JPH0560721A - 高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及びそれを用いたプラント制御システム - Google Patents
高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及びそれを用いたプラント制御システムInfo
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- JPH0560721A JPH0560721A JP3223954A JP22395491A JPH0560721A JP H0560721 A JPH0560721 A JP H0560721A JP 3223954 A JP3223954 A JP 3223954A JP 22395491 A JP22395491 A JP 22395491A JP H0560721 A JPH0560721 A JP H0560721A
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- reference electrode
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
- Monitoring And Testing Of Nuclear Reactors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】銀／銀イオン電極型参照電極において、一定の
銀イオン濃度を保つ銀難溶性塩を使用することを特徴と
した高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及び
それを用いた溶存酸素，水素，過酸化水素の濃度測定用
電気化学セルを用いて原子炉内の腐食電位測定を行う原
子力プラント水質制御システム。 【効果】本発明によれば、高温水中で使用する参照電極
の耐久性及び信頼性が向上するので、原子力プラント制
御システムにおいて高い精度が得られる。
銀イオン濃度を保つ銀難溶性塩を使用することを特徴と
した高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及び
それを用いた溶存酸素，水素，過酸化水素の濃度測定用
電気化学セルを用いて原子炉内の腐食電位測定を行う原
子力プラント水質制御システム。 【効果】本発明によれば、高温水中で使用する参照電極
の耐久性及び信頼性が向上するので、原子力プラント制
御システムにおいて高い精度が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、原子力，火力プラント
等の電気化学的水質診断システム，モニタリング技術に
必要な基準電極として、今日用いられている銀塩化銀電
極に換わる、さらに電位の安定性の高い、測定環境にＣ
ｌイオンの影響を及ぼさない新しいタイプの参照電極，
電極構造、それを用いた水質測定用の電気化学セル、お
よび参照電極及び電気化学セルを用いたプラント制御シ
ステムに関する。
等の電気化学的水質診断システム，モニタリング技術に
必要な基準電極として、今日用いられている銀塩化銀電
極に換わる、さらに電位の安定性の高い、測定環境にＣ
ｌイオンの影響を及ぼさない新しいタイプの参照電極，
電極構造、それを用いた水質測定用の電気化学セル、お
よび参照電極及び電気化学セルを用いたプラント制御シ
ステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高温水中における参照電極に関し
ては、リファレンス，エレクトロード,フォー・ピー・
ダブリュ・アール(１９８７)コピーライト,１９８７エ
レクトリック,パワー,リサーチ,インステイチュート,イ
ンク（Reference Electrode forPWRs,Copyright 1987 E
lectric PowerResearch Institite Inc.）に論じられて
いる。この中で論じられ、実際に使用されている参照電
極は、全て銀塩化銀電極でありＣｌイオンを含む構造と
なっている。これらのＡｇ／ＡｇＣｌ電極型参照電極
は、原理上液絡部からのＣｌイオンの流出を避けること
は出来ない。このイオンの流出により、測定環境の水質
を変えてしまう。
ては、リファレンス，エレクトロード,フォー・ピー・
ダブリュ・アール(１９８７)コピーライト,１９８７エ
レクトリック,パワー,リサーチ,インステイチュート,イ
ンク（Reference Electrode forPWRs,Copyright 1987 E
lectric PowerResearch Institite Inc.）に論じられて
いる。この中で論じられ、実際に使用されている参照電
極は、全て銀塩化銀電極でありＣｌイオンを含む構造と
なっている。これらのＡｇ／ＡｇＣｌ電極型参照電極
は、原理上液絡部からのＣｌイオンの流出を避けること
は出来ない。このイオンの流出により、測定環境の水質
を変えてしまう。
【０００３】従って電極の信頼性及び耐久性を向上させ
るために、Ｃｌイオンの流出を最小限にする電極構造と
なっている。たとえば、特開昭63−67134 号公報に記載
されているような、圧力平衡型の構造を持つことにより
Ｃｌイオンの流出を抑制しようとする試みや、特開昭57
−100341号に記載されているように、容器を絶縁性の内
部容器とその外側に金属製外部容器を設けた二重構造と
することによりシール性を確実にして水溶液の流出入に
よるＣｌイオンの濃度変化を防止する試みが有る。
るために、Ｃｌイオンの流出を最小限にする電極構造と
なっている。たとえば、特開昭63−67134 号公報に記載
されているような、圧力平衡型の構造を持つことにより
Ｃｌイオンの流出を抑制しようとする試みや、特開昭57
−100341号に記載されているように、容器を絶縁性の内
部容器とその外側に金属製外部容器を設けた二重構造と
することによりシール性を確実にして水溶液の流出入に
よるＣｌイオンの濃度変化を防止する試みが有る。
【０００４】Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いない高温高圧水
用の参照電極としては、リファレンスエレクトロード
フォー ハイ テンパラチャー アクェアウス システ
ムリヴュー アンド アセスメント ，コロージョン、
34 (1978) 75(ReferenceElectrodes for High Temperat
ure Aqueous Systems−A Review and Assessment, Corr
osion,34 (1978) 75）に記載されているように、水素電
極，パラジウム水素化物電極，金属／金属酸化物電極，
金属／金属硫酸塩電極，不活性金属を用いた酸化還元電
極等が有る。
用の参照電極としては、リファレンスエレクトロード
フォー ハイ テンパラチャー アクェアウス システ
ムリヴュー アンド アセスメント ，コロージョン、
34 (1978) 75(ReferenceElectrodes for High Temperat
ure Aqueous Systems−A Review and Assessment, Corr
osion,34 (1978) 75）に記載されているように、水素電
極，パラジウム水素化物電極，金属／金属酸化物電極，
金属／金属硫酸塩電極，不活性金属を用いた酸化還元電
極等が有る。
【０００５】電気化学セルを用いた水質測定には、エレ
クトロケミカルメソード，ジヨンウイリー＆サンズ，イ
ンク、１９８０ ページ ５５３−５７３ （Elecrtochem
icalMethode,John Wily&Sons, Inc.,(1980)，pp553−57
3)で述べられていることからわかるように、ポテンシヨ
スタットの入力端までのインピーダンスを極力低くする
ことが測定系の安定につながる。しかしながら低いイン
ピーダンス特性を持った参照電極からなる電気化学セル
は、現在開発されていない。
クトロケミカルメソード，ジヨンウイリー＆サンズ，イ
ンク、１９８０ ページ ５５３−５７３ （Elecrtochem
icalMethode,John Wily&Sons, Inc.,(1980)，pp553−57
3)で述べられていることからわかるように、ポテンシヨ
スタットの入力端までのインピーダンスを極力低くする
ことが測定系の安定につながる。しかしながら低いイン
ピーダンス特性を持った参照電極からなる電気化学セル
は、現在開発されていない。
【０００６】水質制御システムにおいては特開昭62−12
6398号公報に記載されているように、過酸化水素を測定
する装置と、その測定値から水素注入率を制御する装置
を設けることにより、炉心の水質を最適に制御するシス
テムとなっているが、この中で具体的な測定装置（電気
化学セル等）に関する記述はない。
6398号公報に記載されているように、過酸化水素を測定
する装置と、その測定値から水素注入率を制御する装置
を設けることにより、炉心の水質を最適に制御するシス
テムとなっているが、この中で具体的な測定装置（電気
化学セル等）に関する記述はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記従来のＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ電極型参照電極においては、原理的にＡｇ／AgClの
電極電位を決定するＣｌイオンがセンサ外へ流出する。
これによりセンサ内のＣｌイオン濃度が変化するため
に、センサ自身の電位変動を来すばかりでなく測定環境
の水質を変化させる。従ってＡｇ／ＡｇＣｌ電極型参照
電極を含む電気化学センサを用いたプラントの水質診断
や水質制御を行う場合、このＣｌイオンの流出による影
響を考慮する必要がある。
Ｃｌ電極型参照電極においては、原理的にＡｇ／AgClの
電極電位を決定するＣｌイオンがセンサ外へ流出する。
これによりセンサ内のＣｌイオン濃度が変化するため
に、センサ自身の電位変動を来すばかりでなく測定環境
の水質を変化させる。従ってＡｇ／ＡｇＣｌ電極型参照
電極を含む電気化学センサを用いたプラントの水質診断
や水質制御を行う場合、このＣｌイオンの流出による影
響を考慮する必要がある。
【０００８】水素電極は、一定分圧の水素ガス及び一定
濃度のＨイオン濃度が必要であり、環境が変化する系に
おいては使用することができない。
濃度のＨイオン濃度が必要であり、環境が変化する系に
おいては使用することができない。
【０００９】パラジウム水素化物電極は、水素を固溶し
た組成がα＋β領域にあるとき、水素分圧は温度で決ま
る一定値になることを利用した水素電極の１種である。
しかし高温で使用する場合水素の離脱が速いという問題
がある。
た組成がα＋β領域にあるとき、水素分圧は温度で決ま
る一定値になることを利用した水素電極の１種である。
しかし高温で使用する場合水素の離脱が速いという問題
がある。
【００１０】金属／金属酸化物電極は、高温で使用する
場合その酸化物の熱的安定性に問題がある。
場合その酸化物の熱的安定性に問題がある。
【００１１】金属／金属硫酸塩電極は、硫酸イオン環境
下で使用されるために原子力プラント環境で使用するこ
とは出来ない。
下で使用されるために原子力プラント環境で使用するこ
とは出来ない。
【００１２】不活性金属を用いた酸化還元電極としては
白金の板や線が用いられる。この種の電極の電位は環境
の酸化力に依存するために、環境の酸化力が一定である
場合にしか使用することができない。従って、原子力プ
ラント等で使用することはできない。
白金の板や線が用いられる。この種の電極の電位は環境
の酸化力に依存するために、環境の酸化力が一定である
場合にしか使用することができない。従って、原子力プ
ラント等で使用することはできない。
【００１３】塩素イオンで代表されるハロゲンを嫌う環
境下において使用される常温用の参照電極としてＡｇ／
Ａｇイオン電極がある。この電極のＡｇイオンの供給源
としての電解質は硝酸銀である。硝酸銀は溶解度が高い
ので、常温において使用する場合は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極（電解質としてＫＣｌを使用）の場合と同様にジルコ
ニア等で液絡をとる。この場合常温であるためにそれら
の拡散速度も遅く耐久性に問題はない。しかし高温にお
いては、電極構造を前記記載の圧力平衡型としても硝酸
銀の流出を防止することはできず、硝酸銀の濃度変化に
より参照電極自身の電位が変動してしまう。従って高温
で使用する場合において、いかにしてセンサ内のＡｇイ
オン濃度を一定に保つかという問題が全く手つかずの状
態にある。
境下において使用される常温用の参照電極としてＡｇ／
Ａｇイオン電極がある。この電極のＡｇイオンの供給源
としての電解質は硝酸銀である。硝酸銀は溶解度が高い
ので、常温において使用する場合は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極（電解質としてＫＣｌを使用）の場合と同様にジルコ
ニア等で液絡をとる。この場合常温であるためにそれら
の拡散速度も遅く耐久性に問題はない。しかし高温にお
いては、電極構造を前記記載の圧力平衡型としても硝酸
銀の流出を防止することはできず、硝酸銀の濃度変化に
より参照電極自身の電位が変動してしまう。従って高温
で使用する場合において、いかにしてセンサ内のＡｇイ
オン濃度を一定に保つかという問題が全く手つかずの状
態にある。
【００１４】これを解決することによりＣｌの影響のな
い低インピーダンスの参照電極を得ることが出来、また
それを用いることによりＣｌの影響のない低インピーダ
ンスの電気化学セルを供給することが出来る。それによ
り水質の情報を正確に得ることが出来、原子力プラント
の最適な制御を行なうことが出来る。
い低インピーダンスの参照電極を得ることが出来、また
それを用いることによりＣｌの影響のない低インピーダ
ンスの電気化学セルを供給することが出来る。それによ
り水質の情報を正確に得ることが出来、原子力プラント
の最適な制御を行なうことが出来る。
【００１５】本発明は上記の問題を解決し、高温でも使
用できるＡｇ／Ａｇイオン電極型参照電極を提供するこ
とを目的とする。
用できるＡｇ／Ａｇイオン電極型参照電極を提供するこ
とを目的とする。
【００１６】本発明は、低インピーダンス、高耐久性の
コンパクトな参照電極を用い、これを基にした高温高圧
水中で電気化学的測定が可能な電気化学セルによる溶存
酸素，溶存水素，溶存過酸化水素のin−situ濃度測定及
びＡｇ／Ａｇイオン型電極参照電極による原子力圧力容
器内構造材の腐食電位測定を行えるようにし、またこれ
を基に信頼性の高い水質診断システム，プラント制御シ
ステムを提供することを目的としたものである。
コンパクトな参照電極を用い、これを基にした高温高圧
水中で電気化学的測定が可能な電気化学セルによる溶存
酸素，溶存水素，溶存過酸化水素のin−situ濃度測定及
びＡｇ／Ａｇイオン型電極参照電極による原子力圧力容
器内構造材の腐食電位測定を行えるようにし、またこれ
を基に信頼性の高い水質診断システム，プラント制御シ
ステムを提供することを目的としたものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記の目標を達成するす
るために、本発明にかかる参照電極は、銀／銀イオン電
極型参照電極において、一定の銀イオン濃度を保つため
に、銀難溶性塩を使用することを特徴とした構造となっ
ている。そして、その銀／銀イオン電極型参照電極電位
は、銀難溶性塩の溶解度によって決定される。請求項１
及び２のいずれか１項の記載の高温高圧水用Ａｇ／Ａｇ
イオン電極型参照電極においては、銀難溶性塩としてピ
ロリン酸銀（Ａｇ4Ｐ2Ｏ7，、メタリン酸銀（ＡｇＰ
Ｏ3）及び砒酸銀（Ａｇ3ＡｓＯ4）で代表される銀難溶
性塩を使用する構成でもよい。
るために、本発明にかかる参照電極は、銀／銀イオン電
極型参照電極において、一定の銀イオン濃度を保つため
に、銀難溶性塩を使用することを特徴とした構造となっ
ている。そして、その銀／銀イオン電極型参照電極電位
は、銀難溶性塩の溶解度によって決定される。請求項１
及び２のいずれか１項の記載の高温高圧水用Ａｇ／Ａｇ
イオン電極型参照電極においては、銀難溶性塩としてピ
ロリン酸銀（Ａｇ4Ｐ2Ｏ7，、メタリン酸銀（ＡｇＰ
Ｏ3）及び砒酸銀（Ａｇ3ＡｓＯ4）で代表される銀難溶
性塩を使用する構成でもよい。
【００１８】高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照
電極においては、銀難溶性塩を多孔質絶縁層によって被
覆し、前記多孔質絶縁層は水溶液が浸透した際に銀難溶
性塩が水溶液に溶解して生成したイオンの侵出を抑制す
る微細孔を有する構成でもよい。
電極においては、銀難溶性塩を多孔質絶縁層によって被
覆し、前記多孔質絶縁層は水溶液が浸透した際に銀難溶
性塩が水溶液に溶解して生成したイオンの侵出を抑制す
る微細孔を有する構成でもよい。
【００１９】さらに高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極
型参照電極においては、銀線を銀難溶性塩及び多孔質セ
ラミックス層を介して金属筒又は電気絶縁性の筒によっ
て覆い、前記セラミックス層は水溶液が浸透した際、前
記銀難溶性塩が水溶液に溶解して生成したイオンの進出
を抑制する微細孔を有し、前記金属筒又は電気絶縁性の
筒の一端に被検体の水溶液を浸透させる液絡部を有し、
前記金属筒又は電気絶縁性の筒の他端をセラミックス焼
結体で代表される絶縁材で封止し前記水溶液が銀難溶性
塩及び多孔質セラミックス層を浸透して前記他端より外
部に露出するのを防止し、前記銀線に前記水溶液が浸透
する反対側の端子にセラミックス層によって絶縁された
リード線が接続されている構成でもよい。
型参照電極においては、銀線を銀難溶性塩及び多孔質セ
ラミックス層を介して金属筒又は電気絶縁性の筒によっ
て覆い、前記セラミックス層は水溶液が浸透した際、前
記銀難溶性塩が水溶液に溶解して生成したイオンの進出
を抑制する微細孔を有し、前記金属筒又は電気絶縁性の
筒の一端に被検体の水溶液を浸透させる液絡部を有し、
前記金属筒又は電気絶縁性の筒の他端をセラミックス焼
結体で代表される絶縁材で封止し前記水溶液が銀難溶性
塩及び多孔質セラミックス層を浸透して前記他端より外
部に露出するのを防止し、前記銀線に前記水溶液が浸透
する反対側の端子にセラミックス層によって絶縁された
リード線が接続されている構成でもよい。
【００２０】センサの液絡部の構成に関しては、一定の
面荒さを有するセラミックスで代表される絶縁材を付き
合わせる構造とする。
面荒さを有するセラミックスで代表される絶縁材を付き
合わせる構造とする。
【００２１】電気化学セルにおいては、前述の高温高圧
水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極を備えた構成とす
る。
水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極を備えた構成とす
る。
【００２２】また電気化学セルにおいて、対極を具備す
る３電極系から成る構成でもよい。そして電気化学セル
において、前記参照電極が対極としての機能も有し、そ
の他の作用極を具備する２電極系からなる構成でもよ
い。
る３電極系から成る構成でもよい。そして電気化学セル
において、前記参照電極が対極としての機能も有し、そ
の他の作用極を具備する２電極系からなる構成でもよ
い。
【００２３】さらに電気化学セルにおいて、対極として
構造材と電気的に短絡した電極を具備することを特徴と
する構成でもよい。
構造材と電気的に短絡した電極を具備することを特徴と
する構成でもよい。
【００２４】腐食検知システムにおいては、参照電極を
プラントの水系配管及び炉内の腐食監視部に複数挿入
し、それぞれの参照電極のあいだの電位差及びそれぞれ
の照合電極とそれぞれの照合電極に対応する前記腐食監
視部とのあいだの電位差を測定し、それぞれの電位差を
比較して腐食の発生を検知する構成とする。
プラントの水系配管及び炉内の腐食監視部に複数挿入
し、それぞれの参照電極のあいだの電位差及びそれぞれ
の照合電極とそれぞれの照合電極に対応する前記腐食監
視部とのあいだの電位差を測定し、それぞれの電位差を
比較して腐食の発生を検知する構成とする。
【００２５】そして腐食の発生とは、それぞれの電位の
一方が卑側に変動またはそれぞれの電位差が基準値を超
えた際に検知される構成でもよい。
一方が卑側に変動またはそれぞれの電位差が基準値を超
えた際に検知される構成でもよい。
【００２６】腐食モニタシステムにおいては腐食検知シ
ステムを、少なくとも１ヵ所に設置してプラントの健全
性または危険性を評価する構成とする。
ステムを、少なくとも１ヵ所に設置してプラントの健全
性または危険性を評価する構成とする。
【００２７】水質制御システムにおいては、腐食モニタ
システムを備えた水質制御システムにおいて、測定され
た電位差をほぼ基準値に復させる酸素，水素，窒素，ア
ルゴン，ＮＯｘ，Ｆｅイオン，Ｎｉイオン，ＨＮＯ2お
よびＨ2Ｏ2 で代表されるガスおよび薬品の少なくとも
１つを、少なくとも１箇所より注入する構成とする。
システムを備えた水質制御システムにおいて、測定され
た電位差をほぼ基準値に復させる酸素，水素，窒素，ア
ルゴン，ＮＯｘ，Ｆｅイオン，Ｎｉイオン，ＨＮＯ2お
よびＨ2Ｏ2 で代表されるガスおよび薬品の少なくとも
１つを、少なくとも１箇所より注入する構成とする。
【００２８】プラント制御システムにおいては、プラン
トの測定対象部に設置された高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイ
オン電極型参照電極及び電気化学セルにより該対象部の
水質に直接関する情報と、この抽出された情報に基づい
て水質を評価する手段と、得られた水質評価結果とあら
かじめ定められたプラント運転操作の基準値とを比較す
る手段を具備する構成とする。
トの測定対象部に設置された高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイ
オン電極型参照電極及び電気化学セルにより該対象部の
水質に直接関する情報と、この抽出された情報に基づい
て水質を評価する手段と、得られた水質評価結果とあら
かじめ定められたプラント運転操作の基準値とを比較す
る手段を具備する構成とする。
【００２９】そしてプラント制御システムにおいては、
高温水を含むプラントの監視対象部に設置された前記記
載の高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及び
電気化学セルにより循環水系または貯蔵水系の水質に関
するデータ及び構造材の腐食電位を連続的に抽出する手
段と、抽出されたデータを予め定められたプラント運転
操作の基準値と比較する手段と、プラント運転操作基準
と該データとの相互関係に基づいて、測定値の変動を予
測する手段と、予測された変動量と基準値とを比較する
手段及び該水質を制御する手段を具備する構成でも良
い。
高温水を含むプラントの監視対象部に設置された前記記
載の高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及び
電気化学セルにより循環水系または貯蔵水系の水質に関
するデータ及び構造材の腐食電位を連続的に抽出する手
段と、抽出されたデータを予め定められたプラント運転
操作の基準値と比較する手段と、プラント運転操作基準
と該データとの相互関係に基づいて、測定値の変動を予
測する手段と、予測された変動量と基準値とを比較する
手段及び該水質を制御する手段を具備する構成でも良
い。
【００３０】水質制御システムにおいては、プラント制
御システムにおいて、測定された情報をほぼ基準値に復
させる酸素，水素，窒素，アルゴン，ＮＯｘ，Ｆｅイオ
ン，Ｎｉイオン，ＨＮＯ2 およびＨ2Ｏ2で代表されるガ
スおよび薬品の少なくとも１つを、少なくとも１箇所よ
り注入する構成とする。
御システムにおいて、測定された情報をほぼ基準値に復
させる酸素，水素，窒素，アルゴン，ＮＯｘ，Ｆｅイオ
ン，Ｎｉイオン，ＨＮＯ2 およびＨ2Ｏ2で代表されるガ
スおよび薬品の少なくとも１つを、少なくとも１箇所よ
り注入する構成とする。
【００３１】
【作用】本発明のＡｇ／Ａｇイオン電極型高温高圧水用
参照電極によれば、Ｃｌイオンを使用しないために、従
来用いられていたＡｇ／ＡｇＣｌ電極型高温高圧水用参
照電極よりわずかに溶出するＣｌイオンによる(特にそ
の腐食性に関して)測定環境及び周辺材料への影響及び
センサ自身の耐久性の劣化を取り除くことが出来る。Ａ
ｇ／Ａｇイオン電極型高温高圧水用参照電極は、Ａｇ線
及び一定濃度のＡｇイオンで構成され、その電位はＡｇ
イオンの濃度で決定される。一定濃度のＡｇイオンをセ
ンサ内に保つ方法として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極によく使
用されている様に電解質を封入する方法があるが、（た
とえばＡｇ／ＡｇＣｌの場合はＫＣｌ，Ａｇ／Ａｇイオ
ンの場合はＡｇＮＯ3 ）この方法では電解質が液絡部よ
りセンサ外へ拡散するために、時間と共に参照電極の電
位は変化する。しかしセンサ内に目的の化学種を含む難
溶性塩を封入しておけば、センサ内にはその溶解度で決
定される一定濃度の化学種が存在することが出来る。も
し溶解した化学種がセンサ外へ溶出してもその分だけ残
存している難溶性塩が溶解するために、センサ内に一定
濃度で保持することが出来る。本発明のＡｇ／Ａｇイオ
ン電極型高温高圧水用参照電極においては、銀の難溶性
塩としてピロリン酸銀（Ａｇ4Ｐ2Ｏ7)，メタリン酸銀
（ＡｇＰＯ3）及び砒酸銀（Ａｇ3ＡｓＯ4)を使用した。
これらの溶解度は、２８８℃の純水中で数ｍＭであり、
ＡｇＣｌと同等である。これにより今までにない、腐食
性の高いＣｌイオンを含まない長寿命型のセンサを作成
することができた。
参照電極によれば、Ｃｌイオンを使用しないために、従
来用いられていたＡｇ／ＡｇＣｌ電極型高温高圧水用参
照電極よりわずかに溶出するＣｌイオンによる(特にそ
の腐食性に関して)測定環境及び周辺材料への影響及び
センサ自身の耐久性の劣化を取り除くことが出来る。Ａ
ｇ／Ａｇイオン電極型高温高圧水用参照電極は、Ａｇ線
及び一定濃度のＡｇイオンで構成され、その電位はＡｇ
イオンの濃度で決定される。一定濃度のＡｇイオンをセ
ンサ内に保つ方法として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極によく使
用されている様に電解質を封入する方法があるが、（た
とえばＡｇ／ＡｇＣｌの場合はＫＣｌ，Ａｇ／Ａｇイオ
ンの場合はＡｇＮＯ3 ）この方法では電解質が液絡部よ
りセンサ外へ拡散するために、時間と共に参照電極の電
位は変化する。しかしセンサ内に目的の化学種を含む難
溶性塩を封入しておけば、センサ内にはその溶解度で決
定される一定濃度の化学種が存在することが出来る。も
し溶解した化学種がセンサ外へ溶出してもその分だけ残
存している難溶性塩が溶解するために、センサ内に一定
濃度で保持することが出来る。本発明のＡｇ／Ａｇイオ
ン電極型高温高圧水用参照電極においては、銀の難溶性
塩としてピロリン酸銀（Ａｇ4Ｐ2Ｏ7)，メタリン酸銀
（ＡｇＰＯ3）及び砒酸銀（Ａｇ3ＡｓＯ4)を使用した。
これらの溶解度は、２８８℃の純水中で数ｍＭであり、
ＡｇＣｌと同等である。これにより今までにない、腐食
性の高いＣｌイオンを含まない長寿命型のセンサを作成
することができた。
【００３２】そしてさらに長寿命を図ることを目的に、
Ａｇイオンの溶出を最小限にするために銀難溶性塩を多
孔質絶縁層によって被覆し、その多孔質絶縁層は水溶液
が浸透した際に銀難溶性塩が水溶液に溶解して生成した
イオンの侵出を抑制する微細孔を有する構成とした。ま
た液絡からの溶出を最小限に抑えるために、一定の面荒
さを持ったサファイアを付き合わせる構造とした。
Ａｇイオンの溶出を最小限にするために銀難溶性塩を多
孔質絶縁層によって被覆し、その多孔質絶縁層は水溶液
が浸透した際に銀難溶性塩が水溶液に溶解して生成した
イオンの侵出を抑制する微細孔を有する構成とした。ま
た液絡からの溶出を最小限に抑えるために、一定の面荒
さを持ったサファイアを付き合わせる構造とした。
【００３３】水質をモニタするための電気化学セルに、
この電極を使用することによって、電気化学セル自身の
耐久性を向上することが出来た。この電気化学セルは、
試料極，参照電極および対極を具備する３電極系，参照
極と対極が同一である２電極系、対極として構造材と電
気的に短絡した電極を具備する３電極系が考えられる。
この電極を使用することによって、電気化学セル自身の
耐久性を向上することが出来た。この電気化学セルは、
試料極，参照電極および対極を具備する３電極系，参照
極と対極が同一である２電極系、対極として構造材と電
気的に短絡した電極を具備する３電極系が考えられる。
【００３４】さらにこの電気化学セルや参照電極を用い
ることにより、これを使用した腐食検知システムの信頼
性も向上することが出来る。例えば参照電極をプラント
の水系配管及び炉内の腐食監視部に複数挿入し、それぞ
れの参照電極のあいだの電位差及びそれぞれの照合電極
とそれぞれの照合電極に対応する腐食監視部とのあいだ
の電位差を測定し、それぞれの電位差を比較して腐食の
発生を検知するシステムが考えられる。
ることにより、これを使用した腐食検知システムの信頼
性も向上することが出来る。例えば参照電極をプラント
の水系配管及び炉内の腐食監視部に複数挿入し、それぞ
れの参照電極のあいだの電位差及びそれぞれの照合電極
とそれぞれの照合電極に対応する腐食監視部とのあいだ
の電位差を測定し、それぞれの電位差を比較して腐食の
発生を検知するシステムが考えられる。
【００３５】またプラント制御システムにおいては、プ
ラントの測定対象部に本発明における高温高圧水用Ａｇ
／Ａｇイオン電極型参照電極または電気化学セルを設置
することにより該対象部の水質に直接関する情報及び構
造材料の腐食電位を正確に得ることが出来る。この抽出
された情報に基づいて水質を評価する手段，プラント運
転操作基準と該データとの相互関係に基づいて測定値の
変動を予測する手段，予測された変動量と基準値とを比
較する手段及び該水質を制御する手段を具備し、これら
の情報に基づいて測定された情報（水質，腐食電位，電
位差）をほぼ基準値に復させる酸素，水素，窒素，アル
ゴン，ＮＯｘ，Ｆｅイオン，Ｎｉイオン、ＨＮＯ2 およ
びＨ2Ｏ2で代表されるガスおよび薬品の少なくとも１つ
を少なくとも１箇所より注入するシステムを備えること
により常に最適な条件でプラントを運転することが出来
る。
ラントの測定対象部に本発明における高温高圧水用Ａｇ
／Ａｇイオン電極型参照電極または電気化学セルを設置
することにより該対象部の水質に直接関する情報及び構
造材料の腐食電位を正確に得ることが出来る。この抽出
された情報に基づいて水質を評価する手段，プラント運
転操作基準と該データとの相互関係に基づいて測定値の
変動を予測する手段，予測された変動量と基準値とを比
較する手段及び該水質を制御する手段を具備し、これら
の情報に基づいて測定された情報（水質，腐食電位，電
位差）をほぼ基準値に復させる酸素，水素，窒素，アル
ゴン，ＮＯｘ，Ｆｅイオン，Ｎｉイオン、ＨＮＯ2 およ
びＨ2Ｏ2で代表されるガスおよび薬品の少なくとも１つ
を少なくとも１箇所より注入するシステムを備えること
により常に最適な条件でプラントを運転することが出来
る。
【００３６】
実施例１ 本実施例は、図１に示す高温高圧水中で使用するＡｇ／
Ａｇイオン電極型参照電極の構成に関して記述してい
る。センサの電極部は、銀線（１）、銀難溶性塩（２）
で構成されている。センサの電極部のシース(３)は、液
絡用の孔（４）から侵入してきた高温水を満たし、銀難
溶性塩の溶解度で決まる一定の銀イオン濃度を貯えるこ
とが出来る。電位測定に使用できる銀難溶性塩の条件
は、２８８℃でその溶解度が数ｍＭ程度であり、溶解に
よって生じるアニオンがＡｇと酸化還元系を持たないこ
とが必要である。ここで使用する銀難溶性塩としては、
ピロリン酸銀(Ａｇ4Ｐ2Ｏ7)，メタリン酸銀(ＡｇＰＯ3)
または砒酸銀（Ａｇ3ＡｓＯ4）が適当である。溶解によ
って生じた銀イオンは、センサの電極部のシース内に貯
えられる。シース内に溶解しないで残存している銀難溶
性塩の存在によって銀イオンのセンサ外への拡散速度は
減少する。銀イオンがセンサ外に拡散してセンサ内の銀
イオン濃度が減少しても残存している銀難溶性塩が溶解
してすぐに飽和溶解度に達するために、センサ内の銀イ
オン濃度は常に一定に保たれる。（５）は、Ａｌ2Ｏ3の
タングステンのメタライジングシースであり、これによ
り炉水がアダプタケース（６）内に侵入し、さらにＭＩ
ケーブル内に炉水が侵入し絶縁抵抗が下がるのを防いで
いる。（７）はＡｌ2Ｏ3絶縁層、（８）は溶接部を示し
ている。（９）は、SUS316LのＭＩケーブル（Mineral I
nsulated Cable）の芯線であり、（１）の銀線のリード
線になる。（１０）は、ＭＩケーブルのシースで、芯線
と同じSUS316L 材である。（１１）は、ＭＩケーブルの
絶縁用アダプタである。
Ａｇイオン電極型参照電極の構成に関して記述してい
る。センサの電極部は、銀線（１）、銀難溶性塩（２）
で構成されている。センサの電極部のシース(３)は、液
絡用の孔（４）から侵入してきた高温水を満たし、銀難
溶性塩の溶解度で決まる一定の銀イオン濃度を貯えるこ
とが出来る。電位測定に使用できる銀難溶性塩の条件
は、２８８℃でその溶解度が数ｍＭ程度であり、溶解に
よって生じるアニオンがＡｇと酸化還元系を持たないこ
とが必要である。ここで使用する銀難溶性塩としては、
ピロリン酸銀(Ａｇ4Ｐ2Ｏ7)，メタリン酸銀(ＡｇＰＯ3)
または砒酸銀（Ａｇ3ＡｓＯ4）が適当である。溶解によ
って生じた銀イオンは、センサの電極部のシース内に貯
えられる。シース内に溶解しないで残存している銀難溶
性塩の存在によって銀イオンのセンサ外への拡散速度は
減少する。銀イオンがセンサ外に拡散してセンサ内の銀
イオン濃度が減少しても残存している銀難溶性塩が溶解
してすぐに飽和溶解度に達するために、センサ内の銀イ
オン濃度は常に一定に保たれる。（５）は、Ａｌ2Ｏ3の
タングステンのメタライジングシースであり、これによ
り炉水がアダプタケース（６）内に侵入し、さらにＭＩ
ケーブル内に炉水が侵入し絶縁抵抗が下がるのを防いで
いる。（７）はＡｌ2Ｏ3絶縁層、（８）は溶接部を示し
ている。（９）は、SUS316LのＭＩケーブル（Mineral I
nsulated Cable）の芯線であり、（１）の銀線のリード
線になる。（１０）は、ＭＩケーブルのシースで、芯線
と同じSUS316L 材である。（１１）は、ＭＩケーブルの
絶縁用アダプタである。
【００３７】図２に示すＡｇ／Ａｇイオン電極型参照電
極は、図１参照電極の耐久性を更に高めた構造となって
いる。構成は、図１とほとんど同じであるが、銀イオン
の拡散を抑えるために銀難溶性塩の周りをセラミックス
（１２）でコートした構造となっている。銀難溶性塩
は、それ自体溶解するためにその粒度を常に細かく、更
に高密度の充填率を維持することは困難であるが、高温
においてもほとんど溶解しない高純度のセラミックスを
高密度で充填することにより銀イオンのセンサ外への拡
散を抑制することができる。
極は、図１参照電極の耐久性を更に高めた構造となって
いる。構成は、図１とほとんど同じであるが、銀イオン
の拡散を抑えるために銀難溶性塩の周りをセラミックス
（１２）でコートした構造となっている。銀難溶性塩
は、それ自体溶解するためにその粒度を常に細かく、更
に高密度の充填率を維持することは困難であるが、高温
においてもほとんど溶解しない高純度のセラミックスを
高密度で充填することにより銀イオンのセンサ外への拡
散を抑制することができる。
【００３８】図３は、液絡部の構造を示している。面荒
さが１μｍのサファイアを付き合わせて液絡を取ってい
る。サファイア(１３)，（１４）どうしを押しつけるた
めに、サファイアペレット（１４）の上から白金ペレッ
ト（１５）をねじこんでいる。
さが１μｍのサファイアを付き合わせて液絡を取ってい
る。サファイア(１３)，（１４）どうしを押しつけるた
めに、サファイアペレット（１４）の上から白金ペレッ
ト（１５）をねじこんでいる。
【００３９】図４は、図１に示される電極を２本用い、
その電極間の電位差を縦軸に取り、その経時変化を測定
したものである。２本の電極間の電位差は、図４に示さ
れるように測定開始後約２０ヵ月経過しても電位差が生
じなかった。図１に示す構造のＡｇ／Ａｇイオン電極型
参照電極が安定した電位を示せば、その電極間の電位を
測定すれば、原理的には電位差は０になる。それぞれの
電極の電位が不安定である場合、その経時変化が２本と
も２０ヵ月にわたり全く同一であるとは、まず、考えら
れないので、図４は、本発明による参照電極が極めて安
定であり、優れた耐久性を持っていることを示してい
る。
その電極間の電位差を縦軸に取り、その経時変化を測定
したものである。２本の電極間の電位差は、図４に示さ
れるように測定開始後約２０ヵ月経過しても電位差が生
じなかった。図１に示す構造のＡｇ／Ａｇイオン電極型
参照電極が安定した電位を示せば、その電極間の電位を
測定すれば、原理的には電位差は０になる。それぞれの
電極の電位が不安定である場合、その経時変化が２本と
も２０ヵ月にわたり全く同一であるとは、まず、考えら
れないので、図４は、本発明による参照電極が極めて安
定であり、優れた耐久性を持っていることを示してい
る。
【００４０】実施例２ 本実施例は、炉内における水質モニタ用の電気化学セル
について記述したものである。図５は、原子炉内中性子
計装管内の電気化学セルの断面を示すものである。（１
６）は、電気化学セルの各電極を収納するケースであ
り、SUS316Ｌ鋼で作られている。（１６）の上部には炉
水と液の出入りがあるように穴が設けられている。この
穴を設けることにより、炉水の情報を把握しつつ、かつ
炉水の流動による、電気化学セル内の対流による電気化
学分析、ｐＨ測定，腐食電位測定の撹乱を最小に抑え、
測定することができる。（１７）は、低インピーダンス
のＡｇ／Ａｇイオン電極型参照電極を示しており、その
詳細は図１のものと同様である。（１８）は、直径２０
μｍのミクロ白金線をＵ字形にした作用電極を示す。
（１９）は、炉水中の水素イオン濃度に電極電位が応答
する白金／酸化第二タリウム（Ｔｌ2Ｏ3）型ｐＨ電極を
示す。（２０）は、５０μｍの白金線でできた対極を示
す。（２１）は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）焼結体
表面にタングステンメタライズし、（２２）のＭＩケー
ブル（Mineral Insulated Cable ）の芯線と対極を結び
付ける際、ＭＩケーブルのセラミックス絶縁体に炉水が
侵入し、ケーブルのシースと芯線との絶縁抵抗の低下を
防ぐためのシース部材である。
について記述したものである。図５は、原子炉内中性子
計装管内の電気化学セルの断面を示すものである。（１
６）は、電気化学セルの各電極を収納するケースであ
り、SUS316Ｌ鋼で作られている。（１６）の上部には炉
水と液の出入りがあるように穴が設けられている。この
穴を設けることにより、炉水の情報を把握しつつ、かつ
炉水の流動による、電気化学セル内の対流による電気化
学分析、ｐＨ測定，腐食電位測定の撹乱を最小に抑え、
測定することができる。（１７）は、低インピーダンス
のＡｇ／Ａｇイオン電極型参照電極を示しており、その
詳細は図１のものと同様である。（１８）は、直径２０
μｍのミクロ白金線をＵ字形にした作用電極を示す。
（１９）は、炉水中の水素イオン濃度に電極電位が応答
する白金／酸化第二タリウム（Ｔｌ2Ｏ3）型ｐＨ電極を
示す。（２０）は、５０μｍの白金線でできた対極を示
す。（２１）は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）焼結体
表面にタングステンメタライズし、（２２）のＭＩケー
ブル（Mineral Insulated Cable ）の芯線と対極を結び
付ける際、ＭＩケーブルのセラミックス絶縁体に炉水が
侵入し、ケーブルのシースと芯線との絶縁抵抗の低下を
防ぐためのシース部材である。
【００４１】（２３）は、溶接部を示す。本図に示され
るようにこの電気化学セル構造の上部のセル容器内に炉
水が直接侵入してくるが、下部に示される空間部内には
炉水は侵入できない構造になっている。この空間部で４
本のＭＩケーブルは金属管中（２４）に埋め込まれ、計
装管から原子炉外へと送られ、通常のポテンショスタッ
ト，ファンクシヨンジエネレータに接続され通常のイン
ターフエースによりコンピユータに接続され、種々の電
気化学計測が実行できる。例えば、（２４）と電気的に
短絡している構造材にリード線を接続し、（１７）との
電位差を測定することで炉水環境下におけるステンレス
鋼の腐食電位を知ることができる。また（１７）と（１
９）の電位差を測定することにより炉水のｐＨを測定で
きる。また（１７）,（１８）,（２０）を用いてパルス
ボルタンメトリー，ランダムパルスボルタンメトリー等
を行うことで、炉水中における酸素，水素及び過酸化水
素等の水質因子の濃度を知ることができる。この電気化
学セルは対極を有するものであるが、この対極を取り除
き、構造材と電気的に接しているＭＩケーブルを対極と
する構造の電気化学セルでも良い。
るようにこの電気化学セル構造の上部のセル容器内に炉
水が直接侵入してくるが、下部に示される空間部内には
炉水は侵入できない構造になっている。この空間部で４
本のＭＩケーブルは金属管中（２４）に埋め込まれ、計
装管から原子炉外へと送られ、通常のポテンショスタッ
ト，ファンクシヨンジエネレータに接続され通常のイン
ターフエースによりコンピユータに接続され、種々の電
気化学計測が実行できる。例えば、（２４）と電気的に
短絡している構造材にリード線を接続し、（１７）との
電位差を測定することで炉水環境下におけるステンレス
鋼の腐食電位を知ることができる。また（１７）と（１
９）の電位差を測定することにより炉水のｐＨを測定で
きる。また（１７）,（１８）,（２０）を用いてパルス
ボルタンメトリー，ランダムパルスボルタンメトリー等
を行うことで、炉水中における酸素，水素及び過酸化水
素等の水質因子の濃度を知ることができる。この電気化
学セルは対極を有するものであるが、この対極を取り除
き、構造材と電気的に接しているＭＩケーブルを対極と
する構造の電気化学セルでも良い。
【００４２】実施例３ 本実施例は、図６に示すＢＷＲプラントの原子炉内に図
１に示す参照電極を原子炉内計装管を通して装着し、炉
水環境下における炉内構造材の腐食電位を参照電極の電
位を基準にして経時変化を測定し、原子炉内の水質制御
を試みた例である。図６において参照電極は原子炉圧力
容器(２５)内の炉心の炉内計装管(２６)に挿入されてい
る。（２７）はドライヤ、（２８）はポテンシヨスタッ
ト、電気化学インターフエース、(２９)はコンピュータ
演算処理自動制御装置、(３０)は遠隔制御指令装置及び
分性結果出力装置、(３１)はガス、薬品注入系、(３２)
は、タービン、（３３）は原子炉給水配管、（３４）は
原子炉再循環系である。
１に示す参照電極を原子炉内計装管を通して装着し、炉
水環境下における炉内構造材の腐食電位を参照電極の電
位を基準にして経時変化を測定し、原子炉内の水質制御
を試みた例である。図６において参照電極は原子炉圧力
容器(２５)内の炉心の炉内計装管(２６)に挿入されてい
る。（２７）はドライヤ、（２８）はポテンシヨスタッ
ト、電気化学インターフエース、(２９)はコンピュータ
演算処理自動制御装置、(３０)は遠隔制御指令装置及び
分性結果出力装置、(３１)はガス、薬品注入系、(３２)
は、タービン、（３３）は原子炉給水配管、（３４）は
原子炉再循環系である。
【００４３】図７は、図１に示す参照電極を用いて炉内
構造材の腐食電位の経時変化を測定した例である。腐食
電位が上昇し始めたため、ガス注入系（３１）より水素
ガスが注入されたため、炉内構造材の腐食電位が応答良
く低下した。これより腐食抑制に充分に水質診断制御シ
ステムが役立っていることがわかる。
構造材の腐食電位の経時変化を測定した例である。腐食
電位が上昇し始めたため、ガス注入系（３１）より水素
ガスが注入されたため、炉内構造材の腐食電位が応答良
く低下した。これより腐食抑制に充分に水質診断制御シ
ステムが役立っていることがわかる。
【００４４】実施例４ 本実施例は、実施例３で述べた方法と同様に、炉内計装
管に図５に示した電気化学セルを挿入し、原子炉内のｐ
Ｈを測定したものである。図８に測定したｐＨの経時変
化を示す。表示システム（３０）に出力された図８に示
すようにｐＨの若干の低下時に注入システム（３１）か
らアルカリが若干注入されたため、炉内のｐＨが一定の
インターバルをおいて上昇し始めた。これより水質診断
制御が充分できていることがわかる。
管に図５に示した電気化学セルを挿入し、原子炉内のｐ
Ｈを測定したものである。図８に測定したｐＨの経時変
化を示す。表示システム（３０）に出力された図８に示
すようにｐＨの若干の低下時に注入システム（３１）か
らアルカリが若干注入されたため、炉内のｐＨが一定の
インターバルをおいて上昇し始めた。これより水質診断
制御が充分できていることがわかる。
【００４５】また図９は、図５に示す電気化学セルを用
いて、ｐＨと構造材の腐食電位を同時に測定した例であ
る。表示システムに炉内構造材の腐食電位とｐＨの関係
が出力され、全体としてｐＨ低下時には構造材の腐食電
位が上がる傾向にある。薬注システム（３１）よりアル
カリを注入すると、図９に示されたように腐食電位が低
下、ｐＨの上昇の傾向が明確に見られ炉内構造材の耐食
性向上を水質診断制御面から充分図ることができる。
いて、ｐＨと構造材の腐食電位を同時に測定した例であ
る。表示システムに炉内構造材の腐食電位とｐＨの関係
が出力され、全体としてｐＨ低下時には構造材の腐食電
位が上がる傾向にある。薬注システム（３１）よりアル
カリを注入すると、図９に示されたように腐食電位が低
下、ｐＨの上昇の傾向が明確に見られ炉内構造材の耐食
性向上を水質診断制御面から充分図ることができる。
【００４６】実施例５ 本実施例は炉内計装管(２６)に、溶存酸素，溶存水素及
び過酸化水素センサとして図５に示す電気化学セル、及
び電気化学計測システム，センサーシステムを装着した
例について記述している。図１０は、電気化学計測によ
り図５に示す電気化学セルを用いて炉心周辺部の溶存酸
素濃度の経時変化を測定し同時に炉内材料の腐食電位の
経時変化と合わせて示したものである。ガス注入システ
ム(３１)により水素ガスを注入することにより溶存酸素
濃度は下がり、それに伴い腐食電位が低下し、充分な水
質診断制御が行われていることがわかる。
び過酸化水素センサとして図５に示す電気化学セル、及
び電気化学計測システム，センサーシステムを装着した
例について記述している。図１０は、電気化学計測によ
り図５に示す電気化学セルを用いて炉心周辺部の溶存酸
素濃度の経時変化を測定し同時に炉内材料の腐食電位の
経時変化と合わせて示したものである。ガス注入システ
ム(３１)により水素ガスを注入することにより溶存酸素
濃度は下がり、それに伴い腐食電位が低下し、充分な水
質診断制御が行われていることがわかる。
【００４７】実施例６ 本実施例は炉内計装管（２６）に、溶存酸素，溶存水素
及び過酸化水素センサとして図５に示す電気化学セル、
及び電気化学計測システム，センサーシステムを装着し
た例について記述している。図１１は、電気化学計測に
より図５に示す電気化学セルを用いて炉心周辺部の過酸
化水素濃度の経時変化を測定し同時に炉内材料の腐食電
位の経時変化と合わせて示したものである。図１１に見
られるように若干過酸化水素濃度が上昇したとき、水素
ガスを注入システム（３１）からコンピュータ制御のも
と水素ガスを注入すると過酸化水素濃度の低下が観測さ
れ、それに伴い腐食電位も若干の減少傾向を示してい
る。
及び過酸化水素センサとして図５に示す電気化学セル、
及び電気化学計測システム，センサーシステムを装着し
た例について記述している。図１１は、電気化学計測に
より図５に示す電気化学セルを用いて炉心周辺部の過酸
化水素濃度の経時変化を測定し同時に炉内材料の腐食電
位の経時変化と合わせて示したものである。図１１に見
られるように若干過酸化水素濃度が上昇したとき、水素
ガスを注入システム（３１）からコンピュータ制御のも
と水素ガスを注入すると過酸化水素濃度の低下が観測さ
れ、それに伴い腐食電位も若干の減少傾向を示してい
る。
【００４８】実施例７ 本実施例は炉内計装管（２６）に、溶存酸素，溶存水素
及び過酸化水素センサとして図５に示す電気化学セル、
及び電気化学計測システム，センサーシステムを装着し
た例について記述している。図１２は、電気化学セルを
用い、複数種のパルスボルタンメトリーにより溶存酸
素，溶存水素及び過酸化水素を分離定量した結果及び腐
食電位の経時変化を示している。図１２に示すように溶
存水素濃度の低下に伴い腐食電位が増加しているが、水
素ガス注入により腐食電位を下げることが容易に実行で
きた。
及び過酸化水素センサとして図５に示す電気化学セル、
及び電気化学計測システム，センサーシステムを装着し
た例について記述している。図１２は、電気化学セルを
用い、複数種のパルスボルタンメトリーにより溶存酸
素，溶存水素及び過酸化水素を分離定量した結果及び腐
食電位の経時変化を示している。図１２に示すように溶
存水素濃度の低下に伴い腐食電位が増加しているが、水
素ガス注入により腐食電位を下げることが容易に実行で
きた。
【００４９】実施例８ 本実施例は、炉内計装管（２６）にクラックセンサーを
装着し、図１または図２に示される参照電極を併用し、
炉水環境中でのＳＵＳ３０４鋼の亀裂進展量とその腐食
電位との関係を表示システム（３０）において見たもの
である。図１３に示されるように腐食電位が高い時期に
亀裂進展速度は高くなっている。ガス注入システム（３
１）により水素ガスを注入することにより亀裂進展量も
減少した。これにより充分な水質診断制御が実行できて
いることがわかる。
装着し、図１または図２に示される参照電極を併用し、
炉水環境中でのＳＵＳ３０４鋼の亀裂進展量とその腐食
電位との関係を表示システム（３０）において見たもの
である。図１３に示されるように腐食電位が高い時期に
亀裂進展速度は高くなっている。ガス注入システム（３
１）により水素ガスを注入することにより亀裂進展量も
減少した。これにより充分な水質診断制御が実行できて
いることがわかる。
【００５０】実施例９ 本実施例は、ＢＷＲプラントの配管内に複数の図１に示
す参照電極を設置しそれらの参照電極間の電位差を測定
することにより材料の健全性を検知するものである。参
照電極挿入部の詳細を図１４に示してある。図１４に示
すように複数の参照電極を配管のフランジ部より挿入
し、それぞれの参照電極間の電位を接点切り替え装置，
エレクトロメータを（３５）を通して測定する。ここで
測定された電位差は、表示システム（３６）に表示され
る。図１５は、表示システムに表示された参照電極（３
７−１，３７−２，３７−３）間の電位差（３７−１と
３７−２，３７−１と３７−３）の時間変化を示した例
である。通常構造材が健全であれば、いずれの照合電極
間の電位差も同一の参照電極を用いた場合、理論的には
０になる。しかしながら応力腐食割れが生じた場合、生
じた場所がアノ−ド、その周辺がカソードとなるため、
その場合の電流分布は応力腐食割れが生じてない場合と
は異なる。そのために、ＩＲ降下によって同一の参照電
極であっても、その間の電位差は、０にはならない。図
１５に示されるように、３月以降で参照電極３７−１と
３７−３間の電位差が急激に上昇している。参照電極３
７−１と３７−２間の電位差には変化がない。従って参
照電極３７−３が設置してある溶接部付近に応力腐食割
れ等の局部腐食が生じていることがわかる。又その電位
差が大きいほどその程度も大きくなる。
す参照電極を設置しそれらの参照電極間の電位差を測定
することにより材料の健全性を検知するものである。参
照電極挿入部の詳細を図１４に示してある。図１４に示
すように複数の参照電極を配管のフランジ部より挿入
し、それぞれの参照電極間の電位を接点切り替え装置，
エレクトロメータを（３５）を通して測定する。ここで
測定された電位差は、表示システム（３６）に表示され
る。図１５は、表示システムに表示された参照電極（３
７−１，３７−２，３７−３）間の電位差（３７−１と
３７−２，３７−１と３７−３）の時間変化を示した例
である。通常構造材が健全であれば、いずれの照合電極
間の電位差も同一の参照電極を用いた場合、理論的には
０になる。しかしながら応力腐食割れが生じた場合、生
じた場所がアノ−ド、その周辺がカソードとなるため、
その場合の電流分布は応力腐食割れが生じてない場合と
は異なる。そのために、ＩＲ降下によって同一の参照電
極であっても、その間の電位差は、０にはならない。図
１５に示されるように、３月以降で参照電極３７−１と
３７−３間の電位差が急激に上昇している。参照電極３
７−１と３７−２間の電位差には変化がない。従って参
照電極３７−３が設置してある溶接部付近に応力腐食割
れ等の局部腐食が生じていることがわかる。又その電位
差が大きいほどその程度も大きくなる。
【００５１】
【発明の効果】本発明によれば、高温水中で使用する参
照電極の耐久性及び信頼性が向上するので、参照電極を
含めた電気化学システムによる測定結果のデータの信頼
性が高く、参照電極を用いた材料診断システム，参照電
極を含む電気化学セルを用いた水質評価，プラント制御
システムの精度が向上する。
照電極の耐久性及び信頼性が向上するので、参照電極を
含めた電気化学システムによる測定結果のデータの信頼
性が高く、参照電極を用いた材料診断システム，参照電
極を含む電気化学セルを用いた水質評価，プラント制御
システムの精度が向上する。
【図１】高温高圧水中用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電
極の構成。
極の構成。
【図２】高温高圧水中用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電
極の構成。
極の構成。
【図３】高温高圧水中用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電
極の液絡部の構造。
極の液絡部の構造。
【図４】参照電極間の電位差の経時変化。
【図５】原子炉内中性子計装管内の電気化学セルの断面
図。
図。
【図６】炉内材料の腐食電位測定システム。
【図７】炉水環境下における炉内構造材の腐食電位の経
時変化。
時変化。
【図８】電気化学セルによって測定された原子炉内のｐ
Ｈの経時変化。
Ｈの経時変化。
【図９】電気化学セルによって測定された炉内のｐＨ及
び構造材の腐食電位の経時変化。
び構造材の腐食電位の経時変化。
【図１０】電気化学セルによって測定された炉心周辺部
の溶存酸素濃度及び炉内構造材の腐食電位の経時変化。
の溶存酸素濃度及び炉内構造材の腐食電位の経時変化。
【図１１】電気化学セルによって測定された炉心周辺部
の過酸化水素濃度及び炉内構造材の腐食電位の経時変
化。
の過酸化水素濃度及び炉内構造材の腐食電位の経時変
化。
【図１２】電気化学セルによって測定された溶存酸素，
溶存水素及び過酸化水素濃度及び構造材の腐食電位の経
時変化。
溶存水素及び過酸化水素濃度及び構造材の腐食電位の経
時変化。
【図１３】クラックセンサー及び参照電極の併用によっ
て測定された炉水環境中でのSUS304鋼の亀裂進展量とそ
の腐食電位の経時変化。
て測定された炉水環境中でのSUS304鋼の亀裂進展量とそ
の腐食電位の経時変化。
【図１４】ＢＷＲプラントの配管内に複数の図１に示す
参照電極を設置しそれらの参照電極間の電位差を測定す
ることにより材料の健全性を検知するシステム。
参照電極を設置しそれらの参照電極間の電位差を測定す
ることにより材料の健全性を検知するシステム。
【図１５】実施例９を適用して応力腐食割れを検知した
例。
例。
（１）…銀線、（２）…銀難溶性塩、（３）…センサの
電極部のシース、(４)…液絡用の孔、（５）…Ａｌ2Ｏ3
のタングステンのメタライジングシース、(６)…アダプ
タケース、(７)…Ａｌ2Ｏ3絶縁層、(８)…溶接部、(９)
…SUS316L のＭＩケーブル、（１０）…ＭＩケーブルの
シース、（１１）…ＭＩケーブルの絶縁用アダプタ、
（１２）…セラミックス、（１３）…サファイア、（１
４）…サファイアペレット、（１５）…白金ペレット、
（１６）…電気化学セルの各電極を収納するケース、
（１７）…低インピーダンスのＡｇ／Ａｇイオン電極型
参照電極、（１８）…直径２０μｍのミクロ白金線をＵ
字形にした作用電極、(１９)…炉水中の水素イオン濃度
に電極電位が応答する白金／酸化第二タリウム（Ｔｌ2
Ｏ3）型ｐＨ電極、（２０）…５０μｍの白金線ででき
た対極、（２１）…酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）焼結
体、（２２）…ＭＩケーブル芯線、(２３)…溶接部、
（２４）…ＭＩケーブル収納用金属管、（２５）…原子
炉圧力容器、（２６）…炉内計装管、（２７）…ドライ
ヤ、（２８）…ポテンシヨスタット，電気化学インター
フエース、（２９）…コンピュータ演算処理自動制御装
置、（３０）…遠隔制御指令装置及び分性結果出力装
置、（３１）…ガス，薬品注入系、（３２）…タービ
ン、（３３）…原子炉給水配管、（３４）…原子炉再循
環系、（３５）…接点切り替え装置，エレクトロメー
タ、（３６）…表示システム、（３７−１，３７−２，
３７−３）…高温高圧水中用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参
照電極。
電極部のシース、(４)…液絡用の孔、（５）…Ａｌ2Ｏ3
のタングステンのメタライジングシース、(６)…アダプ
タケース、(７)…Ａｌ2Ｏ3絶縁層、(８)…溶接部、(９)
…SUS316L のＭＩケーブル、（１０）…ＭＩケーブルの
シース、（１１）…ＭＩケーブルの絶縁用アダプタ、
（１２）…セラミックス、（１３）…サファイア、（１
４）…サファイアペレット、（１５）…白金ペレット、
（１６）…電気化学セルの各電極を収納するケース、
（１７）…低インピーダンスのＡｇ／Ａｇイオン電極型
参照電極、（１８）…直径２０μｍのミクロ白金線をＵ
字形にした作用電極、(１９)…炉水中の水素イオン濃度
に電極電位が応答する白金／酸化第二タリウム（Ｔｌ2
Ｏ3）型ｐＨ電極、（２０）…５０μｍの白金線ででき
た対極、（２１）…酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）焼結
体、（２２）…ＭＩケーブル芯線、(２３)…溶接部、
（２４）…ＭＩケーブル収納用金属管、（２５）…原子
炉圧力容器、（２６）…炉内計装管、（２７）…ドライ
ヤ、（２８）…ポテンシヨスタット，電気化学インター
フエース、（２９）…コンピュータ演算処理自動制御装
置、（３０）…遠隔制御指令装置及び分性結果出力装
置、（３１）…ガス，薬品注入系、（３２）…タービ
ン、（３３）…原子炉給水配管、（３４）…原子炉再循
環系、（３５）…接点切り替え装置，エレクトロメー
タ、（３６）…表示システム、（３７−１，３７−２，
３７−３）…高温高圧水中用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参
照電極。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ２１Ｄ 3/00 ＧＤＢ Ｘ 7808−2Ｇ 3/08 ＧＤＢ Ｇ 7808−2Ｇ (72)発明者 山内 博史 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 大中 紀之 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 泉谷 雅清 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内
Claims (18)
- 【請求項１】銀／銀イオン電極型参照電極において、一
定の銀イオン濃度を保つために、銀難溶性塩を使用する
ことを特徴とした高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型
参照電極。 - 【請求項２】銀／銀イオン電極型参照電極において、銀
難溶性塩の溶解度によって決定される銀イオン濃度によ
って電位が決定されることを特徴とした高温高圧水用Ａ
ｇ／Ａｇイオン電極型参照電極。 - 【請求項３】請求項１又は２に記載の高温高圧水用Ａｇ
／Ａｇイオン電極型参照電極において、銀難溶性塩とし
てピロリン酸銀(Ａｇ4Ｐ2Ｏ7)，メタリン酸銀（ＡｇＰ
Ｏ3）及び砒酸銀（Ａｇ3ＡｓＯ4）で代表される銀難溶
性塩を使用することを特徴とした高温高圧水用Ａｇ／Ａ
ｇイオン電極型参照電極。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの高温高圧水用Ａ
ｇ／Ａｇイオン電極型参照電極において、前記銀難溶性
塩を多孔質絶縁層によって被覆し、前記多孔質絶縁層は
水溶液が浸透した際に銀難溶性塩が水溶液に溶解して生
成したイオンの侵出を抑制する微細孔を有することを特
徴とした高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電
極。 - 【請求項５】請求項１〜４のいずれかの高温高圧水用Ａ
ｇ／Ａｇイオン電極型参照電極において、銀線を銀難溶
性塩及び多孔質セラミックス層を介して金属筒又は電気
絶縁性の筒によって覆い、前記セラミックス層は水溶液
が浸透した際、前記銀難溶性塩が水溶液に溶解して生成
したイオンの進出を抑制する微細孔を有し、前記金属筒
又は電気絶縁性の筒の一端に被検体の水溶液を浸透させ
る液絡部を有し、前記金属筒又は電気絶縁性の筒の他端
をセラミックス焼結体で代表される絶縁材で封止し前記
水溶液が銀難溶性塩及び多孔質セラミックス層を浸透し
て前記他端より外部に露出するのを防止し、前記銀線に
前記水溶液が浸透する反対側の端子にセラミックス層に
よって絶縁されたリード線が接続されていることを特徴
とする高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかの高温高圧水用Ａ
ｇ／Ａｇイオン電極型参照電極において、前記金属筒又
は電気絶縁性の筒の一端に被検体の水溶液を浸透させる
液絡部の構造として、一定の面荒さを有するセラミック
スで代表される絶縁材を付き合わせる構造であることを
特徴とした高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電
極。 - 【請求項７】作用極及び基準電位を与える参照電極にお
いて、前記基準電極は請求項１〜６の高温高圧水用Ａｇ
／Ａｇイオン電極型参照電極であることを特徴する電気
化学セル。 - 【請求項８】請求項７において、対極を具備する３電極
系から構成されることを特徴とする電気化学セル。 - 【請求項９】請求項７において前記参照電極が対極とし
ての機能も有し、その他の作用極を具備する２電極系か
ら構成されることを特徴とする電気化学セル。 - 【請求項１０】請求項８において対極として構造材と電
気的に短絡した電極を具備することを特徴とする電気化
学セル。 - 【請求項１１】請求項７〜１０のいずれかに記載の電気
化学セルにおいて、さらにｐＨを測定する電極を備える
ことを特徴とした電気化学セル。 - 【請求項１２】プラントの水系配管及び炉内の腐食監視
部に前記記載の複数の参照電極を挿入し、それぞれの参
照電極のあいだの電位差及びそれぞれの照合電極とそれ
ぞれの照合電極に対応する腐食監視部とのあいだの電位
差を測定し、それぞれの電位差を比較して腐食の発生を
検知することを特徴とする腐食検知システム。 - 【請求項１３】腐食の発生とは、それぞれの電位の一方
が卑側に変動またはそれぞれの電位差が基準値を超えた
際に検知されることを特徴とする請求項１２記載の腐食
検知システム。 - 【請求項１４】請求項１２または１３記載の腐食検知シ
ステムを、少なくとも１ヵ所に設置してプラントの健全
性または危険性を評価することを特徴とする腐食モニタ
システム。 - 【請求項１５】請求項１４記載の腐食モニタシステムを
備えた水質制御システムにおいて、測定された電位差を
ほぼ基準値に復させる酸素，水素，窒素，アルゴン，Ｎ
Ｏｘ，Ｆｅイオン，Ｎｉイオン，ＨＮＯ2およびＨ2Ｏ2
で代表されるガスおよび薬品の少なくとも１つを、少な
くとも１箇所より注入することを特徴とする水質制御シ
ステム。 - 【請求項１６】プラントの測定対象部に設置された前記
記載の高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及
び電気化学セルにより該対象部の水質及び電位に直接関
する情報と、この抽出された情報に基づいて水質及び電
位を評価する手段と、得られた水質及び電位評価結果と
あらかじめ定められたプラント運転操作の基準値とを比
較する手段を具備することを特徴とするプラント制御シ
ステム。 - 【請求項１７】高温水を含むプラントの監視対象部に設
置された前記記載の高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極
型参照電極及び電気化学セルにより循環水系または貯蔵
水系の水質に関するデータ及び構造材の腐食電位を連続
的に抽出する手段と、抽出されたデータを予め定められ
たプラント運転操作の基準値と比較する手段と、プラン
ト運転操作基準と該データとの相互関係に基づいて、測
定値の変動を予測する手段と、予測された変動量と基準
値とを比較する手段及び該水質を制御する手段を具備す
ることを特徴とするプラント制御システム。 - 【請求項１８】請求項１７記載のプラント制御システム
において、測定された情報をほぼ基準値に復させる酸
素、水素，窒素，アルゴン，ＮＯｘ，Ｆｅイオン，Ｎｉ
イオン，ＨＮＯ2およびＨ2Ｏ2 で代表されるガスおよび
薬品の少なくとも１つを、少なくとも１箇所より注入す
ることを特徴とする水質制御システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3223954A JPH0560721A (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | 高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及びそれを用いたプラント制御システム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3223954A JPH0560721A (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | 高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及びそれを用いたプラント制御システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0560721A true JPH0560721A (ja) | 1993-03-12 |
Family
ID=16806303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3223954A Pending JPH0560721A (ja) | 1991-09-04 | 1991-09-04 | 高温高圧水用Ａｇ／Ａｇイオン電極型参照電極及びそれを用いたプラント制御システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0560721A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001174397A (ja) * | 1999-12-17 | 2001-06-29 | Toshiba Corp | 腐食電位測定装置 |
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| JP2012108120A (ja) * | 2010-10-25 | 2012-06-07 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | 被測定溶液のｐＨを測定するための測定デバイス |
| JP2012132696A (ja) * | 2010-12-20 | 2012-07-12 | Hitachi-Ge Nuclear Energy Ltd | 腐食電位センサ及び腐食電位センサの設置構造 |
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| US9689106B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-06-27 | Applied Silver, Inc. | Antimicrobial fabric application system |
| US10351807B2 (en) | 2015-08-21 | 2019-07-16 | Applied Silver, Inc. | Systems and processes for treating textiles with an antimicrobial agent |
| US10640403B2 (en) | 2013-08-15 | 2020-05-05 | Applied Silver, Inc. | Antimicrobial batch dilution system |
| US10760207B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-09-01 | Applied Silver, Inc. | Systems and processes for treating textiles with an antimicrobial agent |
| CN115236148A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-25 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种适于海岸带沉积物环境的盐度检测传感器及其检测方法 |
| US11618696B2 (en) | 2013-08-15 | 2023-04-04 | Applied Silver, Inc. | Antimicrobial batch dilution system |
-
1991
- 1991-09-04 JP JP3223954A patent/JPH0560721A/ja active Pending
Cited By (17)
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| US11618696B2 (en) | 2013-08-15 | 2023-04-04 | Applied Silver, Inc. | Antimicrobial batch dilution system |
| US10774460B2 (en) | 2013-12-06 | 2020-09-15 | Applied Silver, Inc. | Antimicrobial fabric application system |
| US9689106B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-06-27 | Applied Silver, Inc. | Antimicrobial fabric application system |
| US10000881B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-06-19 | Applied Silver, Inc. | Method for antimicrobial fabric application |
| US10087568B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-02 | Applied Silver, Inc. | Antimicrobial fabric application system |
| JP2016017820A (ja) * | 2014-07-08 | 2016-02-01 | 住友金属鉱山株式会社 | 蒸気配管破損検知装置 |
| US10351807B2 (en) | 2015-08-21 | 2019-07-16 | Applied Silver, Inc. | Systems and processes for treating textiles with an antimicrobial agent |
| US11292993B2 (en) | 2015-08-21 | 2022-04-05 | Applied Silver, Inc. | Systems and processes for treating textiles with an antimicrobial agent |
| US11053637B2 (en) | 2017-03-01 | 2021-07-06 | Applied Silver, Inc. | Systems and processes for treating textiles with an antimicrobial agent |
| US10760207B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-09-01 | Applied Silver, Inc. | Systems and processes for treating textiles with an antimicrobial agent |
| CN115236148A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-10-25 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种适于海岸带沉积物环境的盐度检测传感器及其检测方法 |
| CN115236148B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-12-22 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种适于海岸带沉积物环境的盐度检测传感器及其检测方法 |
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