JP2794228B2 - Developing method of silver halide photographic material - Google Patents

Developing method of silver halide photographic material

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JP2794228B2 JP3117920A JP11792091A JP2794228B2 JP 2794228 B2 JP2794228 B2 JP 2794228B2 JP 3117920 A JP3117920 A JP 3117920A JP 11792091 A JP11792091 A JP 11792091A JP 2794228 B2 JP2794228 B2 JP 2794228B2
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関するもので、迅速処理適性を有
し、かつ、寸度安定性を良化させる自動現像処理装置に
おける感光材料の現像処理方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a method of developing a light-sensitive material in an automatic processing apparatus which has rapid processing suitability and improves dimensional stability. The present invention relates to a developing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が
広く用いられている。スキャナー方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用光源には、グローラン
プ、キセノンランプ、タングステンランプ、LED、あ
るいは、He−Neレーザー、アルゴンレーザー、半導
体レーザーなどがある。これらのスキャナーに使用され
る感光材料には種々の特性が要求されるが、特に10-3
〜10-7秒という短時間露光で露光されるためこのよう
な条件下でも、高感度でかつ高コントラストであること
が必須条件となる。しかしながら印刷業界においては作
業の効率化、スピードアップは強く望まれており、スキ
ャニングの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対
する広範囲なニーズが存在している。これら印刷分野の
ニーズに答えるために、露光機(スキャナー、プロッタ
ー)においてはスキャニングの高速化、および高画質化
のための線数増加やビームのしぼり込みが望まれてお
り、ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度で安
定性に優れ、かつ迅速に現像処理出来ることが望まれて
いる。ここでいう迅速現像処理とはフィルムの先端を自
動現像機に挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、
渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端
が乾燥部から出て来た時間が15〜60秒である処理を
言う。
2. Description of the Related Art In recent years, a scanner system has been widely used in the field of printing and plate making. There are various types of recording apparatuses that use a scanner-type image forming method, and the recording light source of these scanner-type recording apparatuses is a glow lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, an LED, or a He-Ne laser, argon There are a laser and a semiconductor laser. Various characteristics in the light-sensitive material used for these scanners are required, in particular 10 -3
Even under such conditions, high sensitivity and high contrast are indispensable conditions because the exposure is performed with a short exposure time of 10 -7 seconds. However, in the printing industry, work efficiency and speedup are strongly desired, and there is a wide range of needs for high-speed scanning and shortening of processing time for photosensitive materials. In order to respond to these needs in the printing field, exposure machines (scanners, plotters) are required to have a higher scanning speed and an increased number of lines and a narrower beam for higher image quality. It is desired that the material be highly sensitive, have excellent stability, and be developed quickly. The rapid development processing here means that after inserting the leading edge of the film into the automatic developing machine, the developing tank, the transition part, the fixing tank,
This is a process in which the time when the leading end of the film passes through the crossing section, the washing tank, and the drying section and comes out of the drying section is 15 to 60 seconds.

【0003】また、ハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に支持体の少なくとも一方の側にゼラチン等の親水性コ
ロイドをバインダーとする層を有して成る。かかる親水
性コロイド層は、湿度変化、温度変化に対して伸縮し易
い欠点を有している。親水性コロイド層の伸縮に起因す
る写真感光材料の寸度変化は、特に印刷用写真感光材料
等においては極めて重大な欠点となる。印刷用写真感光
材料について、寸度安定性を良くする方法はいくつか提
案されている。例えば親水性コロイド層とベースの厚み
比を規定する技術(米国特許3201250号等)、親
水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有せしめる
技術(特公昭39−4272号、同39−17702
号、同43−13482号、同45−5331号、米国
特許第2376005号、同2763625号、同27
72166号、同2852386号、同2853457
号、同3397988号、同3411911号、同34
11912号等)、支持体表面下塗に防水コート層を設
ける技術(特開昭60−3627号等)などがある。し
かし、このように感光材料自体を改良してもゼラチン等
の親水性コロイドをバインダーとする層を有している限
り、あらゆる温湿度環境下において寸度安定性をよくす
ることは本質的に難しい。また、自動現像処理装置にお
いて感光材料の寸度安定性を向上させるという技術は我
々が知り得る限りにおいて今まで存在しなかった。
[0003] A silver halide photographic light-sensitive material generally comprises a support having on at least one side thereof a layer containing a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder. Such a hydrophilic colloid layer has a disadvantage that it easily expands and contracts with changes in humidity and temperature. The dimensional change of the photographic light-sensitive material due to the expansion and contraction of the hydrophilic colloid layer is a very serious defect particularly in photographic light-sensitive materials for printing and the like. Several methods for improving dimensional stability of photographic photosensitive materials for printing have been proposed. For example, a technique for defining the thickness ratio between the hydrophilic colloid layer and the base (US Pat. No. 3,201,250), a technique for incorporating a polymer latex into the hydrophilic colloid layer (Japanese Patent Publication Nos. 39-4272 and 39-17702).
Nos. 43-13482, 45-5331, U.S. Pat. Nos. 2,376,005, 2,763,625, and 27.
No. 72166, No. 2852386, No. 2853457
Nos. 3397988, 3411911, 34
No. 11912) and a technique of providing a waterproof coating layer on the undercoat of the support surface (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-3627). However, even if the light-sensitive material itself is improved in this way, it is essentially difficult to improve the dimensional stability under any temperature and humidity environment as long as it has a layer using a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder. . Further, a technique for improving the dimensional stability of a light-sensitive material in an automatic processing apparatus has not existed as far as we can know.

【0004】従来から、自動現像処理装置の乾燥処理部
の乾燥条件をヒーター等で制御することによって制御す
る方法は種々提案されている。(特開昭56−0952
39号、特開昭63−049760号、特開昭63−2
36043号等)これら従来の制御方法においては、お
もに乾燥の迅速化、エネルギーの経済性、乳剤膜質、感
光材料の搬送性等の観点からより良い乾燥方法を目指し
ていた。例えば、乾燥風の当て方を前半弱く、後半強く
するようにして迅速化を計る方法、感光材料不在時には
ヒーター予熱を低温にしてエネルギーの経済性を向上さ
せる方法、自動現像処理装置が設置された室内の温度及
び湿度(以後、”雰囲気温湿度”と言う)を検知し、そ
の情報をもとに、感光材料の乾燥が過剰となって膜質劣
化が起こらないようにしたり、また感光材料の乾燥が不
足して搬送不良が起こらないようにする方法等がある。
しかしながら、これら従来の方法においては感光材料の
寸度安定性をあらゆる温湿度条件のもとで良化させるこ
とは不可能であった。例えば、冬場等の低湿度となる時
期において、処理装置の乾燥風温度を高く設定したため
に感光材料の乾燥が過剰となる、いわゆる過乾の状態に
なったために、感光材料の寸度が伸びるという現象が生
じる。また、梅雨時等の高湿度となる時期においては、
感光材料がやっと乾く程度に乾燥風温度が設定してある
と、感光材料の寸度が縮むという現象が生じる。当業界
ではこの現象を処理に伴う寸度安定性が悪いと表現す
る。これは特に印刷用感光材料において重大な欠点とな
る。
Hitherto, various methods have been proposed for controlling the drying conditions of a drying section of an automatic developing apparatus by controlling the drying conditions with a heater or the like. (JP-A-56-0952
No. 39, JP-A-63-49760, JP-A-63-2
In these conventional control methods, a better drying method has been sought mainly from the viewpoints of quick drying, energy economy, emulsion film quality, light-sensitive material transportability, and the like. For example, the method of applying dry air in the first half is weaker and the latter half is stronger, so as to speed up the process. When there is no photosensitive material, a method of improving the energy economy by lowering the heater preheating temperature, and an automatic development processor have been installed. Detects indoor temperature and humidity (hereinafter referred to as "atmosphere temperature and humidity"), and uses that information to prevent excessive drying of the photosensitive material and prevent deterioration of the film quality. There is a method for preventing a transportation failure from occurring due to a shortage.
However, in these conventional methods, it was impossible to improve the dimensional stability of the photosensitive material under all temperature and humidity conditions. For example, in a low humidity period such as winter, the drying temperature of the processing apparatus is set to be high, so that the photosensitive material is excessively dried. A phenomenon occurs. Also, during periods of high humidity, such as during the rainy season,
If the drying air temperature is set so that the photosensitive material is finally dried, a phenomenon occurs in which the dimensions of the photosensitive material shrink. The industry describes this phenomenon as poor dimensional stability with processing. This is a serious drawback particularly in photosensitive materials for printing.

【0005】一方、環境保全の観点から多くの分野で、
資源、発生ガス、廃水、廃棄物などの見直しが行われて
いる。写真処理の分野では、省資源化、廃水量の減量、
使用容器の減量などの点から、感光材料の処理に使用す
る処理液の補充量の減量の必要性が高まっている。しか
し、現像液の補充量を減らすと著るしく現像速度が遅く
なり、また、定着液の補充量を減らすと著るしく定着液
速度が遅くなるため、従来はかなり多量(感光材料1m2
当り現像液は250〜500ml、定着液は500〜80
0ml)の補充をおこなっている。現像速度及び定着速度
を早くするため、処理温度を高くしたり、処理時の攪拌
条件を強化することがおこなわれるが、臭気の発生、装
置コストの上昇を招くなど種々の問題がある。この様
に、迅速処理適性を有し、寸度安定性に優れ、かつ、処
理液の補充量の軽減が可能なハロゲン化銀写真感光材料
及び自動現像処理装置の改良が強く望まれていた。
On the other hand, in many fields from the viewpoint of environmental protection,
Resources, generated gas, wastewater, waste, etc. are being reviewed. In the field of photographic processing, resource conservation, reduction of wastewater,
From the viewpoint of reducing the number of containers used, the necessity of reducing the replenishment amount of the processing solution used for processing the photosensitive material is increasing. However, Silurian properly developing speed reducing the replenishing amount of the developer becomes slow, and since the Silurian properly fixer rate reducing the replenishing amount of the fixing solution is slow, the conventional fairly large amount (photosensitive material 1 m 2
250 to 500 ml of developer and 500 to 80 fixer
0 ml). In order to increase the developing speed and the fixing speed, the processing temperature is increased and the stirring conditions during the processing are strengthened. However, there are various problems such as generation of odor and increase in the cost of the apparatus. Thus, there has been a strong demand for improvements in silver halide photographic light-sensitive materials and automatic processing equipment which have rapid processing suitability, are excellent in dimensional stability, and can reduce the replenishment amount of processing solutions.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理適性を有し、寸法安定性に優れ、かつ、処理液の補
充量軽減が可能なハロゲン化銀写真感光材料及び自動現
像処理装置を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material and an automatic development processing apparatus having rapid processing suitability, excellent dimensional stability, and capable of reducing the replenishing amount of a processing solution. Is to provide.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層及
び該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料尾を露光後自動現像処理機を用
いて現像処理する方法に於て、該保護層のゼラチン塗布
量が0.5g/m以下で、かつ、乳剤層を含めた全ゼ
ラチン塗布量が2.5g/m以下から成り、かつ該ハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理する自動現像処理装
置の乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光材料をスクイ
ーズした直後の感光材料の持っている水分の65%を乾
燥した後の乾燥風温度を自動現像処理装置の設置場所の
雰囲気温湿度の条件を元に乾燥処理部の乾燥風温度を図
1の斜線部で示されかつ雰囲気温度以上の条件に設定し
て乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理方法によって達成された。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one protective layer on top of the emulsion layer. In the method in which the material tail is exposed and then developed using an automatic processor, the protective layer has a gelatin coating amount of 0.5 g / m 2 or less and a total gelatin coating amount including the emulsion layer of 2 g / m 2 or less. 0.5 g / m 2 or less and having the photosensitive material immediately after squeezing the photosensitive material after washing with water in a drying section of an automatic developing apparatus for developing the silver halide photographic photosensitive material. The drying air temperature after drying 65% of the moisture is indicated by the shaded area in FIG. 1 and the drying air temperature is higher than the ambient temperature based on the ambient temperature and humidity conditions at the installation location of the automatic developing apparatus. Set the conditions and dry It was achieved by the development method for processing a silver halide photographic material according to symptoms.

【0008】本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明にお
いては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を0〜
1モル%含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられ
る。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズ
は微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に
0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその95%
が平均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regular) な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的(irregular)な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていて
も、単なる相からなっていてもよい。別々に形成した2
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。
また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であってもよいし、ま
た重層(2層、3層など)であってもよいし、重層の場
合、互に異なったハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしく
はその錯塩などを共存させてもよい。本発明において
は、水溶性ロジウム塩、代表的にはロジウムクロライ
ド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニウムク
ロライドなどを用いることが好ましい。さらにこれらの
錯塩を用いることもできる。上記ロジウム塩の添加時間
は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され、特に粒子形
成中に添加されるのが望ましく、その添加量は銀1モル
当り1×10-8モル以上、1×10-6モル以下の範囲が
好ましい。
The silver halide used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver bromoiodide, silver chloroiodobromide and the like. . In the present invention, among the above silver halides, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, and silver iodobromide are preferable. More preferably, silver iodide is added in an amount of 0 to
Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing 1 mol% is advantageously used. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μm or less), particularly preferably 0.5 μm or less. The particle size distribution is basically not limited, but is preferably monodispersed. The term “monodispersion” as used herein means at least 95% by weight or number of particles
Is composed of a group of particles having a size within ± 40% of the average particle size. The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystals such as cubic or octahedral, or may have irregular crystals such as spherical or plate-like, Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms. In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase or may be composed of a simple phase. 2 formed separately
A mixture of two or more kinds of silver halide emulsions may be used.
The silver halide emulsion layer may be a single layer or a multilayer (two layers, three layers, etc.). In the case of a multilayer, different silver halide emulsions may be used. Good
The same thing may be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof and the like are co-present in the course of forming silver halide grains or physical ripening. Is also good. In the present invention, it is preferable to use a water-soluble rhodium salt, typically, rhodium chloride, rhodium trichloride, rhodium ammonium chloride and the like. Further, these complex salts can be used. The addition time of the above rhodium salt is limited before the completion of the first ripening in the production of the emulsion, and it is particularly desirable to add the rhodium salt during grain formation, and the addition amount is 1 × 10 −8 mol or more per mol of silver and 1 × 10 −8 mol or more. A range of 10 -6 mol or less is preferred.

【0009】本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀
は、銀1モル当り10-8〜10-5モルのイリジウム塩若
しくはその錯塩を存在させて調製される。上記において
は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了前特に
粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加えることが望
ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジ
ウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム(II
I) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウムな
どがある。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。本発
明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなくて
もよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化銀乳
剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及び貴
金属増感法が知られており、これらのいずれをも単独で
用いても、又併用して化学増感してもよい。貴金属増感
法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主と
して金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たとえば白金、
パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えな
い。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを
用いることができる。
Silver halides particularly suitable for use in the present invention are prepared in the presence of 10 -8 to 10 -5 moles of iridium salt or complex thereof per mole of silver. In the above, it is desirable to add the above amount of the iridium salt before the completion of physical ripening in the production process of the silver halide emulsion, particularly at the time of grain formation. The iridium salt used here is a water-soluble iridium salt or iridium complex salt, for example, iridium trichloride, iridium tetrachloride, hexachloroiridium (II
I) Potassium acid, potassium hexachloroiridate (IV), ammonium hexachloroiridate (III) and the like. Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol partial acetal;
Various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used. The silver halide emulsion used in the present invention may not be chemically sensitized, but may be. As methods of chemical sensitization of silver halide emulsions, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these can be used alone or in combination with chemical sensitization. Is also good. Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Precious metals other than gold, such as platinum,
Complex salts such as palladium and rhodium may be contained. Examples of the sulfur sensitizer include sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfate,
Thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used. Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer.

【0010】本発明の写真感光材料には、高感、硬調化
促進を目的として特開昭60−140340号及び同6
1−167939号に記載された化合物を添加すること
ができる。これらは単独で用いてもよく2種以上の組合
せで用いてもよい。本発明の感光材料には、感光材料の
製造工程、保存中あるは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類たとえ
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリ
アジン類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3,3a,7)テトラザインデン類)、ペンタア
ザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類(例えば、5−メチル・ベ
ンゾトリアゾール)及びニトロインダゾール類(例えば
5−ニトロインダゾール)である。また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい。
The photographic light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-140340 and JP-A-6-140340 for the purpose of promoting high sensitivity and high contrast.
The compounds described in 1-167939 can be added. These may be used alone or in combination of two or more. In the photosensitive material of the present invention, in the manufacturing process of the photosensitive material, to prevent fogging during storage or photographic processing,
Alternatively, various compounds can be contained for the purpose of stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazain Dens), pentaazaindenes and the like; many known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, etc. It may be added compound. Of these, preferred are benzotriazoles (eg, 5-methylbenzotriazole) and nitroindazoles (eg, 5-nitroindazole). Further, these compounds may be contained in the treatment liquid.

【0011】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURR I tem17643IV−A
項(1978年12月p.23)、同 I tem1831X
項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用さ
れた文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の
分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選
択することができる。 例えば A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−1
62247号、特開平2−48653号、米国特許2,
161,331号、西独特許936,071号記載のシ
ンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレザー光
源に対しては、特開昭50−62425号、同54−1
8726号、同59−102229号に示された三核シ
アニン色素類、C)LED光源に対しては特公昭48−
42172号、同51−9609号、同55−3981
8号へ特開昭62−284343号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、D)半導体レーザー光源に対しては特
開昭59−191032号、特開昭60−80841号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−19
2242号に記載された4−キノリン核を含有するジカ
ルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれら
の増感色素の代表的化合物を示す。 A)の具体的化合物例
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention may be spectrally sensitized to blue light, green light, red light or infrared light having a relatively long wavelength by a sensitizing dye. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holo-holerocyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, RESEARCH DISCLOSURR Item 17643 IV-A.
Item (p.23, December 1978), Item 1831X
(August 1979, p. 437). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, A) For an argon laser light source,
No. 62247, JP-A-2-48653, U.S. Pat.
Nos. 161 and 331 and simple merocyanines described in West German Patent 936,071; and B) helium-neon leather light sources are disclosed in JP-A-50-62425 and JP-A-54-1.
No. 8726, 59-102229, and C) LED light sources.
No. 42172, No. 51-9609, No. 55-3981
No. 8; thiacarbocyanines described in JP-A-62-284343; and D) tricarbocyanines described in JP-A-59-19032 and JP-A-60-80841 for semiconductor laser light sources. Kind, JP-A-59-19
Dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in No. 2242 are advantageously selected. The representative compounds of these sensitizing dyes are shown below. Specific compound examples of A)

【0012】[0012]

【化1】 Embedded image

【0013】B)の具体的化合物例Specific examples of compound B)

【0014】[0014]

【化2】 Embedded image

【0015】C)の具体的化合物例 一般式〔I〕Examples of specific compounds of C): General formula [I]

【0016】[0016]

【化3】 Embedded image

【0017】〔式中Y1 及びY2 は各々ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナ
フトセレナゾール環、またはキノリン環のような複素環
を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複
素環は低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で
置換されてもよい。R1 、R2 、それぞれ低級アルキル
基、スルホ基、またはカルボキシ基を有するアルキル基
を表す。R3 、低級アルキル基を表す。X1 、アニオン
を表す。n1 、n2 は1または2を表す。mは1または
0を表し、分子内塩の時はm=0を表す。〕具体的には
[Wherein Y 1 and Y 2 each represent a non-metallic atomic group required to form a heterocyclic ring such as a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring; Represents a lower alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group,
It may be substituted with an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom. R 1 and R 2 each represent a lower alkyl group, a sulfo group, or an alkyl group having a carboxy group. R 3 represents a lower alkyl group. X 1 represents an anion. n 1 and n 2 represent 1 or 2. m represents 1 or 0, and in the case of an internal salt, m = 0. 〕In particular

【0018】[0018]

【化4】 Embedded image

【0019】[0019]

【化5】 Embedded image

【0020】D)の具体的化合物Specific compounds of D)

【0021】[0021]

【化6】 Embedded image

【0022】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosur
e)176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項に記載されている。本発明の増感色素の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増
感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化
銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最
適の量を選択することが望ましく、その選択のための試
験の方法は当業者のよく知るところである。通常は好ま
しくはハロゲン化銀1モル当り10-7モルないし1×1
-2モル、特に10-6ないし5×10-3モルの範囲で用
いられる。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosur.
e) Vol. 176, Volume 17643 (December 1978) No. 23
It is described in section J on page IV. The content of the sensitizing dye of the present invention depends on the particle size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the compound and the silver halide emulsion, the type of antifoggant compound, and the like. It is desirable to select the optimal amount accordingly, and the methods of testing for that selection are well known to those skilled in the art. Usually, it is preferably from 10 -7 mol to 1 × 1 per mol of silver halide.
It is used in an amount of 0 -2 mol, especially 10 -6 to 5 × 10 -3 mol.

【0023】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び保護層の
バインダーとしてはゼラチンを用いるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明において、バインダ
ーとしてのゼラチン塗布量は、迅速処理適性及び寸度安
定性向上を得るためには出来る限り少ない方が良い。特
に保護層のゼラチン塗布量は現像速度及び定着速度に大
きく影響を与え、ハロゲン化銀乳剤層を含めた全ゼラチ
ン塗布量は乾燥速度及び寸度安定性に影響を与える。し
たがって、本発明の保護層のゼラチン塗布量は0.5g
/m2以下であり、好ましくは0.15〜0.5g/m2
あり、ハロゲン化銀乳剤層を含めた支持体上の該乳剤層
のある側の全ゼラチン塗布量は2.5g/m2以下であり
好ましくは1.5〜2.5g/m2である。
Gelatin is used as a binder for the silver halide emulsion layer and the protective layer of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers,
Proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol partial acetal;
Various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used. As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used. In the present invention, the coated amount of gelatin as a binder is preferably as small as possible in order to obtain rapid processing suitability and improved dimensional stability. In particular, the gelatin coating amount of the protective layer greatly affects the developing speed and the fixing speed, and the total gelatin coating amount including the silver halide emulsion layer affects the drying speed and dimensional stability. Therefore, the gelatin coating amount of the protective layer of the present invention is 0.5 g.
/ G / m 2 or less, preferably 0.15 to 0.5 g / m 2 , and the total gelatin coating amount on one side of the emulsion layer on the support including the silver halide emulsion layer was 2.5 g / m 2. m 2 or less, preferably 1.5 to 2.5 g / m 2 .

【0024】本発明に用いられるコロイド状シリカ(コ
ロイダルシリカ)は平均粒径が5mμ〜1000mμ好
ましくは5mμ〜500mμで、主成分は二酸化ケイ素
であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナ
トリウム等を含んでいてもよい。またこれらコロイド状
シリカには安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテ
トラメチルアンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれ
ていてもよい。これらコロイド状シリカについては、特
開昭53−112732、特公昭57−009051、
特公昭57−051653に開示されている。コロイド
状シリカの具体例としては、日産化学(日本、東京)か
ら、スノーテックス20(SiO2/Na2O≧57)、スノー
テックス30(SiO2/Na2O≧50)、スノーテックスC
(SiO2/Na2O≧100)、スノーテックスO(SiO2/Na
2O≧500)、等の商品名で市販されている。ここに、
(SiO2/Na2Oとは二酸化珪素(SiO2)と水酸化ナトリウ
ムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa2Oに換算して表
わしたものであり、いづれも、カタログに記載された値
である。本発明に用いられるコロイド状シリカの好まし
い使用量は添加すべき層のバインダーとして用いられて
いるゼラチンに対して乾燥重量比で0.05〜1.0
で、特に好ましくは0.1〜0.6である。
The colloidal silica (colloidal silica) used in the present invention has an average particle size of 5 μm to 1000 μm, preferably 5 μm to 500 μm, is mainly composed of silicon dioxide, and contains alumina or sodium aluminate as a minor component. May be. These colloidal silicas may contain, as a stabilizer, an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium ion. These colloidal silicas are described in JP-A-53-112732, JP-B-57-90551,
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-051653. Specific examples of colloidal silica, Nissan Chemical (Tokyo, Japan) from Snowtex 20 (SiO 2 / Na 2 O ≧ 57), Snowtex 30 (SiO 2 / Na 2 O ≧ 50), Snowtex C
(SiO 2 / Na 2 O ≧ 100), Snowtex O (SiO 2 / Na
2 O ≧ 500). here,
(SiO 2 / Na 2 O is the content ratio of silicon dioxide (SiO 2 ) to sodium hydroxide in terms of sodium hydroxide converted to Na 2 O, and both values are listed in the catalog. The preferred amount of the colloidal silica used in the present invention is 0.05 to 1.0 in terms of a dry weight ratio to gelatin used as a binder of a layer to be added.
And particularly preferably 0.1 to 0.6.

【0025】 本発明における動摩擦係数(μk)とは
JIS K7125に記載の摩擦係数試験方法と同様の
原理で求めることができる。25℃60%RHの条件下
でハロゲン化銀感光材料を1時間以上放置した後サファ
ィア針(例 直径0.5〜5mm)に一定の荷重(接触
力:Fp例 50〜200g)を加え、ハロゲン化銀感
光材料の表面を一定のスピード(例 20〜100cm
/min)で滑らせ、そのときの動摩擦係力(Fk)を
測定し、下記、数1で求める。
The dynamic friction coefficient (μk) in the present invention can be determined by the same principle as the friction coefficient test method described in JIS K7125. After leaving the silver halide light-sensitive material at 25 ° C. and 60% RH for 1 hour or more, a constant load (contact force: 50 to 200 g in Fp example) is applied to a sapphire needle (eg, 0.5 to 5 mm in diameter). The surface of the silver halide photosensitive material is moved at a constant speed (eg, 20 to 100 cm).
/ Min), the dynamic frictional force (Fk) at that time is measured, and it is obtained by the following equation (1).

【0026】[0026]

【数1】 (Equation 1)

【0027】例えば新東科学 (株)製表面性測定機(HE
IDON−14型)で、測定することができる。
For example, a surface property measuring device (HE, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.)
IDON-14).

【0028】本発明において最外層の動摩擦係数を0.
35以下とする為には云わゆる滑り剤を用いることが好
ましい。本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとし
ては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許
第955,061号、米国特許第3,080,317
号、同4,004,927号、同4,047,958
号、同3,489,567号、英国特許第1,143,
118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第
2,454,043号、同2,732,305号、同
2,976,148号、同3,206,311号、独国
特許第1,284,295号、同1,284,294号
等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑
り剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第
3,933,516号等に記載の金属石けん、米国特許
第2,588,765号、同3,121,060号、英
国特許第1,198,387号等に記載のエステル系、
エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473号、
同3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤、前
記コロイド状シリカ等がある。
In the present invention, the coefficient of dynamic friction of the outermost layer is set to 0.1.
It is preferable to use a so-called slip agent in order to make it 35 or less. Representative examples of the slip agent used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 3,042,522, British Patent No. 955,061, U.S. Pat. No. 3,080,317.
Nos. 4,004,927 and 4,047,958
No. 3,489,567 and British Patent No. 1,143.
No. 118, etc., US Pat. Nos. 2,454,043, 2,732,305, 2,976,148, 3,206,311 and German Patent No. 1 Fatty acid-based, alcohol-based, acid amide-based slip agents described in, for example, U.S. Patent Nos. 1,263,722 and 3,933,516. Metal soaps described in U.S. Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060; and esters described in British Patent No. 1,198,387,
Ether slip agents, U.S. Pat. No. 3,502,473,
No. 3,042,222, the taurine-based slip agent, the colloidal silica, and the like.

【0029】本発明の滑り剤としては、アルキルポリシ
ロキサン及び室温で液体状態の流動パラフィンが好まし
い。その代表的な化合物例を下記に示す。
As the slip agent of the present invention, alkyl polysiloxane and liquid paraffin in a liquid state at room temperature are preferable. Representative examples of the compounds are shown below.

【0030】[0030]

【化7】 Embedded image

【0031】[0031]

【化8】 Embedded image

【0032】[0032]

【化9】 Embedded image

【0033】[0033]

【化10】 Embedded image

【0034】[0034]

【化11】 Embedded image

【0035】本発明には下記一般式〔I〕で表わされる
アニオン性界面活性剤を用いるとさらに好ましい。 一般式〔I〕
In the present invention, it is more preferable to use an anionic surfactant represented by the following general formula [I]. General formula [I]

【0036】[0036]

【化12】 Embedded image

【0037】式中Rは炭素数3〜30の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
し、R′は水素原子、炭素数1〜10の置換もしくは無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わ
す。nは2〜6の数を表わす。又、Mは水素原子、無機
又は有機の陽イオンを表わす。本発明に用いられるアニ
オン性界面活性剤の具体的な化合物例を以下に示す。
In the formula, R represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group having 3 to 30 carbon atoms, and R 'represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group or an aryl group. n represents the number of 2-6. M represents a hydrogen atom, an inorganic or organic cation. Specific examples of the compound of the anionic surfactant used in the present invention are shown below.

【0038】[0038]

【化13】 Embedded image

【0039】滑り剤の塗布量は最外層のバインダー量に
対して、重量比で0.01〜1.0で好ましくは0.0
5〜0.5である。特に0.01〜0.1g/m2である
ことが好ましい。又、一般式〔I〕のアニオン界面活性
剤を用いる場合は0.001〜0.5g/m2、特に0.
01〜0.2g/m2であることが好ましい。動摩擦係数
(μk )は0.35以下、好ましくは0.35〜0.1
0である。
The amount of the slip agent to be applied is 0.01 to 1.0 by weight, preferably 0.0
5 to 0.5. It is particularly preferably 0.01 to 0.1 g / m 2 . Further, when the anionic surfactant of the general formula [I] is used, the amount is preferably 0.001 to 0.5 g / m 2 , particularly 0.1 g / m 2 .
It is preferably from 0.01 to 0.2 g / m 2 . The coefficient of dynamic friction (μ k ) is 0.35 or less, preferably 0.35 to 0.1
0.

【0040】次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力
性を向上させること、及び保存性の良化を目的として用
いるポリヒドロキシベンゼン化合物を用いることが好ま
しい。ポリヒドロキシベンゼン化合物としては下記のい
ずれかの構造を持つ化合物であることが好ましい。
Next, in the present invention, it is preferable to use a polyhydroxybenzene compound used for the purpose of improving pressure resistance without impairing sensitivity and improving storage stability. The polyhydroxybenzene compound is preferably a compound having any of the following structures.

【0041】[0041]

【化14】 Embedded image

【0042】XとYはそれぞれ−H、−OH、ハロゲン
原子、−OM(Mはアルカリ金属イオン)、−アルキル
基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン
基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、ス
ルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキ
シフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミ
ノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチ
オエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。さ
らに好ましくは、−H、−OH、−Cl、−Br、−C
OOH、−CH2 CH2 COOH、−CH3 、−CH2
CH3 、−CH(CH3)2 、−C(CH3)3 、−OCH
3 、−CHO、−SO3 Na、−SO3 H、−SCH3
X and Y are each -H, -OH, a halogen atom, -OM (M is an alkali metal ion), -alkyl group, phenyl group, amino group, carbonyl group, sulfone group, sulfonated phenyl group, sulfonated group. Alkyl group, sulfonated amino group, sulfonated carbonyl group, carboxyphenyl group, carboxyalkyl group, carboxyamino group, hydroxyphenyl group, hydroxyalkyl group,
An alkyl ether group, an alkylphenyl group, an alkylthioether group, or a phenylthioether group. More preferably, -H, -OH, -Cl, -Br, -C
OOH, -CH 2 CH 2 COOH, -CH 3, -CH 2
CH 3, -CH (CH 3) 2, -C (CH 3) 3, -OCH
3, -CHO, -SO 3 Na, -SO 3 H, -SCH 3

【0043】[0043]

【化15】 Embedded image

【0044】などである。XとYは同じでも異なってい
てもよい。好ましい化合物例は以下の如し。
And so on. X and Y may be the same or different. Preferred examples of the compounds are as follows.

【0045】[0045]

【化16】 Embedded image

【0046】[0046]

【化17】 Embedded image

【0047】[0047]

【化18】 Embedded image

【0048】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中
の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても
良い。添加量は銀1モルに対して10-5〜1モルの範囲
が有効であり、10-3モル〜10-1モルの範囲が特に有
効である。
The polyhydroxybenzene compound may be added to the emulsion layer in the light-sensitive material or may be added to a layer other than the emulsion layer. The addition amount is effective in the range of 10 -5 to 1 mol per 1 mol of silver, and particularly effective in the range of 10 -3 to 10 -1 mol.

【0049】本発明において、保護層は2層以上から成
ることが好ましい。ハロゲン化銀感光材料を、低湿条件
下で保存したとき、親水性コロイド層の膜が脆くなると
いう欠点を有している。これを改良する目的で、ガラス
転移点(以下Tgと記す)が20℃以下のポリマーラテ
ックスを乳剤層及び/又は保護層に含有させることが好
ましい。特に保護層が2層以上のとき、乳剤層と最外層
との中間層に含有させることが現像処理液中での膜強
度、高湿条件下での感材同志の接着を損うことなく脆性
を改良する点で好ましい。さらに最外層に他の滑り剤と
ともにコロイダルシリカを含有させると、滑り性が良化
すると同時に乾燥膜の強度が向上し耐傷性がさらに良化
する点で好ましい。この最外層に添加するコロイダルシ
リカの量は最外層のバインダー量に対して、重量比で
0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5である。
In the present invention, the protective layer is preferably composed of two or more layers. When the silver halide photosensitive material is stored under low humidity conditions, it has a disadvantage that the hydrophilic colloid layer film becomes brittle. For the purpose of improving this, it is preferable that a polymer latex having a glass transition point (hereinafter referred to as Tg) of 20 ° C. or lower is contained in the emulsion layer and / or the protective layer. Especially when there are two or more protective layers, inclusion in the intermediate layer between the emulsion layer and the outermost layer is brittle without impairing the film strength in the developing solution and the adhesion between the photosensitive materials under high humidity conditions. It is preferable in that it improves. Further, it is preferred that colloidal silica be contained in the outermost layer together with another slipping agent, since the sliding property is improved, and at the same time, the strength of the dried film is improved and the scratch resistance is further improved. The amount of the colloidal silica to be added to the outermost layer is 0.01 to 1.0, preferably 0.1 to 0.5 in weight ratio to the binder amount of the outermost layer.

【0050】本発明の保護層に含有せしめられるポリマ
ーラテックスとしては例えば米国特許第2,772,1
66号、同3,325,286号、同3,411,91
1号、同3,311,912号、同3,525,620
号、リサーチディスクロージャー(Research Disclosur
e )誌No.195 19551(1980年7月)等に
記載されている如き、アクリル酸エステル、メタアクリ
ル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物であ
る。Tgが20℃以下の好ましいポリマーラテックスと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等のアルキルアクリレートの単独重合
体もしくはアルキルアクリレートとアクリル酸、N−メ
チロールアクリルアミド等との共重合体(好ましくはア
クリル酸等の共重合成分は30重量%まで)、ブタジェ
ンの単独重合体もしくはブタジェンとスチレン、ブトキ
シメチルアクリルアミド、アクリル酸の1つ以上との共
重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレートアクリル
酸3元共重合体等が挙げられる。ポリマーラテックスの
Tgは示差走査熱量測定(DSC)による方法で求める
ことができる。本発明で用いるポリマーラテックスの平
均粒径の好ましい範囲は0.005〜1μm特に0.0
2〜0.1μである。ポリマーラテックスの添加量は添
加すべき層の親水性コロイドの重量当り5〜200%特
に10〜100%が好ましい。次に本発明におけるTg
が20℃以下のポリマーラテックスの具体例を示すがこ
れらに限定されるものではない。
As the polymer latex to be contained in the protective layer of the present invention, for example, US Pat. No. 2,772,1
Nos. 66, 3,325,286 and 3,411,91
No. 1, 3,311,912, 3,525,620
No., Research Disclosur
e) Hydrates of vinyl polymers such as acrylates, methacrylates and styrene, as described in Magazine No. 195 19551 (July 1980). Preferred polymer latexes having a Tg of 20 ° C. or lower include homopolymers of alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, and copolymers of alkyl acrylates with acrylic acid, N-methylol acrylamide (preferably acrylic acid). Copolymer components such as up to 30% by weight), butadiene homopolymer or copolymer of butadiene with one or more of styrene, butoxymethylacrylamide, acrylic acid, vinylidene chloride-methyl acrylate acrylic acid terpolymer And the like. The Tg of the polymer latex can be determined by a method based on differential scanning calorimetry (DSC). The preferred range of the average particle size of the polymer latex used in the present invention is 0.005 to 1 μm, particularly 0.0
2 to 0.1 μm. The addition amount of the polymer latex is preferably 5 to 200%, more preferably 10 to 100%, based on the weight of the hydrophilic colloid in the layer to be added. Next, Tg in the present invention
Are specific examples of polymer latex having a temperature of 20 ° C. or lower, but are not limited thereto.

【0051】[0051]

【化19】 Embedded image

【0052】[0052]

【化20】 Embedded image

【0053】[0053]

【化21】 Embedded image

【0054】本発明の感光材料には、ハレーション防
止、セーフライト安全性向上、表裏判別性良化の目的で
染料等を含有することができる。例えば米国特許第2,
274,782号に記載のピラゾロンオキソノール染
料、米国特許第2,956,879号に記載のジアリー
ルアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第
3,384,487号に記載のスチリル染料やズタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメ
ロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、同
第3,652,284号、同第3,718,472号に
記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許
第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキソノ
ール染料及び英国特許第584,609号、同第1,1
77,429号、特開昭48−85130号、同49−
99620号、同49−1144220号、米国特許第
2,533,472号、同第3,148,187号、同
第3,177,078号、同第3,247,127号、
同第3,540,887号、同第3,575,704
号、同第3,653,905号に記載の染料を用いるこ
とができる。
The light-sensitive material of the present invention may contain a dye or the like for the purpose of preventing halation, improving safelight safety, and improving front / back discrimination. For example, U.S. Pat.
Pyrazolone oxonol dyes described in 274,782, diarylazo dyes described in U.S. Pat. No. 2,956,879, and styryls described in U.S. Pat. Nos. 3,423,207 and 3,384,487. Dyes and dutadienyl dyes; merocyanine dyes described in U.S. Pat. No. 2,527,583; and merocyanine dyes described in U.S. Pat. Nos. 3,486,897, 3,652,284, and 3,718,472. Merocyanine dyes and oxonol dyes, enaminohemioxonol dyes described in U.S. Pat. No. 3,976,661 and British Patent Nos. 584,609 and 1,1.
77,429, JP-A-48-85130, JP-A-49-85130.
No. 99620, No. 49-1144220, U.S. Pat. Nos. 2,533,472, 3,148,187, 3,177,078, 3,247,127,
No. 3,540,887 and No. 3,575,704
No. 3,653,905 can be used.

【0055】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させ
ることができる。例えば活性ビニル化合物(1,3,5
−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、
ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−
メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド〕など)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロ
ル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロ
ゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カルバモイルピリ
ジニウム塩類((1−モルホリ、カルボニル−3−ピリ
ジニオ)メタンスルホナートなど)ハロアミジニウム塩
類(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリ
ジニウム、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独ま
たは組合せて用いることができる。なかでも、特開昭5
3−41220、同53−57257、同59−162
546、同60−80846に記載の活性ビニル化合物
および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。
The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic gelatin hardener. For example, active vinyl compounds (1, 3, 5
-Triacryloyl-hexahydro-s-triazine,
Bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-
Methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], an active halogen compound (eg, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), a mucohalic acid (eg, mucochloric acid), an N-carbamoylpyridinium salt (eg, Haloamidinium salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium and 2-naphthalene sulfonate) can be used alone or in combination (such as (1-morpholy, carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate). . In particular,
3-41220, 53-57257, 59-162
Preferred are the active vinyl compounds described in 546 and 60-80846 and the active halides described in U.S. Pat. No. 3,325,287.

【0056】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調
化、増感)等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。例えば、サポニン(ステロイド系)、アルキレ
ンオキサイド誘導体(例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル
類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体
(例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。本発明の写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の
目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリ
レート等のマット剤を含むことができる。
In the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an emulsified dispersion,
Various surfactants may be included for various purposes such as preventing adhesion and improving photographic properties (eg, accelerating development, increasing contrast, and sensitizing). For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (for example, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, poly) Non-ionics such as alkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone, glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants: alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzenes Sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates,
Carboxy groups, sulfo groups, such as alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, and the like; Anionic surfactant containing an acidic group such as a phospho group, a sulfate group or a phosphate group; an amphoteric interface such as an amino acid, an aminoalkyl sulfonic acid, an aminoalkyl sulfate or a phosphate, an alkyl betaine, and an amine oxide; Activators; Cationic surfactants such as alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings Using It can be. The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide, or polymethyl methacrylate for the purpose of preventing adhesion to the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers.

【0057】本発明の感光材料には寸度安定性の改良な
どの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえば、アルキル(メタ)アク
リレート、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルア
ミド、ビニルエステル(たとえば、酢酸ビニル)、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレート、スルフォアルキル(メタ)アク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。本発明の感
光材料の支持体としては、セルローストリアセテート、
セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いうるがポ
リエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好
ましい。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理さ
れてもよく、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工
されてもよい。また、温度や湿度の変化によって寸度が
変化する、いわゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩
化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。
The light-sensitive material of the present invention may contain a dispersion of a water-soluble or poorly-soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (for example, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene and the like alone or in combination, or acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid A polymer having a combination of hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid, or the like as a monomer component can be used. As a support of the light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate,
Cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate and the like can be used, but a polyethylene terephthalate film is most preferred. These supports may be corona-treated by a known method, or may be subbed by a known method as necessary. In addition, a waterproof layer containing a polyvinylidene chloride-based polymer may be provided in order to increase the so-called dimensional stability, in which the dimensions change with changes in temperature and humidity.

【0058】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハイドロ
キノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5−ジ
メチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキノン
が好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以上、特に
0.4モル/リットル以上が好ましい。また上限は2.
5モル/リットルまで、特に1.2までとすることが好
ましい。pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。
The developing agent used in the developer for use in the present invention is not particularly limited, but preferably contains dihydroxybenzenes in that good halftone dot quality can be easily obtained, and hydroquinone is preferably used as the dihydroxybenzene developing agent. ,
Chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3
-Dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc., and hydroquinone is particularly preferred. As the sulfite preservative used in the present invention, sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
Examples include ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l, particularly preferably at least 0.4 mol / l. The upper limit is 2.
It is preferably up to 5 mol / l, especially up to 1.2. Alkali agents used for setting the pH include pH adjusters and buffers such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate.

【0059】上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−
メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリ
ウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾー
ル等のインダゾール系化合物、5−メチルベンツトリア
ゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防
止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤:を含んでもよ
く、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−106244号、特開
昭61−267,759及び特願平1−29418号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。本発明に用いら
れる現像液には、銀汚れ防止剤として特開昭56−24
347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭
62−212,651号に記載の化合物、溶解助剤とし
て特開昭61−267,759号に記載の化合物を用い
ることができる。本発明に用いられる現像液には、緩衝
剤として特願昭61−28708に記載のホウ酸、特開
昭60−93433に記載の糖類(例えばサッカロー
ス)、オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェノ
ール類(例えば、5−スルホサリチル酸)などが用いら
れる。本発明に用いられる現像液は特開昭61−731
47号に記載された酸素、透湿性の低い包材で保管する
ことが好ましい。また本発明に用いられる現像液は特開
昭62−91939号に記載された補充システムを好ま
しく用いることができる。
Additives other than the above-mentioned components include compounds such as boric acid and borax, and development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide and potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide Organic solvents such as methylcellosolve, hexylene glycol, ethanol and methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-
Antifoggants such as mercapto-based compounds such as mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole-based compounds such as 5-nitroindazole, and benztriazole-based compounds such as 5-methylbenztriazole, or black pepper (black pepper) prevention And a color tone agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a hardening agent, JP-A-56-106244, JP-A-61-267,759, and Japanese Patent Application No. It may contain an amino compound described in JP-A-1-29418. In the developer used in the present invention, a silver stain inhibitor is disclosed in JP-A-56-24.
No. 347, a compound described in JP-A-62-212651, and a compound described in JP-A-61-267,759 as a dissolution aid can be used. In the developer used in the present invention, boric acid as described in Japanese Patent Application No. 61-28708, saccharides (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), and phenol described in Japanese Patent Application No. 60-93433 may be used as buffering agents. (For example, 5-sulfosalicylic acid) and the like. The developer used in the present invention is described in JP-A-61-731.
It is preferable to store in a packaging material having low oxygen permeability described in No. 47. As the developer used in the present invention, a replenishing system described in JP-A-62-91939 can be preferably used.

【0060】本発明の処理方法はポリアルキレンオキサ
イド存在下に行うことができるが現像液中にポリアルキ
レンオキサイドを含有するためには平均分子量1000
〜6000のポリエチレングリコールを0.1〜10g
/リットルの範囲で使用することが好ましい。定着液は
定着剤の他に硬膜剤としての水溶性アルミニウム化合物
を含んでも良い、更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸
(例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む酸性
の水溶液で、好ましくは、pH3.8以上、より好ましく
は4.0〜6.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができる。一般には約0.1
〜約5モル/リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液1リットルにつき0.005モル以上含むもの
が有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル
/リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒
石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナト
リウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリ
ウム、などがある。本発明において有効なクエン酸ある
いはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。
The processing method of the present invention can be carried out in the presence of a polyalkylene oxide, but in order to contain the polyalkylene oxide in the developing solution, the average molecular weight is 1000.
0.1 to 10 g of ~ 6000 polyethylene glycol
Per liter. The fixing solution may contain a water-soluble aluminum compound as a hardening agent in addition to the fixing agent. If necessary, an acidic aqueous solution containing acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or a salt thereof), Preferably, it has a pH of 3.8 or more, more preferably 4.0 to 6.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed. Generally about 0.1
~ 5 mol / l. The water-soluble aluminum salt which mainly acts as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum. As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixing solution, and particularly 0.01 to 0.03 mol / l is particularly effective. Specifically, there are tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like. Examples of citric acid or a derivative thereof effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like.

【0061】本発明に用いられる定着液には、下記一般
式(II)で表わされるメソイオン化合物を併用すること
が好ましい。 一般式(II)
It is preferable that a mesoionic compound represented by the following general formula (II) is used in combination with the fixing solution used in the present invention. General formula (II)

【0062】[0062]

【化22】 Embedded image

【0063】式中、Zは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される5また
は6員環を表し、X- は−O-、−S- 、または−N-
R(ここでXはアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす)を表わす。この中でも下記一般
式(III)で表される化合物が更に好ましい。 一般式(III)
[0063] formula, Z is a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a 5 or 6-membered ring composed of a sulfur atom or a selenium atom, X - is -O -, -S -, or -N, -
R (where X represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group). Among them, the compound represented by the following general formula (III) is more preferable. General formula (III)

【0064】[0064]

【化23】 Embedded image

【0065】式中、R1 、R2 はアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。但しR2
水素原子であってもよい。Yは−O−、−S−、−N
(R3 )−を表わし、R3 はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基を表わ
す。R1 とR2 、R2 とR3 はそれぞれ互いに結合して
環を形成してもよい。
In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. However, R 2 may be a hydrogen atom. Y is -O-, -S-, -N
(R 3 ) —, wherein R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group or a sulfamoylamino group. Express. R 1 and R 2 , or R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.

【0066】上記一般式(III)で示される化合物につい
て詳細に説明する。式中、R1 、R2 は置換もしくは無
置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、t−ブチル基、メトキシエチル基、メチルチ
オエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエチ
ル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチルア
ミノエチル基、アミノエチル基、メチルチオメチル基、
トリメチルアンモニオエチル基、カルボキシメチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエ
チル基、スルホメチル基、ホスホノメチル基、ホスホノ
エチル基、等)置換もしくは無置換のシクロアルキル基
(例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−
メチルシクロヘキシル基、等)、置換もしくは無置換の
アルケニル基(例えばアリル基、2−メチルアリル基、
等)置換もしくは無置換のアルキニル基(例えばプロパ
ルギル基、等)置換もしくは無置換のアラルキル基(例
えば、ベンジル基、フエネチル基、4−メトキシベンジ
ル基、等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル
基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、
4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニル基、
等)または置換もしくは無置換のヘテロ環基(例えば、
2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2
−チエニル基、1−ピラゾリル基、1−イミダゾリル
基、2−テトラヒドロフリル基、等)を表わす。
The compound represented by formula (III) will be described in detail. In the formula, R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group , Dimethylaminoethylthioethyl group, diethylaminoethyl group, aminoethyl group, methylthiomethyl group,
Trimethylammonioethyl group, carboxymethyl group,
A carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a sulfoethyl group, a sulfomethyl group, a phosphonomethyl group, a phosphonoethyl group, etc., a substituted or unsubstituted cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-
A methylcyclohexyl group, etc.), a substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, an allyl group, a 2-methylallyl group,
Substituted or unsubstituted alkynyl group (for example, propargyl group, etc.) substituted or unsubstituted aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group) A 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group,
4-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group,
Etc.) or substituted or unsubstituted heterocyclic groups (for example,
2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2
-Thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2-tetrahydrofuryl group, etc.).

【0067】ただし、R2 は水素原子であってもよい。
3 は置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、t−ブチル基、メトキ
シエチル基、メチルチオエチル基、ジメチルアミノエチ
ル基、モルホリノエチル基、ジメチルアミノエチルチオ
エチル基、ジエチルアミノエチル基、アミノエチル基、
メチルチオメチル基、トリメチルアンモニオエチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基、スルホエチル基、スルホメチル基、ホスホ
ノメチル基、ホスホノエチル基、等)置換もしくは無置
換のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、2−メチルシクロヘキシル基、等)、
置換もしくは無置換のアルケニル基(例えばアリル基、
2−メチルアリル基、等)置換もしくは無置換のアルキ
ニル基(例えばプロパルギル基、等)置換もしくは無置
換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フエネチル
基、4−メトキシベンジル基、等)、アリール基(例え
ばフェニル基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4
−メトキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4
−スルホフェニル基、等)または置換もしくは無置換の
ヘテロ環基(例えば、2−ピリジル基、3−ピリジル
基、4−ピリジル基、2−チエニル基、1−ピラゾリル
基、1−イミダゾリル基、2−テトラヒドロフリル基、
等)、
However, R 2 may be a hydrogen atom.
R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group, methoxyethyl group, methylthioethyl group, dimethylaminoethyl group, morpholinoethyl group, dimethylaminoethylthioethyl Group, diethylaminoethyl group, aminoethyl group,
Methylthiomethyl group, trimethylammonioethyl group,
Carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group, sulfoethyl group, sulfomethyl group, phosphonomethyl group, phosphonoethyl group, etc., substituted or unsubstituted cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 2-methylcyclohexyl group, etc.) ),
A substituted or unsubstituted alkenyl group (for example, an allyl group,
Substituted or unsubstituted alkynyl group (eg, propargyl group, etc.) substituted or unsubstituted aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, 4-methoxybenzyl group, etc.), aryl group (eg, 2-methylallyl group, etc.) Phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4
-Methoxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4
-Sulfophenyl group, etc.) or a substituted or unsubstituted heterocyclic group (eg, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-thienyl group, 1-pyrazolyl group, 1-imidazolyl group, 2 A tetrahydrofuryl group,
etc),

【0068】置換もしくは無置換のアミノ基(例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、メチルアミノ基、
等)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基、メトキシプロピオニルアミノ基、
等)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、4−トルエンスルホン
アミド基、等)、ウレイド基(例えば、無置換ウレイド
基、3−メチルウレイド基、等)、スルファモイルアミ
ノ基(例えば無置換スルファモイルアミノ基、3−メチ
ルスルファモイルアミノ基、等)であってもよい。一般
式(II)中、好ましくはYは−N(R3 )−を表わしR
1 、R3 は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアル
キニル基または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表わ
す。R2 は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは
無置換のアルキニル基または置換もしくは無置換のヘテ
ロ環基が好ましい。以下に本発明の化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではない。
A substituted or unsubstituted amino group (for example, an unsubstituted amino group, a dimethylamino group, a methylamino group,
Etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group, methoxypropionylamino group,
), Sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, 4-toluenesulfonamide group, etc.), ureido group (for example, unsubstituted ureido group, 3-methylureido group, etc.), sulfamoyl It may be an amino group (for example, an unsubstituted sulfamoylamino group, a 3-methylsulfamoylamino group, etc.). In formula (II), preferably Y is -N (R 3) - a represents R
1 , R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R 2 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Hereinafter, specific examples of the compound of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.

【0069】[0069]

【化24】 Embedded image

【0070】本発明の化合物は、1×10-5モル/リッ
トル〜10モル/リットル、特に1×10-3モル/リッ
トル〜3モル/リットルの範囲で定着液または定着液補
充液に使用されるのが好ましい。ここで、処理する感光
材料中のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成が沃臭化銀の
場合には0.5〜2モル/リットルで用いるのが好まし
く、臭化銀、塩臭化銀、または高塩化銀乳剤(塩化銀8
0モル%以上を含むハロゲン化銀)である場合には、
0.05〜1モル/リットルの範囲で用いるのが好まし
い。定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼
酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像保
存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むことが
できる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10
〜40g/リットル、より好ましくは18〜25g/リ
ットル程度用いる。
The compound of the present invention is used in a fixing solution or a replenisher for a fixing solution in the range of 1 × 10 −5 mol / l to 10 mol / l, particularly 1 × 10 −3 mol / l to 3 mol / l. Preferably. Here, when the silver halide emulsion in the light-sensitive material to be processed has a halogen composition of silver iodobromide, it is preferably used in an amount of 0.5 to 2 mol / l. Silver chloride emulsion (silver chloride 8
Silver halide containing 0 mol% or more)
It is preferable to use in the range of 0.05 to 1 mol / liter. The fixing solution may further contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, boric acid), a pH adjuster (eg, ammonia, sulfuric acid), an image preserving agent (eg, Potassium iodide) and a chelating agent. Here, a pH buffer is used because the pH of the developer is high.
To 40 g / liter, more preferably about 18 to 25 g / liter.

【0071】また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−115154
号に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キ
レート剤などを含有していしもよい。上記の方法によれ
ば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒〜3分が好ま
しい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許
第3025779号明細書、同第3545971号明細
書などに記載されており、本発明書においては単にロー
ラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送
型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程か
らなっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停
止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。水洗水の補充量は、1200ml/m2以下
(0を含む)であってもよい。水洗水(又は安定化液)
の補充量が0の場合とは、いわゆる溜水水洗方式による
水洗法を意味する。補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式(例えば2段、3段など)が知られ
ている。
The washing water may contain a fungicide (for example, Horiguchi's “Bacterial and Chemical Protection Chemistry”, JP-A-62-115154).
(Compounds described in (1)), washing accelerators (sulfites and the like), chelating agents and the like. According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried.
The washing with water is performed in order to almost completely remove the silver salt dissolved by the fixing, and it is preferable that the temperature is about 20 ° C. to about 50 ° C. for 10 seconds to 3 minutes. The roller transport type automatic developing machine is described in U.S. Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971 and the like, and is simply referred to as a roller transport type processor in the present invention. The roller transport type processor has four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most preferably follows these four steps. . The replenishing amount of the washing water may be 1200 ml / m 2 or less (including 0). Washing water (or stabilizing solution)
The case where the replenishment amount is 0 means a water washing method by a so-called pooled water washing method. As a method for reducing the amount of replenishment, a multi-stage countercurrent method (for example, two-stage, three-stage, etc.) has been known for a long time.

【0072】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課
題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理
性能を得ることが出来る。水洗浴又は安定浴には、R.
T. Kreiman 著 J. Image, Tech. Vol. 10No. 624
2(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、
リサーチディスクロジャー(R.D.)第205巻、N
o. 20526(1981年、5月号)に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第228巻、No. 22845
(1983年、4月号)に記載されたイソチアゾリン系
化合物、特開昭61−115,154号、特開昭62−
209,532号に記載された化合物、などを防菌剤
(Microbiocide) として併用することもできる。その
他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭5
7)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
・博報堂(昭和61)、L. E. West "Water Quallity C
riteria" Photo Sci & Eng. Vol.9 No. 6(196
5)、M. W. Beach "Microbiological Growths in Moti
on Picture Processing" SMPTE Journal Vol. 85(1
976)、R. O. Deegan "Photo Processing Wash Wate
r Biocides" J. Imaging Tech. Vol. 10No. 6(19
84)に記載されているような化合物を含んでよい。
The problem that occurs when the replenishing amount of the washing water is small can be combined with the following techniques to obtain good processing performance. R. bath or stable bath, R.
T. Kreiman, J. Image, Tech. Vol. 10 No. 624
2 (1984),
Research Disclosure (RD) Volume 205, N
o. 20526 (May 1981), isothiazoline compounds, Vol. 228, No. 22845
(April 1983), isothiazoline-based compounds described in JP-A-61-115,154 and JP-A-62-162.
No. 209,532 can be used in combination as a microbiocide. In addition, "The chemistry of antibacterial and fungicide" by Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing (Showa 5)
7) "Bactericidal and Fungicide Handbook", Japan Society of Bacterial and Fungicide Hakuhodo (Showa 61), LE West "Water Quallity C"
riteria "Photo Sci & Eng. Vol.9 No.6 (196
5), MW Beach "Microbiological Growths in Moti
on Picture Processing "SMPTE Journal Vol. 85 (1
976), RO Deegan "Photo Processing Wash Wate
r Biocides "J. Imaging Tech. Vol. 10 No. 6 (19
84).

【0073】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときは特開昭63−18,350、特開昭62−2
87,252号などに記載のスクイズローラー、クロス
オーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。更
に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処
理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴
からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60−
235,133号、特開昭63−129,343に記載
されているようにその前の処理工程である定着能を有す
る処理液に利用することもできる。更に、少量水洗水で
水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスクイ
ズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルム
に転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消
泡剤を添加してもよい。又、感材から溶出した染料によ
る汚染防止に、特開昭63−163,456に記載の色
素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。本発明の感光材料
は全処理時間が15秒〜60秒である自動現像機による
迅速現像処理にすぐれた性能を示す。本発明の迅速現像
処理において、現像、定着の温度および時間は約25℃
〜50℃で各々25秒以下であるが、好ましくは30℃
〜40℃で4秒〜15秒である。本発明における全処理
時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入し
てから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗
槽、渡り部分、乾燥部分を通過して、フィルムの先端が
乾燥出口からでてくるまでの全時間である。
In the method of the present invention, when rinsing with a small amount of rinsing water is described in JP-A-63-18,350 and JP-A-62-2.
It is more preferable to provide a squeeze roller and a crossover rack cleaning tank described in No. 87,252. Further, a part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath produced by replenishing the water subjected to the antifungal means to the washing or stabilizing bath according to the present invention is disclosed in
As described in JP-A-235-133 and JP-A-63-129343, the present invention can also be applied to a processing solution having a fixing ability, which is a preceding processing step. Further, a water-soluble surfactant and / or an antifoaming agent are used to prevent unevenness of water bubbles easily generated when washing with a small amount of washing water and / or to prevent a treatment agent component attached to a squeeze roller from being transferred to a treated film. It may be added. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be provided in the washing tank to prevent contamination by the dye eluted from the light-sensitive material. The light-sensitive material of the present invention exhibits excellent performance in rapid development processing by an automatic processor in which the total processing time is 15 seconds to 60 seconds. In the rapid development processing of the present invention, the temperature and time for development and fixing are about 25 ° C.
25 seconds or less at ~ 50 ° C, preferably 30 ° C
4 to 15 seconds at 440 ° C. The total processing time in the present invention means that after inserting the leading end of the film into the insertion opening of the automatic developing machine, the developer passes through a developing tank, a transfer section, a fixing tank, a transfer section, a washing tank, a transfer section, and a drying section. This is the total time for the tip of the to come out of the drying outlet.

【0074】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像処理装置によって現像処理した後乾燥する方
法とは、該乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光材料を
スクイーズした直後の感光材料の持っている水分の65
%を乾燥した後の該感光材料を自動現像処理装置の設置
場所の雰囲気温湿度の条件をもとに乾燥処理部の乾燥風
温度を図1の斜線部で示される条件に設定することであ
る。特に雰囲気湿度が比較的高い条件では感光材料が乾
かないことが起こり得る。その場合、自動現像処理装置
の乾燥処理部を長くしなければならない。これは省スペ
ースという観点で不利益である。従って、自動現像処理
装置の乾燥処理部を前部と後部の2つのゾーンに分割
し、それぞれの乾燥処理ゾーンの温度を独立に設置場合
の雰囲気温湿度の条件をもとに設定し、乾燥処理部前部
に於て、水洗処理後感光材料をスクイーズした直後の感
光材料の持っている水分の30〜65%好ましくは40
〜65%を乾燥し、かつ、乾燥処理部後部の乾燥風温度
を図1の斜線部で示される条件に設定することによっ
て、この問題点を解決することができる。本発明におい
て現像処理とは、現像、定着、水洗のことを言う。スク
イーズとは、水洗後にゴムローラー、樹脂ローラー等の
ローラー、又は空気を吹き付けるエアスクイーズ等の方
法にて、感光材料表面の水分を取り除くことを言う。
The method of drying a silver halide photographic light-sensitive material in the present invention after it is developed by an automatic processing apparatus is referred to as a method of drying the light-sensitive material immediately after squeezing it after washing with water in the drying section. 65 of water you have
% Of the photosensitive material after drying is set to the condition indicated by the hatched portion in FIG. 1 based on the conditions of the ambient temperature and humidity at the place where the automatic developing apparatus is installed. . In particular, under conditions where the atmospheric humidity is relatively high, the photosensitive material may not dry. In that case, the drying section of the automatic developing apparatus must be lengthened. This is disadvantageous in terms of space saving. Therefore, the drying processing section of the automatic development processing apparatus is divided into two zones of a front part and a rear part, and the temperatures of the respective drying processing zones are independently set based on the conditions of the atmosphere temperature and humidity when installed. In the front part, 30 to 65%, preferably 40% of the water content of the photosensitive material immediately after squeezing the photosensitive material after the washing process.
This problem can be solved by drying about 65% and setting the drying air temperature at the rear of the drying processing section to the condition indicated by the shaded area in FIG. In the present invention, the development processing means development, fixing, and washing with water. Squeezing refers to removing water from the surface of the photosensitive material by a method such as a rubber roller, a resin roller, or the like, or an air squeeze that blows air after washing with water.

【0075】次に図1について説明する。図1は、境界
線a、bによって囲まれた斜線領域の温度に設定すれば
寸度安定性に優れた乾燥温度条件となるような領域を示
している。ここで境界線aは雰囲気湿度をR(%RH)
とし、乾燥風温度をD(℃)とすると、D=2/3*R
+(雰囲気温度)+5で表される。境界線bは0≦R≦
60においてはD=2/3*R+(雰囲気温度)−35
の直線、60≦R≦100においてはD=−2/3*R
+(雰囲気温度)+45の直線によって表される。但し
Dは60≦R≦100の範囲では露点より高いことが必
要である。これらの具体的達成方法としては、例えば自
動現像機乾燥処理部を前半部、後半部の2つのゾーンに
分割し、その2つのゾーンを別々に温度制御する方法が
ある。前半部のゾーンの乾燥風温度は感光材料が速く乾
燥するように室温より高く設定し、後半部のゾーンは図
1の斜線領域で示される温度条件に設定する。こうする
ことによって感光材料の乾燥が不足することがなく、ま
た寸度安定性も良好となる。
Next, FIG. 1 will be described. FIG. 1 shows a region in which the drying temperature condition excellent in dimensional stability is obtained when the temperature is set in a hatched region surrounded by the boundary lines a and b. Here, the boundary line a represents the atmospheric humidity as R (% RH).
And the drying air temperature is D (° C.), D = 2 * R
+ (Ambient temperature) +5. Boundary line b is 0 ≦ R ≦
At 60, D = D * R + (atmospheric temperature) −35
D = − / * R at 60 ≦ R ≦ 100
+ (Atmospheric temperature) +45. However, D must be higher than the dew point in the range of 60 ≦ R ≦ 100. As a specific method of achieving these, for example, there is a method of dividing the drying section of the automatic developing machine into two zones of the first half and the second half, and controlling the temperatures of the two zones separately. The drying air temperature in the first half zone is set higher than the room temperature so that the photosensitive material dries quickly, and the second half zone is set to the temperature condition indicated by the hatched area in FIG. By doing so, the drying of the photosensitive material does not become insufficient, and the dimensional stability is also improved.

【0076】本発明において、水洗処理後感光材料をス
クイーズした直後の感光材料の持っている水分の65%
以下を輻射熱又は高周波加熱によって、乾燥させること
ができる。たとえば特開平1−260445号、特開平
1−260449号、特開平1−241004号記載の
遠赤外線照射、マイクロ波照射、高周波加熱による乾燥
方法が好ましく用いられる。又これらの手段と温風によ
る手段とを組み合わせても良い。また、特開平1−24
1005号に記載されているように感光材料の種類に応
じて、乾燥制御パターンを選択し、乾燥部を制御する手
段を含んでも良い。次に実施例を挙げて本発明を更に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
In the present invention, 65% of the water content of the photosensitive material immediately after squeezing the photosensitive material after the water washing process
The following can be dried by radiant heat or high frequency heating. For example, drying methods by far-infrared irradiation, microwave irradiation, and high-frequency heating described in JP-A-1-260445, JP-A-1-260449, and JP-A-1-241004 are preferably used. Further, these means may be combined with means using hot air. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-24
As described in Japanese Patent No. 1005, means for selecting a drying control pattern according to the type of photosensitive material and controlling a drying unit may be included. Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【0077】[0077]

【実施例】【Example】

実施例1 〔1〕乳剤の調製 I液 水 1000ml ゼラチン 20g 塩化ナトリウム 20g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg II液 水 400ml 硝酸銀 100g III 液 水 400ml 塩化ナトリウム 27.1g 臭化カリウム 21.0g ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム 15ml (0.001%水溶液) ヘキサブロモロジウム(III)酸アンモニウム 1.5ml (0.001%水溶液) 38℃、pH=4.5に保れたI液にII液とIII 液を攪拌
しながら、同時に10分間にわたって加え、0.16μ
mの核粒子を形成した。続いて下記IV液、V液を10分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム0.15g
を加え、粒子形成を終了した。 IV液 水 400ml 硝酸銀 100g V液 水 400ml 塩化ナトリウム 27.1g 臭化カリウム 21.0g ヘキサシアノ鉄(II)カリウム(0.1%水溶液) 5ml (1×10-5モル/モルAg)
Example 1 [1] Preparation of emulsion Liquid I Water 1000 ml Gelatin 20 g Sodium chloride 20 g 1,3-Dimethylimidazolidin-2-thione 20 mg Sodium benzenethiosulfonate 8 mg Liquid II 400 ml Silver nitrate 100 g III Liquid water 400 ml Sodium chloride 27. 1 g Potassium bromide 21.0 g Potassium hexachloroiridate (III) 15 ml (0.001% aqueous solution) Ammonium hexabromorhodate (III) 1.5 ml (0.001% aqueous solution) Maintain at 38 ° C., pH = 4.5 Solution II and Solution III were added simultaneously to the solution I with stirring over 10 minutes.
m of core particles were formed. Subsequently, the following solutions IV and V were added over 10 minutes. 0.15g of potassium iodide
Was added to terminate the particle formation. IV liquid water 400 ml Silver nitrate 100 g V liquid water 400 ml sodium chloride 27.1 g potassium bromide 21.0 g potassium hexacyanoiron (II) potassium (0.1% aqueous solution) 5 ml (1 × 10 −5 mol / mol Ag)

【0078】 その後、常法にしたがって、フロキュレ
ーション法によって、水洗し、ゼラチンを加えた。次い
で、pH=5.1、pAg=7.5に調整し、増感色素
を銀1モル当り200mgを加えて、オルソ増感を施
した。次いで、チオ硫酸ナトリウム8mgと塩化金酸1
2mgを加え、65℃にて、最適感度を得るように化学
増感を施し、安定剤として、6−メチル−4−ヒドロキ
シ−1,3,3a,7−テトラアザインデン200m
g、防腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終
的に塩化銀70モル%含む平均粒子径0.2μmのヨウ
塩臭化銀立方体粒子(変動係数9%)の乳剤Aを得た。
Thereafter, according to a conventional method, water was washed by flocculation, and gelatin was added. Next, the pH was adjusted to 5.1 and the pAg was adjusted to 7.5, and sensitizing dye was added in an amount of 200 mg per mol of silver to perform ortho sensitization. Then, sodium thiosulfate 8 mg and chloroauric acid 1
2 mg, and chemically sensitized at 65 ° C. so as to obtain an optimum sensitivity. As a stabilizer, 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene 200 m
g, phenoxyethanol as a preservative. Finally, an emulsion A containing silver iodochlorobromide cubic grains (coefficient of variation: 9%) containing 70 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.2 μm was obtained.

【0079】[0079]

【化25】 Embedded image

【0080】〔2〕塗布試料の作成 この様にして調製した乳剤Aに対し、カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン、1−フェニル−5−メチルカプト
テトラゾールをAg1モル当り、それぞれ2.5g、5
0mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
ス(平均粒径0.05μm)をゼラチンに対し、45重
量%、硬膜剤として、2−ビス(ビニルスルホニルアセ
トアシド)エタン70mg/mを加え、さらにコロイ
ダルシリカ(平均粒径15mμ)をゼラチンに対し30
重量%添加し、ポリエチレンテレフタレート支持体(1
00μm)上に、銀3.0g/m、ゼラチン表1の量
になるように塗布した。この上に下記組成の保護層下層
及び保護層上層を同時塗布した。 く保護層下層> ゼラチン 表1に示す ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 4mg/m 1,5−ジヒドロキシ−2−ベンズアルドキシム 25 〃 ポリエチルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μm)130 〃 く保護層上層> ゼラチン 0.25g/m SiO微粒子(平均粒径4μm) 50mg/m 化合物 (ゼラチン分散物) 30 〃 コロイダルシリカ(平均粒径15μm) 30 〃 化合物 5 〃 トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25 〃
[2] Preparation of coated sample Emulsion A thus prepared was used as an antifoggant
Hydroquinone, 1-phenyl-5-methylcapto
2.5 g, 5 g of tetrazole per mole of Ag
0mg, polyethyl acrylate latek as plasticizer
(Average particle size: 0.05 μm) with gelatin
%, 2-bis (vinylsulfonylacetate) as a hardener
Toacid) ethane 70mg / m2And colloid
Dal silica (average particle size 15mμ)
% By weight of a polyethylene terephthalate support (1
00 μm) and 3.0 g / m of silver2, Gelatin Table 1
It was applied so that On this, a lower layer of a protective layer having the following composition
And the upper layer of the protective layer were simultaneously coated. Lower protective layer> Gelatin 4 mg / m Sodium benzenethiosulfonate shown in Table 1z  1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 25 {polyethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μm) 130} upper protective layer> gelatin 0.25 g / m2  SiO2Fine particles (average particle size 4 μm) 50 mg / m2  Compound (gelatin dispersion) 30 Colloidal silica (average particle size 15 μm) 30 Compound 5 sodium sodium todecylbenzenesulfonate 25

【0081】[0081]

【化26】 Embedded image

【0082】なお、支持体の反対側には、下記組成のバ
ック層及びバック保護層を塗布した。 <バック層> ゼラチン 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 化合物 70 〃 化合物 85 〃 化合物 90 〃 1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プーパノール−2 110 〃 <バック保護層> ゼラチン 0.7g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒子径3.6μm) 50mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 〃 化合物(ゼラチン分散物) 100 〃 化合物 2 〃
On the opposite side of the support, a back layer and a back protective layer having the following compositions were applied. <Back layer> Gelatin 2.0 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 80 mg / m 2 Compound 70 化合物 Compound 85 化合物 Compound 90 1 , 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-2 110 〃 <Back protective layer> Gelatin 0.7 g / m 2 polymethyl methacrylate (average particle size: 3.6 μm) 50 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 Compound (gelatin dispersion) 100 Compound 2

【0083】[0083]

【化27】 Embedded image

【0084】この様にして得られた試料について、下記
の項目の評価をおこなった。結果を表2に示す。 1)迅速処理適性 得られた試料を488nmにピークを持つ干渉フィルター
と連続濃度ウエッジを介して、発光時間10-6秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム(株)製
自動現像機FG−710NHを用いて、下記に示した現
像処理条件(A)、(B)で処理し、濃度3.0を与え
る露光量の相対感度を求め、(A)、(B)の感度差
(△log E)により、迅速処理適性を評価した。なお、
現像液及び定着液は下記に示した組成の処理液を用い
た。 現像処理条件 (A) (B) 現 像 38℃ 14.0秒 20.0秒 定 着 37℃ 9.7〃 13.9〃 水 洗 26℃ 9.0〃 12.9〃 スクイーズ 2.4〃 3.4〃 乾 燥 55℃ 8.3〃 11.8〃 合 計 43.4〃 62.0〃 線速度 2800mm/min 1960mm/min
The samples thus obtained were evaluated for the following items. Table 2 shows the results. 1) Suitability for rapid processing The obtained sample was exposed to xenon flash light having an emission time of 10 -6 seconds through an interference filter having a peak at 488 nm and a continuous density wedge, and an automatic developing machine FG manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Using -710NH, processing was performed under the following development processing conditions (A) and (B), the relative sensitivity of the exposure amount giving a density of 3.0 was determined, and the sensitivity difference between (A) and (B) (△ The log E) was used to evaluate the suitability for rapid processing. In addition,
Processing solutions having the following compositions were used as the developing solution and the fixing solution. Development processing conditions (A) (B) Current image 38 ° C 14.0 seconds 20.0 seconds Fix 37 ° C 9.7 ° 13.9 ° Rinse 26 ° C 9.0 ° 12.9 ° Squeeze 2.4 ° 3.4〃 Drying 55 ℃ 8.3〃 11.8〃 Total 43.4〃 62.0〃 Line speed 2800mm / min 1960mm / min

【0085】 現像液 水酸化カリウム 10g/リットル 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.6 〃 臭化カリウム 3.3 〃 5−メチルベンゾトリアゾール 0.08 〃 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 0.3 〃 ナトリウム 亜硫酸カリウム 83 〃 ハイドロキノン 35 〃 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル 1.3 〃 −3−ピラゾリドン ジエチレングリコール 30 〃 水酸化ナトリウムでpH=10.7に調整する。 定着液 チオ硫酸アンモニウム 150g/リットル 1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾ 0.25モル/リットル リウム−3−チオレート 重亜硫酸ナトリウム 30g/リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.025g/リットル ・二水塩 水酸化ナトリウムでpH=6.0に調整する。 2)定着ヌケの評価 前記、現像液及び定着液を用いて、1日当四切りサイズ
50枚(1枚のフィルムの現像黒化率40%)で現像液
及び定着液の補充量が180ml/m2のランニング処理を
6日間行なったランニング定着液を用い、32℃で透明
化する時間を求めた。
Developer Potassium hydroxide 10 g / l 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.6 {potassium bromide 3.3} 5-methylbenzotriazole 0.08} 2-mercaptobenzimidazole-5 Sulfonic acid 0.3 {Sodium potassium sulfite 83} Hydroquinone 35 {4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl 1.3} -3-Pyrazolidone diethylene glycol 30} Adjust the pH to 10.7 with sodium hydroxide. Fixing solution Ammonium thiosulfate 150 g / liter 1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazo 0.25 mol / liter lithium-3-thiolate sodium bisulfite 30 g / liter disodium ethylenediaminetetraacetate 0.025 g / liter Adjust the pH to 6.0 with dihydrate sodium hydroxide. 2) Evaluation of Fixing Loss Using the developing solution and the fixing solution, the replenishing amount of the developing solution and the fixing solution was 180 ml / day at a size of 50 sheets per day (developing blackening rate of one film of 40%). Using a running fixing solution that had been subjected to m 2 running treatment for 6 days, the time required for clearing at 32 ° C. was determined.

【0086】3)寸度安定性 前記FG−710NH自動現像機の乾燥処理部を、前
部、後部の2つのゾーンに分け、2つのゾーンが個々に
温度条件を設定できるように改造したものを用いた。こ
こでは乾燥処理部の前部を乾燥第1ゾーン、後部を乾燥
第2ゾーンと呼ぶことにする。乾燥処理部の温度は表1
に示す条件でおこなった。乾燥第1ゾーンで乾燥された
水分量(%)とは、現像、定着、水洗の液処理を通りゴ
ムローラーでスクイーズした直後の感光材料の重量をa
(単位g)とし、乾燥第1ゾーンを通過した直後の感光
材料の重量をb(単位g)とし、処理後感光材料が十分
に雰囲気温湿度になじんだときの重量をcとすると(a
−b)/(a−c)×100によって表される。乾燥風
風量は第1ゾーン、第2ゾーン共に環境条件が25℃3
0%RHのときは、40リットル/sで、25℃60%
RHのときは80リットル/sである。処理条件に伴う
寸法変化は全面を曝光した処理前の試料に200mmの間
隔を置いて径8mmの穴を2個あけ、1/1000mm精度
のピンゲージを用いて2個の穴の間隔を正確に測定し
た。このときの寸法をX(単位mm)とする。ついで自動
現像機で現像、定着、水洗、乾燥処理した後、5分後の
寸法をY(単位mm)とする。処理に伴う寸法変化率
(%)を(Y−X)/200×100の値で評価した。
ここで、200mm基長で20μm以上の伸びや20μm
以下の縮みが起きると、当業界で一般に言われている寸
法ずれが生じる。従って処理に伴う寸法変化率−0.0
1%以上0.01以下を良好と判断した。表2に示す環
境条件及び乾燥条件で寸法変化の測定をした。
3) Dimensional stability The drying section of the FG-710NH automatic developing machine was divided into two zones, a front part and a rear part, and the two parts were modified so that the temperature conditions could be set individually. Using. Here, the front portion of the drying section is referred to as a first drying zone, and the rear portion thereof is referred to as a second drying zone. Table 1 shows the temperature of the drying section.
The conditions were as shown in the following. The amount of water (%) dried in the first drying zone is defined as a weight of the photosensitive material immediately after squeezing with a rubber roller after passing through liquid processing of development, fixing and washing.
(A unit g), the weight of the photosensitive material immediately after passing through the first drying zone is b (unit g), and the weight of the photosensitive material after processing is sufficiently adjusted to the ambient temperature and humidity is c (a
−b) / (ac) × 100. The dry air volume is 25 ° C3 for environmental conditions in both the first and second zones.
At 0% RH, 40 liters / s, 25 ° C 60%
At RH, it is 80 l / s. The dimensional change due to the processing conditions was measured by drilling two holes with a diameter of 200mm at intervals of 200mm on the sample before exposure and exposing the whole surface with a pin gauge of 1 / 1000mm accuracy. did. The dimension at this time is defined as X (unit: mm). Then, after developing, fixing, washing and drying with an automatic developing machine, the dimension after 5 minutes is defined as Y (unit: mm). The dimensional change rate (%) due to the treatment was evaluated by the value of (YX) / 200 × 100.
Here, the elongation of 20 μm or more and 20 μm
When the following shrinkage occurs, a dimensional deviation generally referred to in the art occurs. Therefore, the dimensional change rate due to processing -0.0
1% or more and 0.01 or less were judged to be good. The dimensional change was measured under the environmental conditions and drying conditions shown in Table 2.

【0087】[0087]

【表1】 [Table 1]

【0088】[0088]

【表2】 [Table 2]

【0089】表1、表2から明らかな如く、本発明の試
料及び乾燥方法によれば、迅速処理適性を有し、寸法安
定性が優れていることがわかる。
As is clear from Tables 1 and 2, according to the sample and the drying method of the present invention, it has rapid processing suitability and excellent dimensional stability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】雰囲気湿度に対して寸度安定性良好な自動現像
処理装置における乾燥処理部の乾燥温度条件を示したも
のである。横軸は雰囲気湿度(%RH)、縦軸は乾燥風
温度(℃)を表わす。境界線a、境界線bおよび露点で
囲まれた斜線部が寸度安定性良好な領域である。
FIG. 1 shows a drying temperature condition of a drying processing section in an automatic developing apparatus having good dimensional stability with respect to atmospheric humidity. The horizontal axis represents the atmospheric humidity (% RH), and the vertical axis represents the drying air temperature (° C.). A hatched portion surrounded by the boundary line a, the boundary line b, and the dew point is a region having good dimensional stability.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも1層の保護層を
有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後自動現像処理
機を用いて現像処理する方法に於て、該保護層のゼラチ
ン塗布量が0.5g/m以下で、かつ、乳剤層を含め
た全ゼラチン塗布量が2.5g/m以下から成り、か
つ該ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する自動現像
処理装置の乾燥処理部に於て、水洗処理後該感光材料を
スクイーズした直後の感光材料の持っている水分の65
%を乾燥した後の乾燥風温度を自動現像処理装置の設置
場所の雰囲気温湿度の条件を元に乾燥処理部の乾燥風温
度を図1の斜線部で示されかつ雰囲気温度以上の条件に
設定して乾燥することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法。
1. A light-sensitive silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support and at least one protective layer on the emulsion layer is developed using an automatic processor after exposure. In the processing method, the protective layer has a gelatin coating amount of 0.5 g / m 2 or less, the total gelatin coating amount including the emulsion layer is 2.5 g / m 2 or less, and In a drying processing section of an automatic processing apparatus for developing a silver photographic light-sensitive material, the water content of the light-sensitive material immediately after squeezing the light-sensitive material after a water-washing process is obtained.
% Is set based on the conditions of the ambient temperature and humidity at the installation location of the automatic development processing apparatus, and the drying air temperature of the drying section is set to the condition shown by the hatched portion in FIG. 1 and higher than the ambient temperature. And developing the silver halide photographic material.
【請求項2】前記乳剤層の少なくとも1層中にコロイダ
ルシリカを含有し、かつ、該保護層の最外層の動摩擦係
数が0.35以下であることを特徴とする請求項第1項
記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
2. The method according to claim 1, wherein at least one of the emulsion layers contains colloidal silica, and the outermost layer of the protective layer has a dynamic friction coefficient of 0.35 or less. A method for developing a silver halide photographic material.
【請求項3】前記自動現像処理装置の乾燥処理部を前部
と後部の2つのゾーンに分割し、それぞれの乾燥処理ゾ
ーンの温度を独立に設置場所の雰囲気温湿度の条件をも
とに設定し、乾燥処理部前部に於て、水洗処理後感光材
料をスクイーズした直後の感光材料の持っている水分の
30〜65%を乾燥し、かつ、乾燥処理部後部の乾燥風
温度を図1の斜線部で示される条件に設定することを特
徴とする請求項第1項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法。
3. The drying section of the automatic developing apparatus is divided into two zones, a front section and a rear section, and the temperatures of the respective drying processing zones are independently set based on the conditions of the ambient temperature and humidity in the installation place. At the front of the drying section, 30 to 65% of the water content of the photosensitive material immediately after squeezing the photosensitive material after the water washing process is dried, and the temperature of the drying air at the rear of the drying section is shown in FIG. 2. The method for developing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the conditions are set as indicated by a shaded portion.
【請求項4】全処理時間が15〜60秒で、かつ自動現
像処理装置のランスピードが1500mm/min以上
であることを特徴とする請求項第1〜3項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the total processing time is 15 to 60 seconds, and the run speed of the automatic development processor is 1500 mm / min or more. Material development processing method.
【請求項5】前記ハロゲン化銀感光材料を露光後、自動
現像処理装置を用いて、少なくとも現像、定着、水洗、
処理する方法において、現像液及び/又は定着液の補充
量がハロゲン化銀写真感光材料1m当り200ml以
下であることを特徴とする請求項第1〜第4項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
5. After the silver halide photosensitive material is exposed, at least development, fixing, washing with water,
A method for processing silver halide photographic material as in claim 1, wherein the fourth term, wherein the replenishing amount of developer and / or fixer is not more than the silver halide photographic light-sensitive material 1 m 2 per 200ml Development processing method.
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