JP3051898B2 - Silver halide photographic light-sensitive material and its developing method - Google Patents

Silver halide photographic light-sensitive material and its developing method

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JP3051898B2
JP3051898B2 JP3248510A JP24851091A JP3051898B2 JP 3051898 B2 JP3051898 B2 JP 3051898B2 JP 3248510 A JP3248510 A JP 3248510A JP 24851091 A JP24851091 A JP 24851091A JP 3051898 B2 JP3051898 B2 JP 3051898B2
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  • Silicon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するもので、特に高照度短時間露光において、高
感度で、かつ耐圧力性が改良され、迅速処理適性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法に関
するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic material having high sensitivity, improved pressure resistance, and excellent rapid processing suitability in short-time exposure at high illuminance. The present invention relates to a photosensitive material and a developing method thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般にプラ
スチックフィルム、紙もしくはプラスチックで被覆され
た紙、ガラスなどの支持体に感光性乳剤層および必要に
応じて、中間層、保護層、バック層、アンチハレーショ
ン層、帯電防止層などの構成層が種々組み合わされて、
塗布されたものである。ハロゲン化銀写真感光材料は、
塗布、乾燥、加工などの製造工程をはじめとして、撮
影、現像処理、焼付、映写などにおける搬送などの取り
扱いの際に種々の装置と感光材料との接触部分、あるい
は塵、繊維屑などの感光材料との間の接触摩擦又は感材
表面とバック面との間における様な写真感光材料同士の
接触摩擦によって感光材料に圧力カブリを発生すること
がしばしば起こる。このような圧力による濃度変化を改
良する手段としてポリマーラテックスや多価アルコール
などの可塑剤を含有させる方法、ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀/ゼラチン比を小さくする方法、保護層を
厚くする方法、滑り剤やコロイダルシリカを保護層に添
加する方法等で圧力がハロゲン化銀粒子に届く前に緩和
する方法が知られている。英国特許第738,618号
には異節環状化合物を同738,637号にはアルキル
フタレートを、同738,689号にはアルキルエステ
ルを、米国特許第2,960,404号には多価アルコ
ールを、同3,121,060号にはカルボキシアルキ
ルセルロースを、特開昭49−5017号にはパラフィ
ンとカルボン酸塩を、特公昭53−28086号にはア
ルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示され
ている。しかし可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械的
強度を低下させるのでその使用量には限界があり、ハロ
ゲン化銀/ゼラチン比を小さくすると、現像進行が遅
れ、迅速処理適性を損なうなどの欠点を有する。また、
ヒドラジン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料にポ
リヒドロキシベンゼン化合物は種々の目的で導入され、
米国特許第4,332,108号、米国特許第4,38
5,108号、米国特許第4,377,634号等に開
示されており、特開昭62−21143号には、圧力増
感を防止する技術が記載されている。しかしながら印刷
業界においては作業の効率化、スピードアップは強く望
まれており、スキャニングの高速化及び感光材料の処理
時間の短縮化に対する広範囲なニーズが存在している。
これら印刷分野のニーズに答えるために、露光機(スキ
ャナー、プロッター)においてはスキャニングの高速
化、および高画質化のための線数増加やビームのしぼり
込みが望まれており、ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、高感度で安定性に優れ、かつ迅速に現像処理でき
ることが望まれている。ここでいう迅速現像処理とはフ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出て来た時間が15〜6
0秒である処理を言う。
2. Description of the Related Art In general, a silver halide photographic light-sensitive material is provided on a support such as a plastic film, paper or paper coated with plastic, glass, etc., a light-sensitive emulsion layer and, if necessary, an intermediate layer, a protective layer, a back layer, Antihalation layer, various combinations of constituent layers such as antistatic layer,
It has been applied. Silver halide photographic materials
Contact parts between various devices and photosensitive materials during handling such as manufacturing, coating, drying, processing, shooting, development, printing, projection, etc., or photosensitive materials such as dust and fiber debris Pressure fog often occurs in the photographic material due to contact friction between the photographic material and the photographic material, such as between the surface of the photographic material and the back surface. As a means for improving the concentration change due to such pressure, a method of incorporating a plasticizer such as a polymer latex or a polyhydric alcohol, a method of reducing the silver halide / gelatin ratio of the silver halide emulsion layer, and a method of increasing the thickness of the protective layer A method is known in which the pressure is relaxed before reaching the silver halide grains by adding a slipping agent or colloidal silica to the protective layer. British Patent No. 738,618 discloses a heterocyclic compound, 738,637 discloses an alkyl phthalate, 738,689 describes an alkyl ester, and U.S. Pat. No. 2,960,404 discloses a polyhydric alcohol. No. 3,121,060 discloses a method using carboxyalkylcellulose, JP-A-49-5017 discloses a method using paraffin and carboxylate, and JP-B-53-28086 discloses a method using alkyl acrylate and organic acid. It has been disclosed. However, the method of adding a plasticizer reduces the mechanical strength of the emulsion layer, so its use amount is limited. When the silver halide / gelatin ratio is reduced, the development progress is delayed, and the suitability for rapid processing is impaired. Having. Also,
Polyhydroxybenzene compounds are introduced into silver halide photographic materials containing hydrazine derivatives for various purposes,
U.S. Pat. No. 4,332,108, U.S. Pat.
No. 5,108, U.S. Pat. No. 4,377,634 and the like, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-21143 describes a technique for preventing pressure sensitization. However, in the printing industry, work efficiency and speedup are strongly desired, and there is a wide range of needs for high-speed scanning and shortening of processing time for photosensitive materials.
In order to respond to these needs in the printing field, exposure machines (scanners, plotters) are required to have a higher scanning speed and an increased number of lines and a narrower beam for higher image quality. It is desired that the material has high sensitivity, excellent stability and rapid development processing. The rapid development process mentioned here means that after inserting the leading edge of the film into the automatic processor, the film passes through the developing tank, transition section, fixing tank, transition section, washing tank, and drying section, and the leading end of the film exits the drying section. 15 to 6 hours
This is a process that is 0 seconds.

【0003】この様に、高感度のハロゲン化銀写真感光
材料を得る方法として、従来からテルル増感剤を用いて
増感する方法が米国特許第1623499号、同332
0069号、同3772031号、同3531289
号、同3655394号、同4704349号、英国特
許第235211号、同1121496号、同1295
462号、同1396696号、同2160993号、
カナダ特許第800958号、特開昭61−67845
号等に一般的には開示されているが、詳細にかつ具体的
なテルル増感剤についての記載は、英国特許第1295
462号、同1396696号とカナダ特許第8009
58号等に開示されている。この方法によって、高感度
のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができるが、そ
れに伴って圧力カブリが悪化する。従来から知られてい
る手段では、圧力カブリに対する十分な効果が得られ
ず、更なる改良が強く望まれていた。
As a method for obtaining a silver halide photographic light-sensitive material having a high sensitivity as described above, a method of sensitizing with a tellurium sensitizer is disclosed in US Pat.
No. 0069, No. 3770311, No. 3531289
No. 3,655,394, No. 4,704,349, British Patent Nos. 2,352,111, 1121,496, 1295
No. 462, No. 1396696, No. 2160993,
Canadian Patent 800958, JP-A-61-67845
No. 1295, for example, which is generally disclosed in US Pat.
462 and 1396696 and Canadian Patent 8009
No. 58 and the like. According to this method, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity can be obtained, but the pressure fog is worsened accordingly. With the conventionally known means, a sufficient effect on pressure fog cannot be obtained, and further improvement has been strongly desired.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でかつ、種々の物質との接触摩擦による圧力カブリが
改良され、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic material having high sensitivity, improved pressure fog due to contact friction with various substances, and capable of rapid processing. is there.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層及
び該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくと
も1層中に、テルル増感剤で増感されたハロゲン化銀粒
子及びコロイダルシリカを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one protective layer on top of the emulsion layer. This is achieved by a silver halide photographic material characterized in that at least one of the emulsion layers contains silver halide grains sensitized with a tellurium sensitizer and colloidal silica.

【0006】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明にお
いては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を0〜
1モル%含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に
0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその95%
が平均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regular) な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的(irregular)な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、単なる相からなっていてもよい。別々に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層(2層、3層など)であってもよいし、重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。本発明において
は、水溶性ロジウム塩、代表的にはロジウムクロライ
ド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどを用いることが好ましい。さらにこれらの
錯塩を用いることもできる。上記ロジウム塩の添加時間
は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましく、その添加量は銀1モル
当り1×10-8モル以上、1×10-6モル以下の範囲が
好ましい。
The silver halide used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like. . In the present invention, among the above silver halides, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, and silver iodobromide are preferable. More preferably, silver iodide is added in an amount of 0 to
Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing 1 mol% is advantageously used. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μm or less), particularly preferably 0.5 μm or less. The particle size distribution is basically not limited, but is preferably monodispersed. The term “monodispersion” as used herein means at least 95% by weight or number of particles.
Is composed of a group of particles having a size within ± 40% of the average particle size. The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystals such as cubic or octahedral, or may have irregular crystals such as spherical or plate-like, Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase or may be composed of a simple phase. 2 formed separately
A mixture of two or more kinds of silver halide emulsions may be used.
The silver halide emulsion layer may be a single layer or a multilayer (two layers, three layers, etc.). In the case of a multilayer, different silver halide emulsions may be used. Good
The same thing may be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, etc. are co-present during the formation of silver halide grains or physical ripening. Is also good. In the present invention, it is preferable to use a water-soluble rhodium salt, typically, rhodium chloride, rhodium trichloride, rhodium ammonium chloride and the like. Further, these complex salts can be used. The addition time of the above rhodium salt is limited before the completion of the first ripening in the production of the emulsion, and it is particularly desirable to add the rhodium salt during grain formation, and the addition amount is 1 × 10 −8 mol or more per mol of silver and 1 × 10 −8 mol or more. A range of 10 -6 mol or less is preferred.

【0007】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀1モル当り10-8〜10-5モルのイリジウム塩若
しくはその錯塩を存在させて調製される。上記において
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に
粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望
ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジ
ウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウムな
どがある。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
Silver halides particularly suitable for use in the present invention are prepared in the presence of 10 -8 to 10 -5 moles of iridium salt or complex thereof per mole of silver. In the above, it is desirable to add the above amount of the iridium salt before the completion of physical ripening in the production process of the silver halide emulsion, particularly at the time of grain formation. The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or iridium complex salt, for example, iridium trichloride, iridium tetrachloride, hexachloroiridium (II
I) Potassium acid, potassium hexachloroiridium (IV), ammonium hexachloroiridium (III) and the like. Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol partial acetal;
Various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as a single or copolymer such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used.

【0008】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増
感、セレン増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して
化学増感してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はそ
の代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。
金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。還元増感
剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物などを用いることができる。セ
レン増感剤としては、従来公知の特許に開示されている
セレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不
安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレ
ン化合物としては特公昭44−15748号、特公昭4
3−13489号、特願平2−130976号、特願平
2−229300号などに記載の化合物を用いることが
好ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention may not be chemically sensitized, but may be. As methods for chemically sensitizing silver halide emulsions, sulfur sensitization, selenium sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these methods can be used alone or in combination. You may sensitize. Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt.
Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium and rhodium may be contained. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer. As the selenium sensitizer, a selenium compound disclosed in a conventionally known patent can be used. That is, the emulsion is usually used by adding an unstable selenium compound and / or a non-unstable selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably at 40 ° C. or higher for a certain period of time. Examples of unstable selenium compounds include JP-B-44-15748 and JP-B-Showa-4.
It is preferable to use the compounds described in JP-A-3-13489, Japanese Patent Application Nos. 2-130976 and 2-229300.

【0009】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.)635(1980)、 ibid 1102
(1979)、 ibid 645(1979)、ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トラン
ザクション(J. Chem.Soc.Perkin Trans. )1、219
1(1980)等に記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テル
ル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、N,N−
ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カ
ルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテルロ尿素、
N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、N′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシアナート
類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テルロケト
ン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミド、
N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒドラ
ジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル−t
−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド類
(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテル
ル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)等
があげられる。これらのテルル化合物のうち、好ましく
は以下の一般式(I)および(II)があげられる。 一般式(I)
As the tellurium sensitizer used in the present invention, US Pat. Nos. 1,623,499 and 3,320,
Nos. 069 and 3,772,031, British Patent No. 23
Nos. 5,211, 1,121,496 and 1,29
No. 5,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. S.)
oc.Chem.Commun.) 635 (1980), ibid 1102
(1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin Trans.) 1, 219
1 (1980) and the like. Specific examples of tellurium sensitizers include colloidal tellurium and telluroureas (e.g., allyltellurourea, N, N-
Dimethyltellurourea, tetramethyltellurourea, N-carboxyethyl-N ', N'-dimethyltellurourea,
N, N'-dimethylethylene tellurourea, N, N'-diphenylethylene tellurourea), isotellurocyanates (for example, allyl isotellurocyanate), telluroketones (for example, telluroacetone, telluroacetophenone), telluramides (for example, telluroacetamide) ,
N, N-dimethyltellurobenzamide), tellurohydrazide (e.g., N, N ', N'-trimethyltellurobenzhydrazide), telluroester (e.g., t-butyl-t)
-Hexyl telluride esters), phosphine tellurides (e.g. tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride, butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), other tellurium compounds (e.g. UK) Patent No. 1,295,462, negatively-charged telluride ion-containing gelatin, potassium telluride, potassium tellurocyanate, sodium telluropentathionate, allyl tellurocyanate, and the like. Of these tellurium compounds, the following general formulas (I) and (II) are preferred. General formula (I)

【0010】[0010]

【化1】 Embedded image

【0011】式中、R1 、R2 およびR3 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR4 、NR5(R6)、SR7 、O
SiR8(R9)( R10)、Xまたは水素原子を表す。R4
およびR7 は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子
またはカチオンを表し、R5 およびR6 は脂肪族基、芳
香族基、複素環基または水素原子を表し、R8 、R9
よびR10は脂肪族基を表し、Xはハロゲン原子を表す。
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are an aliphatic group,
Aromatic group, heterocyclic group, OR 4 , NR 5 (R 6 ), SR 7 , O
SiR 8 (R 9 ) (R 10 ), X or a hydrogen atom. R 4
And R 7 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a hydrogen atom or a cation, R 5 and R 6 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, R 8, R 9 and R 10 represent an aliphatic group, and X represents a halogen atom.

【0012】次に一般式(I)について、詳細に説明す
る。一般式(I)において、R1 、R2 、R3 、R4
5 、R6 、R7 、R8 、R9 およびR10で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、2−ブテニル基、
3−ペンテニル基、プロパルギル基、3−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。一般式
(I)において、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6
およびR7 で表される芳香族基は好ましくは炭素数6〜
30のものであって、特に炭素数6〜20の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル
基があげられる。一般式(I)において、R1 、R2
3 、R4 、R5 、R6 およびR7 で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チ
アゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等
があげられる。一般式(I)において、R4 およびR7
で表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。一般式(I)においてXで表されるハロゲン原子
は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素
原子を表す。
Next, the general formula (I) will be described in detail. In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
The aliphatic group represented by R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has 1 to 20 carbon atoms, such as linear, branched or Cyclic alkyl, alkenyl, alkynyl, and aralkyl groups. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group,
Examples thereof include a 3-pentenyl group, a propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group and a phenethyl group. In the general formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6
And aromatic group represented by R 7 is preferably 6 carbon atoms
30, and particularly a monocyclic or condensed-ring aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group. In the general formula (I), R 1 , R 2 ,
The heterocyclic group represented by R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is a 3- to 10-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Group. These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a benzimidazolyl group. In the general formula (I), R 4 and R 7
The cation represented by represents an alkali metal or ammonium. The halogen atom represented by X in the general formula (I) represents, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【0013】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。代表的な置換基としては例えば、アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシル
オキシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基
が2つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。R
1 、R2 、R3 は互いに結合してリン原子と一緒に環を
形成してもよく、また、R5 とR6 は結合して含窒素複
素環を形成してもよい。一般式(I)中、好ましくはR
1 、R2 およびR3 は脂肪族基または芳香族基を表し、
より好ましくはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(II)
The aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group may be substituted. Examples of the substituent include the following. Representative substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups,
Aryl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group, ureido group, urethane group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group An acyloxy group, a phosphoric amide group, a diacylamino group, an imide group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom,
Examples include a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a phosphono group, a nitro group, and a heterocyclic group. These groups may be further substituted. When there are two or more substituents, they may be the same or different. R
1 , R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring together with a phosphorus atom, or R 5 and R 6 may be bonded to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. In the general formula (I), preferably, R
1 , R 2 and R 3 represent an aliphatic group or an aromatic group,
More preferably, it represents an alkyl group or an aromatic group. General formula (II)

【0014】[0014]

【化2】 Embedded image

【0015】式中、R11は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−NR13(R14)を表し、R12は−NR15(R
16)、−N(R17)N(R18)R19または−OR20を表
す。R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19および
20は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでR11とR15、R11とR17、R11
とR18、R11とR20、R13とR15、R13とR17、R13
18およびR13とR20は結合して環を形成してもよい。
In the formula, R 11 represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or —NR 13 (R 14 ), and R 12 represents —NR 15 (R
16), - represents a N (R 17) N (R 18) R 19 or -OR 20. R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group. Where R 11 and R 15 , R 11 and R 17 , R 11
And R 18 , R 11 and R 20 , R 13 and R 15 , R 13 and R 17 , R 13 and R 18, and R 13 and R 20 may combine to form a ring.

【0016】次に一般式(II)について詳細に説明す
る。一般式(II)において、R11、R12、R13、R14
15、R16、R17、R18、R19およびR20で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、t−ブチル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、2−ブテニル基、
3−ペンテニル基、プロパルギル基、3−ペンチニル
基、ベンジル基、フェネチル基等があげられる。一般式
(II)において、R11、R12、R13、R14、R15
16、R17、R18、R19およびR20で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル基、ナフチル基があげられる。一般式(II)
において、R11、R12、R13、R14、R15、R16
17、R18、R19およびR20で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等があ
げられる。
Next, the general formula (II) will be described in detail. In the general formula (II), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 ,
The aliphatic group represented by R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has 1 to 20 carbon atoms, such as linear, branched or Cyclic alkyl, alkenyl, alkynyl, and aralkyl groups. Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group, allyl group, 2-butenyl group,
Examples thereof include a 3-pentenyl group, a propargyl group, a 3-pentynyl group, a benzyl group and a phenethyl group. In the general formula (II), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 ,
The aromatic group represented by R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 preferably has 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms. And examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. General formula (II)
In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 ,
Heterocyclic group represented by R 17, R 18, R 19 and R 20 is a nitrogen atom, 3- to 10-membered heterocyclic group, saturated or unsaturated ring containing at least one oxygen atom and a sulfur atom . These may be monocyclic or may form a condensed ring with another aromatic or heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered aromatic heterocyclic group, and examples thereof include a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, an imidazolyl group, and a benzimidazolyl group.

【0017】一般式(II)において、R13、R14
15、R16、R17、R18、R19およびR20で表されるア
シル基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロ
イル基、デカノイル基等があげられる。ここでR11とR
15、R11とR17、R11とR18、R11とR20、R13
15、R13とR17、R13とR18およびR13とR20が結合
して環を形成する場合は例えばアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等があげら
れる。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
一般式(I)であげた置換基で置換されていてもよい。
一般式(II)中、好ましくはR11は脂肪族基、芳香族基
または−NR13(R14)を表し、R12は−NR
15(R16)を表す。R13、R14、R15およびR16は脂肪
族基または芳香族基を表す。一般式(II)中、より好ま
しくはR11は芳香族基または−NR13(R14)を表し、
12は−NR15(R16)を表す。R13、R14、R15およ
びR16はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、R
11とR15およびR13とR15はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。以下に本発明の一般式
(I)および(II)で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。
In the general formula (II), R 13 , R 14 ,
The acyl group represented by R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly has 1 to 20 carbon atoms. Group,
Examples include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, a pivaloyl group and a decanoyl group. Where R 11 and R
15, R 11 and R 17, R 11 and R 18, R 11 and R 20, R 13 and R 15, R 13 and R 17, R 13 and R 18 and R 13 and R 20 combine to form a ring In such a case, examples thereof include an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, and an alkenylene group. Further, the aliphatic group, aromatic group, and heterocyclic group may be substituted with the substituents described in the general formula (I).
In the general formula (II), R 11 preferably represents an aliphatic group, an aromatic group or —NR 13 (R 14 ), and R 12 represents —NR
15 (R 16 ). R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an aliphatic group or an aromatic group. In the general formula (II), more preferably, R 11 represents an aromatic group or —NR 13 (R 14 );
R 12 represents —NR 15 (R 16 ). R 13 , R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group or an aromatic group. Where R
More preferably, 11 and R 15 and R 13 and R 15 form a ring via an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group or an alkenylene group. Hereinafter, specific examples of the compounds represented by formulas (I) and (II) of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

【0018】[0018]

【化3】 Embedded image

【0019】[0019]

【化4】 Embedded image

【0020】[0020]

【化5】 Embedded image

【0021】[0021]

【化6】 Embedded image

【0022】[0022]

【化7】 Embedded image

【0023】[0023]

【化8】 Embedded image

【0024】[0024]

【化9】 Embedded image

【0025】[0025]

【化10】 Embedded image

【0026】[0026]

【化11】 Embedded image

【0027】本発明の一般式(I)および(II)で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ( J.Chem.Soc.(A))1969、2927;ジャ
ーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.
Organomet.Chem.)4、320(1965); ibid,1、
200(1963); ibid,113、C35(197
6);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15、155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ
(Chem.Ber.)109、2996(1976);ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュ
ニケーション(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(19
80); ibid,1102(1979); ibid,645
(1979);ibid,820(1987);ジャーナル
・オブ・ケミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザ
クション(J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1、2191
(1980);ザ・ケミストリー・オブ・オルガノ・セ
レニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(The Ch
emistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s) 2巻の216〜267(1987)に記載の方法で
合成することができる。本発明に使用されるテルル増感
剤の添加量は、用いるテルル増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度及び時間などにより異
なるが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10
-8モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上
1×10-5モル以下である。テルル増感剤を用いた場合
の化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より
好ましくは50℃以上、80℃以下である。pAg及び
pHは任意である。例えばpHは4から9までの広い範
囲で効果は得られる。テルル増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。
The compounds represented by formulas (I) and (II) of the present invention can be synthesized according to a known method. For example, Journal of Chemical Society (J. Chem. Soc. (A)) 1969, 2927; Journal of Organometallic Chemistry (J.
Organomet. Chem.) 4, 320 (1965); ibid, 1,
200 (1963); ibid, 113, C35 (197
6); Phosphorus Sulfu
r) 15, 155 (1983); Hemische Berichte (Chem. Ber.) 109, 2996 (1976); Journal of Chemical Society Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 ( 19
80); ibid, 1102 (1979); ibid, 645
(1979); ibid, 820 (1987); Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191.
(1980); The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Campounds (The Ch
emistry of Organo Selenium and Tellurium Compound
s) It can be synthesized by the method described in Vol. 216 to 267 (1987). The addition amount of the tellurium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the tellurium sensitizer used, the type and size of silver halide, the ripening temperature and time, and the like. 1 × 10 per mole
-8 mol or more. More preferably, it is 1 × 10 −7 mol or more and 1 × 10 −5 mol or less. The temperature of chemical ripening when a tellurium sensitizer is used is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50 ° C. or more and 80 ° C. or less. pAg and pH are arbitrary. For example, the effect can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9. Tellurium sensitization is more effective when performed in the presence of a silver halide solvent.

【0028】本発明に用いられるコロイド状シリカ(コ
ロイダルシリカ)は平均粒径が5mμ〜1000mμ好
ましくは5mμ〜500mμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭53−112732、特公昭57−009051、
特公昭57−051653に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学(日本、東京)か
ら、スノーテックス20(SiO2/Na2O ≧57)、スノー
テックス30(SiO2/Na2O ≧50)、スノーテックスC
(SiO2/Na2O ≧100)、スノーテックスO(SiO2/Na2
O ≧500)、等の商品名で市販されている。ここに、
(SiO2/Na2O とは二酸化珪素(SiO2)と水酸化ナトリウ
ムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa2Oに換算して表
したものであり、いずれも、カタログに記載された値で
ある。本発明に用いられるコロイド状シリカの好ましい
使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられてい
るゼラチンに対して乾燥重量比で0.05〜1.0で、
特に好ましくは0.1〜0.6である。
The colloidal silica (colloidal silica) used in the present invention has an average particle diameter of 5 μm to 1000 μm, preferably 5 μm to 500 μm, is mainly composed of silicon dioxide, and contains alumina or sodium aluminate as a minor component. May be. These colloidal silicas may contain, as a stabilizer, an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium ion. These colloidal silicas are described in JP-A-53-112732, JP-B-57-90551,
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-051653. Specific examples of colloidal silica include Snowtex 20 (SiO 2 / Na 2 O ≧ 57), Snowtex 30 (SiO 2 / Na 2 O ≧ 50), and Snowtex C from Nissan Chemical (Tokyo, Japan).
(SiO 2 / Na 2 O ≧ 100), Snowtex O (SiO 2 / Na 2
O ≧ 500). here,
(SiO 2 / Na 2 O is the content ratio by weight of silicon dioxide (SiO 2 ) to sodium hydroxide in terms of sodium hydroxide converted to Na 2 O. The preferred amount of the colloidal silica used in the present invention is 0.05 to 1.0 in terms of a dry weight ratio to gelatin used as a binder of a layer to be added,
Particularly preferably, it is 0.1 to 0.6.

【0029】本発明における動摩擦係数(μk )とはJ
IS K7125に記載の摩擦係数試験方法と同様の原
理で求めることができる。25℃60%RHの条件下で
1時間以上設置した後サファイア針(例 直径0.5〜
5mm)に一定の荷重(接触力:Fp 例 50〜200
g)を加え、ハロゲン化銀感光材料の表面を一定のスピ
ード(例 20〜100cm/min )で滑らせ、そのとき
の接線力(Fk )を測定し、下記、数1で求める。
The dynamic friction coefficient (μ k ) in the present invention is J
It can be determined by the same principle as the friction coefficient test method described in IS K7125. After setting for 1 hour or more under the condition of 25 ° C. and 60% RH, the sapphire needle
Constant load to 5 mm) (Contact force: F p example 50-200
g) was added, slipped surface of the silver halide light-sensitive material at a constant speed (eg 20 to 100 / min), measured tangential force at that time (F k), the following is obtained by the number 1.

【0030】[0030]

【数1】 (Equation 1)

【0031】例えば新東科学(株)製表面性測定機(H
EIDON−14型)で、測定することができる。
For example, a surface property measuring device (H, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)
(EIDON-14 type).

【0032】本発明において最外層の動摩擦係数を0.
35以下とする為にはいわゆる滑り剤を用いることが好
ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとし
ては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許
第955,061号、米国特許第3,080,317
号、同4,004,927号、同4,047,958
号、同3,489,567号、英国特許第1,143,
118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第
2,454,043号、同2,732,305号、同
2,976,148号、同3,206,311号、独国
特許第1,284,295号、同1,284,294号
等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑
り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第
3,933,516号等に記載の金属石けん、米国特許
第2,588,765号、同3,121,060号、英
国特許第1,198,387号等に記載のエステル系、
エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473号、
同3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤、前
記コロイド状シリカ等がある。
In the present invention, the coefficient of dynamic friction of the outermost layer is set to 0.1.
It is preferable to use a so-called slip agent in order to make it 35 or less. Representative examples of the slip agent used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 3,042,522, British Patent No. 955,061, U.S. Pat. No. 3,080,317.
Nos. 4,004,927 and 4,047,958
No. 3,489,567 and British Patent No. 1,143.
No. 118, etc., US Pat. Nos. 2,454,043, 2,732,305, 2,976,148, 3,206,311 and German Patent No. 1 Fatty acid-based, alcohol-based, acid-amide-based slip agents described in, for example, U.S. Patent Nos. 1,263,722 and 3,933,516. Metal soaps described in U.S. Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060; and esters described in British Patent No. 1,198,387,
Ether slip agents, U.S. Pat. No. 3,502,473,
No. 3,042,222, the taurine-based slip agent, the colloidal silica, and the like.

【0033】本発明の滑り剤としては、特開昭60−1
88945号記載のアルキルポリシロキサン及び室温で
液体状態の流動パラフィン及びアニオン性界面活性剤が
好ましい。
As the slipping agent of the present invention, JP-A-60-1
Preferred are the alkylpolysiloxanes described in JP-A-88945 and liquid paraffin and anionic surfactant in a liquid state at room temperature.

【0034】滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に
対して、重量比で0.01〜1.0で好ましくは0.0
5〜0.5である。特に0.01〜0.1g/m2である
ことが好ましい。又、アニオン界面活性剤を用いる場合
は0.001〜0.5g/m2、特に0.01〜0.2g
/m2であることが好ましい。動摩擦係数(μk )は0.
35以下、好ましくは0.35〜0.10である。
The amount of the slip agent applied is 0.01 to 1.0 by weight, preferably 0.0
5 to 0.5. It is particularly preferably 0.01 to 0.1 g / m 2 . When an anionic surfactant is used, it is 0.001 to 0.5 g / m 2 , particularly 0.01 to 0.2 g.
/ M 2 . The coefficient of dynamic friction (μ k ) is 0.
It is 35 or less, preferably 0.35 to 0.10.

【0035】次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力
性を向上させること、及び保存性の良化を目的として用
いるポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤
層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。
添加量は銀1モルに対して10-5〜1モルの範囲が有効
であり、10-3モル〜10-1モルの範囲が特に有効であ
る。好ましい化合物例は下記のものがあげられる。
Next, in the present invention, it is preferable to use a polyhydroxybenzene compound used for the purpose of improving pressure resistance without impairing the sensitivity and improving storage stability. The polyhydroxybenzene compound may be added to the emulsion layer in the light-sensitive material or may be added to a layer other than the emulsion layer.
The amount of addition is effective in the range of 10 -5 to 1 mol per mol of silver, and is particularly effective in the range of 10 -3 mol to 10 -1 mol. Preferred examples of the compound include the following.

【0036】[0036]

【化12】 Embedded image

【0037】[0037]

【化13】 Embedded image

【0038】本発明において、保護層は2層以上から成
ることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料を、低湿条件
下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くなると
いう欠点を有している。これを改良する目的で、ガラス
転移点(以下Tgと記す)が20℃以下のポリマーラテ
ックスを乳剤層及び/又は保護層に含有させることが好
ましい。特に保護層が2層以上のとき、乳剤層と最外層
との中間層に含有させることが現像処理液中での膜強
度、高湿条件下での感材同士の接着を損なうことなく脆
性を改良する点で好ましい。さらに最外層に他の滑り性
とともにコロイダルシリカを含有させると、滑り性が良
化すると同時に乾燥膜の強度が向上し耐傷性がさらに良
化する点で好ましい。この最外層に添加するコロイダル
シリカの量は最外層のバインダー量に対して、重量比で
0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5である。
In the present invention, the protective layer preferably comprises two or more layers. When the silver halide photosensitive material is stored under low humidity conditions, it has a disadvantage that the hydrophilic colloid layer film becomes brittle. For the purpose of improving this, it is preferable that a polymer latex having a glass transition point (hereinafter referred to as Tg) of 20 ° C. or lower is contained in the emulsion layer and / or the protective layer. In particular, when the protective layer has two or more layers, inclusion in the intermediate layer between the emulsion layer and the outermost layer reduces the film strength in the developing solution and the brittleness without impairing the adhesion between the photosensitive materials under high humidity conditions. It is preferable in terms of improvement. Further, it is preferred that the outermost layer contain colloidal silica together with other slip properties, since the slip properties are improved, and at the same time, the strength of the dried film is improved and the scratch resistance is further improved. The amount of the colloidal silica to be added to the outermost layer is 0.01 to 1.0, preferably 0.1 to 0.5 in weight ratio to the binder amount of the outermost layer.

【0039】本発明の保護層に含有せしめられるポリマ
ーラテックスとしては例えば米国特許第2,772,1
66号、同3,325,286号、同3,411,91
1号、同3,311,912号、同3,525,620
号、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclos
ure )誌No. 195 19551(1980年7月)等
に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物で
ある。Tgが20℃以下の好ましいポリマーラテックス
としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートの単独重
合体もしくはアルキルアクリレートとアクリル酸、N−
メチロールアクリルアミド等との共重合体(好ましくは
アクリル酸等の共重合成分は30重量%まで)、ブタジ
ェンの単独重合体もしくはブタジェンとスチレン、ブト
キシメチルアクリルアミド、アクリル酸の1つ以上との
共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレートアクリ
ル酸3元共重合体等が挙げられる。ポリマーラテックス
のTgは示差走査熱量測定(DSC)による方法で求め
ることができる。本発明で用いるポリマーラテックスの
平均粒径の好ましい範囲は0.005〜1μm特に0.
02〜0.1μである。ポリマーラテックスの添加量は
添加すべき層の親水性コロイドの重量当り5〜200%
特に10〜100%が好ましい。次に本発明におけるT
gが20%以下のポリマーラテックスの具体例を示すが
これらに限定されるものではない。
As the polymer latex to be contained in the protective layer of the present invention, for example, US Pat. No. 2,772,1
Nos. 66, 3,325,286 and 3,411,91
No. 1, 3,311,912, 3,525,620
No., Research Disclos
ure), hydrates of vinyl polymers such as acrylates, methacrylates and styrene, as described in Magazine No. 195 19551 (July 1980). Preferred polymer latex having a Tg of 20 ° C. or lower include methyl acrylate, ethyl acrylate,
Homopolymer of alkyl acrylate such as butyl acrylate or alkyl acrylate and acrylic acid, N-
Copolymer with methylol acrylamide (preferably up to 30% by weight of copolymer component such as acrylic acid), homopolymer of butadiene or copolymer of butadiene with one or more of styrene, butoxymethylacrylamide, acrylic acid And terpolymers of vinylidene chloride-methyl acrylate acrylic acid. The Tg of the polymer latex can be determined by a method based on differential scanning calorimetry (DSC). The preferred range of the average particle size of the polymer latex used in the present invention is from 0.005 to 1 μm, especially from 0.
02 to 0.1 μ. The amount of the polymer latex added is 5 to 200% by weight of the hydrophilic colloid of the layer to be added.
Particularly, 10% to 100% is preferable. Next, in the present invention, T
Specific examples of the polymer latex having a g of 20% or less are shown below, but are not limited thereto.

【0040】[0040]

【化14】 Embedded image

【0041】[0041]

【化15】 Embedded image

【0042】[0042]

【化16】 Embedded image

【0043】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硝
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明において、バインダ
ーとしてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安
定性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特
に保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大
きく影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチ
ン塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。し
たがって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は0.5g
/m2以下であり、好ましくは0.15〜0.5g/m2
あり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層
のある側の全ゼラチン塗布量は2.5g/m2以下であり
好ましくは1.5〜2.5g/m2である。
Gelatin is used as a binder for the silver halide emulsion layer and the protective layer of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose nitrates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol partial acetal;
Various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as a single or copolymer such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used. As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used. In the present invention, the coated amount of gelatin as a binder is preferably as small as possible in order to obtain rapid processing suitability and improved dimensional stability. In particular, the gelatin coating amount of the protective layer greatly affects the developing speed and the fixing speed, and the total gelatin coating amount including the silver halide emulsion layer affects the drying speed and dimensional stability. Therefore, the gelatin coating amount of the protective layer of the present invention is 0.5 g.
/ G / m 2 or less, preferably 0.15 to 0.5 g / m 2 , and the total gelatin coating amount on one side of the emulsion layer on the support including the silver halide emulsion layer was 2.5 g / m 2 m 2 or less, preferably 1.5 to 2.5 g / m 2 .

【0044】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV−A
項(1978年12月p.23)、同 Item 1831X項
(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された
文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光
特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択す
ることができる。例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−1
62247号、特開平2−48653号、米国特許2,
161,331号、西独特許936,071号記載のシ
ンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭50−62425号、同54−1
8726号、同59−102229号に示された三核シ
アニン色素類、C)LED光源に対しては特公昭48−
42172号、同51−9609号、同55−3981
8号、特開昭62−284343号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、D)半導体レーザー光源に対しては特
開昭59−191032号、特開昭60−80841号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−19
2242号に記載された4−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 A)の具体的化合物例
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holerocyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A
(Dec. 1978, p. 23) and Item 1831X (August 1979, p. 437). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, A) For an argon laser light source,
No. 62247, JP-A-2-48653, U.S. Pat.
Nos. 161 and 331 and simple merocyanines described in West German Patent 936,071; and B) helium-neon leather light sources.
No. 8726, 59-102229, and C) LED light sources.
No. 42172, No. 51-9609, No. 55-3981
8, thiacarbocyanines described in JP-A-62-284343, and D) tricarbocyanines described in JP-A-59-19032 and JP-A-60-80841 for semiconductor laser light sources. Kind, JP-A-59-19
Dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in No. 2242 are advantageously selected. The representative compounds of these sensitizing dyes are shown below. Specific compound examples of A)

【0045】[0045]

【化17】 Embedded image

【0046】B)の具体的化合物例Specific examples of compound B)

【0047】[0047]

【化18】 Embedded image

【0048】C)の具体的化合物例 一般式(X)Specific examples of compound C): General formula (X)

【0049】[0049]

【化19】 Embedded image

【0050】〔式中Y1 及びY2 は各々ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環、またはキノリン環のような複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複
素環は低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で
置換されてもよい。R1 、R2 、それぞれ低級アルキル
基、スルホ基、またはカルボキシ基を有するアルキル基
を表す。R3 、低級アルキル基を表す。X1 、アニオン
を表す。n1 、n2 は1または2を表す。mは1または
0を表し、分子内塩の時はm=0を表す。〕具体的には
[Wherein Y 1 and Y 2 each represent a non-metallic atomic group necessary for forming a heterocyclic ring such as a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring. Represents a lower alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group,
It may be substituted with an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom. R 1 and R 2 each represent a lower alkyl group, a sulfo group, or an alkyl group having a carboxy group. R 3 represents a lower alkyl group. X 1 represents an anion. n 1 and n 2 represent 1 or 2. m represents 1 or 0, and in the case of an internal salt, m = 0. 〕In particular

【0051】[0051]

【化20】 Embedded image

【0052】[0052]

【化21】 Embedded image

【0053】D)の具体的化合物Specific compounds of D)

【0054】[0054]

【化22】 Embedded image

【0055】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclos
ure)176巻17643(1978年12月発行)第2
3頁IVのJ項に記載されている。本発明の増感色素の含
有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学
増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン
化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて
最適の量を選択することが望ましく、その選択のための
試験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好
ましくはハロゲン化銀1モル当り10-7モルないし1×
10-2モル、特に10-6モルないし5×10-3モルの範
囲で用いられる。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclos.
ure) 176, 17643 (issued December 1978) No. 2
It is described in section J on page 3, IV. The content of the sensitizing dye of the present invention depends on the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, the type of antifoggant compound, and the like. It is desirable to select the optimal amount accordingly, and the methods of testing for that selection are well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably from 10 -7 mol to 1 × per mol of silver halide.
It is used in an amount of 10 −2 mol, particularly 10 −6 mol to 5 × 10 −3 mol.

【0056】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭60−140340号及び同6
1−167939号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく2種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類た
とえば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプ
トトリアジン類;たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ
置換(1,3,3a,7)テトラザインデン類)、ペン
タアザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましいのはベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル
・ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾール類(例
えば5−ニトロインダゾール)である。また、これらの
化合物を処理液に含有させてもよい。
The photographic light-sensitive material of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
The compounds described in 1-167939 can be added. These may be used alone or in combination of two or more. The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes and tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazain Dens), pentaazaindenes and the like; many known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, etc. It may be added compound. Of these, preferred are benzotriazoles (eg, 5-methylbenzotriazole) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.

【0057】本発明の感光材料には、ハレーション防
止、セーフライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で
染料等を含有することができる。例えば米国特許第2,
274,782号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第2,956,879号に記載のジアリー
ルアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第
3,384,487号に記載のスチリル染料やズタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメ
ロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、同
第3,652,284号、同第3,718,472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノ
ール染料及び英国特許第584,609号、同第1,1
77,429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−1144220号、米国特許第
2,533,472号、同第3,148,187号、同
第3,177,078号、同第3,247,127号、
同第3,540,887号、同第3,575,704
号、同第3,653,905号に記載の染料を用いるこ
とができる。
The light-sensitive material of the present invention may contain a dye or the like for the purpose of preventing halation, improving safelight safety, and improving front / back discrimination. For example, U.S. Pat.
Pyrazolone oxonol dyes described in 274,782, diarylazo dyes described in U.S. Pat. No. 2,956,879, and styryls described in U.S. Pat. Nos. 3,423,207 and 3,384,487. Dyes and dutadienyl dyes; merocyanine dyes described in U.S. Pat. No. 2,527,583; and merocyanine dyes described in U.S. Pat. Merocyanine dyes and oxonol dyes, enaminohemioxonol dyes described in U.S. Pat. No. 3,976,661, and British Patents 584,609 and 1.1
77,429, JP-A-48-85130, JP-A-49-85130.
Nos. 99620, 49-1144220, U.S. Pat. Nos. 2,533,472, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127,
No. 3,540,887 and No. 3,575,704
No. 3,653,905 can be used.

【0058】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させ
ることができる。例えば活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−
メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロ
ル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロ
ゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カルバモイルピリ
ジニウム塩類((1−モルホリ、カルボニル−3−ピリ
ジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミジニウム
塩類(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロ
リジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独
または組合せて用いることができる。なかでも、特開昭
53−41220、同53−57257、同59−16
2546、同60−80846に記載の活性ビニル化合
物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハ
ロゲン化物が好ましい。
The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic gelatin hardener. For example, active vinyl compounds (1, 3, 5
-Triacryloyl-hexahydro-s-triazine,
Bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-
Methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide]), active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), mucohalic acids (such as mucochloric acid), and N-carbamoylpyridinium salts (such as (1-morpholy, carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, etc.) and haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, 2-naphthalenesulfonate, etc.) may be used alone or in combination. it can. Among them, JP-A-53-41220, JP-A-53-57257, and JP-A-59-16
Preferred are the active vinyl compounds described in Nos. 2546 and 60-80846 and the active halides described in U.S. Pat. No. 3,325,287.

【0059】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調
化、増感)等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。例えば、サポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体
(例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤;アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。本発明の写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の
目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリ
レート等のマット剤を含むことができる。
In the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an emulsifying dispersion,
Various surfactants may be included for various purposes such as preventing adhesion and improving photographic properties (eg, accelerating development, increasing contrast, and sensitizing). For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, poly) Non-ion such as alkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone, glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars Surfactants: alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzenes Sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates,
Carboxy groups, sulfo groups, such as alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, and the like; Anionic surfactants containing acidic groups such as phospho groups, sulfate groups, and phosphate groups; amphoteric interfaces such as amino acid salts, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphate esters, alkyl betaines, and amine oxides Activators; Cationic surfactants such as alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings Using It can be. The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide, or polymethyl methacrylate for the purpose of preventing adhesion to the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.

【0060】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(たとえば、酢酸ビニル)、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルフォアルキル(メタ)アク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の感
光材料の支持体としては、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙などを用いうる。これらの支持体は、公
知の方法でコロナ処理されてもよく、又、必要に応じて
公知の方法で下引き加工されてもよい。また、温度や湿
度の変化によって寸度が変化する、いわゆる寸度安定性
を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む
防水層を設けてもよい。
The light-sensitive material of the present invention may contain a dispersion of a water-soluble or poorly-soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid A polymer having a combination of hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, or the like as a monomer component can be used. As a support of the light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate,
Cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate, baryta paper, polyethylene coated paper and the like can be used. These supports may be subjected to corona treatment by a known method, or may be subjected to undercoating by a known method as necessary. In addition, a waterproof layer containing a polyvinylidene chloride-based polymer may be provided in order to increase the so-called dimensional stability, in which the dimensions change with changes in temperature and humidity.

【0061】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭53−77
616、同54−37732、同53−137133、
同60−140340、同60−14959、などに開
示されている化合物の他、N又はS原子を含む各種の化
合物が有効である。
Examples of development accelerators suitable for use in the present invention or accelerators for nucleation and infectious development are described in JP-A-53-77.
616, 54-77732, 53-137133,
In addition to the compounds disclosed in JP-A-60-140340 and JP-A-60-14959, various compounds containing an N or S atom are effective.

【0062】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以上、特に
0.4モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまで、特に、1.2までとするのが好
ましい。
The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes in that good dot quality is easily obtained. ,
Chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3
-Dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., with hydroquinone being particularly preferred. As the sulfite preservative used in the present invention, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Examples include ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l, particularly preferably at least 0.4 mol / l. The upper limit is 2.
It is preferably up to 5 mol / l, especially up to 1.2.

【0063】pHの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。上記成
分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂など
の化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイ
ミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla
ck pepper)防止剤:を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特
開昭56−106244号、特開昭61−267759
及び特願平1−29418号記載のアミノ化合物などを
含んでもよい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ
防止剤として特開昭56−24347号に記載の化合
物、現像ムラ防止剤として特開昭62−212651号
に記載の化合物、溶解助剤として特開昭61−2677
59号に記載の化合物を用いることができる。
The alkaline agents used for setting the pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Contains pH adjusters and buffers such as potassium carbonate. Additives other than the above components include compounds such as boric acid and borax, and development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol and methanol: 1-phenyl-
Antifoggants such as 5-mercaptotetrazole, mercapto-based compounds such as 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole-based compounds such as 5-nitroindazole, and benztriazole-based compounds such as 5-methylbenztriazole; or Black pots (bla
ck pepper) An inhibitor may be contained, and if necessary, a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a hardening agent, JP-A-56-106244, and JP-A-61-267759.
And an amino compound described in Japanese Patent Application No. 1-291818. The developer used in the present invention contains a compound described in JP-A-56-24347 as a silver stain inhibitor, a compound described in JP-A-62-212651 as a development unevenness inhibitor, and a compound described in JP-A-62-212651 as a dissolution aid. Showa 61-2677
No. 59 can be used.

【0064】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭61−28708に記載のホウ酸、特開昭6
0−93433に記載の糖類(例えばサッカロース)、
オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェノール類
(例えば、5−スルホサリチル酸)などが用いられる。
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に
行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイ
ドを含有するためには平均分子量1000〜6000の
ポリエチレングリコールを0.1〜10g/リットルの
範囲で使用することが好ましい。定着液は定着剤の他に
硬膜剤としての水溶性アルミニウム化合物を含んでも良
い。更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸(例えば酒石
酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む酸性の水溶液で、
好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜
6.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチ
オ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は
適宜変えることができ、一般には約0.1〜約5モル/
リットルである。定着液中で主として硬膜剤として作用
する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬
膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。
In the developing solution used in the present invention, boric acid described in Japanese Patent Application No. 61-28708 and
A saccharide (for example, saccharose) according to 0-93433,
Oximes (eg, acetoxime), phenols (eg, 5-sulfosalicylic acid) and the like are used.
The processing method of the present invention can be carried out in the presence of polyalkylene oxide, but in order to contain the polyalkylene oxide in the developer, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,000 to 6,000 is used in the range of 0.1 to 10 g / liter. Is preferred. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum compound as a hardener in addition to the fixing agent. An acidic aqueous solution further containing acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or a salt thereof), if necessary.
Preferably, the pH is 3.8 or more, more preferably 4.0 to 4.0.
6.5. Sodium thiosulfate as fixing agent,
Examples thereof include ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to about 5 mol / mol.
Liters. The water-soluble aluminum salt which mainly acts as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum.

【0065】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液1リットルにつき0.005モル以上含むもの
が有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル
/リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。
As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or a derivative thereof and citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and particularly 0.01 to 0.03 mol / l is particularly effective. Specifically, there are tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like. Examples of citric acid or a derivative thereof effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like.

【0066】本発明に用いられる定着液には下記一般式
(I)で表わされるメソイオン化合物を併用することが
好ましい。
It is preferable to use a mesoionic compound represented by the following formula (I) in combination with the fixing solution used in the present invention.

【0067】[0067]

【化23】 Embedded image

【0068】式中、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される5また
は6員環を表し、X- は−O-、−S- 、または−N-
R(ここでXはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす)を表わす。この中でも下記一般
式(XII) で表される化合物が更に好ましい。
[0068] formula, Z is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a 5 or 6-membered ring composed of a sulfur atom or a selenium atom, X - is -O -, -S -, or -N, -
R (where X represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group). Among them, the compound represented by the following general formula (XII) is more preferable.

【0069】[0069]

【化24】 Embedded image

【0070】式中、R1 、R2 はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しR2
水素原子であってもよい。Yは−O−、−S−、−N
(R3 )−を表わし、R3 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。R1 とR2 、R2 とR3 はそれぞれ互いに結合して
環を形成してもよい。
In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. However, R 2 may be a hydrogen atom. Y is -O-, -S-, -N
(R 3 ) —, wherein R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group or a sulfamoylamino group. Express. R 1 and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.

【0071】上記一般式(XII) で示される化合物につい
て詳細に説明する。式中、R1 、R2 は置換もしくは無
置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチ
ル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、
トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、等)、置換もしくは無置換のシクロアルキル
基(例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2
−メチルシクロヘキシル基、等)、置換もしくは無置換
のアルケニル基(例えばアリル基、2−メチルアリル
基、等)、置換もしくは無置換のアルキニル基(例えば
プロパルギル基、等)、置換もしくは無置換のアラルキ
ル基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、4−メトキ
シベンジル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、
ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェ
ニル基、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニ
ル基、等)または置換もしくは無置換のヘテロ環基(例
えば、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル
基、2−チェニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾ
リル基、2−テトラヒドロフリル基、等)を表わす。
The compound represented by formula (XII) will be described in detail. In the formula, R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group , Dimethylaminoethylthioethyl group, diethylaminoethyl group, aminoethyl group, methylthiomethyl group,
Trimethylammonioethyl group, carboxymethyl group,
Carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc., substituted or unsubstituted cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group,
-Methylcyclohexyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, allyl group, 2-methylallyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), substituted or unsubstituted aralkyl group (E.g., benzyl, phenethyl, 4-methoxybenzyl, etc.), aryl (e.g., phenyl,
A naphthyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-carboxyphenyl group, a 4-sulfophenyl group or the like) or a substituted or unsubstituted heterocyclic group (eg, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group) , 4-pyridyl, 2-phenyl, 1-pyrazolyl, 1-imidazolyl, 2-tetrahydrofuryl, etc.).

【0072】ただし、R2 は水素原子であってもよい。
3 は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等)、置換もしくは無
置換のシクロアルキル基(例えばシクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基、等)、
置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばアリル基、
2−メチルアリル基、等)、置換もしくは無置換のアル
キニル基(例えばプロパルギル基、等)、置換もしくは
無置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、4−メトキシベンジル基、等)、アリール基(例
えばフェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、
4−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、
4−スルホフェニル基、等)または置換もしくは無置換
のヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル
基、4−ピリジル基、2−チェニル基、1−ピラゾリル
基、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル基、
等)、
However, R 2 may be a hydrogen atom.
R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylaminoethylthioethyl Group, diethylaminoethyl group, aminoethyl group,
Methylthiomethyl group, trimethylammonioethyl group,
Carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc., substituted or unsubstituted cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclohexyl group, etc.) ),
A substituted or unsubstituted alkenyl group (for example, an allyl group,
2-methylallyl group, etc.), substituted or unsubstituted alkynyl group (eg, propargyl group, etc.), substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.), aryl group (E.g., phenyl, naphthyl, 4-methylphenyl,
4-methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group,
4-sulfophenyl group, etc.) or substituted or unsubstituted heterocyclic group (for example, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thenyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group,
etc),

【0073】置換もしくは無置換のアミノ基(例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、
等)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、
等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、4−トルエンスルホン
アミド基、等)、ウレイド基(例えば、無置換ウレイド
基、3−メチルウレイド基、等)、スルファモイルアミ
ノ基(例えば無置換スルファモイルアミノ基、3−メチ
ルスルファモイルアミノ基、等)であってもよい。一般
式(XII) 中、好ましくはYは−N(R3 )−を表わしR
1 、R3 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアル
キニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わ
す。R3 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。
A substituted or unsubstituted amino group (for example, an unsubstituted amino group, a dimethylamino group, a methylamino group,
Etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group, methoxypropionylamino group,
), Sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, 4-toluenesulfonamide group, etc.), ureido group (for example, unsubstituted ureido group, 3-methylureido group, etc.), sulfamoyl It may be an amino group (for example, an unsubstituted sulfamoylamino group, a 3-methylsulfamoylamino group, etc.). In the general formula (XII), preferably, Y represents —N (R 3 ) —
1 , R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 3 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Hereinafter, specific examples of the compound of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

【0074】[0074]

【化25】 Embedded image

【0075】本発明の化合物は、1×10-5モル/リッ
トル〜10モル/リットル、特に1×10-3モル/リッ
トル〜3モル/リットルの範囲で定着液または定着液補
充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する感光
材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化銀の
場合には0.5〜2モル/リットルで用いるのが好まし
く、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤(塩化銀8
0モル%以上を含むハロゲン化銀)である場合には、
0.05〜1モル/リットルの範囲で用いるのが好まし
い。定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼
酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像
保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むこと
ができる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いの
で10〜40g/リットル、より好ましくは18〜25
g/リットル程度用いる。
The compound of the present invention is used in a fixing solution or a replenisher for a fixing solution in the range of 1 × 10 −5 mol / l to 10 mol / l, especially 1 × 10 −3 mol / l to 3 mol / l. Preferably. Here, when the silver halide emulsion in the light-sensitive material to be processed has a halogen composition of silver iodobromide, it is preferably used in an amount of 0.5 to 2 mol / l, and is preferably silver bromide, silver chlorobromide, or high silver bromide. Silver chloride emulsion (silver chloride 8
Silver halide containing 0 mol% or more)
It is preferable to use in the range of 0.05 to 1 mol / liter. The fixing solution may further contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, boric acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid), an image preserving agent (eg, Potassium iodide) and a chelating agent. Here, the pH buffer is 10 to 40 g / liter, more preferably 18 to 25, because the pH of the developer is high.
Use about g / liter.

【0076】また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−115154
号に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キ
レート剤などを含有していてもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、約20℃〜約50℃で10秒〜3分が好まし
い。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわれ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒
から3分30秒でよい。ローラー搬送型の自動現像機に
ついては米国特許第3025779号明細書、同第35
45971号明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及す
る。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及
び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の
工程(例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程
を踏襲するのが最も好ましい。水洗水の補充量は、12
00ml/m2以下(0を含む)であってもよい。水洗水
(又は安定化液)の補充量が0の場合とは、いわゆる溜
水水洗方式による水洗法を意味する。補充量を少なくす
る方法として、古くより多段向流方式(例えば2段、3
段など)が知られている。
The washing water may contain a fungicide (for example, Horiguchi's "Bactericidal and Preventive Chemistry", JP-A-62-115154).
), A washing accelerator (such as a sulfite), a chelating agent and the like. According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried.
The water washing is performed to almost completely remove the silver salt dissolved by the fixing, and is preferably performed at about 20 ° C. to about 50 ° C. for 10 seconds to 3 minutes. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time may be appropriately changed depending on the surrounding conditions, but is usually about 5 seconds to 3 minutes 30 seconds. As for the roller transport type automatic developing machine, U.S. Pat.
No. 45971 and the like, and are simply referred to as a roller transport type processor in this specification. The roller transport type processor has four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. . The replenishment amount of washing water is 12
It may be 00 ml / m 2 or less (including 0). The case where the replenishment amount of the washing water (or the stabilizing solution) is 0 means a washing method by a so-called pooled water washing method. As a method for reducing the amount of replenishment, a multi-stage countercurrent method (eg, two-stage, three-stage,
Are known.

【0077】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることができる。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image, Tech. Vol. 10No. 624
2(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、
リサーチディスクロージャー(R.D.)第205巻、
No. 20526(1981年、5月号)に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第228巻、No. 22845
(1983年、4月号)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、特開昭61−115154号、特開昭62−2
09532号に記載された化合物、などを防菌剤(Micro
biocide)として併用することもできる。その他、「防菌
防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭57)、「防菌防
黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂(昭和
61)、L. E. West“Water Quallity Criteria ”Phot
o Sci & Eng. Vol. 9No. 6(1965)、M. W. Beac
h “Microbiological Growths in Motion Picture Proc
essing”SMPTE Journal Vol.85(1976)、R. O.
Deegan“PhotoProcessing Wash Water Biocides”J. Im
aging Tech. Vol. 10No. 6(1984)に記載され
ているような化合物を含んでよい。
[0086] For the problem that occurs when the replenishing amount of the washing water is small, good processing performance can be obtained by combining the following techniques. R. bath or stable bath, R.
T. Kreiman, J. Image, Tech. Vol. 10 No. 624
2 (1984),
Research Disclosure (RD) Volume 205,
No. 20526 (May 1981), isothiazoline compounds, Vol. 228, No. 22845
(April 1983), isothiazoline compounds described in JP-A-61-115154 and JP-A-62-2.
No. 09532, and the like.
biocide). In addition, "The Chemistry of Bactericidal and Fungicide" by Hiroshi Horiguchi, Sankyo Shuppan (Showa 57), "Bacterial and Fungicide Technical Handbook", Japan Society of Bactericidal and Fungicide Hakuhodo (Showa 61), LE West "Water Quallity Criteria" Phot
o Sci & Eng. Vol. 9 No. 6 (1965), MW Beac
h “Microbiological Growths in Motion Picture Proc
essing ”SMPTE Journal Vol.85 (1976), RO
Deegan “PhotoProcessing Wash Water Biocides” J. Im
aging Tech. Vol. 10 No. 6 (1984).

【0078】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭63−18350、特開昭62−28
7252号などに記載のスクイズローラー、クロスオー
バーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更に、
本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処理に
応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−23
5133号、特開昭63−129343に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。更に、少量水洗水で水洗する
時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスクイズローラ
ーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写す
ることを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添
加してもよい。又、感材から溶出した染料による汚染防
止に、特開昭63−163456に記載の色素吸着剤を
水洗槽に設置してもよい。本発明に用いられる現像液は
特開昭61−73147号に記載された酸素、透湿性の
低い包材で保管することが好ましい。また本発明に用い
られる現像液は特開昭62−91939号に記載された
補充システムを好ましく用いることができる。
In the method of the present invention, when rinsing with a small amount of rinsing water, use the method described in JP-A-63-18350 and JP-A-62-28.
More preferably, a squeeze roller and a crossover rack cleaning tank described in No. 7252 and the like are provided. Furthermore,
Some or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by replenishing the washing or stabilizing bath with antifungal means according to the treatment is disclosed in JP-A-60-23.
As described in JP-A No. 5133 and JP-A-63-129343, it is also possible to use a processing solution having a fixing ability, which is the preceding processing step. Further, a water-soluble surfactant or an antifoaming agent is used in order to prevent unevenness of water bubbles easily generated when washing with a small amount of washing water and / or to prevent a treatment agent component attached to a squeeze roller from being transferred to a treated film. It may be added. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in the washing tank to prevent contamination by the dye eluted from the light-sensitive material. The developer used in the present invention is preferably stored in a packaging material having low oxygen and low moisture permeability described in JP-A-61-73147. As the developer used in the present invention, a replenishing system described in JP-A-62-91939 can be preferably used.

【0079】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高
い、Dmax を与えるが故に、画像形成後に減力処理を受
けた場合、網点面積が減少しても高い濃度を維持してい
る。本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はな
く、例えば、ミーズ著「The Theory of the Photograph
ic Process」738〜744ページ(1954年、Macm
illan)、矢野哲夫著「写真処理 その理論と実際」16
6〜169頁(1978年、共立出版)などの成著のほ
か特開昭50−27543号、同52−68429号、
同55−17123号、同55−79444号、同57
−10140号、同57−142639号、同61−6
1155号、特開平1−282551、特開平2−25
846号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
酸、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。
Since the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention gives a high Dmax, when it is subjected to a power-reducing treatment after image formation, a high density is maintained even if the dot area is reduced. There are no particular restrictions on the reducer used in the present invention, for example, Mees, The Theory of the Photograph
ic Process ”, pp. 738-744 (1954, Macm
illan), Tetsuo Yano, Photo Processing Theory and Practice, 16
6-169 (1978, Kyoritsu Shuppan), etc., as well as JP-A-50-27543 and JP-A-52-68429,
Nos. 55-17123, 55-79444, 57
No.-10140, No.57-142639, No.61-6
No. 1155, JP-A-1-282551, JP-A-2-25
No. 846 can be used. That is, as an oxidizing agent, permanganate, persulfate, ferric salt, cupric salt, ceric salt, red blood salt, dichromate, or the like, alone or in combination, and further if necessary A reducing solution containing an inorganic acid such as sulfuric acid or an alcohol, or an oxidizing agent such as red blood salt or ferric ethylenediaminetetraacetate, and a halogen such as thiosulfate, rodane salt, thiourea or a derivative thereof. A reducing solution containing a silver halide solvent and, if necessary, an inorganic acid such as sulfuric acid is used.

【0080】本発明において使用される減力液の代表的
な例としては所謂ファーマー減力液、エチレンジアミン
四酢酸第二鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム減力液(コダックR−5)、第二セリウム減力液が挙
げられる。減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、
特に15℃〜30℃の温度で、数秒ないし数10分特に
数分内の時間で終了できることが好ましい。本発明の製
版用感材を用いればこの条件の範囲内で十分に広い減力
巾を得ることができる。減力液は本発明の化合物を含む
非感光性上部層を介して乳剤層中に形成されている録画
像に作用させる。具体的には種々のやり方があり、例え
ば減力液中に製版用感材を浸して液を攪拌したり、減力
液を筆、ローラーなどによって製版用感材の表面に付与
するなどの方法が利用できる。
Typical examples of the reducer used in the present invention include so-called Farmer reducer, ferric ethylenediaminetetraacetate, potassium permanganate, ammonium persulfate reducer (Kodak R-5), Cerium cerium reducer. The conditions of the reduction treatment are generally 10 ° C to 40 ° C,
In particular, it is preferable that the heating can be completed at a temperature of 15 ° C. to 30 ° C. within a time period of several seconds to several tens of minutes, and particularly several minutes. If the photosensitive material for plate making of the present invention is used, a sufficiently wide reduction range can be obtained within the range of these conditions. The reducer acts on the recorded image formed in the emulsion layer via the non-photosensitive upper layer containing the compound of the present invention. Specifically, there are various methods, for example, a method of immersing a plate-making photosensitive material in a reducer and stirring the liquid, or applying the reducer to the surface of the plate-making photosensitive material with a brush, a roller, or the like. Is available.

【0081】本発明の感光材料は全処理時間が15秒〜
60秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約25℃〜50℃で各々25秒以
下であるが、好ましくは30℃〜40℃で4秒〜15秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、2〜3段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好まし
い。更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液
の一部または全部は特開昭60−235133号に記載
されているように定着液に利用することもできる。こう
することによって廃液量も減少しより好ましい。本発明
では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は40℃〜80℃で4秒〜3
0秒で行なわれる。本発明における全処理時間とは自動
現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像
槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からで
てくるまでの全時間である。本発明のハロゲン化銀感光
材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層
のバインダーとして用いられるゼラチンを減量すること
ができるため、全処理時間が15〜60秒の迅速処理に
おいても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうこと
なく、現像処理をすることができる。以下、本発明を実
施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによ
って限定されるものではない。
The photosensitive material of the present invention has a total processing time of 15 seconds to
It shows excellent performance in rapid development processing by an automatic developing machine for 60 seconds. In the rapid development processing of the present invention, the temperature and time for development and fixing are each about 25 ° C. to 50 ° C. for 25 seconds or less, preferably 30 ° C. to 40 ° C. for 4 seconds to 15 seconds. In the present invention, after the photosensitive material is developed and fixed, it is subjected to washing or stabilizing treatment. Here, in the rinsing step, water can be saved by using a two- or three-stage countercurrent rinsing method. When washing with a small amount of washing water, a squeeze roller washing tank is preferably provided. Further, part or all of the overflow solution from the washing bath or the stabilizing bath can be used as a fixing solution as described in JP-A-60-235133. By doing so, the amount of waste liquid is reduced, which is more preferable. In the present invention, the photosensitive material that has been developed, fixed and washed with water is dried through a squeeze roller. Drying at 40 ° C to 80 ° C for 4 seconds to 3
Performed in 0 seconds. The total processing time in the present invention means that after inserting the leading end of the film into the insertion opening of the automatic developing machine, a developing tank, a transfer section, a fixing tank, a transfer section, a washing tank, a transfer section,
This is the total time from the drying section until the leading edge of the film comes out of the drying outlet. The silver halide light-sensitive material of the present invention can reduce the amount of gelatin used as a binder in the emulsion layer and the protective layer without impairing pressure fog, so that the total processing time can be reduced even in rapid processing of 15 to 60 seconds. Development processing can be performed without impairing the speed, fixing speed, and drying speed. Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

【0082】[0082]

【実施例】【Example】

実施例1 (1) 乳剤の調製 I液 水 1000ml ゼラチン 20g 塩化ナトリウム 20g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム 6mg II液 水 400mg 硝酸銀 100g III 液 水 400ml 塩化ナトリウム 30.5g 臭化カリウム 14g ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム (0.001%水溶液) 15ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム (0.001%水溶液) 1.5ml 38℃、pH=4.5に保たれたI液にII液とIII 液を
攪拌しながら同時に10分間にわたって加え、0.17
μmの核粒子を形成した。続いて下記IV液、V液を10
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.15
gを加え粒子形成を終了した。 IV液 水 400ml 硝酸銀 100g V液 水 400ml 塩化ナトリウム 30.5g 臭化カリウム 14g K4 Fe(CN)6 1×10-5モル/モルAg その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン40gを加えた。
Example 1 (1) Preparation of emulsion Liquid I Water 1000 ml Gelatin 20 g Sodium chloride 20 g 1,3-Dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg Sodium benzenesulfonate 6 mg Liquid II 400 mg Silver nitrate 100 g III Liquid water 400 ml Sodium chloride 30.5 g Potassium bromide 14 g Potassium hexachloroiridium (III) solution (0.001% aqueous solution) 15 ml Ammonium hexabromorhodate (III) (0.001% aqueous solution) 1.5 ml I kept at 38 ° C. and pH = 4.5 Solution II and Solution III were simultaneously added to the solution with stirring over a period of 10 minutes.
μm core particles were formed. Then, the following IV solution and V solution
Added over minutes. Further potassium iodide 0.15
g was added to terminate the particle formation. IV solution water 400 ml silver nitrate 100 g V solution water 400 ml sodium chloride 30.5 g potassium bromide 14 g K 4 Fe (CN) 6 1 × 10 −5 mol / mol Ag Then, water was washed by flocculation according to a conventional method. 40 g of gelatin was added.

【0083】これを2等分し、一方の乳剤(A)はpH
=5.5、pAg=7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム3.7mgと塩化金酸6.2mgを加え、65℃で最適感
度になるように化学増感した。もう一方の乳剤(B)
は、pH=5.3、pAg=7.5に調整し、チオ硫酸
ナトリウム2.6mg、塩化金酸5.0mgとテルル増感剤
3.0mgを加え、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を4mg、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムを1.0mg加
え、55℃で最適感度になるように化学増感し、最終的
に塩化銀80モル%を含む平均粒子径0.21μmのヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を調製した。 (2) 塗布試料の作成 前記乳剤(A)、(B)に増感色素を5×10-4モル
/モルAg加えて、オルソ増感した。さらに、カブリ防
止剤としてハイドロキノン、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾールをAg1モル当りそれぞれ2.5g、
50mg、コロイダルシリカ(日産化学製スノーテックス
C、平均粒径0.015μm)を表−1の量を、可塑剤
としてポリエチルアクリレートラテックス(0.05μ
m)をゼラチンに対し40重量%、硬膜剤として、2−
ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタンを全ゼラ
チン1g当り30mgを加えて、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上にAg3.0g/m2、ゼラチン1.2g/
m2になるように塗布した。この上に下記組成の保護層下
層及び保護層上層を同時塗布した。 <保護層下層> m2当り ゼラチン 0.25g ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 4mg 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 25mg ポリエチルアクリレートラテックス 125mg <保護層上層> m2当り ゼラチン 0.25g 平均2.5μmのシリカマット剤 50mg 化合物(滑り剤のゼラチン分散物) 表−1 コロイダルシリカ(日産化学製スノーテックスC) 30mg 化合物− 5mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 22mg
This was divided into two equal parts, and one emulsion (A) was adjusted to pH
= 5.5, pAg = 7.5, 3.7 mg of sodium thiosulfate and 6.2 mg of chloroauric acid were added, and the mixture was chemically sensitized at 65 ° C. so as to obtain an optimum sensitivity. The other emulsion (B)
Was adjusted to pH = 5.3, pAg = 7.5, and added sodium thiosulfate 2.6 mg, chloroauric acid 5.0 mg and tellurium sensitizer 3.0 mg, sodium benzenethiosulfonate 4 mg, benzene 1.0 mg of sodium sulfinate was added, and chemically sensitized at 55 ° C. so as to obtain an optimum sensitivity. Finally, a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion containing 80 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.21 μm was prepared. did. (2) Preparation of Coated Sample A sensitizing dye was added to the emulsions (A) and (B) in an amount of 5 × 10 −4 mol / mol Ag to perform ortho-sensitization. Furthermore, hydroquinone as an antifoggant, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole each 2.5g per mole of Ag,
50 mg of colloidal silica (Snowtex C, manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size 0.015 μm) in an amount shown in Table 1 and a polyethyl acrylate latex (0.05 μm) as a plasticizer.
m) was 40% by weight based on gelatin, and as a hardening agent, 2-
Bis (vinylsulfonylacetamido) ethane was added in an amount of 30 mg / g of total gelatin, and Ag 3.0 g / m 2 and gelatin 1.2 g / g on a polyethylene terephthalate support.
It was coated so as to be in m 2. A lower protective layer and an upper protective layer having the following composition were simultaneously coated thereon. <Lower layer of protective layer> 0.25 g of gelatin per m 2 4 mg of sodium benzenethiosulfonate 25 mg of 25 mg of 1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 125 mg of polyethyl acrylate latex <upper layer of protective layer> 0.25 g of gelatin per m 2 2. 5 μm silica matting agent 50 mg compound (dispersion of gelatin in slip agent) Table 1 Colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex C) 30 mg compound-5 mg sodium dodecylbenzenesulfonate 22 mg

【0084】[0084]

【化26】 Embedded image

【0085】なお、本実施例で使用したサンプルの支持
体は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 <バック層> ゼラチン 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 化合物 70mg/m2 化合物 70mg/m2 化合物 90mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 60mg/m2 <バック保護層> ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.6μm) 40mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 化合物(滑り剤のゼラチン分散物) 100mg/m2 化合物 2mg/m2
The support of the sample used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions. <Back layer> Gelatin 2.0 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 80 mg / m 2 compound 70 mg / m 2 compound 70 mg / m 2 compound 90 mg / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 60 mg / m 2 < Back protective layer> Gelatin 0.5 g / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.6 μm) 40 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 compound (gelatin dispersion of slip agent) 100 mg / m 2 compound 2mg / m 2

【0086】[0086]

【化27】 Embedded image

【0087】この様にして得られた試料について、写真
性、スリカブリ、動摩擦係数の評価をした。評価方法を
下記に示す。 (1) 写真性の評価 得られた試料を488nmにピークを持つ干渉フィルタ
ーと連続濃度ウェッジを介して、発光時間10-6秒のキ
セノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム(株)
製自動現像機FG−710NHを用いて、下記に示す現
像処理条件で処理し、濃度3.0を与える露光量の相対
感度を求めた。なお、現像液及び定着液は下記に示す組
成の処理液を用いた。このときの補充量は現像液、定着
液共に200ml/m2である。 現像処理条件 現 像 38℃ 14.0秒 定 着 37℃ 9.7秒 水 洗 26℃ 9.0秒 スクイーズ 2.4秒 乾 燥 55℃ 8.3秒 合 計 43.4秒 線 速 度 2800mm/min
The samples thus obtained were evaluated for photographic properties, slick fog and dynamic friction coefficient. The evaluation method is shown below. (1) Evaluation of photographic properties The obtained sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 -6 seconds through an interference filter having a peak at 488 nm and a continuous density wedge.
Using an automatic developing machine FG-710NH manufactured under the following developing conditions, the relative sensitivity of the exposure amount giving a density of 3.0 was determined. The developing solution and the fixing solution used were processing solutions having the following compositions. The replenishment amount at this time is 200 ml / m 2 for both the developing solution and the fixing solution. Developing conditions Current image 38 ° C 14.0 seconds Fixed 37 ° C 9.7 seconds Rinse 26 ° C 9.0 seconds Squeeze 2.4 seconds Drying 55 ° C 8.3 seconds Total 43.4 seconds Linear speed 2800mm / Min

【0088】 現像液 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸ソーダ 0.5g ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0g 炭酸ナトリウム 5.0g ホウ酸 10.0g 亜硫酸カリウム 85.0g 臭化ナトリウム 6.0g ジエチレングリコール 40.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ハイドロキノン 30.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ピラゾリドン 1.6g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 0.3g 水酸化カリウムを加え、水を加えて1リットルとし pHを10.7に合わせる。 1リットル 定着液 チオ硫酸アンモニウム 150g/リットル 1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリ ウム−3−チオレート 0.25モル/リットル 重亜硫酸ナトリウム 30g/リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 0.025g/リットル 水酸化ナトリウムでpH=6.0に調整する。 (2) 圧力カブリ 25℃60%RH条件下にて、直径0.1mmのサファイ
ア針で0〜200gの連続荷重で試料の表面を摩擦した
後、前記1)の現像処理条件で、現像処理をおこないカ
ブリが発生する荷重を求めた。 (3) 動摩擦係数(μk ) 25℃60%条件下にて、1時間放置した後直径1mmの
サファイア針で、荷重100g、スピード60cm/min
、で動摩擦係数を求めた。得られた結果を表−1に示
す。表−1から明らかな如く、本発明の試料は高感度
で、かつ、圧力カブリが著しく良好であることがわか
る。
Developer solution Sodium 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonate 0.5 g Diethylenetriamine-pentaacetic acid 2.0 g Sodium carbonate 5.0 g Boric acid 10.0 g Potassium sulfite 85.0 g Sodium bromide 6.0 g Diethylene glycol 40.0 g 5-Methylbenzotriazole 0.2 g Hydroquinone 30.0 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 1.6 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 0.3 g Water Add potassium oxide, add water to make 1 liter and adjust the pH to 10.7. 1 liter Fixing solution Ammonium thiosulfate 150 g / l 1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate 0.25 mol / l sodium bisulfite 30 g / l disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate Adjust to pH = 6.0 with 0.025 g / l sodium hydroxide. (2) Pressure fog Under a condition of 25 ° C. and 60% RH, the surface of the sample was rubbed with a sapphire needle having a diameter of 0.1 mm under a continuous load of 0 to 200 g. The load at which fogging occurred was determined. (3) Dynamic friction coefficient (μ k ) After leaving for 1 hour under the condition of 25 ° C. and 60%, using a sapphire needle having a diameter of 1 mm, load 100 g, speed 60 cm / min.
, The dynamic friction coefficient was determined. Table 1 shows the obtained results. As is clear from Table 1, the sample of the present invention has high sensitivity and remarkably good pressure fog.

【0089】[0089]

【表1】 [Table 1]

【0090】実施例2 0.5Mの硝酸銀水溶液と、0.1Mの臭化カリウムと
0.44Mの塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム
(III) 酸カリウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アン
モニウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、
1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオンとベンゼ
ンチオスルホン酸を含有しpH4.0に調整したゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら38℃で10分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ0.18μm、塩
化銀含有率70モル%の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行った。続いて、同様に0.5Mの硝酸銀水溶
液と、0.1Mの臭化カリウム、0.44Mの塩化ナト
リウムとフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により10分間添加し、粒子形成
を終了した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.22μ
m、塩化銀含有率70モル%、銀1モルあたりIrを
3.8×10-7モル、Rhを6.1×10-8モル、Fe
を2.3×10-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であ
った(変動係数10%)。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン30gを加えた。
銀/ゼラチンの重量比は2.5であった。この乳剤を2
等分し、下記方法により、乳剤A、Bを調製した。 乳剤A:乳剤のpHを5.6、pAgを7.5に調整
し、チオ硫酸ナトリウムを3.2mg、塩化金酸を4.3
mg添加し、65℃で最適感度になるように化学増感処理
を施し、安定剤として、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン75mgを加え
た。 乳剤B:乳剤のpHを5.1、pAgを7.5に調整
し、チオ硫酸ナトリウム2.2mg、テルル増感剤10を
2.7mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを3.4
mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウム0.85mg、塩化
金酸を4.3mg添加して、55℃で最適感度になるよう
に熟成時間を調整し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラアザインデン75mgを加えた。
Example 2 0.5M aqueous silver nitrate solution, 0.1M potassium bromide, 0.44M sodium chloride, hexachloroiridium
(III) potassium salt, an aqueous solution of a halogen salt containing ammonium hexabromorhodium (III), sodium chloride,
To a gelatin aqueous solution containing 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione and benzenethiosulfonic acid and adjusted to pH 4.0 was added by a double jet method at 38 ° C. for 10 minutes while stirring, and the average particle size was 0.18 μm. Nuclei were formed by obtaining silver chlorobromide grains having a silver chloride content of 70 mol%. Subsequently, a 0.5M silver nitrate aqueous solution and a halogen salt aqueous solution containing 0.1M potassium bromide, 0.44M sodium chloride and potassium ferrocyanide were similarly added by a double jet method for 10 minutes to complete the grain formation. . The resulting particles have an average particle size of 0.22μ.
m, silver chloride content: 70 mol%, Ir: 3.8 × 10 −7 mol, Rh: 6.1 × 10 −8 mol, Fe
Was contained in a silver chlorobromide cubic grain containing 2.3 × 10 −5 mol (coefficient of variation: 10%). Thereafter, it was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 30 g of gelatin was added.
The silver / gelatin weight ratio was 2.5. This emulsion is
Equally divided, emulsions A and B were prepared by the following method. Emulsion A: The pH of the emulsion was adjusted to 5.6, the pAg was adjusted to 7.5, 3.2 mg of sodium thiosulfate, and 4.3 of chloroauric acid.
mg, and subjected to a chemical sensitization treatment at 65 ° C. so as to obtain an optimum sensitivity. As a stabilizer, 4-hydroxy-6-methyl-
75 mg of 1,3,3a, 7-tetraazaindene were added. Emulsion B: The pH of the emulsion was adjusted to 5.1, the pAg was adjusted to 7.5, 2.2 mg of sodium thiosulfate, 2.7 mg of tellurium sensitizer 10, and 3.4 of sodium benzenethiosulfonate.
mg, 0.85 mg of sodium benzenesulfinate and 4.3 mg of chloroauric acid, the ripening time was adjusted at 55 ° C. so as to obtain the optimum sensitivity, and a chemical sensitization treatment was performed. -6-methyl-1,3,3a, 7-
75 mg of tetraazaindene were added.

【0091】得られた乳剤A、Bに増感色素を銀1モ
ルあたり90mg添加し、さらに4,4′−ビス(4,6
−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)−スチ
ルベンジスルホン酸ジナトリウム塩を銀1モルあたり2
34mg、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを
25mg加えた。さらに、ハイドロキノン150mg/m2
ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンに対し4
0重量%、コロイダルシリカ(日産化学製スノーテック
スC)を表−2の量、硬膜剤として2−ビス(ビニルス
ルホニルアセトアミド)エタンを60mg/m2添加し、下
記組成の下塗層第1層及び第2層を両面に施したポリエ
チレンテレフタレート支持体上に、銀塗布量3.3g/
m2、塗布ゼラチン量1.4g/m2になる様に塗布した。
さらに、この乳剤層の上部に下記組成の保護層を同時塗
布した。
To the obtained emulsions A and B, 90 mg of a sensitizing dye was added per 1 mol of silver, and 4,4'-bis (4,6
-Dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid disodium salt in an amount of 2 per mole of silver
34 mg and 25 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole were added. Furthermore, hydroquinone 150 mg / m 2 ,
Polyethyl acrylate latex to gelatin
0% by weight, colloidal silica (Snowtex C manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) in the amount shown in Table 2, 2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane as a hardener was added at 60 mg / m 2 , and the undercoat layer having the following composition was added. A silver coating amount of 3.3 g / g on a polyethylene terephthalate support having the layer and the second layer on both sides.
m 2 and the amount of gelatin applied was 1.4 g / m 2 .
Further, a protective layer having the following composition was simultaneously coated on the emulsion layer.

【0092】 <下塗層第1層> 塩化ビニリデン/メチルメタクリレート/アクリロ ニトリル/メタアクリル酸(90/8/1/1重 量比)の共重合体の水性分散物 15重量部 2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25 〃 ポリスチレン微粒子(平均粒径3μ) 0.05 〃 化合物−6 0.20 〃 水を加えて 100 〃 さらに、10重量%のKOHを加え、pH=6に調整した塗布液を乾燥温度1 80℃2分間で、乾燥膜厚が0.9μになる様に塗布した。 <下塗層第2層> ゼラチン 1重量部 メチルセルロース 0.05 〃 化合物−7 0.02 〃 C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03 〃 化合物−8 3.5×10-3 〃 酢酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、乾燥膜厚が
0.1μになる様に塗布した。
<First Layer of Undercoat Layer> Aqueous dispersion of copolymer of vinylidene chloride / methyl methacrylate / acrylonitrile / methacrylic acid (90/8/1/1 weight ratio) 15 parts by weight 2,4- Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25 {polystyrene fine particles (average particle size: 3μ) 0.05} compound-6 0.20 {water is added to 100} Further, 10% by weight of KOH is added, and pH = The coating solution adjusted to 6 was applied at a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes so that the dry film thickness became 0.9 μm. <Undercoat layer second layer> Gelatin 1 part by weight methylcellulose 0.05 〃 compound -7 0.02 〃 C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 10 H 0.03 〃 compound -8 3.5 × 10 -3 〃 with acetic acid 0.2 〃 water 100 〃 the coating liquid drying temperature 170 ° C. 2 minutes, dry film thickness was coated so as to be 0.1 [mu].

【0093】[0093]

【化28】 Embedded image

【0094】 <保護層> ゼラチン 0.5g/m2 染料 70mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径2.5μm) 60 〃 コロイダルシリカ(粒径 0.010〜0.015 μm、日産化学 製スノーテックスC) 70 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 〃 化合物 1.5 〃 〃 20 〃 〃 (滑り剤のゼラチン分散物) 表−2<Protective Layer> Gelatin 0.5 g / m 2 Dye 70 mg / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) 60 〃 Colloidal silica (particle size 0.010 to 0.015 μm, Nissan Chemical Snowtex C) 70 ナ ト リ ウ ム sodium dodecylbenzenesulfonate 20 化合物 compound 1.5 〃 20 〃 〃 (gelatin dispersion of slip agent) Table-2

【0095】[0095]

【化29】 Embedded image

【0096】なお、支持体の反対側には下記組成の導電
層(表面抵抗率:25℃10%RHで2×1010Ω)を
塗布し、その上にバック層及びバック保護層を同時塗布
した。 <導電層> SnO2/Sb (9/1重量比、平均粒径0.25μ) 300mg/m2 ゼラチン(Ca++含有量30ppm ) 170 〃 化合物−8 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9 〃 (バック層) ゼラチン 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 染料 160mg/m2 〃 40mg/m2 〃 120mg/m2 1,3−ジビニルスルホン−2−プロパノール 60mg/m2 (バック保護層) ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7μm) 30mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 化合物 2mg/m2 化合物 100mg/m2
A conductive layer having the following composition (surface resistivity: 2 × 10 10 Ω at 25 ° C. and 10% RH) was applied on the opposite side of the support, and a back layer and a back protective layer were simultaneously applied thereon. did. <Conductive layer> SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μ) 300 mg / m 2 gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 170 {compound-8 7} sodium dodecylbenzenesulfonate 10} dihexyl -Α-sulfosuccinate sodium salt 40 {polystyrene sulfonic acid sodium salt 9} (back layer) gelatin 2.0 g / m 2 sodium dodecylbenzene sulfonate 80 mg / m 2 dye 160 mg / m 2 4040 mg / m 2 〃120 mg / m 2 1,3-divinylsulfone-2-propanol 60 mg / m 2 (back protective layer) gelatin 0.5 g / m 2 polymethyl methacrylate (particle size 4.7 μm) 30 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 compounds 2 mg / m 2 compounds 100 mg / m 2

【0097】[0097]

【化30】 Embedded image

【0098】この様にして得られた試料を実施例−1と
同様に評価した。なお、(1) 写真性の評価は干渉フィル
ターを633nmにピークを持つ干渉フィルターに変え
た以外は実施例−1と同様にして評価した。得られた結
果を表−2に示す。表−2から明らかな如く、本発明の
試料は、高感度で、かつ、圧力カブリが著しく良好であ
る。特に最外層の動摩擦係数を0.35以下にするとよ
り効果が大きいことがわかる。
The sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example-1. In addition, (1) evaluation of photographic properties was performed in the same manner as in Example 1, except that the interference filter was changed to an interference filter having a peak at 633 nm. Table 2 shows the obtained results. As is apparent from Table 2, the sample of the present invention has high sensitivity and remarkably good pressure fog. In particular, it can be seen that the effect is greater when the dynamic friction coefficient of the outermost layer is 0.35 or less.

【0099】[0099]

【表2】 [Table 2]

【0100】実施例3 実施例−1の乳剤(A)、(B)に増感色素をAg1
モル当り80mg添加し、次いで強色増感剤及び安定剤と
して、4−4′−ビス(4,6−ジナフトキシ−ピリミ
ジン−2−イルアミノ)−スチルベンジスルホン酸・ジ
ナトリウム塩と2,5−ジメチル−3−アリル−ベンゾ
チアゾールヨード塩をAg1モル当りそれぞれ300m
g、450mgを加え、赤外増感した。さらに、カブリ防
止剤、可塑剤、硬膜剤、コロイダルシリカを表−3の量
を加え、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、Ag
3.0g/m2、ゼラチン1.2g/m2になるように塗布
した。この上に下記組成の保護層下層及び上層を同時塗
布した。 (保護層下層) ゼラチン 表−3 化合物−9 20mg/m2 化合物−10 10 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 20 〃 ポリエチルアクリレートラテックス(0.05μ) 150 〃 (保護層上層) ゼラチン 表−3 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μ) 60mg/m2 コロイダルシリカ(日産化学製スノーテックスC) 30mg/m2 化合物−(滑り剤のゼラチン分散物) 40mg/m2 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 40mg/m2 化合物−11 10 〃
Example 3 A sensitizing dye was added to the emulsions (A) and (B) of Example 1 by using Ag1.
80 mg per mol, and then, as supersensitizers and stabilizers, 4-4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl -3-allyl-benzothiazole iodide salt was added in an amount of 300 m
g and 450 mg were added, and infrared sensitization was performed. Further, an antifoggant, a plasticizer, a hardener, and colloidal silica were added in the amounts shown in Table 3, and Ag was added on a polyethylene terephthalate support.
Coating was carried out so as to obtain 3.0 g / m 2 and gelatin at 1.2 g / m 2 . On this, a lower layer and an upper layer of a protective layer having the following composition were simultaneously applied. (Lower layer of protective layer) Gelatin Table-3 Compound-9 20 mg / m 2 Compound-10 10 {Sodium dodecylbenzenesulfonate 20} Polyethyl acrylate latex (0.05μ) 150 {(Upper layer of protective layer) Gelatin Table-3 Polymethyl Methacrylate fine particles (average particle size 3.4 μ) 60 mg / m 2 Colloidal silica (Nissan Chemical Snowtex C) 30 mg / m 2 Compound- (Gelatin dispersion of slip agent) 40 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 40 mg / m 2 Compound-11 10〃

【0101】[0101]

【化31】 Embedded image

【0102】次いで、その反対側に下記処方のバック層
及び保護層を塗布した。 (バック層) ゼラチン 2.0g/m2 化合物−12 34mg/m2 化合物−13 90 〃 化合物−14 70 〃 ポリエチルアクリレートラテックス(粒径0.05μ) 400 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 35 〃 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 50 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 20 〃 (保護層) ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μ) 40mg/m2 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 10 〃 化合物−15 2 〃 酢酸ナトリウム 25 〃
Next, on the opposite side, a back layer and a protective layer having the following formulation were applied. (Back Layer) Gelatin 2.0 g / m 2 Compound -12 34 mg / m 2 Compound -13 90 〃 compound -14 70 〃 polyethyl acrylate latex (particle size 0.05 .mu.m) 400 〃 sodium dodecylbenzenesulfonate 35 〃 1, 3-divinylsulfonyl-2-propanol 50 {sodium polystyrene sulfonate 20} (protective layer) gelatin 0.5 g / m 2 polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.4 μ) 40 mg / m 2 sodium dodecyl benzene sulfonate 10 { Compound-15 2 {Sodium acetate 25}

【0103】[0103]

【化32】 Embedded image

【0104】[0104]

【表3】 [Table 3]

【0105】この様にして得られた試料を実施例−1と
同様に評価した。なお、(1) 写真性の評価は干渉フィル
ターを780nmにピークをもつ干渉フィルターに変え
た以外は実施例−1と同様にして評価した。得られた結
果を表−4に示す。表−4から明らかな如く、本発明の
試料は高感度で、かつ、圧力カブリが著るしく良好であ
り、また、保護層のゼラチン塗布量が0.5g/m2以下
の試料は感度の低下がなく、迅速処理適性が優れている
ことがわかる。
The sample thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. (1) Evaluation of photographic properties was performed in the same manner as in Example 1, except that the interference filter was changed to an interference filter having a peak at 780 nm. Table 4 shows the obtained results. Table 4 As is clear from, the sample is highly sensitive to the present invention, and is a good lay pressure fog Silurian, also gelatin coating amount of the protective layer is 0.5 g / m 2 or less samples sensitivity It can be seen that there is no reduction and the suitability for rapid processing is excellent.

【0106】[0106]

【表4】 [Table 4]

【0107】実施例4 実施例−1の乳剤A、Bに増感色素をAg 1モル当
り50mg添加し、次いで強色増感剤及び安定剤として、
4−4′−ビス(4,6−ジナフトキシ−ピリジン−2
−イルアミノ)スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム
塩と2,5−ジメチル−3−アリル−ベンゾチアゾール
ヨード塩をAg 1モル当りそれぞれ400mg、500
mgを加え、赤外増感した。さらに、コロイダルシリカ
(実施例−1と同じもの)を表−5の量、可塑剤とし
て、エチルアクリレートラテックス(粒径0.05μ
m)250mg/m2、硬膜剤として、2−ビス(ビニルス
ルホニルアセトアミド)エタン80mg/m2、増粘剤とし
てポリスチレンスルフォン酸ナトリウム30mg/m2にな
るように添加し、Ag 1.3g/m2、ゼラチン0.5
g/m2になるように両面に下塗層を施したポリエチレン
ラミネート紙(紙:75μm、ポリエチレン:20μ
m)に塗布した。このとき、乳剤層の下部に下記組成の
アンチハレーション層を、上部に下記組成の保護層を同
時塗布した。
Example 4 A sensitizing dye was added to Emulsions A and B of Example 1 in an amount of 50 mg per mol of Ag, and then as supersensitizers and stabilizers,
4-4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyridine-2
-Ylamino) stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodide salt each in an amount of 400 mg and 500 mg per mole of Ag.
mg was added for infrared sensitization. Further, colloidal silica (same as in Example-1) was used in an amount shown in Table 5 as a plasticizer, and ethyl acrylate latex (particle size: 0.05 µ
m) 250 mg / m 2 , 2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane as a hardening agent 80 mg / m 2 , and sodium polystyrene sulfonate as a thickener 30 mg / m 2, and 1.3 g of Ag m 2 , gelatin 0.5
g / m 2 , a polyethylene-laminated paper having a primer layer on both sides (paper: 75 μm, polyethylene: 20 μm)
m). At this time, an antihalation layer having the following composition was simultaneously coated below the emulsion layer, and a protective layer having the following composition was coated above the emulsion layer.

【0108】 (アンチハレーション層) ゼラチン 1.3g/m2 5−メチルベンゾトリアゾール 7mg/m2 化合物−9 30 〃 〃 −10 30 〃 〃 −17 115 〃 ハイドロキノン 33 〃 エチルアクリレートラテックス(粒径0.05μm) 800 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 23 〃 (保護層) ゼラチン 0.5g/m2 SiO2 微粒子(平均粒径3.5μm) 25mg/m2 1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール 0.04 〃 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 8 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 5 〃 エチルアクリレートラテックス(粒径0.05μm) 300 〃 化合物−18 100 〃(Antihalation layer) Gelatin 1.3 g / m 2 5-methylbenzotriazole 7 mg / m 2 Compound-930 {} -10 30 {} -17 115 {hydroquinone 33} ethyl acrylate latex (particle size: 0,3) 05 μm) 800 {sodium polystyrene sulfonate 23} (protective layer) gelatin 0.5 g / m 2 SiO 2 fine particles (average particle size 3.5 μm) 25 mg / m 2 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole 0.04 {1} 5,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 8 {sodium polystyrene sulfonate 5} ethyl acrylate latex (particle size 0.05 μm) 300 {compound-18 100}

【0109】[0109]

【化33】 Embedded image

【0110】なお、本実施例で使用したサンプルの支持
体は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。 (バック層) ゼラチン 1.5g/m2 化合物−8 3mg/m2 〃 −4 20 〃 〃 −19 25 〃 ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム 20 〃 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 80 〃 (バック保護層) ゼラチン 0.8g/m2 化合物−8 2mg/m2 〃 −19 5 〃 〃 −2 1 〃 〃 −20 10 〃 酢酸ナトリウム 20 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μm) 40 〃
The support of the sample used in this example has a back layer and a back protective layer having the following composition. (Back layer) Gelatin 1.5 g / m 2 Compound-8 3 mg / m 2 {-420} {-1925} Sodium polystyrene sulfonate 20 {1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 80} (Back protective layer ) Gelatin 0.8 g / m 2 compound-8 2 mg / m 2 〃195 〃 −221 〃 〃-20 10 〃Sodium acetate 20 ポ リ Fine particles of polymethyl methacrylate (average particle size 3.4 μm) 40 〃

【0111】[0111]

【化34】 Embedded image

【0112】この様にして得られた試料について、四ッ
切サイズ(254×305mm)をタングステン光で50
%黒化露光後、実施例−1と同様の現像液及び定着液を
用いて、富士写真フイルム(株)製FG−460A自動
現像機を用いて、1日当り250枚処理で、下記に示す
現像条件及び表−5に示す補充量にて、2週間連続処理
した後、写真製の評価を実施例−3と同様の露光条件で
おこなった。このときの定着液の補充量は180ml/m2
である。動摩擦係数及び圧力カブリの評価は実施例−1
と同様におこなった。 現像条件 現 像 38℃ 11.1秒 定 着 36℃ 10.5秒 水 洗 25℃ 10.1秒 乾 燥 55℃ 13.3秒 合 計 45.0秒 ラインスピード 1849mm/min 得られた結果を表−5に示す。表−5から明らかな如
く、本発明の試料は、高感度で、圧力カブリが著るしく
良好であり、さらに、写真性能を損うことなく、現像液
の補充量の低減が可能であることがわかる。
The sample obtained in this manner was cut to a quarter size (254 × 305 mm) with tungsten light.
% Exposure, and using the same developing solution and fixing solution as in Example 1, using an FG-460A automatic developing machine manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., processing 250 sheets per day, and developing After continuous treatment for 2 weeks under the conditions and the replenishment amounts shown in Table 5, evaluation by photographic was performed under the same exposure conditions as in Example-3. At this time, the replenishment rate of the fixing solution was 180 ml / m 2.
It is. Evaluation of dynamic friction coefficient and pressure fog was performed in Example-1.
The same was done. Developing conditions Current image 38 ° C 11.1 seconds Fixing 36 ° C 10.5 seconds Rinse 25 ° C 10.1 seconds Drying 55 ° C 13.3 seconds Total 45.0 seconds Line speed 1849 mm / min It is shown in Table-5. As is clear from Table 5, the sample of the present invention has high sensitivity, remarkably good pressure fog, and can reduce the replenishment amount of the developer without impairing the photographic performance. I understand.

【0113】[0113]

【表5】 [Table 5]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−118566(JP,A) 特開 昭61−114236(JP,A) 特開 昭64−61748(JP,A) 特開 昭61−140939(JP,A) 特開 昭60−238841(JP,A) 特開 平2−161425(JP,A) 特開 平2−129626(JP,A) 特開 平2−69741(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-2-118566 (JP, A) JP-A-61-114236 (JP, A) JP-A-64-61748 (JP, A) JP-A 61-114 140939 (JP, A) JP-A-60-238841 (JP, A) JP-A-2-161425 (JP, A) JP-A-2-129626 (JP, A) JP-A-2-69741 (JP, A)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
の少なくとも1層中に、テルル増感剤で増感されたハロ
ゲン化銀粒子及びコロイダルシリカを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
1. A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one protective layer on the emulsion layer, wherein at least one of the emulsion layers has And a silver halide grain sensitized with a tellurium sensitizer and colloidal silica.
【請求項2】 前記保護層の最外層の動摩擦係数が0.
35以下であることを特徴とする請求項1に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
2. The outermost layer of the protective layer has a coefficient of dynamic friction of 0.
2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the photographic material is 35 or less.
【請求項3】 前記保護層のゼラチン塗布量が0.5g
/m2以下で、かつ、乳剤層を含めた全ゼラチン塗布量が
2.5g/m2以下であることを特徴とする請求項1及び
2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. The gelatin coating amount of the protective layer is 0.5 g.
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the coating amount of the gelatin including the emulsion layer is 2.5 g / m 2 or less.
【請求項4】 全処理時間が15〜60秒である自動現
像機で処理することを特徴とする請求項1及び2に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing is performed by an automatic developing machine having a total processing time of 15 to 60 seconds.
【請求項5】 ラインスピードが1000mm/min 以上
の自現機で処理することを特徴とする請求項1及び2に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein processing is carried out on an automatic processing machine having a line speed of 1000 mm / min or more.
【請求項6】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光後自動
現像機を用いて、少なくとも現像・定着・水洗処理する
方法において、現像液及び/又は定着液の補充量が感光
材料1m2当り200ml以下であることを特徴とする請求
項1及び2に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法。
6. A method of subjecting a silver halide photographic light-sensitive material to at least development, fixing, and water-washing treatment using an automatic developing machine after exposure, wherein a replenishing amount of a developing solution and / or a fixing solution is 200 ml or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. 3. The method for developing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein:
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JPS60238841A (en) * 1984-05-11 1985-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd Light transmitting photosensitive recording material
EP0180549B1 (en) * 1984-11-02 1991-01-16 Ilford Ag Process for making photographic direct-positive emulsions
JPS61140939A (en) * 1984-12-12 1986-06-28 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photosensitive material
JPS6461748A (en) * 1987-09-01 1989-03-08 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic sensitive material
JPH07113746B2 (en) * 1988-07-12 1995-12-06 富士写真フイルム株式会社 Silver halide photographic light-sensitive material
JP2686983B2 (en) * 1988-09-05 1997-12-08 コニカ株式会社 Processing method of silver halide photographic material
JPH02129626A (en) * 1988-11-09 1990-05-17 Konica Corp Negative silver halide photographic sensitive material
JPH02161425A (en) * 1988-12-15 1990-06-21 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic sensitive material

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