結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結着樹脂及び磁性粉を含有する静電荷像現像
   用磁性黒色トナーにおいて、磁性粉として数平均
   粒径約200Å乃至500Åの磁性超微分のみを５〜
   20wt％含有することを特徴とする静電荷像現像
   用磁性黒色トナー。