JPH05313304A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH05313304A
JPH05313304A JP11758392A JP11758392A JPH05313304A JP H05313304 A JPH05313304 A JP H05313304A JP 11758392 A JP11758392 A JP 11758392A JP 11758392 A JP11758392 A JP 11758392A JP H05313304 A JPH05313304 A JP H05313304A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
dye
group
silver halide
used
present invention
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11758392A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Toru Harada
徹 原田
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Abstract

PURPOSE:To provide the silver halide photographic infrared sensitive material stable in storage and free from residual dye stains after development processing by incorporating a specified dye. CONSTITUTION:This silver halide photographic sensitive material contains the photographic dye represented by formula in which each of R<1>-R<6> is alkyl; each of R<7> and R<9> is H or a nonmetallic atomic group necessary to form a 5- or 6-membered ring; R<8> is H or a substituent; X is an anion; and each of Z<1> and Z<2> is a nonmetallic atomic group necessary to form a benzo- or naphtho- condensed ring. This dye is added to the reverse side of a support or between the support and an emulsion layer, and it is effective as a filter dye and it is used, preferably, together with a binder.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、赤外域に吸収を有し、写真材料中において安定に存在し、写真化学的に不活性であると共に写真処理過程において容易に脱色される染料を含有する親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 The present invention relates to an a silver halide photographic material having a hydrophilic colloid layer is dyed, more specifically, has an absorption in the infrared region, stably present in the photographic material, photochemical to those a silver halide photographic material comprising a hydrophilic colloid layer containing a dye that is readily decolored in the photographic processing process with inert.

【0002】 [0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着色することがしばしば行われる。 In a silver halide photographic light-sensitive material, for the purpose of absorbing light of a specific wavelength, it is often performed to color the photographic emulsion layer or other layers. 写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なとき、写真感光上の写真乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられる。 When the photographic emulsion layer to be necessary to control the spectral composition of to be incident light, the colored layer from the support farther than the photographic emulsion layer on the photographic light-sensitive is provided. このような着色層はフィルター層と呼ばれる。 Such a colored layer is called a filter layer. 重層カラー感光材料のごとく写真乳剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に位置することもある。 If there are a plurality of photographic emulsion layers as a multilayer color light-sensitive material is sometimes filter layer in between. 写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の境界、あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射することにもとづく画像のボケ、すなわちハレーションを防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、あるいは支持体と写真乳剤層とは反対の面に着色層を設けることが行われる。 During or scattered after transmission light passing through the photographic emulsion layer, based on being incident on the emulsion layer and the boundary of the support or again photographic emulsion layer is reflected by the surface of the opposite side of the light-sensitive material with the emulsion layer, image blur, i.e. for the purpose of preventing halation, be provided with a colored layer on the opposite side is performed with the photographic emulsion layer between the support or the support and the photographic emulsion layer. このような着色層はハレーション防止層と呼ばれる。 Such a colored layer is called an antihalation layer. 重層カラー感光材料の場合には、各層の中間にハレーション防止層が置かれることもある。 In the case of multilayer color photographic material, sometimes antihalation layer in the middle of each layer is placed. 写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下(この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている)を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる。 Reduction in image sharpness based on the scattering of light in the photographic emulsion layer in order to prevent (this phenomenon is generally called-irradiation), also performed to color photographic emulsion layers.

【0003】これらの着色すべき層は、親水性コロイドからなる場合が多く、従ってその着色のためには通常、 [0003] These coloring layer to be, in many cases a hydrophilic colloid, thus normally for its coloring,
水溶性染料を層中に含有させる。 It is a water-soluble dye in the layer. この染料は下記のような条件を満足することが必要である。 This dye is required to satisfy the conditions as follows. (1)使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (1) to have a proper spectral absorption according to the intended use. (2)写真化学的に不活性であること。 (2) Photo chemical to be inactive. つまりハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこと。 That negative effect on the chemical sense on the performance of the silver halide photographic emulsion layer, for example, lowering of sensitivity, may not provide a latent image regression, or fog. (3)写真処理過程において脱色されるか、溶解除去されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。 (3) photographic processing or is bleached in the course, are dissolved and removed, leaving no harmful coloration on the photographic material after processing. (4)溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れること。 (4) solution or the better the temporal stability of the photographic material.

【0004】このような条件を満足するものとして、従来可視光または紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの700nm以下の波長に増感された従来の写真要素において像改良目的のために適している。 [0004] as satisfying such conditions, it is known many dyes that absorb conventional visible light or ultraviolet light, for image improvement purposes in conventional photographic elements sensitized to wavelengths of these 700nm or less It is suitable for. 特に、トリアリールメタン及びオキソノール染料はこれらに関連して広く用いられている。 In particular, triarylmethane and oxonol dyes are widely used in connection with these. 一方、近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感光材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望されている。 On the other hand, in recent years the recording material sensitized to the infrared wavelength, for example near infrared spectrum for photographic light-sensitive material as a recording material for recording the output of the laser infrared antihalation and anti-irradiation dyes absorbing in development has been demanded. 例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。 For example, scanning the originals in one of the exposure method of the photographic light-sensitive material, exposure on a silver halide photographic light-sensitive material based on the image signal, a negative image or positive image corresponding to the image of the original, image forming methods are known so-called scanner system to form. この方法においてスキャナー方式の記録用光源として、半導体レーザーが最も好ましく使われている。 As a recording light source of the scanner system in this method, a semiconductor laser is used most preferably. この半導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、他のHe−Neレーザー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命でかつ赤感域に発光するため、赤外域に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフライトが使用できるため、取り扱い作業性が良くなると言う利点を有している。 This semiconductor laser is small-sized and inexpensive, yet is easy modulation, other He-Ne laser, for emitting and red-sensitive region a longer life than such as argon laser, a photosensitive material having photosensitivity in the infrared region used when, for bright safelight can be used, it has the advantage that the handling properties are improved.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしスペクトルの赤外域に吸収を有し前記した(1)(2)(3)および(4)の条件を満たす適当な染料が無いために赤外域に高い感光性を有しかつハレーションやイラジェーションの防止された優れた感光材料が少なく、従って上記のごとく優れた性能を有する半導体レーザーの特性を充分に生かすことが出来ないのが実状である。 THE INVENTION Problems to be Solved] However the above has an absorption in the infrared region of the spectrum (1) (2) (3) and (4) high sensitivity in the infrared region due to the absence satisfy appropriate dye having sex and less good light-sensitive material is prevented halation and-irradiation is therefore circumstances that can not sufficiently utilize the characteristics of the semiconductor laser having excellent performance as described above. 今までに、前記の条件を満足する染料を見出すべく多くの努力がなされ、多数の染料が提案されてきた。 Ever, many efforts to find a dye which satisfies the above conditions is made, it has been proposed a number of dyes. 例えば、特開昭62 For example, JP-A-62
−123454号、同63−55544号、同64−3 No. -123 454, the same 63-55544 JP, the 64-3
3547号等に記載された、トリカルボシアニン染料、 Described in such Patent 3547, tricarbocyanine dyes,
特開平1−227148号に代表されるオキソノール染料、特開平1−234844号に代表されるメロシアニン染料、特開平2−216140号に代表されるテトラアリール型のポリメチン染料、また特開昭50−100 Oxonol dyes represented by JP-A-1-227148, merocyanine dyes represented by JP-A-1-234844, tetra aryl type polymethine dyes represented by JP-A-2-216140, also JP 50-100
116号、同62−3250号、特開平2−25975 No. 116, the 62-3250 JP, Hei 2-25975
3号にはインドアニリン染料が挙げられている。 It is mentioned indoaniline dye No. 3. しかしながら、前記の諸条件を全て満足しうる染料は非常に少ないのが現状である。 However, the dye capable of satisfying all of the conditions of said at present, very few.

【0006】本発明の目的は、前記した(1)(2) An object of the present invention, described above (1) (2)
(3)および(4)の条件を満たす染料を開発することである。 (3) and it is to develop a satisfying dye (4). 特に、保存中で安定で、現像処理後の残色が少ない赤外感光性のハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。 In particular, stable in storage, is to provide a silver halide photographic light-sensitive material of the remaining color is less infrared sensitive after development.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般式〔I〕で表される染料の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることがわかった。 Means for Solving the Problems The object of the present invention was found to be achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing at least one dye represented by the following general formula [I].

【0008】 [0008]

【化2】 ## STR2 ##

【0009】式中R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,およびR 6はお互いに同じでも異なっていてもよくアルキル基を表す。 [0009] wherein R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, and R 6 represents a well alkyl group be the same or different from each other. 但し、R 2およびR 3の少なくとも一方、またはR 5およびR 6の少なくとも一方はスルホン酸基またはカルボン酸基で置換したアルキル基を示す。 However, indicating the at least one, or an alkyl group at least one of which is substituted with a sulfonic acid group or carboxylic acid group for R 5 and R 6 of R 2 and R 3. 1及びZ 2はベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 Z 1 and Z 2 represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a benzo condensed ring or naphtho condensed ring. 7及びR 9は水素原子または共に5または6員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 R 7 and R 9 represent a non-metallic atomic group necessary for forming a hydrogen atom or together 5 or 6-membered ring. 8は水素原子または1価の基を表す。 R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent group. X
はアニオンを示す。 It represents an anion. nは1または2であり、染料が分子内塩を形成するときは1である。 n is 1 or 2, when the dye forms an intramolecular salt is 1. 但し、染料分子中に少なくとも4個の酸性置換基を有する。 However, having at least four acidic substituents in the dye molecule.

【0010】一般式〔I〕について詳しく述べる。 [0010] described in detail the general formula (I).
1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,およびR 6は同じでも異なっていてもよく置換または無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜5の低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等)を表し、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基等の置換基を有していてもよい。 R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, and R 6 represents a well-substituted or unsubstituted alkyl group be the same or different, preferably lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, n- propyl group, n- butyl group, an n- pentyl, etc.), a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, which may have a substituent such as a hydroxyl group. 更に、 In addition,
1 、R 4はスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有した炭素数1〜5の低級アルキル基(例えば、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、2−カルボキシエチル基等)が好ましい。 R 1, R 4 is a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms having a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (e.g., 3-sulfopropyl group, a 4-sulfobutyl group, 2-carboxyethyl group, etc.) are preferable. 但し、R 2およびR 3の少なくともどちらか一方、R 5およびR 6の少なくともどちらか一方はスルホン酸基あるいはカルボン酸基を有した酸素数1〜5の低級アルキル基(例えば、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、2−カルボキシエチル基等)である。 However, whereas at least one of R 2 and R 3, R 5 and at least either of the lower alkyl group of 1 to 5 oxygen having a sulfonic acid group or carboxylic acid group of the R 6 (e.g., 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, a 2-carboxyethyl group, etc.). 2及びR 5の両方が酸性置換基である場合が好ましい。 If both R 2 and R 5 is an acidic substituent. 本発明において酸性置換基とは、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、SO 2 NHSO 2 R または CONHSO 2 R(Rは炭素数1〜5の低級アルキル基またはZ 1で述べる置換基で置換されたフェニル基を表す)を表し、スルホン酸基とはスルホ基またはその塩を、カルボン酸基とはカルボキシル基またはその塩を、ホスホン酸基とはホスホノ基またはその塩をそれぞれ意味する。 The acidic substituent in the present invention, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, the SO 2 NHSO 2 R or CONHSO 2 R (R substituents described lower alkyl group or Z 1 of 1 to 5 carbon atoms represents represents) a substituted phenyl group, a sulfo group or a salt thereof with a sulfonic acid group, the carboxylic acid group a carboxyl group or a salt thereof, and a phosphonic acid group means each phosphono group or a salt thereof.
また、SO 2 NHSO 2 R またはCONHSO 2 R も塩の形でもよい。 Also, SO 2 NHSO 2 R or CONHSO 2 R even may be in the form of a salt.
塩の例としては、Na,Kなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウムなどの有機アンモニウム塩を挙げることが出来る。 Examples of salts include, Na, alkali metal salts such as K, ammonium salt, triethylammonium, tributylammonium, tetrabutylammonium, may be mentioned organic ammonium salts such as pyridinium.

【0011】Z 1及びZ 2で表される非金属原子群によって形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環は、ハロゲン原子(例えば、Cl,F,Br)、置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ− [0011] benzo condensed ring or naphtho condensed ring formed by the nonmetallic atom group represented by Z 1 and Z 2 is a halogen atom (e.g., Cl, F, Br), a substituted amino group (e.g., dimethylamino group , diethylamino group, a di -
4−スルホブチルアミノ基、ジ−2−カルボキシエチルアミノ基など)、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、または直接もしくは2価の連結基を介して環に結合した置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、 4-sulfophenyl-butylamino group, a di-2-carboxyethyl group), a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group or a direct or carbon atoms of the substituted or unsubstituted bound to the ring through a divalent linking group, 1-5 alkyl group,
{例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、等(置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基が好ましい)}などで置換されていてもよい。 {E.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc. (examples of the substituent sulfonic acid group, a carboxylic acid group is preferably a hydroxyl group)} may be substituted and the like. 2価の連結基は例えば、−O−、−NHCO−、−NHSO 2 −、−N A divalent linking group, for example, -O -, - NHCO -, - NHSO 2 -, - N
HCO 2 −、−NHCONH−、−COO−、−CO HCO 2 -, - NHCONH -, - COO -, - CO
−、−SO 2 −等が好ましい。 -, - SO 2 - and the like are preferable.

【0012】R 7とR 9が共に結合して、5または6員環(例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、 [0012] attached R 7 and R 9 are both 5 or 6-membered ring (e.g., cyclopentene ring, cyclohexene ring,
4,4−ジメチルシクロヘキセン環など)を形成してもよい。 4,4-dimethyl cyclohexene ring) may be formed. 8で表される1価の基としては、メチル基などの低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、 The monovalent group represented by R 8, lower alkyl groups such as methyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group,
ベンジル基などのアラルキル基、メトキシ基などの低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、モルホリノ基、イミダゾリジノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基などのジ置換アミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、F,Cl,Br等のハロゲン原子等であることが好ましい。 Aralkyl groups such as a benzyl group, a lower alkoxy group such as methoxy group, dimethylamino group, diphenylamino group, methylphenylamino group, a morpholino group, imidazolidino group, disubstituted amino group, such as ethoxycarbonyl piperazino group, such as acetoxy group alkylcarbonyloxy group, an alkylthio group such as methylthio group, a cyano group, a nitro group, F, Cl, it is preferable that a halogen atom and Br. ただし、染料分子は4個以上の酸性置換基を含むものとする。 However, the dye molecules is intended to include four or more acidic substituents. 本発明に用いられる一般式〔I〕で表される染料の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the dye represented by formula (I) used in the present invention are shown below, the scope of the present invention is not limited thereto.

【0013】 [0013]

【化3】 [Formula 3]

【0014】 [0014]

【化4】 [Of 4]

【0015】 [0015]

【化5】 [Of 5]

【0016】 [0016]

【化6】 [Omitted]

【0017】本発明の化合物の合成例を次に示す。 The following example of the synthesis of compounds of [0017] the present invention. (化合物I−7の合成)2,3−ジメチルインドール1.5gとプロパンサルトン4.9gを140℃で7時間加熱し、ついでトリエチルアミン2.8ml入れ、14 (Synthesis of Compound I-7) 2,3-dimethyl-indole 1.5g propane sultone 4.9g heated 7 hours at 140 ° C., and then placed triethylamine 2.8 ml, 14
0℃で2時間加熱した。 It was heated at 0 ° C.. 室温まで冷却した後、メチルアルコール20ml、トリエチルアミン4ml、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩1.24gを入れ、ついで無水酢酸4ml加え、室温で3時間攪拌した。 After cooling to room temperature, placed methyl alcohol 20 ml, triethylamine 4 ml, the glutaconaldehyde dianil hydrochloride 1.24 g, was then added acetic anhydride 4 ml, and stirred at room temperature for 3 hours. 酢酸カリウム2 Potassium acetate 2
gを加え、生成した沈澱をろ取し、メチルアルコールで再結晶し、1−7の結晶0.5gを得た。 g was added, was collected by filtration The precipitate was recrystallized from methyl alcohol to give crystals 0.5g 1-7. 融点200℃以上、 λmax747.8nm(H Mp 200 ° C. or higher, λmax747.8nm (H
2 O) ε=2.02×10 5他の化合物についても同様に合成できる。 Can be synthesized in the same manner also 2 O) ε = 2.02 × 10 5 other compounds. また、特開平2−233658号記載の方法でも合成できる。 Furthermore, it can also be synthesized by the method of JP-A 2-233658 Patent forth.

【0018】上記式〔I〕の染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール(例えばメタノール、エタノール、など)メチルセロゾルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して、或いは水性分解物として好ましくは、 [0018] was dissolved in the dye Suitable solvents of the above formula [I] [e.g. water, alcohols (e.g. methanol, ethanol, etc.) Mechiruserozorubu, etc., or a mixed solvent thereof], or preferably as an aqueous decomposition product,
感光性または非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加される。 It is added in the photosensitive or non-photosensitive hydrophilic colloid layer coating solution. これらの染料は2種以上組合せて用いることもできる。 These dyes may be used in combination of two or more thereof. 前記の染料の使用量は、一般に10 -3 g/ The amount of the dye is generally 10 -3 g /
m 2 〜2.5g/m 2 、特に10 3 g/m 2 〜1.0g/m 2の範囲に好ましい量を見出すことができる。 m 2 ~2.5g / m 2, it is possible to find particular preferred amounts in 10 3 g / m 2 range to 1.0 g / m 2.

【0019】前記一般式〔I〕で表される写真染料は特にイラジエーション防止の目的に有効であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加される。 The photographic dyes represented by the general formula [I] is effective for the particular purpose of preventing irradiation, when used for this purpose is primarily added to the emulsion layer. 一般式〔I〕の写真染料はまたハレーション防止のための染料としても特に有効であり、この場合は支持体裏面あるいは支持体と乳剤層の間の層に添加される。 Photo dyes of the general formula (I) is also a particularly effective as a dye for antihalation, this case is added to a layer between the support back surface or support and the emulsion layer. 一般式〔I〕 The general formula [I]
の写真用染料はフィルター染料としても有利に用いることができる。 The photographic dye can be used also advantageous as a filter dye.

【0020】本発明では、一般式〔I〕で表される染料は好ましくはバインダーと一緒に用いる。 In the present invention, dyes represented by formula (I) are preferably used together with a binder. バインダーとして使用される親水性コロイド材料には、ゼラチン、ゼラチン代替品、コロジオン、アラビアゴム、カルボキシル化セルロースのアルキルエステル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースエステル誘導体、1960年8 The hydrophilic colloid material used as a binder, gelatin, gelatin substitutes, collodion, gum arabic, alkyl esters of carboxylated cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose ester derivatives such as carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, 1960 8
月16日発行のクラビーア(Clavier)らの米国特許第2,949,442号明細書に記載されている両性コポリマーのような合成樹脂、ポリビニルアルコールおよびその他の当業界に周知の材料がある。 Month 16th issue of Kurabia (Clavier) et al., U.S. Pat synthetic resins such as amphoteric copolymers described in the 2,949,442 Patent specification, there is a well-known materials to the polyvinyl alcohol and other art. 高分子ゼラチン代替品の例には、アリルアミンとメタクリル酸とのコポリマー、アリルアミンとアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、アリルアミンとメタクリル酸と酢酸ビニルとの加水分解コポリマー、アリルアミンとアクリル酸とスチレンとのコポリマー、アリルアミンとメタクリル酸とアクリロニトリルとのコポリマーなどがある。 Examples of high molecular gelatin replacements, copolymers of allylamine and methacrylic acid, copolymers of allylamine and acrylic acid and acrylamide, hydrolyzed copolymers of allylamine and methacrylic acid and vinyl acetate, copolymers of allylamine and acrylic acid and styrene, there is such a copolymer of allylamine and methacrylic acid and acrylonitrile.

【0021】本発明の感光材料としては、黒白写真感光材料の他カラー写真感光材料も挙げることができる。 [0021] As the light-sensitive material of the present invention, other color photographic material of black-and-white photographic materials can also be mentioned.

【0022】以下に本発明の具体的構成について詳細に説明する。 [0022] will be described in detail specific configuration of the present invention below. 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀50モル%以下であれば、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが、塩化銀の含量は5 The silver halide emulsion used in the present invention, not more than 50 mol% of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, but may be any composition silver iodochlorobromide, etc., the content of silver chloride is 5
0モル%以下であり、特に40モル%以下5モル%以上の塩臭化銀であることが好ましい。 0 or less mol%, particularly preferably 40 mol% or less 5 mole% or more of silver chlorobromide. この理由は、特願平3−266934に記載されているように、定着性を高めるためには塩化銀含量を高くすればよいが、塩化銀含量を高めると感度が低下するからである。 This is because, as described in Japanese Patent Application No. 3-266934, in order to enhance the fixing property may be higher silver chloride content, but because sensitivity increase the silver chloride content is reduced. 本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ましい。 Preferably towards the average grain size of silver halide used in the present invention are fine particles (for example, 0.7μ or less), particularly preferably not more than 0.5 [mu]. 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよく、これらの各種形状の混合したものであってもよいが、立方体、14面体、平板状粒子が好ましい。 The silver halide grains used in the present invention, cubic, octahedral, tetradecahedral, tabular body, may be any of spheres, but may be a mixture of these various shapes, a cube , tetradecahedral, tabular grains are preferred.

【0023】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki [0023] The photographic emulsion used in the present invention, P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont des Author Chimie et Physique Photographique (Paul Mont
el社刊、1967年)、GF Duffin著 Photographic el published by, 1967), GF Duffin Author Photographic
Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966 Emulsion Chemistry (The Focal Press published, 1966
年)、VL Zelikman et al著 Making and Coating Ph Year), VL Zelikman et al Author Making and Coating Ph
otographic Emulsion(The Focal Press 刊、1964 otographic Emulsion (The Focal Press published, 1964
年)などに記載された方法を用いて調製することができる。 Year) can be prepared using the methods described, for example. 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 That is, an acid method, a neutral method may be any of ammonia method, etc., and as a form of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, one-side mixing method, simultaneous mixing method, using any of the combinations thereof good. 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。 It is also possible to use a method (so-called reverse mixing method) of forming in the presence of excess silver ion. 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、 How to keep the pAg in the liquid phase where silver halide is produced as one type of simultaneous mixing method constant,
即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。 In other words, it is also possible to use a so-called controlled double jet method. この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 According to this method, the particle size a regular crystal form and is nearly uniform to obtain a silver halide emulsion. また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,535,016号、特公昭48−36890、同5 In order to achieve a uniform particle size, British Patent 1,535,016, JP-B 48-36890, the 5
2−16364号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。 As described in JP 2-16364, or a method of changing in accordance with the rate of addition of silver nitrate and alkali halide grain growth rate, British Patent No. 4,242,445, described in JP-A-55-158124 using the method of changing the concentration of the aqueous solution as is, it is preferable to grow faster in the range not exceeding the critical saturation degree. ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわゆるコア/シェル型構造を有しても良い。 The silver halide grains may have a halogen composition different from the interior to the surface, it may have a so-called core / shell structure.

【0024】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、 The grain formation of the silver halide emulsion of the present invention,
四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。 Tetra-substituted thiourea is preferably carried out in the presence of such a silver halide solvent of the organic thioether compound. 本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、 Preferred tetra-substituted thiourea silver halide solvents for use in the present invention,
特開昭53−82408、同55−77737などに記載された化合物である。 JP 53-82408, a compound described in such 55-77737. 本発明に好ましく用いられる有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭47− Preferably the organic thioether silver halide solvents for use in the present invention are, for example Japanese Patent Publication 47-
11386号(米国特許3,574,628号)等に記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基(例えば−O−CH 2 CH 2 −S−)を少なくとも1つ含む化合物、特開昭54−155828号(米国特許4,276,374号)に記載された両端にアルキル基(このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも2個の置換基を有する)を持つ鎖状のチオエーテル化合物である。 11,386 No. (U.S. Patent No. 3,574,628) or the like comprising at least one compound group wherein oxygen atom and a sulfur atom are separated by an ethylene (e.g. -O-CH 2 CH 2 -S-), a JP 54-155828 both ends alkyl groups described (U.S. Pat. No. 4,276,374) (the alkyl group are each hydroxy, amino, carboxy, at least two substituents selected from among amide or sulfone a chain thioether compound having a having a group). ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10 -5 〜10 The addition amount of silver halide solvent, the particle size of the type and target compound to be used may vary due halogen composition, per mol of silver halide 10-5 -2モルが好ましい。 -2 mol are preferred. ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイズにすることができる。 If you are a purpose more particles sizes by the use of silver halide solvents can be brought to the desired particle size by varying the temperature during grain formation, silver salt solution, such as addition time of silver salt solution.

【0025】本発明には水溶性イリジウム化合物を用いることができる。 [0025] The present invention may be a water-soluble iridium compounds. 例えば、ハロゲン化イリジウム(III) For example, halogenated iridium (III)
化合物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム Compound, a halogenated iridium (IV) compound, halogen, amine as a ligand in the iridium complex salt, those with oxalato or the like, for example, hexachloroiridium
(III) あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム (III) or (IV) complex salts, hexamine iridium
(III) あるいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム (III) or (IV) complex salt, trio Kizza Lato iridium
(III) あるいは(IV)錯塩などが挙げられる。 (III) or (IV) complex salts, and the like. 本発明においては、これらの化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意に組合せて用いることができる。 In the present invention, it can be used in any combination of those III valent ones and IV-valent from these compounds. これらのイリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水素水溶液(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ(例えばKCl、NaCl、KBr、NaB These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, but the method is performed generally well in order to stabilize a solution of iridium compound, i.e. an aqueous solution of a hydrogen halide (e.g. hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid or the like) , or an alkali halide (e.g. KCl, NaCl, KBr, NaB
r等)を添加する方法を用いることができる。 r) can be used a method of adding. 水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。 Instead of using a water-soluble iridium, it is also possible to add and dissolve other silver halide grains previously doped with iridium during the silver halide grain preparation. 本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀1モル当たり10 -8モル以上であり、好ましくは1×10 -8 〜1×10 -5モル、最も好ましくは5×10 -8 〜5×10 -6モルである。 Total amount of the iridium compound according to the present invention is finally a silver halide is formed per mole 10-8 mol or more, preferably 1 × 10 -8 to 1 × 10 -5 mol, and most preferably 5 × a 10 -8 ~5 × 10 -6 mol. これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。 The addition of these compounds, during the production of silver halide emulsions and can be carried out appropriately at each stage before coating the emulsion, in particular, was added during grain formation, it is incorporated in the silver halide grains preferable. またイリジウム化合物以外のVIII属原子を含む化合物とイリジウム化合物を併用しても良い。 It may be used in combination with the compounds iridium compound containing Group VIII atoms other than iridium compounds.

【0026】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は高感度、 [0026] The silver halide photographic emulsion is the high sensitivity of the present invention,
低かぶりを達成するために金化合物で化学増感(以下金増感)する。 Chemical sensitization (hereinafter gold sensitization) with a gold compound in order to achieve a low fog. 金増感は通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。 Gold sensitization is usually by adding a gold sensitizer, a high temperature is preferably carried out by stirring a certain time the emulsion at 40 ° C. or higher. 上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。 The gold sensitizer for the above gold sensitization may be +3 valence in oxidation number +1 valence of gold, it is possible to use gold compounds normally used as gold sensitizer. 代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、 Representative examples of examples chloroauric acid salts, potassium chloroaurate,
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、 Auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodide O rate, tetracyanoanthraquinodimethane auric A glucoside, ammonium aurothiocyanate,
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 And pyridyl trichloro gold are mentioned. 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り1×10 -7モル以上5×10 -4 The addition amount of the gold sensitizer may vary depending on various conditions, per mole as a guideline halide 1 × 10 -7 mol to 5 × 10 -4
モル以下が好ましい。 Mol or less is preferable.

【0027】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感においてイオウ増感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達成することができる。 The silver halide photographic emulsion of the present invention, further high sensitivity by combining the sulfur sensitization in the chemical sensitization, it is possible to achieve a low fog. イオウ増感は、 Sulfur sensitization,
通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40 Usually, by adding a sulfur sensitizer, a high temperature, preferably 40
℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。 ℃ carried out by stirring a certain time the emulsion above.
上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。 The sulfur sensitization described above may be used those known as sulfur sensitizers. 例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。 For example, thiosulfates, thioureas, allyl isothiocyanate, cystine, p- toluenethiosulfonate, rhodanine and the like. その他米国特許第1,574,944号、同第2,410,68 Other US Pat. No. 1,574,944, the first 2,410,68
9号、同第2,278,947号、同第2,728,6 No. 9, the same No. 2,278,947, the first 2,728,6
68号、同第3,501,313号、同第3,656, No. 68, 3,501,313, the second 3,656,
955号各明細書、ドイツ特許1,422,869号、 955 No. each specification, German Patent No. 1,422,869,
特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。 JP-B-56-24937, sulfur sensitizers described in JP-A No. 55-45016 Publication can also be used. 硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。 The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to increase the sensitivity of the emulsion effectively. この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1 This amount, pH, temperature, varies over a range of equivalent under various conditions such as the size of the silver halide grains, per mol of silver halide
×10 -7モル以上、5×10 -4モル以下が好ましい。 × 10 -7 mol or more, preferably 5 × 10 -4 mol.

【0028】化学熟成に際して、イオウ増感剤および金増感剤等の添加の時期および順位については等に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することができる。 [0028] In chemical ripening, it is not necessary to provide a restriction to such for timing and order of addition of such a sulfur sensitizer and a gold sensitizer, for example, the chemical ripening early (preferably) or above during the chemical ripening progress It compounds simultaneously, or may be added in different in addition points. また添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。 Also during the addition, an organic solvent capable of the above-mentioned compound is mixed with water or water, such as methanol, ethanol, it is sufficient to add by dissolving in a single solution or a mixed solution of such as acetone. チオ硫酸塩による硫黄増感やセレン化合物、及び、 Sulfur sensitization or selenium compound according thiosulfates, and,
金増感の併用は本発明の効果を有効に発揮しうる。 Combination of gold sensitization can be effectively exhibit the effect of the present invention.

【0029】本発明に有効な化学増感剤として、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。 [0029] As an effective chemical sensitizers in the present invention, it is possible to use selenium compounds disclosed in conventionally known patents. すなわち通常、不安定型セレン化合物および/ That usually unstable selenium compound and /
または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。 Or non-labile selenium compound is added, the high temperature, preferably employed by stirring a certain time the emulsion at 40 ° C. or higher. 不安定型セレン化合物としては特公昭41 The labile selenium compounds Sho 41
−15748号、特公昭43−13489号、特願平2 No. -15748, Japanese Patent Publication No. 43-13489, Japanese Patent Application No. 2
−130976号、特願平2−229300号などに記載の化合物を用いることが好ましい。 No. -130976, it is preferable to use a compound such as those described in Japanese Patent Application No. 2-229300. 具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6 Specific examples of the labile selenium sensitizers include isoselenocyanates (e.g., allylisoselenocyanate selenocyanate aliphatic isoselenocyanates such sulfonate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (e.g., 2- selenopropionic acid, 2-seleno acid), selenoesters, diacyl selenides (for example, bis (3-chloro-2,6
−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 - dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, such as colloidal metal selenium. 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。 It mentioned above preferred types of labile selenium compounds but these are not limiting. 当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。 Speaking of unstable selenium compounds as sensitizers for photographic emulsions to skilled artisan, the structure of the compound at the long as selenium is unstable and not terribly important, organic selenium sensitizer molecule moiety carries selenium, it is generally understood that has no important role except the role made present it to emulsion in an unstable form. 本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。 In the present invention, labile selenium compounds this extensive concept are advantageously used. 本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭52−34491号に記載の化合物が用いられる。 46-4553 JP-B as a non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in 52-34492 and No. 52-34491 Sho is used.
非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2− Non The labile selenium compounds include selenious acid, potassium selenocyanate, quaternary salts of selenazoles acids, diaryl selenide, diaryl diselenide, dialkyl selenide, dialkyl diselenide, 2-
セレナゾリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。 Serena oxazolidinedione, 2-seleno oxazolidinethiones and derivatives thereof.

【0030】本発明のハロゲン化銀乳剤に好ましく用いられる600nm以上の増感色素は、He−Neレーザー、半導体レーザーに対して最適な分光感度を有するものである。 The silver halide emulsion preferably 600nm or more sensitizing dyes used in the present invention are those having an optimum spectral sensitivity He-Ne laser, the semiconductor laser. 増感色素としては、特開平3−15049号12頁左上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−20 The sensitizing dyes, JP-A 3-15049 Patent 12 page left upper column to 21 page left lower column or JP 3-20,
730号4頁左下欄〜15頁左下欄、EP−0,42 730 No. 4, pp lower left column to 15 pages lower left column, EP-0,42
0,011号4頁21行〜6頁54行、EP−0,42 6 page 54, line 4 on page 21, line No. 0,011, EP-0,42
0,012号4頁12行〜10頁33行、EP−0,4 10 page 33, line 4 on page 12, line No. 0,012, EP-0,4
43,466号、US−4,975,362号、特開平2−157749号13頁〜22頁、特開平3−171 No. 43,466, US-4,975,362 Patent, JP-A 2-157749 Patent 13 pp to 22 pages, JP-A 3-171
136号8頁〜12頁、特開昭62−215272号2 136 No. 8, pp 12 pp, JP 62-215272 Patent 2
2頁〜38頁に記載の増感色素が好ましく使用される。 Sensitizing dyes described on pages 2 pages to 38 is preferably used.
特に特開平3−171136号8頁〜12頁記載の一般式〔I〕〔II〕〔III 〕の色素が好ましい。 In particular dyes of the general formula in JP-A 3-171136 Patent pages 8 to 12 pages, wherein [I] [II] [III] is preferred. しかし、これらの増感色素は単独で用いた場合、分光増感の効率が充分とはいえず、添加量を増加させると固有減感が大きくなる傾向がある。 However, these sensitizing dyes when used alone, the efficiency of spectral sensitization is not be said to be sufficient, tend increasing the amount intrinsic desensitization increases. この対策として、強色増感剤を併用することは公知であり、例えば特公昭60−45414 As a countermeasure, it is known to use a super sensitizers, for example Japanese Patent Publication 60-45414
号、同46−10473号、特開昭59−192242 Nos., The same 46-10473, JP 59-192242
号等に記載されている。 It is described in such issue.

【0031】これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 [0031] These sensitizing dyes may be used singly, they can also be used together. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 In addition to the sensitizing dyes, which itself spectral sensitization does not substantially absorb the dye or visible light having no agent may contain substances which exhibits supersensitization in the emulsion. 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosur Useful sensitizing dyes, materials exhibiting combinations and supersensitizing dyes showing supersensitization in Research Disclosure (Research Disclosur
e)176巻17643(1978年12月発行)第23 e) 176, Volume 17643 (December 1978) 23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49−25500、同43 J; page IV or JP 49-25500, the 43
−4933、特開昭59−19032、同59−192 -4933, JP-A-59-19032, the same 59-192
242等に記載されている。 It is described in the 242 or the like. 本発明の600nm以上の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。 The content of 600nm or more sensitizing dyes of the present invention the particle size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer and the silver halide emulsion to contain the compound, fog inhibiting compounds etc. it is desirable to select the optimum amount depending on the type, the test method for the selection is where familiar to those skilled in the art. 通常は好ましくはハロゲン化銀1モル当り10 -7モルないし1×10 -2モル、特に10 -6モルないし5×1 Normally preferably between 10 -7 mol not per mol of silver halide 1 × 10 -2 mol, in particular from 10 -6 mol free 5 × 1
-3モルの範囲で用いられる。 0 used in -3 mols.

【0032】本発明において、強色増感材として特開平3−15049号22頁〜25頁、特開昭62−123 [0032] In the present invention, JP-A 3-15049 Patent 22 pp 25 pp as supersensitization material, JP 62-123
454号15頁〜20頁の化合物を用いることができる。 It can be used 454 No. 15, pp 20 pp compound.

【0033】本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。 [0033] The light-sensitive material of the present invention, manufacturing process of the light-sensitive material, in order to stabilize the prevent or photographic performance fogging during storage or during photographic processing may contain various compounds. すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、 That azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chloro benzimidazoles, bromo benzimidazoles, mercapto benzothiazoles, mercapto benzothiazoles,
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、 Mercapto thiadiazoles, aminotriazoles,
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1, Benzothiazoles, nitro benzotriazoles, and the like; mercaptopyrimidines; mercapto triazines; e.g. thioketo compounds such as oxazoline thione; azaindenes, for example triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,
3,3a,7)テトラザインデン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。 Add benzenethiosulfonate, benzene sulfinic acid, many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide; 3, 3a, 7) tetrazaindene compound), such as penta-aza indene be able to. 特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度は損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ましい。 In particular polyhydroxy benzene compounds, sensitivity preferred from the viewpoint of improving the pressure resistance without loss. ポリヒドロキシベンゼン化合物は下記のいずれかの構造を持つ化合物であることが好ましい。 Polyhydroxy benzene compound is preferably a compound having one of the following structures.

【0034】 [0034]

【化7】 [Omitted]

【0035】XとYはそれぞれ−H、−OH、ハロゲン原子−OM(Mはアルカリ金属イオン)、−アルキル基、フェニル基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、 [0035] X and Y each is -H, -OH, a halogen atom -OM (M is alkali metal ion), - alkyl group, a phenyl group, an amino group, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfonated phenyl group, a sulfonated alkyl group, a sulfonated amino group, a sulfonated carbonyl group, carboxyphenyl group, a carboxyalkyl group, carboxy group, hydroxyphenyl group, a hydroxyalkyl group,
アルキルエーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又はフェニルチオエーテル基である。 Alkyl ether group, an alkylphenyl group, an alkyl thioether group or a phenyl thioether group. さらに好ましくは、−H、−OH、−Cl、−Br、−C More preferably, -H, -OH, -Cl, -Br, -C
OOH、−CH 2 CH 2 COOH、−CH 3 、−CH 2 OOH, -CH 2 CH 2 COOH, -CH 3, -CH 2
CH 3 、−CH(CH 32 、−C(CH 33 、−O CH 3, -CH (CH 3) 2, -C (CH 3) 3, -O
CH 3 、−CHO、−SO 3 Na、−SO 3 H、−SC CH 3, -CHO, -SO 3 Na , -SO 3 H, -SC
3 H 3,

【0036】 [0036]

【化8】 [Of 8]

【0037】などである。 [0037] and the like. XとYは同じでも異なっていてもよい。 X and Y may be the same or different.

【0038】ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。 The polyhydroxy benzene compounds may be added to the emulsion layers of the photographic material may be added into a layer other than an emulsion layer. 添加量は1モルに対して10 -5 〜1モルの範囲が有効であり、10 -3モル〜10 -1モルの範囲が特に有効である。 The addition amount is effective in the range of 10 -5 to 1 mol per 1 mol of 10 -3 mol to 10 -1 mols is particularly effective.

【0039】本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有している。 The light-sensitive material made using the present invention, as a filter dye in a hydrophilic colloid layer, or contains a water-soluble dye for anti-irradiation and various other purposes. このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。 Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. なかでもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料、シアニン染料及びメロシアニン染料が有用である。 Among them oxonol dyes; hemioxonol dyes, cyanine dyes and merocyanine dyes are useful.

【0040】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、 The photographic emulsion layers of the photographic light-sensitive material of the present invention is increased sensitivity, for the purpose of contrast increase, or a development accelerator,
たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、 Such as polyalkylene oxide or its ether,
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、 Esters, derivatives such as amine, thioether compounds,
チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。 Thiomorpholine compounds, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, may include developing agents such as 3-pyrazolidones aminophenols. なかでも3−ピラゾリドン類(1−フェニル− Of these 3-pyrazolidones (1-phenyl -
3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンなど)が好ましく、 3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone) are preferred,
通常5g/m 2以下で用いられ、0.01〜0.2g/m 2 It is used in its ordinary 5 g / m 2 or less, 0.01~0.2g / m 2
がより好ましい。 It is more preferable. 本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。 The photographic emulsion and light-insensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain inorganic or organic hardening agent. 例えば活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,N−メチレンビス− For example, the active vinyl compounds (1,3,5 triacryloyl - hexahydro -s- triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N-methylene bis -
〔β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カルバモイルピリジニウム塩類(1−モルホリ)カルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−(1 [Beta-(vinylsulfonyl) propionamide], etc.), such as activated halides (2,4-dichloro-6-hydroxy--s- triazine), etc. mucohalogenic acids (mucochloric acid), N- carbamoyl pyridinium salts (1- Moruhori) carbonyl-3-pyridinio) methane sulfonate), Haroamijiniumu salts (1- (1
−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、2 - chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, 2
−ナフタレンスルホナートなど)を単独または組み合わせて用いることができる。 - naphthalene sulfonate) can be used singly or in combination. なかでも、特開昭53−41 Among them, JP-A-53-41
220号、同53−57257号、同59−16254 220 No., same 53-57257 JP, same 59-16254
6号、同60−80846号に記載の活性ビニル化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。 No. 6, active halides described active vinyl compounds and U.S. Patent No. 3,325,287 described in Nos. 60-80846 are preferred. 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。 Coating aids in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layers of the photographic materials made using the present invention, antistatic, improving slipperiness, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic characteristic improvement (e.g., development acceleration, contrast increasing in sensitization), etc. for various purposes, and may include various surfactants. 例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォ For example saponin (steroidal), alkylene oxide derivatives (e.g., polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (e.g., polyglyceride alkenylsuccinic acid, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, non-ionic surfactants such as alkyl esters of sugars agent; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene 酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸塩、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、 , Alkylnaphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphate esters, N- acyl -N- alkyltaurines, sulfosuccinic acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkylphosphoric such as esters, carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric ester group, an anionic surfactant containing an acidic group such as phosphoric acid ester group; salts, aminoalkyl sulphonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphate esters, alkyl betaines, amphoteric surfactants such as amine oxides, alkyl amine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium,
イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、 Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。 And it can be used cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic ring. また、帯電防止のためには特開昭60−80849 Further, in order to prevent charging Sho 60-80849
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。 It is preferable to use a fluorine-containing surfactants such as those described in JP.

【0041】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことができる。 The photographic light-sensitive material of the [0041] present invention may include silica, magnesium oxide, a matting agent such as polymethyl methacrylate for the purpose of preventing adhesion to the photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layer. 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。 It can contain a dispersion of water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in dimensional stability of the object in the light-sensitive material used in the present invention. たとえばアルキル(メタ) For example, alkyl (meth)
アクリレート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。 Acrylate, alkoxy acrylate (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, either alone or in combination, such as, or these with acrylic acid, methacrylic acid, a combination of such polymers can be used to monomer components. 写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。 The condensing agent or a protective colloid of the photographic emulsion, it is advantageous to use gelatin, can also be used but other hydrophilic colloids. たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 Such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin with other polymers, albumin, protein and casein; carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives, polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal, poly -N- vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, using a single or a synthetic hydrophilic polymer material such as various copolymers, such as polyvinyl pyrazole can. ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 Examples of gelatin are lime-processed gelatin, may be used acid-treated gelatin can be used gelatine hydrolyzate, gelatins enzymatic degradation product. 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめることができる。 The silver halide emulsion layer used in the present invention can be incorporated with such polymer latex alkyl acrylates. 本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。 As a support for light-sensitive material of the present invention can be used cellulose triacetate, cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate sheet, baryta coated Kutsugaekami, and polyolefin-coated paper.

【0042】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬は、高感を得られる点で、ジヒドロキシベンゼン類や3 The developing agent used in the developing solution used in the present invention, in that the resulting high sense of dihydroxybenzenes and 3
−ピラゾリドン類を含むことが好ましく、特にハイドロキノン、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンが好ましい。 - preferably comprises an pyrazolidones, particularly hydroquinone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone preferred. 本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。 Sodium sulfite as a preservative sulfite used in the present invention, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. 亜硫酸塩は0.25モル/リットル以上、 Sulfite 0.25 mol / l or more,
特に0.4モル/リットル以上が好ましい。 Particularly more preferably 0.4 mol / liter. また上限は2.5モル/リットルまで、特に、1.2までとするのが好ましい。 The upper limit is up to 2.5 mol / l, particularly preferably up to 1.2.

【0043】pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、 [0043] Sodium hydroxide is the alkaline agent used for pH setting, potassium hydroxide, sodium carbonate,
炭酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤を含む。 Including such pH adjusting agents or buffering agents potassium carbonate. 上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル− Boric acid as an additive to be used in addition to the above components, compounds such as borax, sodium bromide, potassium bromide, a development inhibitor such as potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve , hexylene glycol, ethanol, methanol organic solvent such as: 1-phenyl -
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポツ(bla 5-mercaptotetrazole, 2-mercapto-Benz mercapto compounds such as 5-sulfonic acid sodium salt, 5-nitro-in-indazole-based compounds such as imidazole, antifoggants such as 5-methyl-Benz Benz benzotriazole compound of triazole and the like, or black pepper (bla
ck pepper)防止剤:を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56−106244号、特開昭61−267,75 ck pepper) inhibitor: it may comprise, further if necessary toning, surfactants, defoamers, water softeners, hardening agents, JP-56-106244, JP 61-267, 75
9及び特願平1−29418号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。 It may include such 9 and amino compounds described in Japanese Patent Application No. Hei 1-29418. 本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤として特開昭62−212,651 The developing solution used in the present invention, compounds described in JP 56-24347 as a silver stain inhibitor, JP as uneven development inhibitor 62-212,651
号に記載の化合物、溶解助剤として特開昭61−26 Compounds described in JP, Sho 61-26 as a dissolution aid
7,759号に記載の化合物を用いることができる。 It can be used compounds described in JP 7,759.

【0044】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭61−28708に記載のホウ酸、特開昭6 [0044] The developing solution used in the present invention, boric acid described in Japanese Patent Application No. Sho 61-28708 as a buffering agent, JP 6
0−93433に記載の糖類(例えばサッカロース)、 Sugars described 0-93433 (e.g. saccharose),
オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェノール類(例えば、5−スルホサリチル酸)などが用いられる。 Oximes (e.g., acetoxime), phenols (e.g., 5-sulfosalicylic acid) and the like are used.
本発明の処理方法はポリアルキレンオキサイド存在下に行うことができるが現像液中にポリアルキレンオキサイドを含有するためには平均分子量1000〜6000のポリエチレングリコールを0.1〜10g/リットルの範囲で使用することが好ましい。 Processing method of the present invention is used in a range of polyethylene glycol having an average molecular weight 1000 to 6000 of 0.1 to 10 g / liter to can be carried out in the presence of polyalkylene oxide containing polyalkylene oxide in the developer it is preferable to.

【0045】定着液は定着剤の他に硬膜剤としての水溶性アルミニウム化合物を含んでも良い。 The fixing solution may contain a water-soluble aluminum compound as addition to hardeners fixer. 更に必要に応じて酢酸及び二塩基酸(例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む酸性の水溶液で、好ましくは、pH3. Further acetic acid and dibasic acid (e.g. tartaric acid, citric acid or salts thereof) optionally in an acidic aqueous solution containing, preferably, pH 3.
8以上、より好ましくは4.0〜6.5を有する。 8 or more, more preferably 4.0 to 6.5. 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。 Sodium thiosulfate as a fixing agent, and the like, ammonium thiosulfate, ammonium thiosulfate from the viewpoint of fixing speed is particularly preferred. 定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜約5モル/リットルである。 The amount of the fixing agent can be varied appropriately, generally from about 0.1 to about 5 moles / liter. 定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。 Water-soluble aluminum salt which acts primarily as a hardener in the fixing solution is generally a compound known as a hardener for an acidic hardening fixing solution, such as aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum.

【0046】前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用することができる。 [0046] As the dibasic acids mentioned above, may be tartaric acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof in combination singly or two or more kinds. これらの化合物は定着液1リットルにつき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル/リットルが特に有効である。 These compounds are effective to include 0.005 mol per fixer liter, especially 0.01 mol / l to 0.03 mol / l is particularly effective. 具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。 Specifically, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium potassium tartrate, ammonium tartrate, potassium tartrate ammonium, and the like. 本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、などがある。 Citric acid as an example of a valid citric acid or its derivative in the present invention, sodium citrate, potassium citrate, and the like. 定着液にはさらに所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、 By further optionally fixing solution preservatives (e.g., sulfites, bisulfites),
pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、アンモニア、硫酸)、画像保存良化剤(例えば沃化カリ)、キレート剤を含むことができる。 pH buffering agents (e.g., acetic acid, boric acid), pH adjusting agent (e.g., ammonia, sulfuric acid), image storage improved agents (e.g., potassium iodide), and a chelating agent. ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/リットル、より好ましくは18〜25g/リットル程度用いる。 Here pH buffering agents, because of the high pH of the developer 10 to 40 g / liter, more preferably used in an amount of about 18-25 g / liter.

【0047】また、水洗水には、カビ防止剤(例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開昭62−115154 [0047] In addition, the washing water, anti-mold agents (for example Horiguchi et al., "Bokinbo multiple of chemistry", JP-A-62-115154
号に記載の化合物)、水洗促進剤(亜硫酸塩など)、キレート剤などを含有していてもよい。 Compounds) described in JP, washing accelerators (such as sulfites), may contain such a chelating agent. 上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗及び乾燥される。 According to the above method, developed and fixed photographic material is washed with water and dried.
水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約20℃〜約50℃で10秒〜3分が好ましい。 Washing is done to remove the silver salts dissolved by fixing almost completely, preferably 10 seconds to 3 minutes at about 20 ° C. ~ about 50 ° C.. 乾燥は約40℃〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜 Drying is carried out at about 40 ° C.-about 100 ° C., the drying time is varied appropriately depending on the ambient conditions, usually from about 5 seconds to
3分30秒でよい。 3 minutes or 30 seconds.

【0048】ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第3025779号明細書、同第3545971 [0048] U.S. Pat. No. 3,025,779 is roller transportation-type automatic developing machine, the first 3545971
号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。 No. are described such as in the specification, in this specification simply referred to as a roller transportation-type processor. ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。 Roller conveyor type processor development, fixing, processor comprises four steps of water washing and drying, the method of the present invention also other steps (e.g., stopping step), but not excluding, most preferably to follow this four-step . 水洗水の補充量は、1200ml/m 2 The replenishing amount of washing water, 1200 ml / m 2
以下(0を含む)であってもよい。 The following may be (including 0). 水洗水(又は安定化液)の補充量が0の場合とは、いわゆる溜水水洗方式による水洗法を意味する。 When the replenishing amount of the washing water (or stabilizing solution) is 0 means a washing method by a so-called accumulated water washing method. 補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式(例えば2段、3段など)が知られている。 As a method of reducing the replenishing amount, the multi-stage countercurrent system (for example, two stages, such as three stages) it has been known from ancient times.

【0049】水洗水の補充量が少ない場合に発生する課題には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理性能を得ることができる。 [0049] By combining the following techniques to problems that occur when the replenishing amount of washing water is small, it is possible to obtain satisfactory performance. 水洗浴又は安定浴には、R. The water washing bath or stabilizing bath, R.
T. Kreiman 著 J. Image. Tech. Vol. 10 No.6 2 T. Kreiman Author J. Image. Tech. Vol. 10 No.6 2
42(1984)に記載されたイソチアゾリン系化合物、リサーチディスクロージャー(R.D.)第205 42 isothiazoline compounds described in (1984), Research Disclosure (R. D.) # 205
巻、No. 20526(1981年、5月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第228巻、No. 228 Winding, No. 20526 (1981 year, No. 5 May) isothiazoline compounds described in, the first 228 Volume, No. 228
45(1983年、4月号)に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭61−115,154号、特開昭6 45 (1983, April) isothiazoline compounds described in, JP 61-115,154, JP 6
2−209,532号に記載された化合物、などを防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。 Compounds described in JP 2-209,532 may be used in combination such as antibacterial agents (Microbiocide). その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版(昭5 Other, "Antibacterial and chemistry of antifungal" described in Hiroshi Horiguchi et al., Sankyo Shuppan (Akira 5
7)、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂(昭和61)、L. 7), "Antibacterial and Antifungal Technology Handbook" Japan Antibacterial and Antifungal Society, Hakuhodo (Showa 61), L. E. E. West“Water Qual West "Water Qual
lity Criteria ”Photo Sci &Eng.vol. 9 No. 6 lity Criteria "Photo Sci & Eng.vol. 9 No. 6
(1965)、M. (1965), M. W. W. Beach “MicrobiologicalGrowt Beach "MicrobiologicalGrowt
hs in Motion Picture Processing”SMPTE Journal Vo hs in Motion Picture Processing "SMPTE Journal Vo
l.85(1976)、RO. l.85 (1976), RO. Deegan“Photo Processing Deegan "Photo Processing
Wash Water Biocides”J. Imaging Tech.vol. 1 Wash Water Biocides "J. Imaging Tech.vol. 1
0 No. 6(1984)に記載されているような化合物を含んでよい。 0 No. 6 may comprise a compound as described in (1984).

【0050】本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときは特開昭63−18,350、特開昭62−2 [0050] When rinsing with a small amount of washing water in the method of the present invention Sho 63-18,350, Sho 62-2
87,252号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーラック洗浄槽を設けることがより好ましい。 Squeeze rollers such as described in No. 87,252, it is more preferable to provide a cross-over rack washing tank. 更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60− Furthermore, some or all of the overflow solution from water washing or stabilizing bath generated by replenishing according water subjected to antifungal means washing or stabilizing bath of the present invention to process Sho 60-
235,133号、特開昭63−129,343に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。 No. 235,133, may also be utilized in the processing solution having fixing ability which is a pre-processing step as described in JP 63-129,343. 更に、少量水洗水で水洗する時に発生し易い水泡ムラ防止及び/又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。 Further, the water-soluble surfactant or defoaming agent in order to prevent the transfer to the film processing component has been processed to adhere to easily water bubble preventing unevenness and / or squeeze rollers occur when washed with a small amount rinsing water it may be added. 又、感材から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63−163,456に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。 Further, in a pollution due to a dye dissolved out from the photographic material, it may be provided a dye adsorbent described in rinsing tank in JP 63-163,456.

【0051】本発明の感光材料は全処理時間が15秒〜 The light-sensitive material of the present invention is the total processing time is 15 seconds to
60秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた性能を示す。 Shows superior performance for rapid development processing using an automatic developing machine is 60 seconds. 本発明の迅速現像処理において、現像、定着の温度および時間は約25℃〜50℃で各々25秒以下であるが、好ましくは30℃〜40℃で4秒〜15秒である。 In rapid development processing of the present invention, development, the temperature and time of fixing are each 25 seconds or less at about 25 ° C. to 50 ° C., preferably from 4 to 15 seconds at 30 ° C. to 40 ° C.. 本発明においては感光材料は現像、定着された後水洗または安定化処理に施される。 Light-sensitive material in the present invention is applied to washing or stabilizing processing after development, it has been fixed. ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗方式を用いることによって節水処理することができる。 Here, the washing step can be water saving processing by using a countercurrent washing method of two or three stages. また少量の水洗水で水洗するときにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい。 Also it is preferable to provide a squeeze roller washing tank when the water washing with a small amount of washing water. 更に、水洗浴または安定浴からのオーバーフロー液の一部または全部は特開昭60−235133号に記載されているように定着液に利用することもできる。 It is also possible to use the fixing solution, as described in some or all of JP 60-235133 the overflow solution from the washing bath or stabilizing bath. こうすることによって廃液量も減少しより好ましい。 Amount of waste liquid by doing so also preferable to decrease. 本発明では現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラーを経て乾燥される。 In the present invention the development, fixing, washing photosensitive material is dried through a squeeze roller. 乾燥は40℃〜80℃で4秒〜3 Drying 4 seconds to 3 at 40 ° C. to 80 ° C.
0秒で行われる。 It is carried out at 0 seconds. 本発明における全処理時間とは自動現像機の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、 Insert the tip of the film insertion opening of the automatic developing machine and the total processing time in the present invention, the developing tank, bridge parts, fixing tank, bridge parts, washing tank, bridge parts,
乾燥部分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からでてくるまでの全時間である。 Through the dryer section, the total time until the leading end of the film comes out from the drying outlet. 本発明のハロゲン化銀感光材料は圧力カブリを損なうことなく、乳剤層及び保護層のバインダーとして用いられるゼラチンを減量することができるため、全処理時間が15〜60秒の迅速処理においても、現像速度、定着速度、乾燥速度を損なうことなく、現像処理をすることができる。 The silver halide light-sensitive material of the present invention without compromising the pressure fog, it is possible to lose weight gelatin used as a binder in the emulsion layer and the protective layer, even in rapid processing of total processing time is 15 to 60 seconds, developed speed, fixing speed, without impairing the drying rate can be the development process. 本発明の感光材料がカラー感光材料である場合には特開平2−28534 When the light-sensitive material of the present invention is a color light-sensitive material Hei 2-28534
5号明細書第100頁〜第129頁に記載のシアン、マゼンタ、イエローカプラーが好ましい。 5 Pat page 100 - cyan according to the 129 pages, magenta, yellow couplers are preferred. またカプラーの分散媒、分散方法は、特開平2−285345号明細書第129頁〜132頁が適用される。 The dispersion medium of the couplers, dispersion method, Japanese Patent Laid-Open No. 129, pp to 132 Pat 2-285345 is applied. また、カラー感光材料の処理については特開平2−285345号明細書第144頁8行〜第168頁11行の記載が適用される。 Also, the 144th page, line 8 to 168 pages, line 11 described herein Patent Laid-Open No. 2-285345 is applied for processing color light-sensitive materials. さらに走査露光光源等については特開平2−285 Further JP-A for the scanning exposure light source such as 2-285
345号明細書第168頁12行〜第170頁9行の記載が適用される。 168, page 12, line, second 170, page 9, line according applies 345 A1. カラー感光材料の層構成などは特開平2−285345号明細書第171頁1行〜第172頁の記載が適用される。 And layer configuration of a color light-sensitive material according to the page 171, line 1 to page 172 Pat Hei 2-285345 is applied. 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described examples specifically, the present invention is not limited thereto.

【0052】 [0052]

【実施例】 【Example】

実施例1 1. Example 1 1. ハロゲン化銀乳剤の調製 H 2 O 1リットルにゼラチン40gを溶解し、53℃ Gelatin was dissolved 40g Preparation H 2 O 1 liter silver halide emulsion, 53 ° C.
に加温された容器に塩化ナトリウム5g、臭化カリウム0.4g、および下記化合物(A) Heated containers sodium chloride 5g, potassium bromide 0.4 g, and the following compound (A)

【0053】 [0053]

【化9】 [Omitted]

【0054】を60mg入れた後、200gの硝酸銀を含む水溶性1000mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モル比が10 -7となるようなヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム21g及び臭化カリウム100gを含む水溶性1080mlとをダブルジェット法により添加して、平均粒子サイズが0.35μ [0054] were introduced 60mg, soluble 1000ml and potassium hexachloroiridate (III) of sodium chloride 21g and potassium bromide as iridium finished silver halide molar ratio of 10 -7 containing silver nitrate 200g It was added by double jet method and a water-soluble 1080ml containing 100 g, average particle size of 0.35μ
mの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。 Cubic monodispersed silver chlorobromide grains of m was prepared. この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン40gを加え、pH6.0、pA After the emulsion was desalted, gelatin 40g was added, pH 6.0, pA
g8.5に合わせてチオ硫酸ナトリウム2.5mgと塩化金酸4mgを加えて、60℃で化学増感を施した後、4− g8.5 the combined addition of chloroauric acid 4mg sodium thiosulfate 2.5mg and, after chemical sensitization at 60 ° C., 4-
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.2gを加え、急冷固化した。 Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.2g was added, and quenched and solidified.

【0055】2. [0055] 2. 乳剤塗布液の調製 Preparation of emulsion coating solution

【0056】各乳剤を1000g秤取した容器を40℃ [0056] a container each emulsion were weighed 1000g 40 ℃
に加温し、以下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 I warmed to and additive was added and the emulsion coating solution by the following method.

【0057】(乳剤塗布液処方) [0057] (emulsion coating solution prescription)

【0058】 イ. [0058] b. 乳剤 1000g ロ. Emulsion 1000g Russia. 分光増感色素〔2〕 1.2×10 -4モル ハ. Spectral sensitizing dyes (2) 1.2 × 10 -4 mol Ha. 強色増感剤〔3〕 0.8×10 -3モル ニ. Supersensitizers [3] 0.8 × 10 -3 mol two. 保存性改良剤〔4〕 1×10 -3モル ホ. Preservability improving agent (4) 1 × 10 -3 mol e. ポリアクリルアミド(分子量4万) 7.5g ヘ. Polyacrylamide (molecular weight: 40,000) 7.5g f. トリメチロールプロパン 1.6g ト. Trimethylol propane 1.6g door. ポリスチレンスルホン酸Na 1.2g チ. Polystyrene sulfonic acid Na 1.2 g Ji. ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)のラ テックス 12g リ. La-Tex 12g Li of poly (ethyl acrylate / methacrylic acid). N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 3.0g ル. N, N'-ethylene bis - (vinylsulfone A acetamide) 3.0 g le. 1−フェニル−5−メルカプト−テトラゾール 50mg 1-phenyl-5-mercapto - tetrazole 50mg

【0059】分光増感色素〔2〕 [0059] Spectral sensitizing dyes [2]

【0060】 [0060]

【化10】 [Of 10]

【0061】強色増感剤〔3〕 [0061] supersensitization agent [3]

【0062】 [0062]

【化11】 [Of 11]

【0063】保存性改良剤〔4〕 [0063] storage stability improving agent [4]

【0064】 [0064]

【化12】 [Of 12]

【0065】3. [0065] 3. 乳剤層の表面保護層塗布液の調製 Preparation of the surface protective layer coating solution for emulsion layer

【0066】容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。 [0066] heated the container 40 ° C., and a coating solution by adding an additive to the formulation shown below.

【0067】(乳剤層の表面保護層塗布液処方) [0067] (a surface protective layer coating solution formulation of the emulsion layer)

【0068】 イ. [0068] b. ゼラチン 100g ニ. Gelatin 100g two. ポリアクリルアミド(分子量4万) 12g ハ. Polyacrylamide (molecular weight: 40,000) 12g Ha. ポリスチレンスルホン酸ソーダ(分子量60万) 0.6g ニ、N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 2.2g ホ. Sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 600,000) 0.6 g D, N, N'-ethylene bis - (vinylsulfone A acetamide) 2.2 g e. ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイ ズ2.0μm) 2.7g ヘ. Polymethyl methacrylate particles (average particle size 2.0 .mu.m) 2.7 g f. t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 1.8g ト. t- octylphenoxyethoxyethanesulfonate sulfoxylate phosphate sodium 1.8g and. 1633 O−(CH 2 CH 2 O) 10 −H 4.0g チ. C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -H 4.0g Ji. ポリアクリル酸ソーダ 6.0g リ. Sodium polyacrylate 6.0g Li. 817 SO 3 K 70mg ヌ. C 8 F 17 SO 3 K 70mg j. C 8 F 17 SO 2 N(C 3 H 7 )(CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2 ) 4 −SO 3 Na 70mg ル. C 8 F 17 SO 2 N ( C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na 70mg Le. NaOH(1N) 6ml ヲ. NaOH (1N) 6 ml wo. メタノール 90ml ワ. Methanol 90ml word. 化合物〔5〕 0.06g Compound [5] 0.06g

【0069】 [0069]

【化13】 [Of 13]

【0070】4. [0070] 4. バック層塗布液の調製 容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えてバック層塗布液とした。 It warmed preparation vessel of the back layer coating liquid 40 ° C., and a back layer coating solution by adding additives to the formulation shown below.

【0071】 (バック層塗布液処方) イ. [0071] (back layer coating solution prescription) b. ゼラチン 100g ロ. Gelatin 100g Russia. 染料〔1〕 4.2g ハ. Dye [1] 4.2g Ha. ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 1.2g ニ. Polystyrene sulfonic acid soda 1.2g two. ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸)ラテ ックス 5g ホ. Poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) Latte box 5g e. N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 4.8g ヘ. N, N'-ethylene bis - (vinylsulfone A acetamide) 4.8 g f. 化合物〔5〕 0.06g ト. Compound [5] 0.06g door. 染料〔2〕 0.3g チ. Dye [2] 0.3g switch. 染料〔3〕 0.05g Dye [3] 0.05g

【0072】染料〔1〕 [0072] dye [1]

【0073】 [0073]

【化14】 [Of 14]

【0074】染料〔2〕 [0074] dye [2]

【0075】 [0075]

【化15】 [Of 15]

【0076】染料〔3〕 [0076] dye [3]

【0077】 [0077]

【化16】 [Of 16]

【0078】5. [0078] 5. バックの表面保護層塗布液の調製 Preparation of back surface protective layer coating solution

【0079】容器を40℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。 [0079] heated the container 40 ° C., and a coating solution by adding an additive to the formulation shown below.

【0080】(バックの表面保護層塗布液処方) [0080] (back of the surface protective layer coating solution prescription)

【0081】 イ. [0081] b. ゼラチン 100g ロ. Gelatin 100g Russia. ポリスチレンスルフォン酸ソーダ 0.5g ハ. Polystyrene sulfonic acid soda 0.5g Ha. N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォンア セトアミド) 1.9g ニ. N, N'-ethylene bis - (vinylsulfone A acetamide) 1.9 g d. ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子サイ ズ4.0μm) 4g ホ. Polymethyl methacrylate particles (average particle size 4.0 .mu.m) 4g e. t−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム 2.0g ヘ. t- octylphenoxyethoxyethanesulfonate sulfoxylate sodium phosphate 2.0g f. NaOH(1N) 6ml ト. NaOH (1N) 6 ml bets. ポリアクリル酸ソーダ 2.4g チ. Sodium polyacrylate 2.4g Ji. 1633 O−(CH 2 CH 2 O) 10 −H 4.0g リ. C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -H 4.0g Li. 817 SO 3 K 70mg メ. C 8 F 17 SO 3 K 70mg menu. C 8 F 17 SO 2 N(C 3 H 7 )(CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2 ) 4 −SO 3 Na 70mg ル. C 8 F 17 SO 2 N ( C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na 70mg Le. メタノール 150ml ヲ. Methanol 150ml wo. 化合物〔5〕 0.06g Compound [5] 0.06g

【0082】6. [0082] 6. 写真材料の作成 Creating a photographic material

【0083】前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液とともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラチン総塗布量が3g/m 2となるように塗布した。 [0083] on the side of a polyethylene terephthalate support together with the surface protective layer coating solution of the back layer of the foregoing back layer coating solution, total gelatin coating amount was coated to a 3 g / m 2. これに続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、塗布Ag量が2.5g/m 2 Followed by the opposite side of the support and the emulsion coating solution and surface protective layer coating solution described above this, the coating amount of Ag 2.5 g / m 2
でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が1g/m 2となるように塗布した(写真材料1)。 In and gelatin coating amount of the surface protective layer was coated to a 1 g / m 2 (photographic material 1).

【0084】さらに、染料〔1〕の代わりに比較染料〔4〕、および本発明の染料(I−1)、(I−3)、 [0084] Further, comparison dye instead of the dye (1) (4), and the dye of the present invention (I-1), (I-3),
(I−8)、(I−9)、(I−19)を同量用いた以外は全く同様にして写真材料2〜7を作成した。 (I-8), was created (I-9), photographic materials 2~7 (I-19) a in the same manner except for using the same amount.

【0085】染料〔4〕 [0085] dye [4]

【0086】 [0086]

【化17】 [Of 17]

【0087】7. [0087] 7. 保存安定性の評価 上記の方法で作成した表1に示す感光材料を湿度70 Humidity 70 a photosensitive material shown in Table 1 was prepared in Evaluation of Storage Stability above methods
%、50℃で3日間放置した後、反射スペクトルを測定し、各染料の吸収極大波長における光吸収率の変化率(50℃、70%RHに放置後の吸収率/50℃、70 % And allowed to stand at 50 ° C. 3 days, the reflection spectrum was measured, the rate of change of light absorption at the absorption maximum wavelength of each dye (50 ° C., absorptance / 50 ° C. After standing to RH 70%, 70
%RHに放置前の吸収率)を求めて、表1に示した。 % RH in seeking standing before absorption rate) are shown in Table 1.

【0088】8. [0088] 8. 脱色性の評価 表1に示す感光材料に、下記の画像形成処理を施し、白地部分の反射スペクトルを測定した。 The light-sensitive material shown in Evaluation 1. decolorization resistance, subjected to image formation processing described below, to measure the reflection spectrum of the white portion. 画像形成処理前後の染料の吸収極大の染料の吸収極大の光吸収率を比べて染料の残色率を算出し、表1に示した。 Compared to the light absorption rate of the absorption maximum of the dye absorption maxima of the dye before and after the image forming processing to calculate the residual color rate of the dye, shown in Table 1.

【0089】写真材料1〜7を25℃60%の温湿度に保って塗布後7日放置し、室温で780nmの半導体レーザーを用いて10 -7秒のスキャニング露光を行ない、 [0089] photographic material 1-7 was left 25 ° C. 60% after maintaining a coating on temperature and humidity 7 days, subjected to scanning exposure of 10 -7 seconds using a 780nm semiconductor laser at room temperature,
下記現像液〔I〕、定着液〔I〕にて現像処理した。 The following developing solution (I) was developed in the fixing solution [I]. 現像時間は7秒、定着は7秒、水洗は4秒、水切り・乾燥は11秒である。 Development time 7 seconds, the fixing is 7 seconds, washing with water 4 seconds, the draining and drying is 11 seconds.

【0090】現像液〔I〕組成 [0090] developer (I) compositions

【0091】 水酸化カリウム 29g 亜硫酸ナトリウム 31g 亜硫酸カリウム 44g エチレントリアミン四酢酸 1.7g 硼酸 1g ハイドロキノン 30g ジエチレングリコール 29g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g グルタールアルデヒド 4.9g 5−メチルベンゾトリアゾール 60mg 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 7.9g 酢酸 18g upto 1000ml pH 10.3 定着液〔I〕組成 [0091] Sodium potassium hydroxide 29g sulfite 31g of potassium sulfite 44g triamine tetraacetic acid 1.7g boric 1g Hydroquinone 30g diethylene glycol 29g 1-phenyl-3-pyrazolidone 1.5g glutaraldehyde 4.9 g 5-methylbenzotriazole 60 mg 5- nitroindazole 0.25g potassium bromide 7.9g acetate 18 g upto 1000 ml pH 10.3 fixing solution [I] composition

【0092】 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 20mg 水酸化ナトリウム 7g 硫酸アルミニウム 10g 硼酸 10g 硫酸 3.9g 酢酸 15g H 2 Oにて upto 1000ml pH 4.30 得られた結果を表1に示す。 [0092] Ammonium thiosulfate 140g Sodium sulfite 15g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 20mg sodium 7g aluminum sulfate hydroxide 10g boric acid 10g upto 1000 ml pH 4.30 The results obtained with sulfuric acid 3.9g acetic 15g H 2 O It is shown in Table 1.

【0093】 [0093]

【表1】 [Table 1]

【0094】表1の結果より、本発明の染料は、安定性および残色において有効であることが明らかである。 [0094] than the results in Table 1, the dye of the present invention, it is apparent that effective in stability and Zanshoku.

【0095】 [0095]

【発明の効果】本発明の感光材料は、保存安定性(特に染料の分解脱色が少ないという点で)が優れていると同時に、画像形成処理後の残色が少ないことがわかる。 Light-sensitive material of the present invention exhibits, at the same time the storage stability (especially in terms of degradation decolorization of dyes is small) is excellent, it can be seen that the residual color after the image formation processing is small.

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成4年9月11日 [Filing date] 1992 September 11,

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】請求項1 [Correction target item name] according to claim 1,

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【化1】 [Formula 1] 式中R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,およびR 6はお互いに同じでも異なっていてもよくアルキル基を表す。 Wherein R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, and R 6 represents a well alkyl group be the same or different from each other. 但し、R 2およびR 3の少なくとも一方、およびR 5およびR 6の少なくとも一方はスルホン酸基またはカルボン酸基で置換したアルキル基を示す。 However, indicating the at least one, and alkyl groups at least one of which is substituted with a sulfonic acid group or carboxylic acid group for R 5 and R 6 of R 2 and R 3. 1及びZ 2はベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 Z 1 and Z 2 represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a benzo condensed ring or naphtho condensed ring. 7及びR 9は水素原子または共に5または6員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 R 7 and R 9 represent a non-metallic atomic group necessary for forming a hydrogen atom or together 5 or 6-membered ring. R
8は水素原子または1価の基を表す。 8 represents a hydrogen atom or a monovalent group. Xはアニオンを示す。 X represents an anion. nは1または2であり、染料が分子内塩を形成するときは1である。 n is 1 or 2, when the dye forms an intramolecular salt is 1. 但し、染料分子中に少なくとも4個の酸性置換基を有する。 However, having at least four acidic substituents in the dye molecule.

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0009 [Correction target item name] 0009

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0009】式中R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,およびR 6はお互いに同じでも異なっていてもよくアルキル基を表す。 [0009] wherein R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, and R 6 represents a well alkyl group be the same or different from each other. 但し、R 2およびR 3の少なくとも一方、およびR 5およびR 6の少なくとも一方はスルホン酸基またはカルボン酸基で置換したアルキル基を示す。 However, indicating the at least one, and alkyl groups at least one of which is substituted with a sulfonic acid group or carboxylic acid group for R 5 and R 6 of R 2 and R 3. 1及びZ 2はベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。 Z 1 and Z 2 represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a benzo condensed ring or naphtho condensed ring. 7及びR 9は水素原子または共に5または6員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 R 7 and R 9 represent a non-metallic atomic group necessary for forming a hydrogen atom or together 5 or 6-membered ring. 8は水素原子または1価の基を表す。 R 8 represents a hydrogen atom or a monovalent group. X
はアニオンを示す。 It represents an anion. nは1または2であり、染料が分子内塩を形成するときは1である。 n is 1 or 2, when the dye forms an intramolecular salt is 1. 但し、染料分子中に少なくとも4個の酸性置換基を有する。 However, having at least four acidic substituents in the dye molecule.

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0015 [Correction target item name] 0015

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0015】 [0015]

【化5】 [Of 5]

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0018 [Correction target item name] 0018

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0018】上記式〔I〕の染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール(例えばメタノール、エタノール、など)メチルセロゾルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して、或いは水性分解物として好ましくは、 [0018] was dissolved in the dye Suitable solvents of the above formula [I] [e.g. water, alcohols (e.g. methanol, ethanol, etc.) Mechiruserozorubu, etc., or a mixed solvent thereof], or preferably as an aqueous decomposition product,
感光性または非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に添加される。 It is added in the photosensitive or non-photosensitive hydrophilic colloid layer coating solution. これらの染料は2種以上組合せて用いることもできる。 These dyes may be used in combination of two or more thereof. 前記の染料の使用量は、一般に10 -3 g/ The amount of the dye is generally 10 -3 g /
m 2 〜2.5g/m 2 、特に10 -3 g/m 2 〜1.0g/m 2の範囲に好ましい量を見出すことができる。 m 2 ~2.5g / m 2, it is possible to find a preferable amount ranges particularly 10 -3 g / m 2 ~1.0g / m 2.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式〔I〕で表される染料の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 1. A silver halide photographic material characterized by containing at least one dye represented by the following general formula [I]. 【化1】 [Formula 1] 式中R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 ,R 5 ,およびR 6はお互いに同じでも異なっていてもよくアルキル基を表す。 Wherein R 1, R 2, R 3 , R 4, R 5, and R 6 represents a well alkyl group be the same or different from each other. 但し、R 2およびR 3の少なくとも一方、またはR 5およびR 6の少なくとも一方はスルホン酸基またはカルボン酸基で置換したアルキル基を示す。 However, indicating the at least one, or an alkyl group at least one of which is substituted with a sulfonic acid group or carboxylic acid group for R 5 and R 6 of R 2 and R 3. 1及びZ 2はベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 Z 1 and Z 2 represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a benzo condensed ring or naphtho condensed ring. 7及びR 9は水素原子または共に5または6員環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 R 7 and R 9 represent a non-metallic atomic group necessary for forming a hydrogen atom or together 5 or 6-membered ring. R
    8は水素原子または1価の基を表す。 8 represents a hydrogen atom or a monovalent group. Xはアニオンを示す。 X represents an anion. nは1または2であり、染料が分子内塩を形成するときは1である。 n is 1 or 2, when the dye forms an intramolecular salt is 1. 但し、染料分子中に少なくとも4個の酸性置換基を有する。 However, having at least four acidic substituents in the dye molecule.
JP11758392A 1992-05-11 1992-05-11 Silver halide photographic sensitive material Pending JPH05313304A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11758392A JPH05313304A (en) 1992-05-11 1992-05-11 Silver halide photographic sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11758392A JPH05313304A (en) 1992-05-11 1992-05-11 Silver halide photographic sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05313304A true true JPH05313304A (en) 1993-11-26

Family

ID=14715416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11758392A Pending JPH05313304A (en) 1992-05-11 1992-05-11 Silver halide photographic sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH05313304A (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005044923A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-19 Ge Healthcare Limited Cyanine dye labelling reagents
EP1770129A3 (en) * 2000-09-29 2007-12-19 Molecular Probes, Inc. Modified carbocyanine dyes and their conjugates
EP1792949A3 (en) * 2005-12-05 2008-03-26 Dyomics GmbH Hydrophilic marker on the basis of diastereomeric cyanines
US7566790B2 (en) 2000-09-29 2009-07-28 Life Technologies Corporation Intermediates and the synthesis of modified carbocyanine dyes and their conjugates
US7745640B2 (en) 2005-12-05 2010-06-29 Dyomics Gmbh Hydrophilic labels for biomolecules
US7767829B2 (en) 2005-04-22 2010-08-03 Ge Healthcare Uk Limited Water-soluble fluoro-substituted cyanine dyes as reactive fluorescence labelling reagents
US7951959B2 (en) 2008-09-17 2011-05-31 Thermo Fisher Scientific (Milwaukee) LLC Hydrophilic labels for biomolecules
WO2012088007A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Pierce Biotechnology, Inc. Fluorescent compounds
DE102012107475A1 (en) 2011-08-16 2013-02-21 Dyomics Gmbh Benzocyaninverbindungen
CN103122154A (en) * 2011-11-18 2013-05-29 复旦大学 Organic near-infrared two-photon fluorescent dye
WO2013130761A1 (en) 2012-03-02 2013-09-06 Pierce Biotechnology, Inc. Indole derivatives as labeling dye for biomolecule
US8889884B1 (en) 2011-07-14 2014-11-18 Pierce Biotechnology, Inc. Phosphine derivatives of fluorescent compounds
US9676787B2 (en) 2012-08-28 2017-06-13 Pierce Biotechnology, Inc. Benzopyrylium compounds
US9751868B2 (en) 2012-02-28 2017-09-05 Pierce Biotechnology, Inc. Benzocyanine compounds

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1770129A3 (en) * 2000-09-29 2007-12-19 Molecular Probes, Inc. Modified carbocyanine dyes and their conjugates
US9423323B2 (en) 2000-09-29 2016-08-23 Life Technologies Corporation Modified carbocyanine dyes and their conjugates
US7566790B2 (en) 2000-09-29 2009-07-28 Life Technologies Corporation Intermediates and the synthesis of modified carbocyanine dyes and their conjugates
US7671214B2 (en) 2000-09-29 2010-03-02 Molecular Probes, Inc. Modified carbocyanine dyes and their conjugates
US9018396B2 (en) 2000-09-29 2015-04-28 Life Technologies Corporation Modified carbocyanine dyes and their conjugates
EP1322710B2 (en) 2000-09-29 2015-02-18 Life Technologies Corporation Modified carbocyanine dyes and their conjugates
US7790893B2 (en) 2000-09-29 2010-09-07 Life Technologies Corporation Modified carbocyanine dyes and their conjugates
US7820824B2 (en) 2000-09-29 2010-10-26 Life Technologies Corporation Modified carbocyanine dyes and their conjugates
US7927830B2 (en) 2000-09-29 2011-04-19 Life Technologies Corporation Modified carbocyanine dyes and their conjugates
EP2360211A1 (en) 2003-10-31 2011-08-24 GE Healthcare Limited Fluorescently-labelled target components
US7750163B2 (en) 2003-10-31 2010-07-06 GE Healthcare U.K. Limited Cyanine dye labelling reagents
US8148539B2 (en) 2003-10-31 2012-04-03 Ge Healthcare Uk Limited Cyanine dye labelling reagents
WO2005044923A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-19 Ge Healthcare Limited Cyanine dye labelling reagents
US7767829B2 (en) 2005-04-22 2010-08-03 Ge Healthcare Uk Limited Water-soluble fluoro-substituted cyanine dyes as reactive fluorescence labelling reagents
EP2270106A2 (en) 2005-04-22 2011-01-05 GE Healthcare UK Limited Indolium compounds containing fluoro-substituents
EP1792949A3 (en) * 2005-12-05 2008-03-26 Dyomics GmbH Hydrophilic marker on the basis of diastereomeric cyanines
US7745640B2 (en) 2005-12-05 2010-06-29 Dyomics Gmbh Hydrophilic labels for biomolecules
US7951959B2 (en) 2008-09-17 2011-05-31 Thermo Fisher Scientific (Milwaukee) LLC Hydrophilic labels for biomolecules
WO2012088007A1 (en) 2010-12-21 2012-06-28 Pierce Biotechnology, Inc. Fluorescent compounds
EP3029027A1 (en) 2010-12-21 2016-06-08 Pierce Biotechnology, Inc. Fluorescent compounds
US9365598B2 (en) 2011-07-14 2016-06-14 Pierce Biotechnology, Inc. Phosphine derivatives of fluorescent compounds
US8889884B1 (en) 2011-07-14 2014-11-18 Pierce Biotechnology, Inc. Phosphine derivatives of fluorescent compounds
DE102012107475A1 (en) 2011-08-16 2013-02-21 Dyomics Gmbh Benzocyaninverbindungen
US9249307B2 (en) 2011-08-16 2016-02-02 Pierce Biotechnology, Inc. Benzocyanine compounds
CN103122154A (en) * 2011-11-18 2013-05-29 复旦大学 Organic near-infrared two-photon fluorescent dye
US9751868B2 (en) 2012-02-28 2017-09-05 Pierce Biotechnology, Inc. Benzocyanine compounds
WO2013130761A1 (en) 2012-03-02 2013-09-06 Pierce Biotechnology, Inc. Indole derivatives as labeling dye for biomolecule
EP3081564A1 (en) 2012-03-02 2016-10-19 Pierce Biotechnology, Inc. Indole derivatives as labeling dye for biomolecule
US9676787B2 (en) 2012-08-28 2017-06-13 Pierce Biotechnology, Inc. Benzopyrylium compounds

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5229263A (en) Silver halide photographic material and process for the development thereof
US4521508A (en) Silver halide photographic light-sensitive materials
US5445930A (en) Silver halide photographic material
JPH05313304A (en) Silver halide photographic sensitive material
US5015567A (en) Method for producing silver halide photographic emulsion and silver halide photographic material
US4604339A (en) Method of developing silver halide photographic light-sensitive material
US5059516A (en) Silver halide photographic material
EP0658805A2 (en) A silver halide photographic emulsion, a silver halide photographic light-sensitive material and a method for processing the same
EP0556845A1 (en) Method for processing of silver halide photographic material
US4946769A (en) Silver halide photographic light-sensitive material and the method of preparing the same
EP0568022A1 (en) Silver halide photographic material
US5399479A (en) Photographic element exhibiting improved speed and stability
US5468602A (en) Method for producing silver halide photographic light-sensitive material
US5009992A (en) Photographic silver halide emulsion
JPH08248579A (en) Silver halide photographic sensitive material and its processing method
US4677053A (en) Silver halide photographic materials
EP0362387A1 (en) Silver halide photographic material
US4551421A (en) Silver halide photographic materials
US4920032A (en) Silver halide photosensitive material
US5573903A (en) Silver halide photographic material and silver halide photographic emulsion used therefor
US5576170A (en) Photographic element and method of making a silver halide emulsion
US5518876A (en) Red sensitizers for high silver chloride emulsions
EP0105425A2 (en) Silver halide photographic light sensitive material
JP2601297B2 (en) Silver halide photographic light-sensitive material
US5858632A (en) Processing method of silver halide light sensitive photographic material