JPH0561147A - Silver halide photographic sensitive material and method for developing same - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and method for developing sameInfo
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- JPH0561147A JPH0561147A JP24851091A JP24851091A JPH0561147A JP H0561147 A JPH0561147 A JP H0561147A JP 24851091 A JP24851091 A JP 24851091A JP 24851091 A JP24851091 A JP 24851091A JP H0561147 A JPH0561147 A JP H0561147A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、特に高照度短時間露光において、高
感度で、かつ耐圧力性が改良され、迅速処理適性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and particularly to a silver halide photographic which has a high sensitivity and an improved pressure resistance in a short exposure with a high illuminance and has an excellent suitability for rapid processing. The present invention relates to a photosensitive material and a development processing method thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般にプラ
スチックフィルム、紙もしくはプラスチックで被覆され
た紙、ガラスなどの支持体に感光性乳剤層および必要に
応じて、中間層、保護層、バック層、アンチハレーショ
ン層、帯電防止層などの構成層が種々組み合わされて、
塗布されたものである。ハロゲン化銀写真感光材料は、
塗布、乾燥、加工などの製造工程をはじめとして、撮
影、現像処理、焼付、映写などにおける搬送などの取り
扱いの際に種々の装置と感光材料との接触部分、あるい
は塵、繊維屑などの感光材料との間の接触摩擦又は感材
表面とバック面との間における様な写真感光材料同士の
接触摩擦によって感光材料に圧力カブリを発生すること
がしばしば起こる。このような圧力による濃度変化を改
良する手段としてポリマーラテックスや多価アルコール
などの可塑剤を含有させる方法、ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀/ゼラチン比を小さくする方法、保護層を
厚くする方法、滑り剤やコロイダルシリカを保護層に添
加する方法等で圧力がハロゲン化銀粒子に届く前に緩和
する方法が知られている。英国特許第738,618号
には異節環状化合物を同738,637号にはアルキル
フタレートを、同738,689号にはアルキルエステ
ルを、米国特許第2,960,404号には多価アルコ
ールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキ
ルセルロースを、特開昭49−5017号にはパラフィ
ンとカルボン酸塩を、特公昭53−28086号にはア
ルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示され
ている。しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的
強度を低下させるのでその使用量には限界があり、ハロ
ゲン化銀/ゼラチン比を小さくすると、現像進行が遅
れ、迅速処理適性を損なうなどの欠点を有する。また、
ヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料にポ
リヒドロキシベンゼン化合物は種々の目的で導入され、
米国特許第4,332,108号、米国特許第4,38
5,108号、米国特許第4,377,634号等に開
示されており、特開昭62−21143号には、圧力増
感を防止する技術が記載されている。しかしながら印刷
業界においては作業の効率化、スピードアップは強く望
まれており、スキャニングの高速化及び感光材料の処理
時間の短縮化に対する広範囲なニーズが存在している。
これら印刷分野のニーズに答えるために、露光機(スキ
ャナー、プロッター)においてはスキャニングの高速
化、および高画質化のための線数増加やビームのしぼり
込みが望まれており、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、高感度で安定性に優れ、かつ迅速に現像処理でき
ることが望まれている。ここでいう迅速現像処理とはフ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出て来た時間が15〜6
0秒である処理を言う。2. Description of the Related Art A silver halide photographic light-sensitive material generally comprises a support such as a plastic film, paper or paper coated with plastic, glass or the like with a light-sensitive emulsion layer and, if necessary, an intermediate layer, a protective layer, a back layer, By combining various constituent layers such as antihalation layer and antistatic layer,
It has been applied. The silver halide photographic light-sensitive material is
In the manufacturing process such as coating, drying, processing, etc., during handling such as shooting, development processing, printing, transportation such as projection, etc., the contact part between various devices and the photosensitive material, or photosensitive material such as dust and fiber scraps Frequently, pressure fog is generated in the photosensitive material due to contact friction between the photosensitive material and the contact friction between the photographic photosensitive materials such as between the surface of the photosensitive material and the back surface. As a means for improving such a change in concentration due to pressure, a method of incorporating a plasticizer such as a polymer latex or a polyhydric alcohol, a method of reducing the silver halide / gelatin ratio of the silver halide emulsion layer, and a method of thickening the protective layer It is known that the pressure is relaxed before reaching the silver halide grains by adding a slip agent or colloidal silica to the protective layer. British Patent No. 738,618, heterocyclic compounds, Nos. 738,637, alkyl phthalates, Nos. 738,689, alkyl esters, and U.S. Pat. No. 2,960,404, polyhydric alcohols. No. 3,121,060, carboxyalkyl cellulose, JP-A-49-5017 use paraffin and carboxylate, and JP-B No. 53-28086 use alkyl acrylate and organic acid. It is disclosed. However, since the method of adding a plasticizer lowers the mechanical strength of the emulsion layer, its use amount is limited, and if the silver halide / gelatin ratio is made small, the development progress is delayed and the suitability for rapid processing is impaired. Have. Also,
Polyhydroxybenzene compounds have been introduced into silver halide photographic light-sensitive materials containing hydrazine derivatives for various purposes.
US Pat. No. 4,332,108, US Pat. No. 4,38
No. 5,108, U.S. Pat. No. 4,377,634 and the like, and JP-A-62-21143 discloses a technique for preventing pressure sensitization. However, in the printing industry, there is a strong demand for efficient work and speedup, and there is a wide range of needs for speeding up scanning and shortening the processing time of photosensitive materials.
In order to meet the needs of these printing fields, in exposure machines (scanners, plotters), it is desired to increase the scanning speed, increase the number of lines and squeeze the beam to improve image quality. It is desired that the material has high sensitivity, excellent stability, and rapid development processing. The rapid development process referred to here is that after the leading edge of the film is inserted into the automatic processor, the leading edge of the film passes through the developing tank, crossover portion, fixing tank, crossover portion, washing tank, and drying portion, and the tip of the film comes out of the drying portion. 15 to 6 hours
It says a process that is 0 seconds.
【0003】この様に、高感度のハロゲン化銀写真感光
材料を得る方法として、従来からテルル増感剤を用いて
増感する方法が米国特許第1623499号、同332
0069号、同3772031号、同3531289
号、同3655394号、同4704349号、英国特
許第235211号、同1121496号、同1295
462号、同1396696号、同2160993号、
カナダ特許第800958号、特開昭61−67845
号等に一般的には開示されているが、詳細にかつ具体的
なテルル増感剤についての記載は、英国特許第1295
462号、同1396696号とカナダ特許第8009
58号等に開示されている。この方法によって、高感度
のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができるが、そ
れに伴って圧力カブリが悪化する。従来から知られてい
る手段では、圧力カブリに対する十分な効果が得られ
ず、更なる改良が強く望まれていた。As described above, as a method for obtaining a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material, a conventional method of sensitizing with a tellurium sensitizer is disclosed in US Pat.
No. 0069, No. 3772031, No. 3531289
No. 3,655,394, No. 4,704,349, British Patent Nos. 2,352,11, No. 1121496, No. 1295.
No. 462, No. 1396696, No. 2160993,
Canadian Patent No. 800958, JP-A-61-67845
, Etc., but for a detailed and specific description of tellurium sensitizers, see British Patent No. 1295.
Nos. 462 and 1396696 and Canadian Patent No. 8009
No. 58, etc. By this method, a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material can be obtained, but with this, pressure fog becomes worse. With the conventionally known means, a sufficient effect on pressure fog cannot be obtained, and further improvement has been strongly desired.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ、種々の物質との接触摩擦による圧力カブリが
改良され、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, improved pressure fog due to contact friction with various substances, and capable of rapid processing. is there.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層及
び該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくと
も1層中に、テルル増感剤で増感されたハロゲン化銀粒
子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。These objects of the present invention are directed to a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one protective layer above the emulsion layer. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing silver halide grains sensitized with a tellurium sensitizer and colloidal silica in at least one of the emulsion layers.
【0006】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明にお
いては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を0〜
1モル%含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に
0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその95%
が平均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regular) な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的(irregular)な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、単なる相からなっていてもよい。別々に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層(2層、3層など)であってもよいし、重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。本発明において
は、水溶性ロジウム塩、代表的にはロジウムクロライ
ド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどを用いることが好ましい。さらにこれらの
錯塩を用いることもできる。上記ロジウム塩の添加時間
は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましく、その添加量は銀1モル
当り1×10-8モル以上、1×10-6モル以下の範囲が
好ましい。The silver halide used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like. . In the present invention, among the above silver halides, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide and silver iodobromide are preferable. More preferably, the silver iodide content is 0 to
Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing 1 mol% is advantageously used. The average grain size of silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μ or less), and particularly preferably 0.5 μ or less. The particle size distribution is basically not limited, but it is preferably monodisperse. The term "monodisperse" as used herein means at least 95% by weight or the number of particles.
Is composed of a group of particles having a size within ± 40% of the average particle size. The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal such as a cube or an octahedron, or may have an irregular crystal such as a sphere or a plate. Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms. The silver halide grains may have a uniform phase in the inside and the surface layer, or may have a simple phase. 2 formed separately
A mixture of two or more silver halide emulsions may be used.
Further, the silver halide emulsion layer may be a single layer or multiple layers (two layers, three layers, etc.), and in the case of multiple layers, different silver halide emulsions may be used. Good,
You may use the same thing. In the silver halide emulsion used in the present invention, cadmium salt, sulfite salt, lead salt, thallium salt, rhodium salt or its complex salt, iridium salt or its complex salt and the like are allowed to coexist in the process of formation or physical ripening of silver halide grains. Good. In the present invention, it is preferable to use a water-soluble rhodium salt, typically, rhodium chloride, rhodium trichloride, rhodium ammonium chloride and the like. Furthermore, these complex salts can also be used. The addition time of the rhodium salt is limited before the completion of the first ripening in the emulsion production, and it is particularly preferable to add it during grain formation. The addition amount is 1 × 10 -8 mol or more per 1 mol of silver, 1 × The range of 10 -6 mol or less is preferable.
【0007】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀1モル当り10-8〜10-5モルのイリジウム塩若
しくはその錯塩を存在させて調製される。上記において
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に
粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望
ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジ
ウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウムな
どがある。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。The silver halide particularly suitable for use in the present invention is prepared in the presence of 10 -8 to 10 -5 mol of iridium salt or its complex salt per mol of silver. In the above, it is desirable to add the above amount of iridium salt before the physical ripening in the production process of the silver halide emulsion, especially at the time of grain formation. The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or iridium complex salt, such as iridium trichloride, iridium tetrachloride, hexachloroiridium (II
I) potassium acid, potassium hexachloroiridium (IV) acid, ammonium hexachloroiridium (III) acid and the like. Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and other single or copolymers can be used.
【0008】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増
感、セレン増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して
化学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はそ
の代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。
金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。セ
レン増感剤としては、従来公知の特許に開示されている
セレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不
安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレ
ン化合物としては特公昭44−15748号、特公昭4
3−13489号、特願平2−130976号、特願平
2−229300号などに記載の化合物を用いることが
好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. As a method of chemically sensitizing a silver halide emulsion, sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these may be used alone or in combination. You may sensitize. The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used.
Noble metals other than gold, for example, complex salts of platinum, palladium, rhodium, etc. may be contained. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. As the reduction sensitizer, a primary tin salt, an amine, formamidinesulfinic acid, a silane compound or the like can be used. As the selenium sensitizer, the selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, it is usually used by adding an unstable selenium compound and / or a non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher for a certain time. Unstable selenium compounds are disclosed in Japanese Examined Patent Publications Nos. 44-15748 and 4
It is preferable to use the compounds described in JP-A-3-13489, Japanese Patent Application No. 2-130976, Japanese Patent Application No. 2-229300 and the like.
【0009】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)635(1980)、 ibid 1102
(1979)、 ibid 645(1979)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション(J. Chem.Soc.Perkin Trans. )1、219
1(1980)等に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、N,N−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カ
ルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテルロ尿素、
N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、N′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシアナート
類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テルロケト
ン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミド、
N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒドラ
ジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル−t
−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド類
(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテル
ル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式(I)および(II)があげられる。 一般式(I)The tellurium sensitizers used in the present invention include US Pat. Nos. 1,623,499 and 3,320.
069, 3,772,031, British Patent No. 23
No. 5,211, No. 1,121,496, No. 1,29
5,462, 1,396,696, Canadian Patent 800,958, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem.S.
oc.Chem.Commun.) 635 (1980), ibid 1102
(1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Trans (J. Chem. Soc. Perkin Trans.) 1, 219.
1 (1980) and the like are preferably used. Specific tellurium sensitizers include colloidal tellurium and telluroureas (eg, allyl tellurourea, N, N-).
Dimethyl tellurourea, tetramethyl tellurourea, N-carboxyethyl-N ', N'-dimethyl tellurourea,
N, N'-dimethylethylene tellurourea, N, N'-diphenylethylene tellurourea), isotellocyanates (for example, allyl isotellurocyanate), telluroketones (for example, telluroacetone, telluroacetophenone), telluroamides (for example, telluroacetamide). ,
N, N-dimethyl tellurobenzamide), tellurohydrazide (eg N, N ′, N′-trimethyltelulobenzhydrazide), telluroester (eg t-butyl-t)
-Hexyl telluroester), phosphine tellurides (eg tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), other tellurium compounds (eg United Kingdom Examples thereof include negatively charged telluride ion-containing gelatin described in Japanese Patent No. 1,295,462, potassium telluride, potassium tellurocyanate, telluropentathionate sodium salt, and allyl tellurocyanate). Of these tellurium compounds, the following general formulas (I) and (II) are preferable. General formula (I)
【0010】[0010]
【化1】 [Chemical 1]
【0011】式中、R1 、R2 およびR3 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR4 、NR5(R6)、SR7 、O
SiR8(R9)( R10)、Xまたは水素原子を表す。R4
およびR7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
またはカチオンを表し、R5 およびR6 は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表し、R8 、R9 お
よびR10は脂肪族基を表し、Xはハロゲン原子を表す。Wherein R 1 , R 2 and R 3 are aliphatic groups,
Aromatic group, heterocyclic group, OR 4 , NR 5 (R 6 ), SR 7 , O
SiR 8 (R 9 ) (R 10 ), X or a hydrogen atom. R 4
And R 7 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, R 5 and R 6 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and R 8 and R 9 and R 10 represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.
【0012】次に一般式(I)について、詳細に説明す
る。一般式(I)において、R1 、R2 、R3 、R4 、
R5 、R6 、R7 、R8 、R9 およびR10で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、2−ブテニル基、
3−ペンテニル基、プロパルギル基、3−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。一般式
(I)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6
およびR7 で表される芳香族基は好ましくは炭素数6〜
30のものであって、特に炭素数6〜20の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基があげられる。一般式(I)において、R1 、R2 、
R3 、R4 、R5 、R6 およびR7 で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等
があげられる。一般式(I)において、R4 およびR7
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式(I)においてXで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素
原子を表す。Next, the general formula (I) will be described in detail. In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
R 5, the aliphatic group represented by R 6, R 7, R 8 , R 9 and R 10 are preferably be of 1 to 30 carbon atoms, especially straight-chain having 1 to 20 carbon atoms, branched or Cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aralkyl groups. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group. Group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group,
Examples thereof include a 3-pentenyl group, a propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group and a phenethyl group. In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6
And the aromatic group represented by R 7 preferably has 6 to 6 carbon atoms.
It is a monocyclic or condensed aryl group having 30 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. In the general formula (I), R 1 , R 2 ,
The heterocyclic group represented by R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. It is a base. These may be monocyclic or may form a condensed ring with other aromatic ring or heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a benzimidazolyl group. In the general formula (I), R 4 and R 7
The cation represented by represents an alkali metal or ammonium. The halogen atom represented by X in the general formula (I) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
【0013】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基
が2つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。R
1 、R2 、R3 は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成してもよく、また、R5 とR6 は結合して含窒素複
素環を形成してもよい。一般式(I)中、好ましくはR
1 、R2 およびR3 は脂肪族基または芳香族基を表し、
より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(II)The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted. The following are mentioned as a substituent. Representative substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups,
Aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group , An acyloxy group, a phosphoric acid amide group, a diacylamino group, an imide group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom,
Examples thereof include a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a phosphono group, a nitro group, and a heterocyclic group. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. R
1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with a phosphorus atom, and R 5 and R 6 may be bonded to form a nitrogen-containing heterocycle. In the general formula (I), preferably R
1 , R 2 and R 3 represent an aliphatic group or an aromatic group,
More preferably, it represents an alkyl group or an aromatic group. General formula (II)
【0014】[0014]
【化2】 [Chemical 2]
【0015】式中、R11は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−NR13(R14)を表し、R12は−NR15(R
16)、−N(R17)N(R18)R19または−OR20を表
す。R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19および
R20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでR11とR15、R11とR17、R11
とR18、R11とR20、R13とR15、R13とR17、R13と
R18およびR13とR20は結合して環を形成してもよい。In the formula, R 11 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or --NR 13 (R 14 ), and R 12 represents --NR 15 (R
16), - represents a N (R 17) N (R 18) R 19 or -OR 20. R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Here, R 11 and R 15 , R 11 and R 17 , R 11
And R 18 , R 11 and R 20 , R 13 and R 15 , R 13 and R 17 , R 13 and R 18, and R 13 and R 20 may combine to form a ring.
【0016】次に一般式(II)について詳細に説明す
る。一般式(II)において、R11、R12、R13、R14、
R15、R16、R17、R18、R19およびR20で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、2−ブテニル基、
3−ペンテニル基、プロパルギル基、3−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。一般式
(II)において、R11、R12、R13、R14、R15、
R16、R17、R18、R19およびR20で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。一般式(II)
において、R11、R12、R13、R14、R15、R16、
R17、R18、R19およびR20で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があ
げられる。Next, the general formula (II) will be described in detail. In the general formula (II), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 ,
The aliphatic group represented by R 15, R 16, R 17 , R 18, R 19 and R 20 are preferably be those having 1 to 30 carbon atoms, especially straight-chain having 1 to 20 carbon atoms, branched or Cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and aralkyl groups. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and aralkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopentyl group. Group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group,
Examples thereof include a 3-pentenyl group, a propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group and a phenethyl group. In the general formula (II), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 ,
The aromatic group represented by R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. General formula (II)
In, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 ,
The heterocyclic group represented by R 17 , R 18 , R 19 and R 20 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic group containing at least one of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom. . These may be monocyclic or may form a condensed ring with other aromatic ring or heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a benzimidazolyl group.
【0017】一般式(II)において、R13、R14、
R15、R16、R17、R18、R19およびR20で表されるア
シル基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基等があげられる。ここでR11とR
15、R11とR17、R11とR18、R11とR20、R13と
R15、R13とR17、R13とR18およびR13とR20が結合
して環を形成する場合は例えばアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等があげら
れる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
一般式(I)であげた置換基で置換されていてもよい。
一般式(II)中、好ましくはR11は脂肪族基、芳香族基
または−NR13(R14)を表し、R12は−NR
15(R16)を表す。R13、R14、R15およびR16は脂肪
族基または芳香族基を表す。一般式(II)中、より好ま
しくはR11は芳香族基または−NR13(R14)を表し、
R12は−NR15(R16)を表す。R13、R14、R15およ
びR16はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、R
11とR15およびR13とR15はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。以下に本発明の一般式
(I)および(II)で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。In the general formula (II), R 13 , R 14 ,
R 15, R 16, R 17 , R 18, acyl group represented by R 19 and R 20 are preferably be of 1 to 30 carbon atoms, especially straight-chain or branched acyl having 1 to 20 carbon atoms The base,
Examples thereof include acetyl group, benzoyl group, formyl group, pivaloyl group, decanoyl group and the like. Where R 11 and R
15 , R 11 and R 17 , R 11 and R 18 , R 11 and R 20 , R 13 and R 15 , R 13 and R 17 , R 13 and R 18, and R 13 and R 20 combine to form a ring. In that case, for example, an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an alkenylene group and the like can be mentioned. Further, the aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted with the substituents mentioned in the general formula (I).
In general formula (II), preferably R 11 represents an aliphatic group, an aromatic group or —NR 13 (R 14 ), and R 12 represents —NR.
Represents 15 (R 16 ). R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an aliphatic group or an aromatic group. In general formula (II), more preferably R 11 represents an aromatic group or —NR 13 (R 14 ),
R 12 represents -NR 15 a (R 16). R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group or an aromatic group. Where R
It is more preferable that 11 and R 15 and R 13 and R 15 form a ring via an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group. Specific examples of the compounds represented by formulas (I) and (II) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0018】[0018]
【化3】 [Chemical 3]
【0019】[0019]
【化4】 [Chemical 4]
【0020】[0020]
【化5】 [Chemical 5]
【0021】[0021]
【化6】 [Chemical 6]
【0022】[0022]
【化7】 [Chemical 7]
【0023】[0023]
【化8】 [Chemical 8]
【0024】[0024]
【化9】 [Chemical 9]
【0025】[0025]
【化10】 [Chemical 10]
【0026】[0026]
【化11】 [Chemical 11]
【0027】本発明の一般式(I)および(II)で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ( J.Chem.Soc.(A))1969、2927;ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.
Organomet.Chem.)4、320(1965); ibid,1、
200(1963); ibid,113、C35(197
6);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15、155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ
(Chem.Ber.)109、2996(1976);ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(19
80); ibid,1102(1979); ibid,645
(1979);ibid,820(1987);ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クション(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1、2191
(1980);ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Ch
emistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s) 2巻の216〜267(1987)に記載の方法で
合成することができる。本発明に使用されるテルル増感
剤の添加量は、用いるテルル増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10
-8モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上
1×10-5モル以下である。テルル増感剤を用いた場合
の化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より
好ましくは50℃以上、80℃以下である。pAg及び
pHは任意である。例えばpHは4から9までの広い範
囲で効果は得られる。テルル増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。The compounds represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention can be synthesized according to already known methods. For example, Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc. (A)) 1969, 2927; Journal of Organometallic Chemistry (J.
Organomet. Chem.) 4, 320 (1965); ibid, 1,
200 (1963); ibid, 113, C35 (197
6); Phosphorus Sulfu
r) 15, 155 (1983); Hemische Berichte (Chem. Ber.) 109, 2996 (1976); Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 ( 19
80); ibid, 1102 (1979); ibid, 645
(1979); ibid, 820 (1987); Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191.
(1980); The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Companies (The Ch
emistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s) It can be synthesized by the method described in Volume 2, 216 to 267 (1987). The addition amount of the tellurium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the tellurium sensitizer used, the kind and size of silver halide, the temperature and time of ripening, and the like. 1 x 10 per mole
-8 mol or more. It is more preferably 1 × 10 −7 mol or more and 1 × 10 −5 mol or less. The temperature of the chemical ripening when the tellurium sensitizer is used is preferably 45 ° C. or higher. It is more preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. pAg and pH are arbitrary. For example, the effect can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9. Tellurium sensitization is more effective when performed in the presence of a silver halide solvent.
【0028】本発明に用いられるコロイド状シリカ(コ
ロイダルシリカ)は平均粒径が5mμ〜1000mμ好
ましくは5mμ〜500mμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭53−112732、特公昭57−009051、
特公昭57−051653に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学(日本、東京)か
ら、スノーテックス20(SiO2/Na2O ≧57)、スノー
テックス30(SiO2/Na2O ≧50)、スノーテックスC
(SiO2/Na2O ≧100)、スノーテックスO(SiO2/Na2
O ≧500)、等の商品名で市販されている。ここに、
(SiO2/Na2O とは二酸化珪素(SiO2)と水酸化ナトリウ
ムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa2Oに換算して表
したものであり、いずれも、カタログに記載された値で
ある。本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい
使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられてい
るゼラチンに対して乾燥重量比で0.05〜1.0で、
特に好ましくは0.1〜0.6である。The colloidal silica (colloidal silica) used in the present invention has an average particle size of 5 mμ to 1000 mμ, preferably 5 mμ to 500 mμ, the main component is silicon dioxide, and alumina or sodium aluminate as a minor component. You may stay. Further, these colloidal silica may contain, as a stabilizer, an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium ion. These colloidal silicas are described in JP-A-53-112732, JP-B-57-009051,
It is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 57-051653. Specific examples of the colloidal silica include Snowtex 20 (SiO 2 / Na 2 O ≧ 57), Snowtex 30 (SiO 2 / Na 2 O ≧ 50), Snowtex C from Nissan Kagaku (Tokyo, Japan).
(SiO 2 / Na 2 O ≧ 100), Snowtex O (SiO 2 / Na 2
O ≧ 500), and the like. here,
(SiO 2 / Na 2 O represents the content weight ratio of silicon dioxide (SiO 2 ) and sodium hydroxide in terms of sodium hydroxide converted to Na 2 O, and both are the values listed in the catalog. The preferred amount of the colloidal silica used in the present invention is 0.05 to 1.0 by dry weight ratio to gelatin used as the binder of the layer to be added,
It is particularly preferably 0.1 to 0.6.
【0029】本発明における動摩擦係数(μk )とはJ
IS K7125に記載の摩擦係数試験方法と同様の原
理で求めることができる。25℃60%RHの条件下で
1時間以上設置した後サファイア針(例 直径0.5〜
5mm)に一定の荷重(接触力:Fp 例 50〜200
g)を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を一定のスピ
ード(例 20〜100cm/min )で滑らせ、そのとき
の接線力(Fk )を測定し、下記、数1で求める。The dynamic friction coefficient (μ k ) in the present invention is J
It can be determined by the same principle as the friction coefficient test method described in IS K7125. Sapphire needle (eg diameter 0.5 ~
5 mm) with constant load (contact force: F p example 50-200)
g) is added, the surface of the silver halide light-sensitive material is slid at a constant speed (eg 20 to 100 cm / min), the tangential force (F k ) at that time is measured, and the value is calculated by the following formula 1.
【0030】[0030]
【数1】 [Equation 1]
【0031】例えば新東科学(株)製表面性測定機(H
EIDON−14型)で、測定することができる。For example, a surface quality measuring device (H, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)
EIDON-14 type).
【0032】本発明において最外層の動摩擦係数を0.
35以下とする為にはいわゆる滑り剤を用いることが好
ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとし
ては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許
第955,061号、米国特許第3,080,317
号、同4,004,927号、同4,047,958
号、同3,489,567号、英国特許第1,143,
118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第
2,454,043号、同2,732,305号、同
2,976,148号、同3,206,311号、独国
特許第1,284,295号、同1,284,294号
等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑
り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第
3,933,516号等に記載の金属石けん、米国特許
第2,588,765号、同3,121,060号、英
国特許第1,198,387号等に記載のエステル系、
エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473号、
同3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤、前
記コロイド状シリカ等がある。In the present invention, the coefficient of dynamic friction of the outermost layer is set to 0.
It is preferable to use a so-called slipping agent in order to make it 35 or less. Typical examples of the slip agent used in the present invention include US Pat. No. 3,042,522, British Patent No. 955,061, and US Pat. No. 3,080,317.
No. 4,004,927, 4,047,958
No. 3,489,567, British Patent No. 1,143,
118, etc., silicone-based lubricants, US Pat. Nos. 2,454,043, 2,732,305, 2,976,148, 3,206,311 and German Patent No. 1 , 284,295, 1,284,294, etc., higher fatty acid-based, alcohol-based, acid amide-based lubricants, British Patent No. 1,263,722, US Patent No. 3,933,516, etc. The metallic soaps described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060, and the ester-based compounds described in British Patent 1,198,387,
Ether lubricant, US Pat. No. 3,502,473,
There are the taurine-based slip agents described in JP-A-3,042,222, the colloidal silica, and the like.
【0033】本発明の滑り剤としては、特開昭60−1
88945号記載のアルキルポリシロキサン及び室温で
液体状態の流動パラフィン及びアニオン性界面活性剤が
好ましい。The slip agent of the present invention is disclosed in JP-A-60-1.
Alkyl polysiloxanes described in 88945 and liquid paraffins in liquid state at room temperature and anionic surfactants are preferred.
【0034】滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に
対して、重量比で0.01〜1.0で好ましくは0.0
5〜0.5である。特に0.01〜0.1g/m2である
ことが好ましい。又、アニオン界面活性剤を用いる場合
は0.001〜0.5g/m2、特に0.01〜0.2g
/m2であることが好ましい。動摩擦係数(μk )は0.
35以下、好ましくは0.35〜0.10である。The coating amount of the slip agent is 0.01 to 1.0 by weight ratio with respect to the binder amount of the outermost layer, and preferably 0.0.
It is 5 to 0.5. It is particularly preferably 0.01 to 0.1 g / m 2 . When an anionic surfactant is used, it is 0.001 to 0.5 g / m 2 , especially 0.01 to 0.2 g.
/ M 2 is preferred. The dynamic friction coefficient (μ k ) is 0.
It is 35 or less, preferably 0.35 to 0.10.
【0035】次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力
性を向上させること、及び保存性の良化を目的として用
いるポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤
層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。
添加量は銀1モルに対して10-5〜1モルの範囲が有効
であり、10-3モル〜10-1モルの範囲が特に有効であ
る。好ましい化合物例は下記のものがあげられる。Next, in the present invention, it is preferable to use a polyhydroxybenzene compound used for the purpose of improving pressure resistance without impairing sensitivity and improving storage stability. The polyhydroxybenzene compound may be added to the emulsion layer in the light-sensitive material or to a layer other than the emulsion layer.
The addition amount is effective in the range of 10 -5 to 1 mol, and particularly effective in the range of 10 -3 to 10 -1 mol, per 1 mol of silver. Examples of preferable compounds include the following.
【0036】[0036]
【化12】 [Chemical formula 12]
【0037】[0037]
【化13】 [Chemical 13]
【0038】本発明において、保護層は2層以上から成
ることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料を、低湿条件
下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くなると
いう欠点を有している。これを改良する目的で、ガラス
転移点(以下Tgと記す)が20℃以下のポリマーラテ
ックスを乳剤層及び/又は保護層に含有させることが好
ましい。特に保護層が2層以上のとき、乳剤層と最外層
との中間層に含有させることが現像処理液中での膜強
度、高湿条件下での感材同士の接着を損なうことなく脆
性を改良する点で好ましい。さらに最外層に他の滑り性
とともにコロイダルシリカを含有させると、滑り性が良
化すると同時に乾燥膜の強度が向上し耐傷性がさらに良
化する点で好ましい。この最外層に添加するコロイダル
シリカの量は最外層のバインダー量に対して、重量比で
0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5である。In the present invention, the protective layer preferably comprises two or more layers. When the silver halide light-sensitive material is stored under low humidity conditions, it has a drawback that the film of the hydrophilic colloid layer becomes brittle. For the purpose of improving this, it is preferable that a polymer latex having a glass transition point (hereinafter referred to as Tg) of 20 ° C. or less is contained in the emulsion layer and / or the protective layer. In particular, when the number of protective layers is two or more, inclusion in the intermediate layer between the emulsion layer and the outermost layer can reduce the film strength in the developing solution and the brittleness without deteriorating the adhesion between the sensitive materials under high humidity conditions. It is preferable in terms of improvement. Further, it is preferable that the outermost layer contains colloidal silica together with other slip properties, since the slip properties are improved, and at the same time, the strength of the dry film is improved and the scratch resistance is further improved. The amount of colloidal silica added to the outermost layer is 0.01 to 1.0, preferably 0.1 to 0.5 by weight ratio with respect to the amount of the binder in the outermost layer.
【0039】本発明の保護層に含有せしめられるポリマ
ーラテックスとしては例えば米国特許第2,772,1
66号、同3,325,286号、同3,411,91
1号、同3,311,912号、同3,525,620
号、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclos
ure )誌No. 195 19551(1980年7月)等
に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物で
ある。Tgが20℃以下の好ましいポリマーラテックス
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートの単独重
合体もしくはアルキルアクリレートとアクリル酸、N−
メチロールアクリルアミド等との共重合体(好ましくは
アクリル酸等の共重合成分は30重量%まで)、ブタジ
ェンの単独重合体もしくはブタジェンとスチレン、ブト
キシメチルアクリルアミド、アクリル酸の1つ以上との
共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレートアクリ
ル酸3元共重合体等が挙げられる。ポリマーラテックス
のTgは示差走査熱量測定(DSC)による方法で求め
ることができる。本発明で用いるポリマーラテックスの
平均粒径の好ましい範囲は0.005〜1μm特に0.
02〜0.1μである。ポリマーラテックスの添加量は
添加すべき層の親水性コロイドの重量当り5〜200%
特に10〜100%が好ましい。次に本発明におけるT
gが20%以下のポリマーラテックスの具体例を示すが
これらに限定されるものではない。The polymer latex contained in the protective layer of the present invention is, for example, US Pat. No. 2,772,1.
No. 66, No. 3,325, 286, No. 3,411, 91
No. 1, No. 3,311,912, No. 3,525,620
Issue, Research Disclos
ure) magazine No. 195 19551 (July 1980) and the like, hydrates of vinyl polymers such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters and styrene. Preferred polymer latexes having Tg of 20 ° C. or lower include methyl acrylate, ethyl acrylate,
Homopolymer of alkyl acrylate such as butyl acrylate or alkyl acrylate and acrylic acid, N-
Copolymers with methylolacrylamide (preferably up to 30% by weight of copolymerization components such as acrylic acid), homopolymers of butadiene and copolymers of butadiene with one or more of styrene, butoxymethylacrylamide, acrylic acid. , Vinylidene chloride-methyl acrylate acrylic acid terpolymer, and the like. The Tg of the polymer latex can be determined by a method using differential scanning calorimetry (DSC). The preferred range of the average particle size of the polymer latex used in the present invention is 0.005 to 1 [mu] m, especially 0.1.
It is from 02 to 0.1 μ. The amount of polymer latex added is 5 to 200% based on the weight of the hydrophilic colloid in the layer to be added.
Particularly, 10 to 100% is preferable. Next, T in the present invention
Specific examples of the polymer latex having g of 20% or less are shown below, but the invention is not limited thereto.
【0040】[0040]
【化14】 [Chemical 14]
【0041】[0041]
【化15】 [Chemical 15]
【0042】[0042]
【化16】 [Chemical 16]
【0043】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硝
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明において、バインダ
ーとしてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安
定性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特
に保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大
きく影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチ
ン塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。し
たがって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は0.5g
/m2以下であり、好ましくは0.15〜0.5g/m2で
あり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層
のある側の全ゼラチン塗布量は2.5g/m2以下であり
好ましくは1.5〜2.5g/m2である。Gelatin is used as the binder of the silver halide emulsion layer and protective layer of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose nitrate esters, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and other single or copolymers can be used. As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used. In the present invention, the coating amount of gelatin as a binder is preferably as small as possible in order to obtain rapid processing suitability and dimensional stability improvement. In particular, the gelatin coating amount of the protective layer greatly affects the developing rate and the fixing rate, and the total gelatin coating amount including the silver halide emulsion layer affects the drying rate and dimensional stability. Therefore, the gelatin coating amount of the protective layer of the present invention is 0.5 g.
/ M 2 or less, preferably 0.15 to 0.5 g / m 2 , and the total gelatin coating amount on the side including the silver halide emulsion layer on the support side is 2.5 g / m 2. m 2 or less, preferably 1.5 to 2.5 g / m 2 .
【0044】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV−A
項(1978年12月p.23)、同 Item 1831X項
(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された
文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光
特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択す
ることができる。例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−1
62247号、特開平2−48653号、米国特許2,
161,331号、西独特許936,071号記載のシ
ンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭50−62425号、同54−1
8726号、同59−102229号に示された三核シ
アニン色素類、C)LED光源に対しては特公昭48−
42172号、同51−9609号、同55−3981
8号、特開昭62−284343号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、D)半導体レーザー光源に対しては特
開昭59−191032号、特開昭60−80841号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−19
2242号に記載された4−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 A)の具体的化合物例The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized by a sensitizing dye to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holoholer cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A.
Item (Dec. 1978, p.23) and Item 1831X Item (August, 1979, p.437) or cited in the literature. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, as for A) an argon laser light source, JP-A-60-1
62247, JP-A-2-48653, US Pat.
No. 161,331, simple merocyanines described in West German Patent No. 936,071, and B) helium-neon laser light source are disclosed in JP-A Nos. 50-62425 and 54-1.
Nos. 8726 and 59-102229, for trinuclear cyanine dyes and C) LED light source, Japanese Patent Publication No. 48-
No. 42172, No. 51-9609, No. 55-3981.
No. 8, thiacarbocyanines described in JP-A No. 62-284343 and D) tricarbocyanines described in JP-A-59-191032 and JP-A-60-80841 for semiconductor laser light sources. , JP-A-59-19
The dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in 2242 are advantageously selected. The representative compounds of these sensitizing dyes are shown below. Specific compound examples of A)
【0045】[0045]
【化17】 [Chemical 17]
【0046】B)の具体的化合物例Specific compound examples of B)
【0047】[0047]
【化18】 [Chemical 18]
【0048】C)の具体的化合物例 一般式(X)Specific Compound Examples of C) General Formula (X)
【0049】[0049]
【化19】 [Chemical 19]
【0050】〔式中Y1 及びY2 は各々ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環、またはキノリン環のような複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複
素環は低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で
置換されてもよい。R1 、R2 、それぞれ低級アルキル
基、スルホ基、またはカルボキシ基を有するアルキル基
を表す。R3 、低級アルキル基を表す。X1 、アニオン
を表す。n1 、n2 は1または2を表す。mは1または
0を表し、分子内塩の時はm=0を表す。〕具体的には[Wherein Y 1 and Y 2 are each a group of non-metal atoms necessary for forming a heterocycle such as a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring] Represents a lower alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group,
It may be substituted with an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom. R 1 and R 2 each represent an alkyl group having a lower alkyl group, a sulfo group, or a carboxy group. R 3 represents a lower alkyl group. X 1 represents an anion. n 1 and n 2 represent 1 or 2. m represents 1 or 0, and when it is an intramolecular salt, it represents m = 0. 〕In particular
【0051】[0051]
【化20】 [Chemical 20]
【0052】[0052]
【化21】 [Chemical 21]
【0053】D)の具体的化合物Specific compounds of D)
【0054】[0054]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0055】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclos
ure)176巻17643(1978年12月発行)第2
3頁IVのJ項に記載されている。本発明の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン
化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択のための
試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀1モル当り10-7モルないし1×
10-2モル、特に10-6モルないし5×10-3モルの範
囲で用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclos
ure) Volume 176, 17643 (issued in December 1978) Second
See J, page 3, IV. The content of the sensitizing dye of the present invention depends on the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, the kind of the antifoggant compound, etc. It is desirable to select the optimum amount accordingly, and the test method for the selection is well known to those skilled in the art. Normally, preferably 10 -7 to 1 × mol per mol of silver halide.
It is used in the range of 10 -2 mol, especially 10 -6 mol to 5 × 10 -3 mol.
【0056】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭60−140340号及び同6
1−167939号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく2種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類た
とえば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプ
トトリアジン類;たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(1,3,3a,7)テトラザインデン類)、ペン
タアザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル
・ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾール類(例
えば5−ニトロインダゾール)である。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。The photographic light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-140340 and pp.
The compounds described in No. 1-167939 can be added. These may be used alone or in combination of two or more. The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles. , Etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazaine) Dens), pentaazaindenes, etc .; many known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. It may be added compound. Among these, preferred are benzotriazoles (for example, 5-methylbenzotriazole) and nitroindazoles (for example, 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.
【0057】本発明の感光材料には、ハレーション防
止、セーフライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で
染料等を含有することができる。例えば米国特許第2,
274,782号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第2,956,879号に記載のジアリー
ルアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第
3,384,487号に記載のスチリル染料やズタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメ
ロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、同
第3,652,284号、同第3,718,472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノ
ール染料及び英国特許第584,609号、同第1,1
77,429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−1144220号、米国特許第
2,533,472号、同第3,148,187号、同
第3,177,078号、同第3,247,127号、
同第3,540,887号、同第3,575,704
号、同第3,653,905号に記載の染料を用いるこ
とができる。The light-sensitive material of the present invention may contain a dye or the like for the purpose of preventing halation, improving safety of safelight, and improving front / back distinction. For example, US Pat.
274,782, pyrazolone oxonol dyes, US Pat. No. 2,956,879, diarylazo dyes, US Pat. Nos. 3,423,207 and 3,384,487, styryls. Dyes and zutadienyl dyes, merocyanine dyes described in U.S. Pat. No. 2,527,583, U.S. Pat. Nos. 3,486,897, 3,652,284 and 3,718,472 Merocyanine dyes and oxonol dyes, enaminohemioxonol dyes described in US Pat. No. 3,976,661, and British Patents 584,609 and 1,1.
77,429, JP-A-48-85130 and 49-
99620, 49-1144220, U.S. Patents 2,533,472, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127,
No. 3,540,887, No. 3,575,704
Nos. 3,653,905 can be used.
【0058】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させ
ることができる。例えば活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−
メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロ
ル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロ
ゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カルバモイルピリ
ジニウム塩類((1−モルホリ、カルボニル−3−ピリ
ジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミジニウム
塩類(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロ
リジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独
または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭
53−41220、同53−57257、同59−16
2546、同60−80846に記載の活性ビニル化合
物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハ
ロゲン化物が好ましい。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic gelatin hardening agent. For example, active vinyl compounds (1, 3, 5
-Triacryloyl-hexahydro-s-triazine,
Bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-
Methylene bis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide] etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid etc.), N-carbamoylpyridinium salts ( (1-morpholin, carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, etc.), haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, 2-naphthalenesulfonate, etc.) may be used alone or in combination. it can. Among them, JP-A-53-41220, JP-A-53-57257, and JP-A-59-16.
2546 and 60-80846 and the active halides described in US Pat. No. 3,325,287 are preferred.
【0059】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調
化、増感)等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。例えば、サポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体
(例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤;アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。本発明の写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の
目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリ
レート等のマット剤を含むことができる。In the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an emulsion dispersion agent,
Various surfactants may be included for various purposes such as adhesion prevention and photographic property improvement (for example, development acceleration, hardening, and sensitization). For example, saponins (steroidal), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, poly Nonionics such as alkylene glycol alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkyl phenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants: alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzenes Sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates,
Carboxyl groups, sulfo groups, such as alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Anionic surfactants containing acidic groups such as phospho group, sulfate group and phosphate group; amphoteric interfaces such as amino acid salts, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines and amine oxides Activators; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles To use It can be. The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide and polymethylmethacrylate in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of preventing adhesion.
【0060】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(たとえば、酢酸ビニル)、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルフォアルキル(メタ)アク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の感
光材料の支持体としては、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙などを用いうる。これらの支持体は、公
知の方法でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて
公知の方法で下引き加工されてもよい。また、温度や湿
度の変化によって寸度が変化する、いわゆる寸度安定性
を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む
防水層を設けてもよい。The light-sensitive material of the present invention may contain a dispersion of a water-soluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or with these, acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid It is possible to use a polymer having a monomer component of a combination of, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a sulfoalkyl (meth) acrylate, and styrenesulfonic acid. The support of the light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate,
Cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate, baryta paper, polyethylene coated paper and the like can be used. These supports may be subjected to corona treatment by a known method, or may be subjected to undercoating processing by a known method, if necessary. In addition, a waterproof layer containing a polyvinylidene chloride-based polymer may be provided in order to improve so-called dimensional stability, which changes in dimension due to changes in temperature and humidity.
【0061】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭53−77
616、同54−37732、同53−137133、
同60−140340、同60−14959、などに開
示されている化合物の他、N又はS原子を含む各種の化
合物が有効である。Development accelerators or nucleation-infectious development accelerators suitable for use in the present invention are disclosed in JP-A-53-77.
616, ibid. 54-37732, ibid. 53-137133,
In addition to the compounds disclosed in JP-A-60-140340 and JP-A-60-14959, various compounds containing N or S atoms are effective.
【0062】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以上、特に
0.4モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまで、特に、1.2までとするのが好
ましい。The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and hydroquinone is used as the dihydroxybenzene developing agent. ,
Chlorohydroquinone, bromhydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3
-Dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., but hydroquinone is particularly preferable. As a preservative of sulfite used in the present invention, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Examples include ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. The sulfite content is preferably 0.25 mol / liter or more, and particularly preferably 0.4 mol / liter or more. The upper limit is 2.
It is preferably up to 5 mol / liter, particularly up to 1.2.
【0063】pHの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイ
ミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤:を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭56−106244号、特開昭61−267759
及び特願平1−29418号記載のアミノ化合物などを
含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ
防止剤として特開昭56−24347号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭62−212651号
に記載の化合物、溶解助剤として特開昭61−2677
59号に記載の化合物を用いることができる。The alkaline agents used for setting the pH are sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
It contains a pH adjuster such as potassium carbonate and a buffer. As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol, methanol: 1-phenyl-
Antifoggants such as 5-mercaptotetrazole, mercapto-based compounds such as 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole-based compounds such as 5-nitroindazole, benztriazole-based compounds such as 5-methylbenztriazole, or the like. Black pot (bla
ck pepper) inhibitor: If necessary, a toning agent, a surfactant, a defoaming agent, a water softener, a film hardener, JP-A-56-106244, JP-A-61-267759.
And an amino compound described in Japanese Patent Application No. 1-291818. In the developer used in the present invention, a compound described in JP-A-56-24347 as a silver stain inhibitor, a compound described in JP-A-62-212651 as a development unevenness inhibitor, and a dissolution aid are disclosed. 61-2677
The compound described in No. 59 can be used.
【0064】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭61−28708に記載のホウ酸、特開昭6
0−93433に記載の糖類(例えばサッカロース)、
オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェノール類
(例えば、5−スルホサリチル酸)などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量1000〜6000の
ポリエチレングリコールを0.1〜10g/リットルの
範囲で使用することが好ましい。定着液は定着剤の他に
硬膜剤としての水溶性アルミニウム化合物を含んでも良
い。更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸(例えば酒石
酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む酸性の水溶液で、
好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜
6.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約0.1〜約5モル/
リットルである。定着液中で主として硬膜剤として作用
する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬
膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。In the developing solution used in the present invention, boric acid described in Japanese Patent Application No. 61-28708 is used as a buffer, and JP
0-93433 sugars (eg saccharose),
Oximes (eg acetoxime), phenols (eg 5-sulfosalicylic acid) and the like are used.
The processing method of the present invention can be carried out in the presence of polyalkylene oxide, but in order to contain polyalkylene oxide in the developer, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 to 6000 is used in the range of 0.1 to 10 g / liter. Preferably. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum compound as a hardening agent in addition to the fixing agent. If necessary, an acidic aqueous solution containing acetic acid and a dibasic acid (eg tartaric acid, citric acid or salts thereof),
The pH is preferably 3.8 or higher, and more preferably 4.0 or higher.
Have a 6.5. Sodium thiosulfate as a fixing agent,
Ammonium thiosulfate and the like are preferable, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of the fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 5 mol /
It is a liter. The water-soluble aluminum salt that mainly acts as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum.
【0065】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液1リットルにつき0.005モル以上含むもの
が有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル
/リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or its derivative, citric acid or its derivative can be used alone or in combination of two or more kinds. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixer, and particularly 0.01 mol / liter to 0.03 mol / liter is particularly effective. Specific examples include tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like. Examples of citric acid or its derivative effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like.
【0066】本発明に用いられる定着液には下記一般式
(I)で表わされるメソイオン化合物を併用することが
好ましい。The fixing solution used in the present invention preferably contains a mesoionic compound represented by the following general formula (I) in combination.
【0067】[0067]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0068】式中、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される5また
は6員環を表し、X- は−O-、−S- 、または−N-
R(ここでXはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす)を表わす。この中でも下記一般
式(XII) で表される化合物が更に好ましい。[0068] formula, Z is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a 5 or 6-membered ring composed of a sulfur atom or a selenium atom, X - is -O -, -S -, or -N, -
R (wherein X represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group). Among these, compounds represented by the following general formula (XII) are more preferable.
【0069】[0069]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0070】式中、R1 、R2 はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しR2 は
水素原子であってもよい。Yは−O−、−S−、−N
(R3 )−を表わし、R3 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。R1 とR2 、R2 とR3 はそれぞれ互いに結合して
環を形成してもよい。In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. However, R 2 may be a hydrogen atom. Y is -O-, -S-, -N
(R 3) - represents, R 3 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamido group, a ureido group or a sulfamoylamino group Represent. R 1 and R 2 , and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
【0071】上記一般式(XII) で示される化合物につい
て詳細に説明する。式中、R1 、R2 は置換もしくは無
置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチ
ル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、
トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、等)、置換もしくは無置換のシクロアルキル
基(例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2
−メチルシクロヘキシル基、等)、置換もしくは無置換
のアルケニル基(例えばアリル基、2−メチルアリル
基、等)、置換もしくは無置換のアルキニル基(例えば
プロパルギル基、等)、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、4−メトキ
シベンジル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、
ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェ
ニル基、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニ
ル基、等)または置換もしくは無置換のヘテロ環基(例
えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル
基、2−チェニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾ
リル基、2−テトラヒドロフリル基、等)を表わす。The compound represented by the above general formula (XII) will be described in detail. In the formula, R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group). , Dimethylaminoethylthioethyl group, diethylaminoethyl group, aminoethyl group, methylthiomethyl group,
Trimethylammonioethyl group, carboxymethyl group,
Carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc.), substituted or unsubstituted cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2
-Methylcyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, allyl group, 2-methylallyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), substituted or unsubstituted aralkyl group (Eg, benzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group,
Naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, etc. or substituted or unsubstituted heterocyclic group (for example, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group) , 4-pyridyl group, 2-cenyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group, etc.).
【0072】ただし、R2 は水素原子であってもよい。
R3 は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等)、置換もしくは無
置換のシクロアルキル基(例えばシクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基、等)、
置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばアリル基、
2−メチルアリル基、等)、置換もしくは無置換のアル
キニル基(例えばプロパルギル基、等)、置換もしくは
無置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、4−メトキシベンジル基、等)、アリール基(例
えばフェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、
4−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、
4−スルホフェニル基、等)または置換もしくは無置換
のヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル
基、4−ピリジル基、2−チェニル基、1−ピラゾリル
基、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル基、
等)、However, R 2 may be a hydrogen atom.
R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylaminoethylthioethyl group). Group, diethylaminoethyl group, aminoethyl group,
Methylthiomethyl group, trimethylammonioethyl group,
Carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc.), substituted or unsubstituted cycloalkyl group (eg cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclohexyl group, etc.) ),
A substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, an allyl group,
2-methylallyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.), aryl group (For example, phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group,
4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group,
4-sulfophenyl group, etc.) or a substituted or unsubstituted heterocyclic group (for example, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-cenyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group,
etc),
【0073】置換もしくは無置換のアミノ基(例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、
等)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、
等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、4−トルエンスルホン
アミド基、等)、ウレイド基(例えば、無置換ウレイド
基、3−メチルウレイド基、等)、スルファモイルアミ
ノ基(例えば無置換スルファモイルアミノ基、3−メチ
ルスルファモイルアミノ基、等)であってもよい。一般
式(XII) 中、好ましくはYは−N(R3 )−を表わしR
1 、R3 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアル
キニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わ
す。R3 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。A substituted or unsubstituted amino group (eg, unsubstituted amino group, dimethylamino group, methylamino group,
Etc.), an acylamino group (for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a methoxypropionylamino group,
Etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, 4-toluenesulfonamide group, etc.), ureido group (for example, unsubstituted ureido group, 3-methylureido group, etc.), sulfamoyl It may be an amino group (for example, an unsubstituted sulfamoylamino group, a 3-methylsulfamoylamino group, etc.). In the general formula (XII), preferably Y is -N (R 3) - a represents R
1 , R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 3 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Specific examples of the compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【0074】[0074]
【化25】 [Chemical 25]
【0075】本発明の化合物は、1×10-5モル/リッ
トル〜10モル/リットル、特に1×10-3モル/リッ
トル〜3モル/リットルの範囲で定着液または定着液補
充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する感光
材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化銀の
場合には0.5〜2モル/リットルで用いるのが好まし
く、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤(塩化銀8
0モル%以上を含むハロゲン化銀)である場合には、
0.05〜1モル/リットルの範囲で用いるのが好まし
い。定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼
酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像
保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むこと
ができる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いの
で10〜40g/リットル、より好ましくは18〜25
g/リットル程度用いる。The compound of the present invention is used in the fixer or fixer replenisher in the range of 1 × 10 -5 mol / liter to 10 mol / liter, particularly 1 × 10 -3 mol / liter to 3 mol / liter. Is preferred. When the halogen composition of the silver halide emulsion in the light-sensitive material to be processed is silver iodobromide, it is preferably used in an amount of 0.5 to 2 mol / liter. Silver chloride emulsion (silver chloride 8
In the case of a silver halide containing 0 mol% or more),
It is preferably used in the range of 0.05 to 1 mol / liter. If desired, the fixer may further contain preservatives (eg, sulfite, bisulfite), pH buffers (eg, acetic acid, boric acid), pH adjusters (eg, ammonia, sulfuric acid), image preservation improving agents (eg, Potassium iodide) and a chelating agent. Here, the pH buffer is 10 to 40 g / liter, more preferably 18 to 25 g, because the pH of the developer is high.
Use about g / liter.
【0076】また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−115154
号に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約20℃〜約50℃で10秒〜3分が好まし
い。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒
から3分30秒でよい。ローラー搬送型の自動現像機に
ついては米国特許第3025779号明細書、同第35
45971号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程(例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。水洗水の補充量は、12
00ml/m2以下(0を含む)であってもよい。水洗水
(又は安定化液)の補充量が0の場合とは、いわゆる溜
水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を少なくす
る方法として、古くより多段向流方式(例えば2段、3
段など)が知られている。For washing water, an antifungal agent (see, for example, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal" by Horiguchi, JP-A-62-115154).
Compound), a water washing accelerator (such as sulfite), and a chelating agent. According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried.
Washing with water is carried out in order to almost completely remove the silver salt dissolved by fixing, and preferably at about 20 ° C to about 50 ° C for 10 seconds to 3 minutes. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time may be appropriately changed depending on the ambient conditions, but is usually about 5 seconds to 3 minutes 30 seconds. Regarding the roller-conveying type automatic developing machine, US Pat. Nos. 3,025,779 and 35,
No. 45971, etc., and is simply referred to as a roller transport type processor in this specification. The roller transport type processor comprises four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stopping step), but it is most preferable to follow these four steps. .. The amount of replenishment of flush water is 12
It may be up to 00 ml / m 2 (including 0). The case where the replenishment amount of the washing water (or the stabilizing solution) is 0 means a washing method by a so-called accumulated water washing method. As a method of reducing the replenishment amount, a multistage countercurrent method (for example, 2 stages, 3
Dan) are known.
【0077】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image, Tech. Vol. 10No. 624
2(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、
リサーチディスクロージャー(R.D.)第205巻、
No. 20526(1981年、5月号)に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第228巻、No. 22845
(1983年、4月号)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、特開昭61−115154号、特開昭62−2
09532号に記載された化合物、などを防菌剤(Micro
biocide)として併用することもできる。その他、「防菌
防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭57)、「防菌防
黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂(昭和
61)、L. E. West“Water Quallity Criteria ”Phot
o Sci & Eng. Vol. 9No. 6(1965)、M. W. Beac
h “Microbiological Growths in Motion Picture Proc
essing”SMPTE Journal Vol.85(1976)、R. O.
Deegan“PhotoProcessing Wash Water Biocides”J. Im
aging Tech. Vol. 10No. 6(1984)に記載され
ているような化合物を含んでよい。Good processing performance can be obtained by combining the following techniques with the problems that occur when the replenishing amount of washing water is small. For washing bath or stabilizing bath, R.
T. Kreiman J. Image, Tech. Vol. 10 No. 624
2 (1984), isothiazoline compounds,
Research Disclosure (RD) Volume 205,
No. 20526 (May 1981, May issue), isothiazoline compounds, Vol. 228, No. 22845
(April, 1983), isothiazoline compounds described in JP-A-61-115154 and JP-A-62-2.
The compounds described in No. 09532, etc.
It can also be used as a biocide). Others, "The Chemistry of Antibacterial and Antifungal" Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing (Sho 57), "Handbook of Antibacterial and Antifungal Technology", Japan Society of Antibacterial and Antifungal, Hakuhodo (Showa 61), LE West "Water Quallity Criteria" Phot
o Sci & Eng. Vol. 9 No. 6 (1965), MW Beac
h “Microbiological Growths in Motion Picture Proc
essing ”SMPTE Journal Vol.85 (1976), RO
Deegan “PhotoProcessing Wash Water Biocides” J. Im
Compounds such as those described in Aging Tech. Vol. 10 No. 6 (1984) may be included.
【0078】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭63−18350、特開昭62−28
7252号などに記載のスクイズローラー、クロスオー
バーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更に、
本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−23
5133号、特開昭63−129343に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。更に、少量水洗水で水洗する
時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスクイズローラ
ーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写す
ることを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添
加してもよい。又、感材から溶出した染料による汚染防
止に、特開昭63−163456に記載の色素吸着剤を
水洗槽に設置してもよい。本発明に用いられる現像液は
特開昭61−73147号に記載された酸素、透湿性の
低い包材で保管することが好ましい。また本発明に用い
られる現像液は特開昭62−91939号に記載された
補充システムを好ましく用いることができる。When washing with a small amount of washing water in the method of the present invention, JP-A-63-18350 and JP-A-62-28
It is more preferable to provide a squeeze roller and a crossover rack cleaning tank described in No. 7252. Furthermore,
Part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by supplementing the washing or stabilizing bath of the present invention with antifungal water according to the treatment is disclosed in JP-A-60-23.
As described in JP-A No. 5133 and JP-A No. 63-129343, it can also be used in a processing solution having a fixing ability which is a processing step before that. Further, a water-soluble surfactant or an antifoaming agent is added in order to prevent water bubble unevenness that tends to occur when washing with a small amount of washing water and / or to prevent the processing agent component attached to the squeeze roller from being transferred to the processed film. You may add. Further, the dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a water washing tank to prevent contamination by the dye eluted from the light-sensitive material. The developer used in the present invention is preferably stored in a packaging material having low oxygen and moisture permeability described in JP-A-61-73147. Further, the replenishing system described in JP-A-62-91939 can be preferably used as the developing solution used in the present invention.
【0079】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高
い、Dmax を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受
けた場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持してい
る。本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」738〜744ページ(1954年、Macm
illan)、矢野哲夫著「写真処理 その理論と実際」16
6〜169頁(1978年、共立出版)などの成著のほ
か特開昭50−27543号、同52−68429号、
同55−17123号、同55−79444号、同57
−10140号、同57−142639号、同61−6
1155号、特開平1−282551、特開平2−25
846号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。Since the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention gives a high Dmax, when it is subjected to a reduction treatment after image formation, it maintains a high density even if the halftone dot area is reduced. There is no particular limitation on the reducing fluid used in the present invention. For example, Mies, “The Theory of the Photograph
ic Process ”pp. 738-744 (1954, Macm
illan), Tetsuo Yano “Photo Processing: Theory and Practice” 16
6-169 pages (1978, Kyoritsu Shuppan), etc.
55-17123, 55-79444, 57.
-10140, 57-142639, 61-6
No. 1155, JP-A 1-282551, JP-A 2-25
What was described in No. 846 etc. can be used. That is, as an oxidant, permanganate, persulfate, ferric salt, cupric salt, cerium salt, red blood salt, dichromate, etc. may be used alone or in combination, and if necessary. A reducing solution containing an inorganic acid such as sulfuric acid or an alcohol, or an oxidizing agent such as red blood salt or ferric ethylenediaminetetraacetic acid salt, and a halogen such as thiosulfate salt, rhodan salt, thiourea or a derivative thereof. A reducing solution containing a silver halide solvent and, if necessary, an inorganic acid such as sulfuric acid is used.
【0080】本発明において使用される減力液の代表的
な例としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム減力液(コダックR−5)、第二セリウム減力液が挙
げられる。減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、
特に15℃〜30℃の温度で、数秒ないし数10分特に
数分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製
版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力
巾を得ることができる。減力液は本発明の化合物を含む
非感光性上部層を介して乳剤層中に形成されている録画
像に作用させる。具体的には種々のやり方があり、例え
ば減力液中に製版用感材を浸して液を攪拌したり、減力
液を筆、ローラーなどによって製版用感材の表面に付与
するなどの方法が利用できる。Typical examples of the reducer used in the present invention are so-called Farmer reducer, ferric ethylenediaminetetraacetic acid salt, potassium permanganate, ammonium persulfate reducer (Kodak R-5), A second cerium reducing liquid may be used. Generally, the conditions for the reduction treatment are 10 ° C to 40 ° C,
In particular, it is preferable that the temperature can be finished at a temperature of 15 ° C. to 30 ° C. for several seconds to several tens of minutes, especially within several minutes. By using the plate-making photosensitive material of the present invention, a sufficiently wide reduction range can be obtained within the range of these conditions. The reducing liquid acts on the recorded image formed in the emulsion layer through the non-photosensitive upper layer containing the compound of the present invention. Specifically, there are various methods, for example, a method of immersing the plate-making photosensitive material in a reducing liquid and stirring the liquid, or applying the reducing liquid to the surface of the plate-making photosensitive material with a brush, a roller, or the like. Is available.
【0081】本発明の感光材料は全処理時間が15秒〜
60秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約25℃〜50℃で各々25秒以
下であるが、好ましくは30℃〜40℃で4秒〜15秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、2〜3段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭60−235133号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は40℃〜80℃で4秒〜3
0秒で行なわれる。本発明における全処理時間とは自動
現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が15〜60秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。以下、本発明を実
施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによ
って限定されるものではない。The light-sensitive material of the present invention has a total processing time of 15 seconds to
It shows excellent performance in rapid development processing by an automatic processor which is 60 seconds. In the rapid development processing of the present invention, the temperature and time of development and fixing are each 25 seconds or less at about 25 ° C. to 50 ° C., and preferably 4 seconds to 15 seconds at 30 ° C. to 40 ° C. In the present invention, the light-sensitive material is subjected to washing or stabilizing treatment after being developed and fixed. Here, in the water washing step, a water saving treatment can be performed by using a countercurrent water washing method of two or three stages. Further, when washing with a small amount of washing water, it is preferable to provide a squeeze roller washing tank. Further, a part or the whole of the overflow solution from the washing bath or the stabilizing bath can be used as the fixing solution as described in JP-A-60-235133. This is more preferable because the amount of waste liquid is reduced. In the present invention, the photosensitive material which has been developed, fixed and washed with water is dried through a squeeze roller. Drying at 40 ° C-80 ° C for 4 seconds-3
It takes 0 seconds. With the total processing time in the present invention, after inserting the tip of the film into the insertion port of the automatic developing machine, the developing tank, the transition portion, the fixing tank, the transition portion, the washing tank, the transition portion,
It is the total time for the leading edge of the film to pass through the drying section and emerge from the drying outlet. Since the silver halide light-sensitive material of the present invention can reduce the amount of gelatin used as a binder for the emulsion layer and the protective layer without impairing the pressure fog, it can be developed even in the rapid processing for a total processing time of 15 to 60 seconds. Development processing can be carried out without impairing the speed, fixing speed, and drying speed. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0082】[0082]
実施例1 (1) 乳剤の調製 I液 水 1000ml ゼラチン 20g 塩化ナトリウム 20g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム 6mg II液 水 400mg 硝酸銀 100g III 液 水 400ml 塩化ナトリウム 30.5g 臭化カリウム 14g ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム (0.001%水溶液) 15ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム (0.001%水溶液) 1.5ml 38℃、pH=4.5に保たれたI液にII液とIII 液を
攪拌しながら同時に10分間にわたって加え、0.17
μmの核粒子を形成した。続いて下記IV液、V液を10
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.15
gを加え粒子形成を終了した。 IV液 水 400ml 硝酸銀 100g V液 水 400ml 塩化ナトリウム 30.5g 臭化カリウム 14g K4 Fe(CN)6 1×10-5モル/モルAg その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン40gを加えた。Example 1 (1) Preparation of Emulsion Liquid I Water 1000 ml Gelatin 20 g Sodium chloride 20 g 1,3-Dimethylimidazolidine-2-thione 20 mg Sodium benzenesulfonate 6 mg II liquid water 400 mg Silver nitrate 100 g III liquid water 400 ml Sodium chloride 30.5 g Potassium bromide 14 g Potassium hexachloroiridium (III) (0.001% aqueous solution) 15 ml Ammonium hexabromorhodium (III) (0.001% aqueous solution) 1.5 ml I kept at 38 ° C., pH = 4.5 Add liquid II and liquid III to the liquid at the same time while stirring for 10 minutes, and add 0.17
μm core particles were formed. Then, the following IV solution and V solution 10
Added over minutes. Further potassium iodide 0.15
g was added to complete the grain formation. IV solution Water 400 ml Silver nitrate 100 g V solution Water 400 ml Sodium chloride 30.5 g Potassium bromide 14 g K 4 Fe (CN) 6 1 × 10 -5 mol / mole Ag Then, it is washed with water by a flocculation method according to a conventional method, 40 g of gelatin was added.
【0083】これを2等分し、一方の乳剤(A)はpH
=5.5、pAg=7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム3.7mgと塩化金酸6.2mgを加え、65℃で最適感
度になるように化学増感した。もう一方の乳剤(B)
は、pH=5.3、pAg=7.5に調整し、チオ硫酸
ナトリウム2.6mg、塩化金酸5.0mgとテルル増感剤
3.0mgを加え、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を4mg、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを1.0mg加
え、55℃で最適感度になるように化学増感し、最終的
に塩化銀80モル%を含む平均粒子径0.21μmのヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を調製した。 (2) 塗布試料の作成 前記乳剤(A)、(B)に増感色素を5×10-4モル
/モルAg加えて、オルソ増感した。さらに、カブリ防
止剤としてハイドロキノン、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾールをAg1モル当りそれぞれ2.5g、
50mg、コロイダルシリカ(日産化学製スノーテックス
C、平均粒径0.015μm)を表−1の量を、可塑剤
としてポリエチルアクリレートラテックス(0.05μ
m)をゼラチンに対し40重量%、硬膜剤として、2−
ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを全ゼラ
チン1g当り30mgを加えて、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上にAg3.0g/m2、ゼラチン1.2g/
m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層下
層及び保護層上層を同時塗布した。 <保護層下層> m2当り ゼラチン 0.25g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 4mg 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 25mg ポリエチルアクリレートラテックス 125mg <保護層上層> m2当り ゼラチン 0.25g 平均2.5μmのシリカマット剤 50mg 化合物(滑り剤のゼラチン分散物) 表−1 コロイダルシリカ(日産化学製スノーテックスC) 30mg 化合物− 5mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 22mgThis was divided into two equal parts, and one emulsion (A) had a pH of
= 5.5, pAg = 7.5, sodium thiosulfate 3.7 mg and chloroauric acid 6.2 mg were added, and chemical sensitization was performed at 65 ° C. to obtain optimum sensitivity. The other emulsion (B)
Is adjusted to pH = 5.3 and pAg = 7.5, sodium thiosulfate 2.6 mg, chloroauric acid 5.0 mg and tellurium sensitizer 3.0 mg are added, sodium benzenethiosulfonate 4 mg, benzene Sodium sulfinate (1.0 mg) was added, and chemical sensitization was performed at 55 ° C. to obtain the optimum sensitivity. Finally, a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion containing 80 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.21 μm was prepared. did. (2) Preparation of coating sample A sensitizing dye was added to the emulsions (A) and (B) at 5 × 10 −4 mol / mol Ag for ortho-sensitization. Further, hydroquinone and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole as antifoggants are 2.5 g per 1 mol of Ag, respectively.
50 mg of colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle diameter 0.015 μm) in the amount shown in Table 1 was used as a plasticizer for polyethyl acrylate latex (0.05 μm).
m) is 40% by weight with respect to gelatin, and as a hardener, 2-
Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane was added in an amount of 30 mg per 1 g of total gelatin to obtain 3.0 g / m 2 of Ag and 1.2 g / gelatin of gelatin on a polyethylene terephthalate support.
It was applied so as to be m 2 . A protective layer lower layer and a protective layer upper layer having the following compositions were simultaneously coated thereon. <Lower layer of protective layer> Gelatin per m 2 0.25 g Sodium benzenethiosulfonate 4 mg 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 25 mg Polyethyl acrylate latex 125 mg <Upper layer of protective layer> 0.25 g gelatin per m 2 Average 2. 5 μm silica matting agent 50 mg Compound (gelatin dispersion of slipping agent) Table-1 Colloidal silica (Nissan Chemical's Snowtex C) 30 mg Compound-5 mg Sodium dodecylbenzenesulfonate 22 mg
【0084】[0084]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0085】なお、本実施例で使用したサンプルの支持
体は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 <バック層> ゼラチン 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 化合物 70mg/m2 化合物 70mg/m2 化合物 90mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 60mg/m2 <バック保護層> ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.6μm) 40mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 化合物(滑り剤のゼラチン分散物) 100mg/m2 化合物 2mg/m2 The support of the sample used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions. <Back layer> Gelatin 2.0 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 80 mg / m 2 compound 70 mg / m 2 compound 70 mg / m 2 compound 90 mg / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg / m 2 < Back protective layer> Gelatin 0.5 g / m 2 Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.6 μm) 40 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 compound (gelatin dispersion of lubricant) 100 mg / m 2 compound 2 mg / m 2
【0086】[0086]
【化27】 [Chemical 27]
【0087】この様にして得られた試料について、写真
性、スリカブリ、動摩擦係数の評価をした。評価方法を
下記に示す。 (1) 写真性の評価 得られた試料を488nmにピークを持つ干渉フィルタ
ーと連続濃度ウェッジを介して、発光時間10-6秒のキ
セノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム(株)
製自動現像機FG−710NHを用いて、下記に示す現
像処理条件で処理し、濃度3.0を与える露光量の相対
感度を求めた。なお、現像液及び定着液は下記に示す組
成の処理液を用いた。このときの補充量は現像液、定着
液共に200ml/m2である。 現像処理条件 現 像 38℃ 14.0秒 定 着 37℃ 9.7秒 水 洗 26℃ 9.0秒 スクイーズ 2.4秒 乾 燥 55℃ 8.3秒 合 計 43.4秒 線 速 度 2800mm/minThe samples thus obtained were evaluated for their photographic properties, fogging and dynamic friction coefficient. The evaluation method is shown below. (1) Evaluation of photographic properties The obtained sample was exposed to xenon flash light with an emission time of 10 -6 seconds through an interference filter having a peak at 488 nm and a continuous density wedge, and was then photographed by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Using an automatic developing machine FG-710NH, the processing was carried out under the development processing conditions shown below, and the relative sensitivity of the exposure amount giving a density of 3.0 was determined. As the developing solution and the fixing solution, a processing solution having the composition shown below was used. The replenishing amount at this time is 200 ml / m 2 for both the developing solution and the fixing solution. Development conditions Current image 38 ° C 14.0 seconds Fixed 37 ° C 9.7 seconds Water washing 26 ° C 9.0 seconds Squeeze 2.4 seconds Dry 55 ° C 8.3 seconds Total 43.4 seconds Linear velocity 2800mm / Min
【0088】 現像液 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸ソーダ 0.5g ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0g 炭酸ナトリウム 5.0g ホウ酸 10.0g 亜硫酸カリウム 85.0g 臭化ナトリウム 6.0g ジエチレングリコール 40.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ハイドロキノン 30.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 1.6g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 0.3g 水酸化カリウムを加え、水を加えて1リットルとし pHを10.7に合わせる。 1リットル 定着液 チオ硫酸アンモニウム 150g/リットル 1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリ ウム−3−チオレート 0.25モル/リットル 重亜硫酸ナトリウム 30g/リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 0.025g/リットル 水酸化ナトリウムでpH=6.0に調整する。 (2) 圧力カブリ 25℃60%RH条件下にて、直径0.1mmのサファイ
ア針で0〜200gの連続荷重で試料の表面を摩擦した
後、前記1)の現像処理条件で、現像処理をおこないカ
ブリが発生する荷重を求めた。 (3) 動摩擦係数(μk ) 25℃60%条件下にて、1時間放置した後直径1mmの
サファイア針で、荷重100g、スピード60cm/min
、で動摩擦係数を求めた。得られた結果を表−1に示
す。表−1から明らかな如く、本発明の試料は高感度
で、かつ、圧力カブリが著しく良好であることがわか
る。Developer solution 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid sodium salt 0.5 g Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Sodium carbonate 5.0 g Boric acid 10.0 g Potassium sulfite 85.0 g Sodium bromide 6.0 g Diethylene glycol 40.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.2 g Hydroquinone 30.0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.6 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 0.3 g Water Add potassium oxide and add water to make 1 liter and adjust the pH to 10.7. 1 liter Fixing solution Ammonium thiosulfate 150 g / liter 1,4,5-Trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate 0.25 mol / liter Sodium bisulfite 30 g / liter Disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate Adjust to pH = 6.0 with 0.025 g / liter sodium hydroxide. (2) Pressure fog Under the conditions of 25 ° C. and 60% RH, rub the surface of the sample with a continuous load of 0 to 200 g with a sapphire needle having a diameter of 0.1 mm, and then develop under the development conditions of 1) above. The load causing fogging was determined. (3) Coefficient of dynamic friction (μ k ) After standing for 1 hour at 25 ° C and 60%, a sapphire needle with a diameter of 1 mm was used to apply a load of 100 g and a speed of 60 cm / min.
, Were used to determine the dynamic friction coefficient. The obtained results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the samples of the present invention have high sensitivity and remarkably good pressure fog.
【0089】[0089]
【表1】 [Table 1]
【0090】実施例2 0.5Mの硝酸銀水溶液と、0.1Mの臭化カリウムと
0.44Mの塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アン
モニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオンとベンゼ
ンチオスルホン酸を含有しpH4.0に調整したゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら38℃で10分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ0.18μm、塩
化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて、同様に0.5Mの硝酸銀水溶
液と、0.1Mの臭化カリウム、0.44Mの塩化ナト
リウムとフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により10分間添加し、粒子形成
を終了した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.22μ
m、塩化銀含有率70モル%、銀1モルあたりIrを
3.8×10-7モル、Rhを6.1×10-8モル、Fe
を2.3×10-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であ
った(変動係数10%)。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン30gを加えた。
銀/ゼラチンの重量比は2.5であった。この乳剤を2
等分し、下記方法により、乳剤A、Bを調製した。 乳剤A:乳剤のpHを5.6、pAgを7.5に調整
し、チオ硫酸ナトリウムを3.2mg、塩化金酸を4.3
mg添加し、65℃で最適感度になるように化学増感処理
を施し、安定剤として、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン75mgを加え
た。 乳剤B:乳剤のpHを5.1、pAgを7.5に調整
し、チオ硫酸ナトリウム2.2mg、テルル増感剤10を
2.7mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを3.4
mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウム0.85mg、塩化
金酸を4.3mg添加して、55℃で最適感度になるよう
に熟成時間を調整し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン75mgを加えた。Example 2 0.5M silver nitrate aqueous solution, 0.1M potassium bromide, 0.44M sodium chloride and hexachloroiridium
(III) potassium salt, an aqueous solution of a halogen salt containing ammonium hexabromorhodium (III), sodium chloride,
An average particle size of 0.18 μm was added to a gelatin aqueous solution containing 1,3-dimethylimidazolidine-2-thione and benzenethiosulfonic acid and adjusted to pH 4.0 by a double jet method at 38 ° C. for 10 minutes while stirring. Nucleation was performed by obtaining silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 70 mol%. Subsequently, similarly, a 0.5 M silver nitrate aqueous solution and a halogen salt aqueous solution containing 0.1 M potassium bromide, 0.44 M sodium chloride and potassium ferrocyanide were added for 10 minutes by the double jet method to complete the grain formation. .. The obtained particles have an average particle size of 0.22μ.
m, silver chloride content 70 mol%, Ir 3.8 × 10 −7 mol, Rh 6.1 × 10 −8 mol, Fe per 1 mol of silver
Was 2.3 × 10 −5 mol of silver chlorobromide cubic grains (variation coefficient: 10%). Then, it was washed with water by the flocculation method according to a conventional method, and 30 g of gelatin was added.
The silver / gelatin weight ratio was 2.5. 2 this emulsion
Emulsions A and B were prepared according to the following method. Emulsion A: pH of emulsion was adjusted to 5.6, pAg was adjusted to 7.5, sodium thiosulfate was 3.2 mg, and chloroauric acid was 4.3.
mg was added, and chemical sensitization treatment was performed at 65 ° C. to obtain optimum sensitivity, and 4-hydroxy-6-methyl- was added as a stabilizer.
75 mg of 1,3,3a, 7-tetraazaindene was added. Emulsion B: The pH of the emulsion was adjusted to 5.1 and the pAg was adjusted to 7.5, 2.2 mg of sodium thiosulfate, 2.7 mg of tellurium sensitizer 10 and 3.4 mg of sodium benzenethiosulfonate.
mg, sodium benzenesulfinate 0.85 mg, and chloroauric acid 4.3 mg were added, the aging time was adjusted to obtain the optimum sensitivity at 55 ° C., chemical sensitization treatment was performed, and 4-hydroxy as a stabilizer was used. -6-Methyl-1,3,3a, 7-
75 mg of tetraazaindene was added.
【0091】得られた乳剤A、Bに増感色素を銀1モ
ルあたり90mg添加し、さらに4,4′−ビス(4,6
−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)−スチ
ルベンジスルホン酸ジナトリウム塩を銀1モルあたり2
34mg、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを
25mg加えた。さらに、ハイドロキノン150mg/m2、
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンに対し4
0重量%、コロイダルシリカ(日産化学製スノーテック
スC)を表−2の量、硬膜剤として2−ビス(ビニルス
ルホニルアセトアミド)エタンを60mg/m2添加し、下
記組成の下塗層第1層及び第2層を両面に施したポリエ
チレンテレフタレート支持体上に、銀塗布量3.3g/
m2、塗布ゼラチン量1.4g/m2になる様に塗布した。
さらに、この乳剤層の上部に下記組成の保護層を同時塗
布した。90 mg of a sensitizing dye was added to each of the emulsions A and B thus obtained, and 4,4'-bis (4,6) was added.
-Dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid disodium salt, 2 per mol of silver
34 mg and 25 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added. Furthermore, hydroquinone 150 mg / m 2 ,
Polyethyl acrylate latex for gelatin to 4
0% by weight, colloidal silica (Snowtex C, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) in the amount shown in Table-2, and 2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane (60 mg / m 2 ) as a hardening agent were added, and an undercoat layer No. 1 having the following composition was added. On a polyethylene terephthalate support having a first layer and a second layer applied on both sides, a silver coating amount of 3.3 g /
m 2, and applied so as to become the coating amount of gelatin 1.4 g / m 2.
Further, a protective layer having the following composition was simultaneously coated on the emulsion layer.
【0092】 <下塗層第1層> 塩化ビニリデン/メチルメタクリレート/アクリロ ニトリル/メタアクリル酸(90/8/1/1重 量比)の共重合体の水性分散物 15重量部 2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25 〃 ポリスチレン微粒子(平均粒径3μ) 0.05 〃 化合物−6 0.20 〃 水を加えて 100 〃 さらに、10重量%のKOHを加え、pH=6に調整した塗布液を乾燥温度1 80℃2分間で、乾燥膜厚が0.9μになる様に塗布した。 <下塗層第2層> ゼラチン 1重量部 メチルセルロース 0.05 〃 化合物−7 0.02 〃 C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03 〃 化合物−8 3.5×10-3 〃 酢酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、乾燥膜厚が
0.1μになる様に塗布した。<First Layer of Undercoat Layer> Aqueous dispersion of vinylidene chloride / methyl methacrylate / acrylonitrile / methacrylic acid (90/8/1/1 by weight) copolymer 15 parts by weight 2,4- Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25〃 Polystyrene fine particles (average particle size 3μ) 0.05〃 Compound-6 0.20〃 Water was added 100〃 Further, 10% by weight of KOH was added, pH = The coating solution adjusted to 6 was applied at a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness was 0.9 μm. <Undercoat layer 2nd layer> Gelatin 1 part by weight Methylcellulose 0.05 〃 Compound-7 0.02 〃 C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 10 H 0.03 〃 Compound-8 3.5 × 10 -3 〃 acetic acid 0.2 〃 water was added 100 〃 This coating solution was applied at a drying temperature of 170 ° C for 2 minutes so that the dry film thickness would be 0.1µ.
【0093】[0093]
【化28】 [Chemical 28]
【0094】 <保護層> ゼラチン 0.5g/m2 染料 70mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径2.5μm) 60 〃 コロイダルシリカ(粒径 0.010〜0.015 μm、日産化学 製スノーテックスC) 70 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 〃 化合物 1.5 〃 〃 20 〃 〃 (滑り剤のゼラチン分散物) 表−2<Protective layer> Gelatin 0.5 g / m 2 Dye 70 mg / m 2 Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) 60 〃 Colloidal silica (particle size 0.010 to 0.015 μm, Snowtex C manufactured by Nissan Kagaku) 70 〃 Sodium dodecylbenzene sulfonate 20 〃 Compound 1.5 〃 〃 20 〃 〃 (Gelatin dispersion of lubricant) Table-2
【0095】[0095]
【化29】 [Chemical 29]
【0096】なお、支持体の反対側には下記組成の導電
層(表面抵抗率:25℃10%RHで2×1010Ω)を
塗布し、その上にバック層及びバック保護層を同時塗布
した。 <導電層> SnO2/Sb (9/1重量比、平均粒径0.25μ) 300mg/m2 ゼラチン(Ca++含有量30ppm ) 170 〃 化合物−8 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9 〃 (バック層) ゼラチン 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 染料 160mg/m2 〃 40mg/m2 〃 120mg/m2 1,3−ジビニルスルホン−2−プロパノール 60mg/m2 (バック保護層) ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7μm) 30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 化合物 2mg/m2 化合物 100mg/m2 A conductive layer having the following composition (surface resistivity: 2 × 10 10 Ω at 25 ° C. and 10% RH) was coated on the opposite side of the support, and a back layer and a back protective layer were simultaneously coated thereon. did. <Conductive layer> SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 300 mg / m 2 gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 170 〃 compound-8 7 〃 sodium dodecylbenzene sulfonate 10 〃 dihexyl -α- sulfosuccinates sodium salt 40 〃 polystyrene sulfonic acid sodium salt 9 〃 (back layer) gelatin 2.0 g / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 80 mg / m 2 dye 160 mg / m 2 〃 40 mg / m 2 〃 120 mg / m 2 1,3-divinylsulfone-2-propanol 60 mg / m 2 (back protective layer) gelatin 0.5 g / m 2 polymethylmethacrylate (particle size 4.7 μm) 30 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 compounds 2 mg / m 2 compounds 100 mg / m 2
【0097】[0097]
【化30】 [Chemical 30]
【0098】この様にして得られた試料を実施例−1と
同様に評価した。なお、(1) 写真性の評価は干渉フィル
ターを633nmにピークを持つ干渉フィルターに変え
た以外は実施例−1と同様にして評価した。得られた結
果を表−2に示す。表−2から明らかな如く、本発明の
試料は、高感度で、かつ、圧力カブリが著しく良好であ
る。特に最外層の動摩擦係数を0.35以下にするとよ
り効果が大きいことがわかる。The sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example-1. In addition, (1) Evaluation of photographic properties was performed in the same manner as in Example 1 except that the interference filter was changed to an interference filter having a peak at 633 nm. The obtained results are shown in Table-2. As is clear from Table 2, the samples of the present invention have high sensitivity and remarkably good pressure fog. In particular, it can be seen that the effect is greater when the coefficient of dynamic friction of the outermost layer is 0.35 or less.
【0099】[0099]
【表2】 [Table 2]
【0100】実施例3 実施例−1の乳剤(A)、(B)に増感色素をAg1
モル当り80mg添加し、次いで強色増感剤及び安定剤と
して、4−4′−ビス(4,6−ジナフトキシ−ピリミ
ジン−2−イルアミノ)−スチルベンジスルホン酸・ジ
ナトリウム塩と2,5−ジメチル−3−アリル−ベンゾ
チアゾールヨード塩をAg1モル当りそれぞれ300m
g、450mgを加え、赤外増感した。さらに、カブリ防
止剤、可塑剤、硬膜剤、コロイダルシリカを表−3の量
を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、Ag
3.0g/m2、ゼラチン1.2g/m2になるように塗布
した。この上に下記組成の保護層下層及び上層を同時塗
布した。 (保護層下層) ゼラチン 表−3 化合物−9 20mg/m2 化合物−10 10 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 20 〃 ポリエチルアクリレートラテックス(0.05μ) 150 〃 (保護層上層) ゼラチン 表−3 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μ) 60mg/m2 コロイダルシリカ(日産化学製スノーテックスC) 30mg/m2 化合物−(滑り剤のゼラチン分散物) 40mg/m2 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 40mg/m2 化合物−11 10 〃Example 3 Ag1 was added to the emulsions (A) and (B) of Example-1 with a sensitizing dye.
80 mg per mol was added, and then 4-4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl were used as supersensitizers and stabilizers. Add 3-m-allyl-benzothiazole iodo salt to 300 m / Ag mole.
Infrared sensitization was performed by adding g and 450 mg. Further, an antifoggant, a plasticizer, a hardener, and colloidal silica were added in the amounts shown in Table 3, and Ag was added onto the polyethylene terephthalate support.
The coating was carried out so that the amount was 3.0 g / m 2 and the gelatin was 1.2 g / m 2 . A lower layer and an upper layer of a protective layer having the following composition were simultaneously coated thereon. (Protective layer lower) Gelatin Table 3 Compound -9 20 mg / m 2 Compound -10 10 〃 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 〃 polyethyl acrylate latex (0.05 .mu.m) 0.99 〃 (upper protective layer) Gelatin Table 3 polymethyl Methacrylate fine particles (average particle size 3.4μ) 60 mg / m 2 Colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Kagaku) 30 mg / m 2 Compound- (gelatin dispersion of lubricant) 40 mg / m 2 Sodium dodecylbenzene sulfonate 40 mg / m 2 compounds-11 10 〃
【0101】[0101]
【化31】 [Chemical 31]
【0102】次いで、その反対側に下記処方のバック層
及び保護層を塗布した。 (バック層) ゼラチン 2.0g/m2 化合物−12 34mg/m2 化合物−13 90 〃 化合物−14 70 〃 ポリエチルアクリレートラテックス(粒径0.05μ) 400 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 35 〃 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 50 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 20 〃 (保護層) ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μ) 40mg/m2 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 10 〃 化合物−15 2 〃 酢酸ナトリウム 25 〃Then, on the opposite side, a back layer and a protective layer having the following formulations were applied. (Back layer) Gelatin 2.0 g / m 2 compound-12 34 mg / m 2 compound-13 90 〃 compound -14 70 〃 polyethyl acrylate latex (particle size 0.05 μ) 400 〃 sodium dodecylbenzene sulfonate 35 〃 1, 3-divinylsulfonyl-2-propanol 50 〃 Sodium polystyrene sulfonate 20 〃 (protective layer) Gelatin 0.5 g / m 2 Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.4 µ) 40 mg / m 2 Sodium dodecylbenzene sulfonate 10 〃 Compound-15 2〃 Sodium acetate 25〃
【0103】[0103]
【化32】 [Chemical 32]
【0104】[0104]
【表3】 [Table 3]
【0105】この様にして得られた試料を実施例−1と
同様に評価した。なお、(1) 写真性の評価は干渉フィル
ターを780nmにピークをもつ干渉フィルターに変え
た以外は実施例−1と同様にして評価した。得られた結
果を表−4に示す。表−4から明らかな如く、本発明の
試料は高感度で、かつ、圧力カブリが著るしく良好であ
り、また、保護層のゼラチン塗布量が0.5g/m2以下
の試料は感度の低下がなく、迅速処理適性が優れている
ことがわかる。The sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example-1. In addition, (1) Evaluation of photographic properties was performed in the same manner as in Example-1 except that the interference filter was changed to an interference filter having a peak at 780 nm. The obtained results are shown in Table 4. As is clear from Table 4, the samples of the present invention have high sensitivity and markedly good pressure fog, and the samples having a protective layer gelatin coating amount of 0.5 g / m 2 or less have sensitivity. It can be seen that there is no decrease and the suitability for rapid processing is excellent.
【0106】[0106]
【表4】 [Table 4]
【0107】実施例4 実施例−1の乳剤A、Bに増感色素をAg 1モル当
り50mg添加し、次いで強色増感剤及び安定剤として、
4−4′−ビス(4,6−ジナフトキシ−ピリジン−2
−イルアミノ)スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム
塩と2,5−ジメチル−3−アリル−ベンゾチアゾール
ヨード塩をAg 1モル当りそれぞれ400mg、500
mgを加え、赤外増感した。さらに、コロイダルシリカ
(実施例−1と同じもの)を表−5の量、可塑剤とし
て、エチルアクリレートラテックス(粒径0.05μ
m)250mg/m2、硬膜剤として、2−ビス(ビニルス
ルホニルアセトアミド)エタン80mg/m2、増粘剤とし
てポリスチレンスルフォン酸ナトリウム30mg/m2にな
るように添加し、Ag 1.3g/m2、ゼラチン0.5
g/m2になるように両面に下塗層を施したポリエチレン
ラミネート紙(紙:75μm、ポリエチレン:20μ
m)に塗布した。このとき、乳剤層の下部に下記組成の
アンチハレーション層を、上部に下記組成の保護層を同
時塗布した。Example 4 To the emulsions A and B of Example-1, 50 mg of a sensitizing dye was added per mol of Ag, and then, as a supersensitizer and a stabilizer,
4-4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyridine-2
-Ylamino) stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo salt were added to 400 mg and 500, respectively, per mol of Ag.
Infrared sensitization was performed by adding mg. Further, colloidal silica (the same as in Example-1) was used in the amount shown in Table-5, and as an plasticizer, ethyl acrylate latex (particle size: 0.05 μm).
m) 250 mg / m 2 , as a hardening agent, 2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 80 mg / m 2 , and as a thickener, sodium polystyrene sulfonate 30 mg / m 2 , so that Ag 1.3 g / m 2 is added. m 2 , gelatin 0.5
Polyethylene laminated paper with undercoat layers on both sides to achieve g / m 2 (paper: 75 μm, polyethylene: 20 μ
m). At this time, an antihalation layer having the following composition was coated below the emulsion layer, and a protective layer having the following composition was simultaneously coated above the emulsion layer.
【0108】 (アンチハレーション層) ゼラチン 1.3g/m2 5−メチルベンゾトリアゾール 7mg/m2 化合物−9 30 〃 〃 −10 30 〃 〃 −17 115 〃 ハイドロキノン 33 〃 エチルアクリレートラテックス(粒径0.05μm) 800 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 23 〃 (保護層) ゼラチン 0.5g/m2 SiO2 微粒子(平均粒径3.5μm) 25mg/m2 1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール 0.04 〃 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 8 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 5 〃 エチルアクリレートラテックス(粒径0.05μm) 300 〃 化合物−18 100 〃(Antihalation Layer) Gelatin 1.3 g / m 2 5-Methylbenzotriazole 7 mg / m 2 Compound-9 30 〃 〃 -10 30 〃 〃 -17 115 〃 Hydroquinone 33 〃 Ethyl acrylate latex (particle size 0. 05 μm) 800 〃 Polystyrene sodium sulfonate 23 〃 (Protective layer) Gelatin 0.5 g / m 2 SiO 2 fine particles (average particle diameter 3.5 μm) 25 mg / m 2 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazole 0.04 〃 1 , 5-dihydroxy-2-benzaldoxime 8〃 sodium polystyrene sulfonate 5〃 ethyl acrylate latex (particle size 0.05µm) 300〃 compound-18 100〃
【0109】[0109]
【化33】 [Chemical 33]
【0110】なお、本実施例で使用したサンプルの支持
体は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 (バック層) ゼラチン 1.5g/m2 化合物−8 3mg/m2 〃 −4 20 〃 〃 −19 25 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 20 〃 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 80 〃 (バック保護層) ゼラチン 0.8g/m2 化合物−8 2mg/m2 〃 −19 5 〃 〃 −2 1 〃 〃 −20 10 〃 酢酸ナトリウム 20 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μm) 40 〃The sample support used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions. (Back layer) Gelatin 1.5 g / m 2 compound-8 3 mg / m 2 〃 -4 20 〃 〃 -19 25 〃 Sodium polystyrene sulfonate 20〃 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 80 〃 (Back protective layer) ) Gelatin 0.8 g / m 2 compound-8 2 mg / m 2 〃 -19 5 〃 〃 -21 〃 〃 -20 10 〃 Sodium acetate 20 〃 Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size 3.4 µm) 40 〃
【0111】[0111]
【化34】 [Chemical 34]
【0112】この様にして得られた試料について、四ッ
切サイズ(254×305mm)をタングステン光で50
%黒化露光後、実施例−1と同様の現像液及び定着液を
用いて、富士写真フイルム(株)製FG−460A自動
現像機を用いて、1日当り250枚処理で、下記に示す
現像条件及び表−5に示す補充量にて、2週間連続処理
した後、写真製の評価を実施例−3と同様の露光条件で
おこなった。このときの定着液の補充量は180ml/m2
である。動摩擦係数及び圧力カブリの評価は実施例−1
と同様におこなった。 現像条件 現 像 38℃ 11.1秒 定 着 36℃ 10.5秒 水 洗 25℃ 10.1秒 乾 燥 55℃ 13.3秒 合 計 45.0秒 ラインスピード 1849mm/min 得られた結果を表−5に示す。表−5から明らかな如
く、本発明の試料は、高感度で、圧力カブリが著るしく
良好であり、さらに、写真性能を損うことなく、現像液
の補充量の低減が可能であることがわかる。With respect to the sample thus obtained, a quarter size (254 × 305 mm) was measured with a tungsten light at 50.
% After blackening exposure, using the same developing solution and fixing solution as in Example-1, using an FG-460A automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., processing 250 sheets per day, and developing as shown below. After continuous treatment for 2 weeks under the conditions and the replenishment amount shown in Table 5, photographic evaluation was performed under the same exposure conditions as in Example-3. At this time, the replenishing amount of the fixer is 180 ml / m 2
Is. Evaluation of dynamic friction coefficient and pressure fog was carried out in Example-1.
Same as above. Development conditions Current image 38 ° C 11.1 seconds Fixed 36 ° C 10.5 seconds Water washing 25 ° C 10.1 seconds Dry 55 ° C 13.3 seconds Total 45.0 seconds Line speed 1849mm / min It shows in Table-5. As is clear from Table 5, the samples of the present invention have high sensitivity, remarkably good pressure fog, and can reduce the replenishment amount of the developing solution without impairing photographic performance. I understand.
【0113】[0113]
【表5】 [Table 5]
Claims (6)
銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
の少なくとも1層中に、テルル増感剤で増感されたハロ
ゲン化銀粒子及びコロイダルシリカを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one protective layer on the emulsion layer, wherein at least one of the emulsion layers is provided. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver halide grain sensitized with a tellurium sensitizer and colloidal silica.
35以下であることを特徴とする請求項1に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。2. The coefficient of dynamic friction of the outermost layer of the protective layer is 0.
The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is 35 or less.
/m2以下で、かつ、乳剤層を含めた全ゼラチン塗布量が
2.5g/m2以下であることを特徴とする請求項1及び
2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。3. The gelatin coating amount of the protective layer is 0.5 g
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the total gelatin coating amount including the emulsion layer is 2.5 g / m 2 or less.
像機で処理することを特徴とする請求項1及び2に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is processed by an automatic processor having a total processing time of 15 to 60 seconds.
の自現機で処理することを特徴とする請求項1及び2に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is processed by an automatic developing machine having a line speed of 1000 mm / min or more.
現像機を用いて、少なくとも現像・定着・水洗処理する
方法において、現像液及び/又は定着液の補充量が感光
材料1m2当り200ml以下であることを特徴とする請求
項1及び2に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法。6. A method in which a silver halide photographic light-sensitive material is subjected to at least development / fixing / washing treatment using an automatic processor after exposure, and the replenishment amount of the developing solution and / or the fixing solution is 200 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. 3. The method for developing and processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein
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US5516627A (en) * | 1994-02-28 | 1996-05-14 | Konica Corporation | Method of processing silver halide light-sensitive photographic material |
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