JP3545680B2 - Solid fine particle dispersion of dye - Google Patents

Description

【００１１】
式中、Ｒ_２およびＲ_４は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、または、複素環基を表わす。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は各々メチン基を表わし、ｎは０、１または２を表わす。ｎ＝２の場合、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のうち少なくとも１つは、置換基を有する。
【００１２】
次に一般式（Ｉ）の染料について詳細に説明する。
Ｒ_２およびＲ_４で表わされる脂肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基が好ましく、例えば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロペンチル、２−エチルブチル、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等の基が挙げられ、置換基〔ニトロ基、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、２−クロロフェニル基）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数２〜８のカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基）、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基）、炭素数２〜８のカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基）、炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）〕を有していてもよい。
【００１３】
Ｒ_２およびＲ_４で表わされる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、より好ましくは、フェニル基であり、置換基〔例えば、前記のＲ_２およびＲ_４で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げた其の他、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ）、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、フェノキシ基）、炭素数２〜８のエステル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）〕を有していてもよい。
【００１４】
Ｒ_２およびＲ_４で表わされる複素環基としては、酸素、窒素、硫黄をヘテロ原子として含む５員または６員の複素環が好ましく、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロール基、インドリル基、モルホリノ基、ピロリジル基などが挙げられる。また、この複素環基は前記のＲ_２およびＲ_４で表わされる芳香族基が有していてもよい置換基を有していてもよい。
【００１５】
ｎ＝０または１の場合、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３で表わされるメチン基は無置換でも、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノなど）を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３で表わされるメチン基のうち少なくとも１つは、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ヒドロキシなど）を有しており、メチン基どうしで連結して５または６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−モルホリノシクロペンテン環など）を形成していてもよい。ｎ＝２の場合、複数個あるＬ_２またはＬ_３は、互いに異なっていてもよい。
なお、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３は、イオン化しうるプロトンを有する基（例えば、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基）またはその塩（例えば、銀塩）をもたないことが好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で表わされる染料の例を示す。
【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
一般式（Ｉ）で示される染料で、かつ、親水性コロイド中において、その吸収波長が下記式（ＩＩ）の範囲に属する化合物は、写真感光材料の特定の親水性コロイド層を染色し、保存中に染料が他の層に拡散することなく、しかも、現像処理中に迅速に脱色するといった点で、格段にすぐれた特性を有する。
【００２３】
【数２】
λｍａｘ ＞〔λｍａｘ （ＤＭＦ）＋２０×（ｎ＋１）〕ｎｍ
【００２４】
式中、λｍａｘ （ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶液中における染料の最大級波長を示し、ｎは一般式（Ｉ）で定義したｎと同義である。
【００２５】
本発明における一般式（Ｉ）で表わされるオキソノール染料は、当業者によって知られた方法（例えば、該当する適切に置換されたバルビツール酸類化合物と、メチン染料にメチン基またはポリメチン鎖を導入するためのメチン源との縮合反応）によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、英国特許１１３３９８６号、米国特許３２４７１２７号、同４０４２３９７号の各明細書を参照することができる。
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルまたはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸等を使用でき、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、テトラメトキシプロパンまたは、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩等を使用でき、ペンタメチン鎖の導入には、３−メチルグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または、１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロリド等を使用できる。
【００２６】
合成例１（染料１の合成）
Ｎ−フェニルバルビツール酸５．０ｇ、３−メチルグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩３．５ｇ、ジメチルホルムアミド２５ｍｌの混合懸濁液を氷冷後、これにトリエチルアミン５．０ｍｌを滴下した。同温度で１時間攪拌後、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液に、２規定の塩酸水溶液２５ｍｌとメタノール２５ｍｌの混合液を徐々に添加し、析出した結晶を濾取し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥することにより染料１を７．０ｇ得た。
λｍａｘ （ＤＭＦ）＝６１８ｎｍ、εｍａｘ ＝１．５７×１０^５
【００２７】
合成例２（染料２２の合成）
１−ｐ−メトキシフェニルバルビツール酸５．０ｇ、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩２．７ｇ、ジメチルホルムアミド２５ｍｌの混合懸濁液に室温にてトリエチルアミン４．４ｍｌを滴下し溶解した。同温度で２時間攪拌した後、この反応液に２規定の塩酸水溶液２５ｍｌとメタノール２５ｍｌの混合液を徐々に添加し、析出している結晶を濾取した。ＭｅＨＯで洗浄後、乾燥することにより、染料２２を６．０ｇ得た。
λｍａｘ （ＤＭＦ）＝４９２ｎｍ、εｍａｘ ＝１．１２×１０^５
【００２８】
本発明に用いられる染料の原料である一般式（ＩＶ）で表わされるバルビツール酸類は、常法に従い一般式（ＩＩＩ）で表わされる尿素誘導体を無水酢酸の存在下にマロン酸と、あるいは塩基性条件下、マロン酸エステルと反応させることにより合成できる。これら化合物の合成法の詳細については、「新実験化学講座」（１４巻）（丸善）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７８、６１８５頁（１９５６）等を参照することができる。
一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化９】

【００３０】
一般式（ＩＶ）
【化１０】

【００３１】
本発明において、染料の分散は特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。
いずれの場合も触媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特願平３−１２１７４９号のごとくアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。
分散物中の本発明の染料は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましくは０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍから０．１μｍであることが好ましい。また、該染料の微粒子は単分散されていることが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。
また、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。
加熱方法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。さらに好ましくは５０℃〜１５０℃である。
加熱時間は染料が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日である。
有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）の染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン類）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
【００３４】
加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させると、本発明の課題をより有効に解決することができる。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加量としては０．５ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２である。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
一般式（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。
【００３６】
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られているものはいずれも使用できる。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。
ハロゲン化銀粒子、写真乳剤、その製法、結合剤または保護コロイド、硬膜剤、増感色素、安定化剤またはカブリ防止剤等については特開平３−２３８４４７号公報（１８）頁左下欄１８行目〜同公報（２０）頁左下欄１７行目に記載の内容をそのまま本願発明に適用できる。
【００３７】
感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。
感光材料は、フィルター染料として、またはイラジエーションもしくはハレーション防止その他種々の目的のために親水性コロイド層の中に本発明以外の染料を含有してもよい。このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。これらの染料は水溶性の場合には水に溶解して添加することができ、水に溶けにくい場合には固体微粒子分散体として添加することができる。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加することもできる。
【００３８】
多層多色写真感光材料、支持体、写真乳剤層の塗布方法、感光材料の露光手段、感光材料の写真処理等については特開平３−２３８４４７号公報（２０）頁右下欄１４行目〜同公報（２７）頁右上欄２行目までの記載の内容を適用することができる。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｃｃ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｃｃを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動計数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【００４０】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。
この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。
まず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと下記の増感色素を４００ｍｇ添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇと下記のセレン化合物２．７ｍｇと塩化金酸２．６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。
こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
【化１２】

【００４３】
塗布試料の調製
Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料を作製した。
【００４４】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。
【００４７】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
支持体の調製
（１）下塗装用染料Ｄ−１の調製
本発明の染料（２１）を下記記載の方法でボールミル処理した。
水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料（２１）２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．２０μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３９μｍであった。
さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。
こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【００５０】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（下記構造の染料を０．０４ｗｔ％含有）上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成により成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ^２となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。
【００５１】
【化１５】

【００５２】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。
【００５５】
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥した。
【００５６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
写真材料の調製
準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布、写真材料１−１とした。また、写真材料１−１において第２の下塗層中の固体微粒子分散物を第１表に記載の各染料に変えたものを調製し、写真材料１−２〜１−９とした。
片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ^２とした。
第１表には、塗布膜及びＤＭＦ中における染料の吸収を示す。
【００５９】
【表１】

比較染料１〜３を以下に示す。比較染料１は特開昭６４−４０８２７号公報に記載の化合物であり、比較染料３は特開平３−２２３７４７号公報に記載の化合物である。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
＜写真性能の評価＞
写真材料に、富士写真フィルム（株）ＧＲＥＮＥＸ オルソスクリーンＨＲ−４をカセッテを使用して片側に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることによりおこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は写真材料１−９を１００とした相対感度で示した。
＜鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定＞
前記（但し両側にＨＲ−４スクリーンを貼った）のカセッテと自動現像機処理の組み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍのアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価した。
【００６２】
＜残色の測定＞
未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのちマクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレフタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引いた正味の値を残色濃度値として評価した。
【００６３】
この実験に用いた自現機は、富士写真フィルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して乾燥部に赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記第２表の通りである。１日の感材平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚である。
【００６４】
【表２】

【００６５】
処理液およびその補充については次の通りである。
【００６６】
＜現像処理＞
濃縮液の調製
【００６７】

【００６８】
パーツ剤Ｂ
ジエチレングリコール ５２５ｇ
３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ
氷酢酸 １０２．６ｇ
５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ
１−フェニルー３−ピラゾリドン ６５ｇ
水を加えて ７５０ｍｌ
【００６９】
パーツ剤Ｃ
グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ
臭化カリウム １５ｇ
メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ
水を加えて ７５０ｍｌ
【００７０】

【００７１】
処理液の調製
上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
【００７２】
また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【００７３】
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを添加した。
【００７４】
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【００７５】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
【００７６】
また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤現役と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【００７７】
現像液
パーツ剤Ａ ５５ｍｌ
パーツ剤Ｂ １０ｍｌ
パーツ剤Ｃ １０ｍｌ
水 １２５ｍｌ
ｐＨ １０．５０
【００７８】
定着液
濃縮液 ８０ｍｌ
水 １２０ｍｌ
ｐＨ ４．６２
【００７９】
水洗槽には水道水を満たした。
結果を第３表に示した。
【００８０】
【表３】

【００８１】
比較染料に比べ、本発明の染料を用いることにより、感度の低下が少なく、鮮鋭度がすぐれしかも残色の少ない写真材料が得られることがわかる。
【００８２】
実施例２
（乳剤Ａの調製）
０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．１Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液に、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６とＫ_３ＩｒＣｌ_６を加え、塩化ナトリウムと１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４３℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に、０．８７％の硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により２０分間かけて添加した。その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラアザインデン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は、平均サイズ０．２６μｍ、塩化銀含量７０モル％、銀１モルあたりＲｈ化合物を１×１０^−７モル、Ｉｒ化合物を５×１０^−７モル含有する塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数１０％）
【００８３】
染料分散物の調製
染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２００、Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製）の４．３％水溶液１０．３ｇおよび水５０．５ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８ｍｍ〜１．２ｍｍのジルコニアビーズ４０ｃｃの入ったアイガーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に入れて、回転数５０００ｒ．ｐ．ｍにて分散し、粒子サイズ１μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇおよび水１３．３ｇを、４０℃にて攪拌混合し、本発明の写真感光材料の調製に供した。
【００８４】
（写真感光材料２−１〜２−１０の作成）
乳化層塗布液
乳剤Ａに下記の増感色素−１の０．０５％メタノール溶液を銀１モルあたり３０ｍｇ加えた。さらに強色増感および安定化のために、４，４−ビス（４，６−ジナフトキシピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリルベンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対し、それぞれ３００ｍｇと４５０ｍｇ加えた。
【００８５】
【化１９】

【００８６】
乳剤層
ゼラチン １．６ｇ／ｍ^２
塗布銀量 ３．４ｇ／ｍ^２
ハイドロキノン ０．１ｇ／ｍ^２
ポリエチレンアクリレートラテックス ０．４ｇ／ｍ^２
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ８６ｍｇ／ｍ^２
【００８７】
染料層−１
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２
染料 種類および量は第４表に記載
粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ６０ｍｇ／ｍ^２
粒径１０μｍのコロイダルシリカ ７０ｍｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３８ｍｇ／ｍ^２
染料層−２
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２
染料 種類および量は第４表に記載
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １７ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４４ｍｇ／ｍ^２
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ３３ｍｇ／ｍ^２
【００８８】
【化２０】

【００８９】
以上の塗布量にて支持体上に染料層−２、乳剤層、染料層−の順（支持体側から）なるように多層同時塗布して写真感光材料２−１〜２−１０を作成した。
【００９０】
なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層〕
ゼラチン ２．０ｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ^２
１，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ^２
〔バック保護層〕
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２
粒径４．７μｍポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２
含フッ素界面活性剤 ２ｍｇ／ｍ^２
シリコーンオイル １００ｍｇ／ｍ^２
【００９１】
写真性能の評価
得られた試料を、４０℃、８０％ＲＨの条件で３日間保存した後、７８０ｎｍに発光ピークを持つ半導体レーザーを用いて、スキャンニング露光をおこなった。露光時間は、１０^−７ｓｅｃ／ｓｐｏｔに相当する。続いて、富士写真フィルム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下記に示した温度および時間でセンシトメトリーを行なった。
【００９２】
現 像 ３８℃ １４秒
定 着 ３７℃ ９．７秒
水 洗 ２６℃ ９秒
スクイズ ２．４秒
乾 燥 ５５℃ ８．３秒
合 計 ４３．３秒
用いた現像液及び定着液の組成は下記の如し。

〔定着液処方〕
チオ硫酸アンモニウム ２１０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．１ｇ
氷酢酸 １５ｇ
水を加えて １リットル
（アンモニア水でｐＨ＝４．８に合わせる）
【００９３】
濃度３．０を与える露光量の対数を感度とし、保存前の試料を同様の処理を行ったものとの感度差を減感度として求め、第４表に示した。
【００９４】
残色の評価
未露光フィルムについて、前記の自動現像処理をおこなった。得られたサンプルの残色を支持体と比較し、その残色が実用上問題がなければ、第４表には「○」で示した。残色にやや問題がある、あるいは問題がある場合には、第４表にそれぞれ「△」、「×」で示した。
【００９５】
【表４】

【００９６】
第４表から、本発明の染料を添加した試料（２−１、２−４）は公知の染料を添加した比較試料（２−６〜２−７，２−９）に比べ、保存試料においても減感が少なく、優れた染料であることがわかる。また、公知の染料を添加した比較染料（２−６，２−８〜２−９）が青みの残色を有していたのに対して、本発明の染料を添加した試料は、実用上問題のないレベルであり、脱色性の点でも本発明の染料が優れていることがわかる。また、染料を添加した試料は、染料を添加していない試料（２−１０）に比べいずれも鮮鋭度が優れていた。
【００９７】
実施例３
両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表面保護層を塗布した。
（バック層）
ゼラチン ２．７ ｇ／ｍ^２
染料の固体微粒子分散体（表５に示す） （塗布量は表５に記載）
ポリスチレンスルホン酸ソーダ ０．１ ｇ／ｍ^２
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） ０．０６ｇ／ｍ^２
比較のため、下記の染料の固体微粒子分散体Ａ，Ｂを用いた。なお、染料Ａは特願平４−２２０４２４号明細書記載のＮｏ．６であり、染料Ｂは同明細書記載のＮｏ．１２である。
【００９８】
【化２１】

【００９９】
（バック層の表面保護層）
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ２０ｍｇ／ｍ^２
ｔ−オチクルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ ５０ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＯＯＫ ５ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ ２ｍｇ／ｍ^２
支持体の他方の面に、以下の乳剤層と保護層を塗布した。
【０１００】
（乳剤層）
次のようにハロゲン化銀乳剤を調製した。
Ｈ_２Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム０．４ｇ、及び下記の化合物（Ｉ）を６０ｍｇ入れた後、１００ｇの硝酸銀を含む水溶液６００ｍｌと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナトリウム７ｇを含む水溶液６００ｍｌとをダブルジェット法により添加して、塩化銀２０モル％のコア部を作り、その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌと、臭化カリウム１３ｇ、塩化ナトリウム２７ｇ、およびヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（１０．７モル／モル銀）を含む水溶液５００ｍｌとをダブルジェット法により添加して、塩化銀８０モル％のシェル部を形成させ、平均粒子サイズ０．２０μｍのいわゆるコア／シェル型の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。
【０１０１】
【化２２】

【０１０２】
この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２ｍｇと塩化金酸４ｍｇおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増感を施した（乳剤Ａ）。
【０１０３】
乳剤塗布液の調製と塗布を次のように行った。
乳剤Ａを８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方Ａ）
イ．乳剤Ａ ８５０ｇ
ロ．下記の分光増感色素（ＩＩ） １．２×１０^−４モル
ハ．強色増感剤（ＩＩＩ） ０．８×１０^−３モル
ニ．保存性改良剤（ＩＶ） １×１０^−３モル
ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ
ヘ．トリメチロールプロパン １．６ｇ
ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ
チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス １６ｇ
リ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．２ｇ
この塗布液を塗布銀量が２．５ｇ／ｍ^２およびゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ^２となる様塗設した。
【０１０４】
【化２３】

【０１０５】

【０１０６】
この様にして得られた試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価の実施した。
【０１０７】
（残色の評価）
４つ切りサイズの試料をＮＲＮ自動現像機（富士写真フィルム（株）製）で次の条件で現像処理した。なお、サンプルは、連続して５０枚通した。５０枚目を使用した。
現 像 ＲＤ−１０（富士写真フィルム（株）製） ３５℃
定 着 ＲＦ−１０（ 〃 ） ３５℃
ドライヤー ５５℃
処理時間 Ｄｒｙ ｒｏ Ｄｒｙ ３０秒
得られた処理済みフィルムを、処理直後および、５０℃８０％ＲＨの湿熱条件下に３日保存した後、それぞれ目視観察し、残色の程度を評価した。
ランク１：残色が認められない。
ランク２：残色が認められるが実用上問題にならないレベル。
ランク３：実用上問題になるレベル。
結果を表５に示した。
本発明のサンプルは、残色がなく、処理後の保存性も良好で、あった。
【０１０８】
（センサー検知性の評価）
試料を各１０枚自動現像機のフィルム挿入口より挿入し検出されたかどうかをテストした。
この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光素子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、挿入された試料が赤外線を十分に遮断することによって試料の挿入を認識し、それによって搬送ローラーが始動してフィルムを現像槽へと搬送する機構になっている。
１０枚中検知された枚数でセンサー検知性を評価した。数値が大きいほど好ましい。結果を表５に示した。比較サンプルＩ−６は全く検知されないのに対して本発明のサンプルは検知能が高い。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
なお、いずれのサンプルの場合も、現像液の汚れは、問題にならないレベルであったが、特に本発明のサンプルの場合汚れが少なかった。
【０１１１】
実施例４
両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表面保護層を塗布した。

【０１１２】
支持体の他方の面に、次の乳剤層と保護層を塗布した。
（１）ハロゲン化銀乳剤の調製
ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．２，ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金属・硫酸増感を行ない所望の写真を得た。
この乳剤の（１００）面／（１１１）面比率をクベルカムンク法で測定したところ９８／２であった。これを乳剤Ｂと命名した。
（３）乳剤塗布液の調製
乳剤Ａを１ｇ秤取し、４０℃に加温溶解後、近赤外域増感色素構造式Ｓ−１のメタノール溶液（９×１０^−４モル／リットル）を７０ｍｌ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。
【０１１３】
【化２４】

【０１１４】
（４）感材層の表面保護層様塗布液の調製
４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、硬膜剤Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＯＯＫ および Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７） （ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ
乳化塗布液と表面保護塗布液を同時重層塗布を行った。乳剤層は塗布銀量が２．９ｇ／ｍ^２、表面保護層は、ゼラチン量で１．３ｇ／ｍ^２であった。
【０１１５】
これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動現像装置で使用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を行った。
露光は７８０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて１０−７秒のスキャンニング露光を行った。
露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液にて用いた。そして標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾燥を含めて７０秒の処理を行った。
その結果、いずれのサンプルも、高い鮮鋭度の画像が得られた。また、残色の評価でも、いずれも良好であった。センサー検知性も、いずれも１０枚と良好であった。
【０１１６】
【表６】

【０１１７】

【０１１８】
定着液
チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２５ｇ
氷酢酸でｐＨ５．１に調製する。
水を加えて全量を１リットルにする。
【０１１９】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を用いることにより、感度低下が小さく、かつ鮮鋭度のすぐれ、しかも残色の小さいハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で用いた自現機のフィルム挿入口における赤外線発光素子の分光感度特性を表わす。横軸は波長域を表わし、縦軸はセンサー相対輝度を表わす。
【図２】実施例３で用いた自現機のフィルム挿入口における赤外線受光素子の分光感度特性を表す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid particulate dispersion of a dye.
[0002]
[Prior art]
In a silver halide photographic material, a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers are often colored for the purpose of absorbing light of a specific wavelength.
When it is necessary to control the spectral composition of the light to be incident on the photographic emulsion layer, a colored layer is usually provided on the side farther from the support than the photographic emulsion layer. Such a colored layer is called a filter layer. If the photographic emulsion layers are complex, the filter layer may be located between them.
[0003]
An image based on the fact that light scattered when passing through or after transmission through the photographic emulsion layer is reflected at the interface between the emulsion layer and the support or on the surface of the photosensitive material opposite to the emulsion layer and re-enters the photographic emulsion layer. For the purpose of preventing blurring, that is, halation, a colored layer called an antihalation layer is provided. When there are a plurality of photographic emulsion layers, an antihalation layer may be interposed between the layers.
In order to prevent a decrease in image sharpness due to scattering of light in the photographic emulsion layer (this phenomenon is generally called irradiation), the photographic emulsion layer is also colored.
In order to detect the position of a photosensitive material in an exposure machine or a processing machine, a back layer or the like is colored with a dye having an absorption at an emission wavelength of an optical sensor.
[0004]
These hydrophilic colloid layers to be colored usually contain a dye. This dye must satisfy the following conditions.
(1) To have appropriate spectral absorption according to the purpose of use.
(2) Photochemically inert. That is, the performance of the silver halide photographic emulsion layer must not be adversely affected in a chemical sense, such as a decrease in sensitivity, regression of a latent image, or fogging.
(3) No decoloration during the photographic processing or elution during processing or washing with water, leaving no harmful coloring on the processed photographic light-sensitive material.
(4) Do not diffuse from the dyed layer to other layers.
(5) It is excellent in stability over time in a solution or a photographic material and does not discolor.
[0005]
In particular, when the coloring layer is a filter layer or an antihalation layer on the same side of the support as the photographic emulsion layer, those layers are selectively colored and the other layers are colored. Often need to be substantially lower. This is because otherwise, not only does it have a detrimental spectral effect on other layers, but it also diminishes its effect as a filter layer or antihalation layer. Even in the case of preventing irradiation, it is necessary to selectively dye only the intended emulsion layer without having the same adverse effect on other layers and to sufficiently exert the desired function. It becomes. However, when the layer containing the dye and the other hydrophilic colloid layer come into contact with each other in a wet state, a part of the dye often diffuses from the former to the latter. More efforts have been made to prevent such dye diffusion.
[0006]
For example, U.S. Pat. And No. 3,625,694.
Further, a method of dyeing a specific layer using metal salt fine particles to which a dye is adsorbed is disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,719,088, 2,496,841 and 2,496,843, and JP-A-60-45237.
Further, a method of dyeing a specific layer using a dye solid insoluble in water is disclosed in JP-A-55-120030, JP-A-56-12639, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, JP-A-63-197943, JP-A-52-92716, JP-A-3-223747 and JP-A-4-352151, European Patent Nos. 15601, 323729, 274723, 276566 and 299435, International It is disclosed in each specification of Japanese Patent No. 88/04794.
[0007]
However, even when these improved methods are used, the problem of dye diffusion in the dye fixing layer and the decolorization rate during the phenomenon treatment are slow, so that the processing is accelerated and the composition of the processing solution is improved. When there are changes in various factors such as improvement of the composition, there has been a problem that the decolorizing function cannot always be sufficiently exhibited.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to dye a specific hydrophilic colloid layer in a photographic light-sensitive material, and the dye is designed so that the dye does not diffuse to other layers during storage and decolorizes quickly during the development processing. It is to provide a solid particulate dispersion of the dye.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by a solid fine particle dispersion of a dye represented by the following general formula (I).
General formula (I)
[0010]
Embedded image

[0011]
Where R₂And R₄Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, respectively. L₁, L₂, L₃Represents a methine group, and n represents 0, 1 or 2. If n = 2, L₁, L₂, L₃At least one has a substituent.
[0012]
Next, the dye of the formula (I) will be described in detail.
R₂And R₄As the aliphatic group represented by, a linear, branched or cyclic alkyl group, aralkyl group, or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. For example, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl , Isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, 3-methylbutyl, cyclopentyl, 2-ethylbutyl, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group and the like And a substituent [nitro group, amino group having 0 to 6 carbon atoms (for example, unsubstituted amino group, dimethylamino group, diethylamino group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, 2- Chlorophenyl group), an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methylthio group, ethylthio group), and a carbonamido having 2 to 8 carbon atoms. Group (for example, acetylamino group, propionylamino group), oxycarbonylamino group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methoxycarbonylamino group, n-butoxycarbonylamino group), carbamoyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, Dimethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group), and an acyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, acetyl group, propionyl group)].
[0013]
R₂And R₄The aromatic group represented by is preferably, for example, a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group, and a substituent [for example, R₂And R₄In addition to those mentioned as the substituent which the alkyl group represented by may have, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, t-butyl, n-propyl), a halogen atom (for example, F, C1, Br), a cyano group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, phenoxy group), an ester group having 2 to 8 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl group, ethoxy group) Carbonyl group) and an alkylsulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group)].
[0014]
R₂And R₄The heterocyclic group represented by is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring containing oxygen, nitrogen and sulfur as hetero atoms, and is a pyridyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a cyenyl group, a pyrrole group, an indolyl group, a morpholino group And a pyrrolidyl group. Further, this heterocyclic group is represented by R₂And R₄May have a substituent which the aromatic group represented by may have.
[0015]
If n = 0 or 1, L₁, L₂, L₃The methine group represented by may be unsubstituted or have a substituent (for example, methyl, ethyl, benzyl, phenyl, chloro, amino, piperidino, morpholino, etc.). If n = 2, L₁, L₂, L₃Has at least one substituent (for example, methyl, ethyl, benzyl, phenyl, chloro, amino, piperidino, morpholino, hydroxy, etc.), and is linked by methine groups to form a methine group. Alternatively, a 6-membered ring (for example, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a 1-chlorocyclohexene ring, a 1-dimethylaminocyclopentene ring, a 1-morpholinocyclopentene ring, or the like) may be formed. When n = 2, a plurality of L₂Or L₃May be different from each other.
Note that R₂, R₄, L₁, L₂And L₃Preferably does not have a group having an ionizable proton (eg, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group) or a salt thereof (eg, a silver salt).
Hereinafter, examples of the dye represented by the general formula (I) are shown.
[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
The dye represented by the general formula (I) and a compound having an absorption wavelength within the range of the following formula (II) in a hydrophilic colloid dyes a specific hydrophilic colloid layer of a photographic light-sensitive material and preserves the dye. It has remarkably excellent characteristics in that the dye does not diffuse into other layers, and the color is rapidly decolorized during the development processing.
[0023]
(Equation 2)
λmax> [λmax (DMF) + 20 × (n + 1)] nm
[0024]
In the formula, λmax (DMF) indicates the maximum wavelength of the dye in a dimethylformamide solution, and n has the same meaning as n defined in the general formula (I).
[0025]
The oxonol dye represented by the general formula (I) in the present invention can be prepared by a method known to those skilled in the art (for example, a method of introducing a methine group or a polymethine chain into a methine dye with an appropriately substituted barbituric acid compound). Condensation reaction with a methine source). For details of this type of compound, reference can be made to UK Patent Nos. 1 1 1386 and 3,247,127 and 4,423,979.
Specifically, for introducing a monomethine group, ethyl orthoformate, ethyl orthoacetate, N, N-diphenylformamidine hydrochloride or the like can be used. For introducing a trimethine chain, trimethoxypropene, tetramethoxypropane, or malonone is used. Aldehyde dianyl hydrochloride or the like can be used, and 3-methylglutaconaldehyde dianyl hydrochloride or 1- (2,4-dinitrophenyl) -4-methylpyridinium chloride can be used for introducing a pentamethine chain.
[0026]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Dye 1)
A mixed suspension of 5.0 g of N-phenylbarbituric acid, 3.5 g of 3-methylglutacaldehyde dianyl hydrochloride and 25 ml of dimethylformamide was cooled with ice, and 5.0 ml of triethylamine was added dropwise thereto. After stirring at the same temperature for 1 hour, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. A mixture of 25 ml of a 2N aqueous hydrochloric acid solution and 25 ml of methanol was gradually added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with MeOH, and dried to obtain 7.0 g of Dye 1.
λmax (DMF) = 618 nm, εmax = 1.57 × 10⁵
[0027]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Dye 22)
To a mixed suspension of 5.0 g of 1-p-methoxyphenylbarbituric acid, 2.7 g of malonaldehyde dianyl hydrochloride and 25 ml of dimethylformamide, 4.4 ml of triethylamine was dropped and dissolved at room temperature. After stirring at the same temperature for 2 hours, a mixture of 25 ml of a 2N aqueous hydrochloric acid solution and 25 ml of methanol was gradually added to the reaction solution, and the precipitated crystals were collected by filtration. After washing with MeHO and drying, 6.0 g of Dye 22 was obtained.
λmax (DMF) = 492 nm, εmax = 1.12 × 10⁵
[0028]
The barbituric acids represented by the general formula (IV), which are the raw materials of the dye used in the present invention, can be prepared by converting a urea derivative represented by the general formula (III) with malonic acid in the presence of acetic anhydride, It can be synthesized by reacting with malonic ester under the conditions. For details of the methods for synthesizing these compounds, see “New Experimental Chemistry Course” (Vol. 14) (Maruzen); Am. Chem. Soc. 78, 6185 (1956).
General formula (III)
[0029]
Embedded image

[0030]
General formula (IV)
Embedded image

[0031]
In the present invention, the dispersing of the dye is carried out by a dispersing machine such as a ball mill, a sand mill, a colloid mill or the like, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a roll mill, a mantongaulin as described in JP-A-52-92716 and WO 88/04794. A disperser such as a microfluidizer and a disk impeller mill can be arbitrarily selected, but a vertical or horizontal media disperser is preferable.
In any case, it is preferable to use a catalyst (for example, water), and it is more preferable to use a surfactant for dispersion. As the dispersing surfactant, an anionic surfactant can be used as described in JP-A-52-92716, International Publication No. 88/04794, or an anionic polymer can be used as disclosed in Japanese Patent Application No. 3-121749. A nonionic or cationic surfactant can be used if necessary, but an anionic polymer or an anionic surfactant is preferred.
[0032]
Further, after dissolving the dye of the present invention in an appropriate solvent, a poor solvent for the dye of the present invention may be added to precipitate microcrystals.In this case, the above-described surfactant for dispersion is used. May be. Alternatively, it may be first dissolved by controlling the pH in a solvent, and then microcrystallized by changing the pH.
The dyes of the invention in the dispersion have an average particle size of from 0.005 μm to 10 μm, preferably from 0.01 μm to 1 μm, more preferably from 0.01 μm to 0.5 μm, and in some cases from 0.01 μm to 0.1 μm. It is preferably 1 μm. The fine particles of the dye are preferably monodispersed.
[0033]
When dispersing the dye of the general formula (I), the dye solid may be dispersed without any pretreatment. At this time, it is preferable to use the dye solid in a wet state obtained in the synthesis process of the dye for dispersion.
If necessary, the heat treatment may be performed before and / or after the dispersion. In order to perform the heat treatment more effectively, it is preferable to perform the heat treatment at least after the dispersion.
The heating method is not particularly limited as long as heat is applied to the dye solid, and the temperature is preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit may be any number as long as the dye is not decomposed, and is preferably 250 ° C. or lower. More preferably, it is 50 ° C to 150 ° C.
The heating time is not particularly limited as long as the dye is not decomposed, and is 15 minutes to 1 week, preferably 1 hour to 4 days.
In order to effectively perform the heat treatment, the heat treatment is preferably performed in a solvent. The type of the solvent is not limited as long as it does not substantially dissolve the dye of the general formula (I), and examples thereof include water and alcohols. (Eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isoamyl alcohol, octanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethyl cellosolve), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate), alkyl Examples thereof include carboxylic acids (for example, acetic acid and propion), nitriles (for example, acetonitrile), ethers (for example, dimethoxyethane, dioxane, and tetrahydrofuran).
[0034]
When the organic carboxylic acid coexists at the time of the heat treatment, the problem of the present invention can be more effectively solved. Examples of the organic carboxylic acids include alkyl carboxylic acids (for example, acetic acid and propionic acid), carboxymethyl celluloses (CMC), and aryl carboxylic acids (for example, benzoic acid and salicylic acid).
When used as a solvent, the amount of the organic carboxylic acid can be 0.5 to 100 times the weight of the dye of the general formula (I). When an organic carboxylic acid is added using a solvent other than the organic carboxylic acids, it can be used in a weight ratio of 0.05 to 100% with respect to the dye of the general formula (I).
[0035]
The dye represented by formula (I) can be used in any effective amount, but is preferably used so that the optical density is in the range of 0.05 to 3.0. 0.5mg / m²~ 1000mg / m²And more preferably 1 mg / m²~ 500mg / m²It is. The timing of addition may be any step before coating.
The dye represented by the general formula (I) can be used for any of an emulsion layer and other hydrophilic colloid layers (intermediate layer, protective layer, antihalation layer, filter layer, back layer, etc.). Or a plurality of layers.
[0036]
As the hydrophilic colloid, gelatin is typical, but any other conventionally known colloids usable for photography can be used.
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide or silver chloride.
The silver halide grains used in the present invention have a regular crystal form such as cubic or octahedral, or have an irregular crystal form such as sphere or plate. Or a composite of these crystal forms. Although a mixture of particles of various crystal forms can be used, it is preferable to use a regular crystal form.
For the details of silver halide grains, photographic emulsions, their production methods, binders or protective colloids, hardeners, sensitizing dyes, stabilizers and antifoggants, see JP-A-3-23847, page 18, lower left column, line 18, The contents described in line 17 to line 17 in the lower left column on page 20 can be directly applied to the present invention.
[0037]
The light-sensitive material may contain one or more surfactants for various purposes such as coating aids, antistatic properties, improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic properties (eg, acceleration of development, contrast enhancement, sensitization). .
The light-sensitive material may contain a dye other than the present invention in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for the purpose of preventing irradiation or halation or other various purposes. As such dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, anthraquinone dyes, and azo dyes are preferably used, and in addition, cyanine dyes, azomethine dyes, triarylmethane dyes, and phthalocyanine dyes are also useful. . These dyes can be added by dissolving in water when they are water-soluble, and can be added as solid fine particle dispersions when they are hardly soluble in water. The oil-soluble dye may be emulsified by an oil-in-water dispersion method and added to the hydrophilic colloid layer.
[0038]
Regarding the multilayer multicolor photographic light-sensitive material, the support, the method of coating the photographic emulsion layer, the exposure means of the light-sensitive material, the photographic processing of the light-sensitive material, etc., JP-A-3-23847, page 20, lower right column, line 14 to the same. The contents described in the upper right column, second line, page 27 of the gazette can be applied.
[0039]
【Example】
[Example 1]
Preparation of tabular grains
6 g of potassium bromide and 7 g of gelatin were added to 1 liter of water, and 37 cc of an aqueous solution of silver nitrate (4.00 g of silver nitrate) and 38 cc of an aqueous solution containing 5.9 g of potassium bromide were stirred in a container kept at 55 ° C. by a double jet method. For 37 seconds. Next, after adding 18.6 g of gelatin, the temperature was raised to 70 ° C., and 89 cc of an aqueous silver nitrate solution (9.8 g of silver nitrate) was added over 22 minutes. Here, 7 cc of a 25% aqueous ammonia solution was added, the mixture was physically aged at the same temperature for 10 minutes, and then 6.5 cc of a 100% acetic acid solution was added. Subsequently, an aqueous solution of 153 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added by a control double jet method over 35 minutes while maintaining the pAg at 8.5. Next, 15 cc of a 2N potassium thiocyanate solution was added. After physical ripening at the same temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 35 ° C. Monodispersed pure silver bromide tabular grains having an average projected area diameter of 1.10 μm, a thickness of 0.165 μm, and a diameter variation coefficient of 18.5% were obtained.
[0040]
Thereafter, soluble salts were removed by a sedimentation method. The temperature was raised again to 40 ° C., and 30 g of gelatin, 2.35 g of phenoxyethanol and 0.8 g of sodium polystyrene sulfonate as a thickener were added, and the mixture was adjusted to pH 5.90 and pAg 8.25 with sodium hydroxide and silver nitrate solution.
The emulsion was chemically sensitized while being kept at 56 ° C. while stirring.
First, 0.043 mg of thiourea dioxide was added, and held for 22 minutes to perform reduction sensitization. Next, 20 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 400 mg of the following sensitizing dye were added. Further, 0.83 g of calcium chloride was added. Subsequently, 1.3 mg of sodium thiosulfate, 2.7 mg of the following selenium compound, 2.6 mg of chloroauric acid and 90 mg of potassium thiocyanate were added, and the mixture was cooled to 35 ° C. 40 minutes later.
Thus, preparation of tabular grains T-1 was completed.
[0041]
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[0042]
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[0043]
Preparation of coating sample
A coating sample was prepared by adding the following chemicals per mole of silver halide of T-1 to prepare a coating solution.
[0044]

[0045]
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[0046]
The surface protective layer was prepared and prepared so that each component had the following coating amount.
[0047]

[0048]
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[0049]
Preparation of the support
(1) Preparation of dye D-1 for undercoating
The dye (21) of the present invention was ball-milled by the method described below.
434 ml of water and 791 ml of a 6.7% aqueous solution of Triton X-200 surfactant (TX-200) were placed in a 2 liter ball mill. 20 g of dye (21) were added to this solution. 400 ml (2 mm diameter) beads of zirconium oxide (ZrO) were added, and the contents were ground for 4 days. Thereafter, 160 g of 12.5% gelatin was added. After defoaming, the ZrO beads were removed by filtration. Observation of the obtained dye dispersion showed that the particle size of the pulverized dye had a wide distribution ranging from 0.05 to 1.20 μm in diameter, and the average particle size was 0.39 μm.
Furthermore, dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed by centrifugation.
Thus, a dye dispersion D-1 was obtained.
[0050]
(2) Preparation of support
Corona discharge treatment is performed on a biaxially stretched 183 μm-thick polyethylene terephthalate film (containing 0.04% by weight of a dye having the following structure), and a first undercoating liquid having the following composition is applied in an amount of 5.1 cc / m2.²And dried at 175 ° C. for 1 minute.
[0051]
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[0052]

[0053]
Embedded image

[0054]
Next, a first undercoat layer was similarly provided on the opposite surface.
[0055]
A second undercoat layer having the following composition was applied on the first undercoat layer on both sides at a temperature of 150 ° C. by a wire bar coater method on each side so that the application amount was as described below.・ Dried.
[0056]

[0057]
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[0058]
Preparation of photographic materials
On the prepared support, the emulsion layer and the surface protective layer were coated on both sides by a simultaneous extrusion method to obtain photographic material 1-1. Further, photographic material 1-1 was prepared by changing the solid fine particle dispersion in the second undercoat layer to each of the dyes shown in Table 1 to obtain photographic materials 1-2 to 1-9.
The amount of silver applied per side is 1.75 g / m²And
Table 1 shows the absorption of the dye in the coating film and DMF.
[0059]
[Table 1]

Comparative dyes 1 to 3 are shown below. Comparative Dye 1 is a compound described in JP-A-64-40827, and Comparative Dye 3 is a compound described in JP-A-3-223747.
[0060]
Embedded image

[0061]
<Evaluation of photographic performance>
X-ray sensitometry was performed on a photographic material by using a cassette and adhering GREEN Orthoscreen HR-4 to one side using a cassette. The exposure was adjusted by changing the distance between the X-ray tube and the cassette. After the exposure, an automatic developing machine treatment was performed using the following developing solution and fixing solution. The sensitivity was shown as a relative sensitivity with photographic material 1-9 being 100.
<Measurement of sharpness (MTF)>
The MTF was measured for the combination of the above-mentioned cassette (with HR-4 screens stuck on both sides) and processing by an automatic processor. The measurement was performed with an aperture of 30 μm × 500 μm, and the evaluation was performed at a portion where the optical density was 1.0 using an MTF value at a spatial frequency of 1.0 cycle / mm.
[0062]
<Measurement of residual color>
After the unexposed film was subjected to the above automatic development processing, the green transmission density was measured through a Macbeth Status A filter. On the other hand, the green transmission density of the unprimed blue-dyed polyethylene terephthalate support was measured, and the net value obtained by subtracting this value was evaluated as the residual color density value.
[0063]
The automatic machine used in this experiment was a modified automatic machine FPM-9000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and used infrared drying in the drying section. The processing steps are as shown in Table 2 below. is there. The average processing amount of the photosensitive material per day is about 200 sheets in terms of the size of a quarter.
[0064]
[Table 2]

[0065]
The processing solution and its replenishment are as follows.
[0066]
<Development processing>
Preparation of concentrate
[0067]

[0068]
Parts agent B
525 g of diethylene glycol
3 g of 3-3'-dithiobishydrocinnamic acid
Glacial acetic acid 102.6g
3.75 g of 5-nitroindazole
1-phenyl-3-pyrazolidone 65g
750ml with water
[0069]
Parts agent C
Glutaraldehyde (50wt / wt%) 150g
15 g of potassium bromide
Potassium metabisulfite 105g
750ml with water
[0070]

[0071]
Preparation of treatment solution
The above-mentioned developer concentrate was filled into the following containers for each part agent. In this container, the respective partial containers of the parts agents A, B, and C are connected together by the container itself.
[0072]
The above-mentioned fixer concentrate was also filled in the same type of container.
[0073]
First, 300 ml of an aqueous solution containing 54 g of acetic acid and 55.5 g of potassium bromide was added as a starter into the developing tank.
[0074]
Turn the treatment agent container upside down, insert it into the perforation blade of the treatment liquid stock tank mounted on the side of the automatic processing machine, break the sealing film of the cap, and transfer each treatment agent in the container to the stock tank. Filled.
[0075]
These processing agents were filled in the developing tank and the fixing tank of the automatic processing machine at the following ratios by operating the pumps installed in the automatic processing machines, respectively.
[0076]
In addition, every time the photosensitive material was processed into eight pieces in terms of the size of a quarter, the active agent and water were mixed at this ratio and replenished into the processing tank of the automatic processing machine.
[0077]
Developer
Parts agent A 55ml
Parts agent B 10ml
Parts agent C 10ml
125 ml of water
pH 10.50
[0078]
Fixer
80ml concentrate
120 ml of water
pH 4.62
[0079]
The washing tank was filled with tap water.
The results are shown in Table 3.
[0080]
[Table 3]

[0081]
It can be seen that the use of the dye of the present invention makes it possible to obtain a photographic material which has less decrease in sensitivity, excellent sharpness and less residual color than the comparative dye.
[0082]
Example 2
(Preparation of emulsion A)
(NH3 aqueous solution containing 0.13M silver nitrate and 0.04M potassium bromide and 0.1M sodium chloride)₄)₃RhCl₆And K₃IrCl₆Was added to an aqueous gelatin solution containing sodium chloride and 1,3-dimethylimidazolidin-2-thione by a double jet method at 43 ° C. for 12 minutes with stirring to obtain an average particle size of 0.15 μm and a silver chloride content of Nucleation was performed by obtaining 70 mol% of silver chlorobromide grains. Subsequently, similarly, a 0.87% silver nitrate aqueous solution, a halogen salt aqueous solution containing 0.26 M potassium bromide and 0.65 M sodium chloride were added over 20 minutes by the double jet method. Thereafter, the resultant was washed with water by a flocculation method according to a conventional method, and 40 g of gelatin was added to adjust the pH to 6.5 and a pAg of 7.5. In addition, the mixture was heated at 60 ° C. for 75 minutes, subjected to a chemical sensitization treatment, and 150 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazaindene was added as a stabilizer. The particles obtained had an average size of 0.26 μm, a silver chloride content of 70 mol%, and a Rh compound of 1 × 10 per mol of silver.^-7Mol, 5 × 10^-7Silver chlorobromide cubic grains containing mol were obtained. (Coefficient of variation 10%)
[0083]
Preparation of dye dispersion
2.5 g of a dye, 10.3 g of a 4.3% aqueous solution of a surfactant (trade name: Triton X-200, manufactured by Rohm & Hass Corp.) and 50.5 g of water are mixed by stirring in advance, and a diameter of 0.8 mm to 1.2 mm is obtained. Put into an Eiger motor mill (M-50, manufactured by Eiger Japan) containing 40 cc of zirconia beads, and rotate at 5000 rpm. p. m to obtain a fine crystal dispersion of a dye having a particle size of 1 μm or less. 50 g of the obtained fine crystal dispersion of the dye, 1.8 g of gelatin and 13.3 g of water were stirred and mixed at 40 ° C., and used for preparing the photographic light-sensitive material of the present invention.
[0084]
(Preparation of photosensitive materials 2-1 to 2-10)
Emulsion layer coating liquid
To Emulsion A was added 30 mg of a 0.05% methanol solution of the following sensitizing dye-1 per mole of silver. Further, for supersensitization and stabilization, 4,4-bis (4,6-dinaphthoxypyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allylbenzothiazole are used. 300 mg and 450 mg of iodine salt were added to 1 mol of silver, respectively.
[0085]
Embedded image

[0086]
Emulsion layer
Gelatin 1.6g / m²
3.4 g / m of coated silver²
Hydroquinone 0.1g / m²
Polyethylene acrylate latex 0.4g / m²
2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 86mg / m²
[0087]
Dye layer-1
Gelatin 0.5g / m²
Dye types and amounts are listed in Table 4.
Polymethyl methacrylate having a particle size of 2.5 μm 60 mg / m²
Colloidal silica with a particle size of 10 μm 70 mg / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 38mg / m²
Dye layer-2
Gelatin 0.5g / m²
Dye types and amounts are listed in Table 4.
Sodium dodecylbenzenesulfonate 17mg / m²
Sodium polystyrene sulfonate 44mg / m²
2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 33mg / m²
[0088]
Embedded image

[0089]
The photographic photosensitive materials 2-1 to 2-10 were prepared by simultaneously coating the dye layer-2, the emulsion layer and the dye layer on the support in the above-mentioned coating amount in the order (from the support side).
[0090]
The base used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions.
[Back layer]
Gelatin 2.0g / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 80mg / m²
1,3-divinylsulfone-2-propanol 60 mg / m²
(Back protective layer)
Gelatin 0.5g / m²
Particle size 4.7 μm Polymethyl methacrylate 30 mg / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg / m²
Fluorinated surfactant 2mg / m²
Silicone oil 100mg / m²
[0091]
Evaluation of photographic performance
The obtained sample was stored under the conditions of 40 ° C. and 80% RH for 3 days, and then subjected to scanning exposure using a semiconductor laser having an emission peak at 780 nm. Exposure time is 10^-7sec / spot. Subsequently, sensitometry was performed at the temperature and time shown below using an automatic developing machine FG-710NH manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0092]
Present image 38 ° C 14 seconds
9.7 seconds at 37 ° C
Rinse at 26 ° C for 9 seconds
Squeeze 2.4 seconds
Drying 55 ° C 8.3 seconds
43.3 seconds in total
The compositions of the developer and fixer used are as follows.

(Fixer formulation)
210 g of ammonium thiosulfate
Sodium sulfite (anhydrous) 20g
0.1 g of disodium ethylenediaminetetraacetic acid
Glacial acetic acid 15g
1 liter with water
(Adjust to pH = 4.8 with aqueous ammonia)
[0093]
The logarithm of the exposure amount giving a density of 3.0 was defined as the sensitivity, and the sensitivity difference between the sample before storage and the sample subjected to the same treatment was determined as the desensitization, and the results are shown in Table 4.
[0094]
Evaluation of residual color
The undeveloped film was subjected to the above-mentioned automatic development processing. The residual color of the obtained sample was compared with that of the support. If the residual color had no practical problem, it was indicated by “「 ”in Table 4. In the case where the residual color has a problem or has a problem, it is indicated by “△” and “×” in Table 4 respectively.
[0095]
[Table 4]

[0096]
From Table 4, it can be seen that the samples (2-1, 2-4) to which the dye of the present invention was added were compared with the comparative samples (2-6 to 2-7, 2-9) to which the known dye was added, in the storage samples. Also shows little desensitization and is an excellent dye. While the comparative dyes (2-6, 2-8 to 2-9) to which the known dyes were added had a bluish residual color, the samples to which the dyes of the present invention were added were practically used. This is a level without any problem, and it can be seen that the dye of the present invention is excellent also in terms of decolorization. Further, all of the samples to which the dye was added were superior in sharpness to the sample (2-10) to which no dye was added.
[0097]
Example 3
The following back layer and surface protective layer were applied to one side of a 180 μm thick polyethylene terephthalate support having an undercoat layer applied to both sides.
(Back layer)
Gelatin 2.7 g / m²
Solid fine particle dispersion of dye (shown in Table 5) (Coating amount is described in Table 5)
Sodium polystyrene sulfonate 0.1 g / m²
N, N'-ethylenebis- (vinylsulfoneacetamide) 0.06 g / m²
For comparison, solid fine particle dispersions A and B of the following dyes were used. In addition, Dye A is No. 4 described in Japanese Patent Application No. 4-220424. No. 6 and Dye B is No. 6 described in the same specification. It is 12.
[0098]
Embedded image

[0099]
(Surface protective layer of back layer)
Gelatin 0.5g / m²
Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3μ) 20mg / m²
t-Ociclephenoxyethoxyethane sodium sulfonate 50 mg / m²
C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂COOK 5mg / m²
C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)_Fifteen-H 2mg / m²
The following emulsion layer and protective layer were coated on the other side of the support.
[0100]
(Emulsion layer)
A silver halide emulsion was prepared as follows.
H₂40 g of gelatin is dissolved in 1 liter of O, and 6 g of sodium chloride, 0.4 g of potassium bromide and 60 mg of the following compound (I) are placed in a container heated to 53 ° C., and then 600 ml of an aqueous solution containing 100 g of silver nitrate And 600 ml of an aqueous solution containing 56 g of potassium bromide and 7 g of sodium chloride were added by a double jet method to form a core portion of 20 mol% of silver chloride. Thereafter, 500 ml of an aqueous solution containing 100 g of silver nitrate and 13 g of potassium bromide were added. 27 g of sodium chloride and 500 ml of an aqueous solution containing potassium hexachloroiridate (III) (10.7 mol / mol silver) were added by a double jet method to form a shell portion of 80 mol% of silver chloride, and the average particle size So-called core / shell cubic monodispersed silver chlorobromide particles of 0.20 μm were prepared.
[0101]
Embedded image

[0102]
After desalting the emulsion, 40 g of gelatin was added, adjusted to pH 6.0 and pAg 8.5, 2 mg of triethylthiourea, 4 mg of chloroauric acid and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraethyl thiourea. 0.2 g of seindene was added and chemically sensitized at 60 ° C. (emulsion A).
[0103]
Preparation and coating of the emulsion coating solution were performed as follows.
A container in which 850 g of Emulsion A was weighed was heated to 40 ° C., and an additive was added by the following method to prepare an emulsion coating solution.
(Emulsion coating liquid formulation A)
I. Emulsion A 850g
B. The following spectral sensitizing dye (II) 1.2 × 10^-4Mole
C. Supersensitizer (III) 0.8 × 10^-3Mole
D. Preservability improver (IV) 1 × 10^-3Mole
E. 7.5 g of polyacrylamide (molecular weight 40,000)
F. 1.6 g of trimethylolpropane
G. 2.4 g of polystyrene sulfonate Na
H. 16g of poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) latex
Re. N, N'-ethylenebis- (vinylsulfoneacetamide) 1.2 g
The amount of silver applied to this coating solution was 2.5 g / m²And gelatin coating amount of 1.2g / m²It was applied so that
[0104]
Embedded image

[0105]

[0106]
The sample thus obtained was stored in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH for 10 days, and then the following evaluation was performed.
[0107]
(Evaluation of residual color)
The sample having the size of 4 pieces was developed with an NRN automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) under the following conditions. In addition, 50 samples were continuously passed. The 50th sheet was used.
Present image RD-10 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 35 ° C
RF-10 (〃) 35 ° C
Dryer 55 ℃
Processing time Dry ro Dry 30 seconds
Immediately after the treatment, and after storage for 3 days under the moist heat condition of 50 ° C. and 80% RH, the obtained treated film was visually observed to evaluate the degree of residual color.
Rank 1: No residual color is observed.
Rank 2: A level at which residual color is recognized but does not cause a problem in practical use.
Rank 3: Level that poses a problem in practical use.
Table 5 shows the results.
The sample of the present invention had no residual color and had good storage stability after the treatment.
[0108]
(Evaluation of sensor detectability)
Each sample was inserted through a film insertion port of an automatic developing machine to test whether or not the sample was detected.
This automatic processor has a pair of infrared light emitting elements (see Fig. 1) and light receiving elements (see Fig. 2) at the film insertion port, and the inserted sample recognizes the insertion of the sample by sufficiently blocking the infrared rays. Then, the transport roller is started by this to transport the film to the developing tank.
Sensor detectability was evaluated based on the number of sheets detected among the ten sheets. The larger the value, the better. Table 5 shows the results. Comparative sample I-6 is not detected at all, whereas the sample of the present invention has high detectability.
[0109]
[Table 5]

[0110]
In each of the samples, the stain of the developing solution was at a level that did not cause any problem. In particular, in the case of the sample of the present invention, the stain was small.
[0111]
Example 4
The following back layer and surface protective layer were applied to one side of a 180 μm thick polyethylene terephthalate support having an undercoat layer applied to both sides.

[0112]
The following emulsion layer and protective layer were coated on the other side of the support.
(1) Preparation of silver halide emulsion
After adding a liquid equivalent of ammonia to a container heated to 55 ° C. containing gelatin, potassium bromide and water, the silver nitrate aqueous solution and the potassium bromide aqueous solution are added while maintaining the pAg value in the reaction container at 7.60. Monodispersed silver bromide emulsion grains having an average grain size of 0.55 μm were prepared by the addition of a double jet method. These emulsion grains had 98% of the total number of grains within ± 40% of the average grain size. After desalting the emulsion, the pH was adjusted to 6.2 and the pAg was adjusted to 8.6, followed by sensitization with sodium thiosulfate and chloroauric acid to obtain a desired photograph.
The (100) plane / (111) plane ratio of this emulsion was 98/2 as measured by the Kubelka-Munk method. This was named Emulsion B.
(3) Preparation of emulsion coating solution
1 g of Emulsion A was weighed and dissolved by heating at 40 ° C., and then a methanol solution (9 × 10 4^-4Mol / liter), 70 ml of an aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, an aqueous solution of a coating aid dodecylbenzenesulfonate, and a thickener polypotassium-p-vinylbenzenesulfate. An aqueous solution of a phonate compound was added to obtain an emulsion coating solution.
[0113]
Embedded image

[0114]
(4) Preparation of a surface protective layer-like coating solution for the light-sensitive material layer
In a 10 wt% gelatin aqueous solution heated to 40 ° C, a thickening agent sodium sulfonate aqueous solution, a matting agent polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 3.0 μm), a hardening agent N, N′-ethylenebis- (vinyl) Sulfonylacetamide), a coating aid, an aqueous solution of sodium t-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, an aqueous solution of a polyethylene-based surfactant as an antistatic agent, and an aqueous solution of a fluorine-containing compound having the following structure were added to obtain a coating solution.
C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) CH₂COOK and C₈F₁₇SO₂N (C₃H₇) (CH₂CH₂O)_Fifteen-H
The emulsified coating solution and the surface protection coating solution were simultaneously coated in multiple layers. The emulsion layer has a coated silver amount of 2.9 g / m.²The surface protective layer is 1.3 g / m 2 in gelatin amount.²Met.
[0115]
Each of these samples was subjected to the following exposure, development, fixing, washing, and drying processes using an image exposure / automatic development apparatus.
The exposure was performed by scanning exposure for 10-7 seconds using a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm.
Development and fixing after exposure were performed using the following developing solution and fixing solution. Then, processing was performed at a standard developing temperature of 35 ° C. for 70 seconds including fixing, washing, and drying.
As a result, images with high sharpness were obtained for all samples. In addition, the evaluation of the residual color was all good. The sensor detection properties were all as good as 10 sheets.
[0116]
[Table 6]

[0117]

[0118]
Fixer
140 g of ammonium thiosulfate
Sodium sulfite (anhydrous) 15g
Disodium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 0.025g
Adjust to pH 5.1 with glacial acetic acid.
Make up to 1 liter with water.
[0119]
【The invention's effect】
By using the solid fine particle dispersion of the dye represented by the formula (I), a silver halide photographic light-sensitive material having small sensitivity reduction, excellent sharpness, and small residual color can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a spectral sensitivity characteristic of an infrared light emitting element at a film insertion port of a self-developing machine used in Example 3. The horizontal axis represents the wavelength range, and the vertical axis represents the relative luminance of the sensor.
FIG. 2 shows a spectral sensitivity characteristic of an infrared light receiving element at a film insertion port of a self-developing machine used in Example 3.

Claims (4)

A solid fine particle dispersion of a dye represented by the following general formula (I).
General formula (I)

In the formula, R ₂ and R ₄ each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. L ₁ , L ₂ and L ₃ each represent a methine group, and n represents 0, 1 or 2. When n = 2, at least one of L ₁ , L ₂ , and L ₃ has a substituent. The solid fine particle dispersion according to claim 1, which has a maximum absorption wavelength λmax satisfying the following formula (II).
Formula (II)

In the formula, λmax (DMF) indicates the maximum wavelength of the dye in a dimethylformamide solution, and n has the same meaning as n defined in the general formula (I). The solid fine particle dispersion according to claim 1, wherein in the general formula (I), R ₂ and R ₄ are an alkyl group or a phenyl group. 2. The solid fine particle dispersion according to claim 1, wherein the average particle diameter is 0.005 to 10 [mu] m.

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