JPH0559060A - スピロ化合物の製造方法 - Google Patents
スピロ化合物の製造方法Info
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- JPH0559060A JPH0559060A JP21520891A JP21520891A JPH0559060A JP H0559060 A JPH0559060 A JP H0559060A JP 21520891 A JP21520891 A JP 21520891A JP 21520891 A JP21520891 A JP 21520891A JP H0559060 A JPH0559060 A JP H0559060A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電子供与性無色染料、医薬、農薬などの原料
として有用なスピロ化合物の製造方法。 【構成】シクロペンタインドール誘導体と２−ヒドロキ
シベンゾイル安息香酸誘導体を反応させることを特徴と
する一般式（１）で表されるスピロ化合物の製造方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換アミノ基又
はチオアルコキシ基を表し、Ｒ7,Ｒ8 は水素原子又はア
ルキル基を表す。Ｒ5 とＲ6 は結合してキサンテン環を
形成することもできる。
として有用なスピロ化合物の製造方法。 【構成】シクロペンタインドール誘導体と２−ヒドロキ
シベンゾイル安息香酸誘導体を反応させることを特徴と
する一般式（１）で表されるスピロ化合物の製造方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換アミノ基又
はチオアルコキシ基を表し、Ｒ7,Ｒ8 は水素原子又はア
ルキル基を表す。Ｒ5 とＲ6 は結合してキサンテン環を
形成することもできる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性無色染料、
医薬、農薬などの原料として有用なスピロ化合物の製造
方法に関する。
医薬、農薬などの原料として有用なスピロ化合物の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した記録材料は感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通
電感熱記録紙等として知られている。例えば、英国特許
２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６
９２０、特公昭６０−２３９２２、特開昭５７−１７９
８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２３５５７
などに詳しい。近年、記録システムの高速化、多様化に
伴い、記録材料の高感度化、高機能化、多様化、耐性の
向上が試みられている。
を使用した記録材料は感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通
電感熱記録紙等として知られている。例えば、英国特許
２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同４４３６
９２０、特公昭６０−２３９２２、特開昭５７−１７９
８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２３５５７
などに詳しい。近年、記録システムの高速化、多様化に
伴い、記録材料の高感度化、高機能化、多様化、耐性の
向上が試みられている。
【０００３】例えば、高速化用の熱可融化剤については
特開昭５８−５７９８９、同５８−８７０９４など基本
的な発明を初めとして、以後、類似の化合物が盛んに研
究開発されている。一方、電子供与無色染料についても
感度向上、耐性の向上を狙って種々の骨格が検討されて
いる。なかでも、黒色を呈する代表的な電子供与性無色
染料のひとつであるフルオラン化合物についていえば、
フルオラン環に長鎖アルキル基を導入したり、ジアルキ
ルアミノ基のアルキル基を長鎖アルキルや分岐を持つア
ルキル基に変更して、特性を改良したり、あるいはビス
体とすることによる、溶媒への溶解性の低下を利用する
事など数多くの試みがなされている。
特開昭５８−５７９８９、同５８−８７０９４など基本
的な発明を初めとして、以後、類似の化合物が盛んに研
究開発されている。一方、電子供与無色染料についても
感度向上、耐性の向上を狙って種々の骨格が検討されて
いる。なかでも、黒色を呈する代表的な電子供与性無色
染料のひとつであるフルオラン化合物についていえば、
フルオラン環に長鎖アルキル基を導入したり、ジアルキ
ルアミノ基のアルキル基を長鎖アルキルや分岐を持つア
ルキル基に変更して、特性を改良したり、あるいはビス
体とすることによる、溶媒への溶解性の低下を利用する
事など数多くの試みがなされている。
【０００４】又、医薬、農薬などのファインケミカルズ
の分野の進展につれ、新規なヘテロ環の開発も強く要望
されている。特に含窒素ヘテロ環化合物はその用途の広
いことから数多くの研究が展開されてきた。例えば、
１）A.Katritzy.C.W.Rees 、Comprehensive Heterocycl
ic Chemistry，Pergamon Press２）W.J.Houlihan、Indo
les 、Wiley & Sons(1979) ３）J.E.Saxton、Indoles
、Wiley & Sons(1984)。後述するように、従来、全く
知られていなかった部分骨格をもつインドール誘導体即
ち一般式（４）で表される２、３−ジヒドロスピロで環
化したインドールが高収率かつ簡便に得られることを見
出した。新規なヘテロ環として、記録材料用途を始め各
種の用途への応用を検討中である。 一般式（４）
の分野の進展につれ、新規なヘテロ環の開発も強く要望
されている。特に含窒素ヘテロ環化合物はその用途の広
いことから数多くの研究が展開されてきた。例えば、
１）A.Katritzy.C.W.Rees 、Comprehensive Heterocycl
ic Chemistry，Pergamon Press２）W.J.Houlihan、Indo
les 、Wiley & Sons(1979) ３）J.E.Saxton、Indoles
、Wiley & Sons(1984)。後述するように、従来、全く
知られていなかった部分骨格をもつインドール誘導体即
ち一般式（４）で表される２、３−ジヒドロスピロで環
化したインドールが高収率かつ簡便に得られることを見
出した。新規なヘテロ環として、記録材料用途を始め各
種の用途への応用を検討中である。 一般式（４）
【０００５】
【化４】
【０００６】式中、Ｒc 、Ｒd は芳香環を形成する残
基、Ｒa 、Ｒb は５ないし６員環を形成する脂肪族又は
芳香族残基を表す。
基、Ｒa 、Ｒb は５ないし６員環を形成する脂肪族又は
芳香族残基を表す。
【発明が解決しようとする課題】又、記録材料用途で
も、従来、ヒドロキノリン環構造を持ったフルオラン化
合物については、幾つかの 検討例があり、堅牢性、耐
光性などに面白い特性が認められている。が、インドー
ル環を持つフルオランについては殆ど検討例がなかっ
た。又、黒発色する化合物も知られていなかった。
も、従来、ヒドロキノリン環構造を持ったフルオラン化
合物については、幾つかの 検討例があり、堅牢性、耐
光性などに面白い特性が認められている。が、インドー
ル環を持つフルオランについては殆ど検討例がなかっ
た。又、黒発色する化合物も知られていなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この点に
着目し種々の検討を加えて、一般式（１）であらわされ
るシクロペンタインドールと一般式（２）であらわされ
る２−ヒドロキシベンゾイル安息香酸を反応させる事を
試みた。予想に反し、従来、全く知られていないスピロ
化合物を得た。しかも、特定の置換基の組み合わせの場
合には、顕色剤との組み合わせで、黒発色する化合物が
得られることを見出した。 一般式（１）
着目し種々の検討を加えて、一般式（１）であらわされ
るシクロペンタインドールと一般式（２）であらわされ
る２−ヒドロキシベンゾイル安息香酸を反応させる事を
試みた。予想に反し、従来、全く知られていないスピロ
化合物を得た。しかも、特定の置換基の組み合わせの場
合には、顕色剤との組み合わせで、黒発色する化合物が
得られることを見出した。 一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】式中、Ｒ5 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アリールオキシ基、置換アミノ基又はチオアルコキシ基
を表し、相互に結合してキサンテン環を形成してもよ
い。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子又はアルキル基を表す。 一般式（２）
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アリールオキシ基、置換アミノ基又はチオアルコキシ基
を表し、相互に結合してキサンテン環を形成してもよ
い。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子又はアルキル基を表す。 一般式（２）
【００１０】
【化６】
【００１１】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
置換アミノ基又はアリールオキシ基を表す。一般式
（１）、（２）において置換基は隣接位置で相互に結合
して５員ないし６員環を形成しても良い。又、顕色剤と
の組み合わせで、黒発色する化合物を与える特定の置換
基の組合わせとしては、一般式（１）に於いて、５−ア
ルコキシシクロペンタインドール誘導体を用い、一般式
（２）に於いて、４−置換アミノ−２−ヒドロキシベン
ゾイル安息香酸誘導体を用いた組合せの場合であり、次
のような一般式（５）で表される。 一般式（５）
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
置換アミノ基又はアリールオキシ基を表す。一般式
（１）、（２）において置換基は隣接位置で相互に結合
して５員ないし６員環を形成しても良い。又、顕色剤と
の組み合わせで、黒発色する化合物を与える特定の置換
基の組合わせとしては、一般式（１）に於いて、５−ア
ルコキシシクロペンタインドール誘導体を用い、一般式
（２）に於いて、４−置換アミノ−２−ヒドロキシベン
ゾイル安息香酸誘導体を用いた組合せの場合であり、次
のような一般式（５）で表される。 一般式（５）
【００１２】
【化７】
【００１３】式中、Ｒ3 〜Ｒ4 は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラリキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
置換アミノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子又はアルキ
ル基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は置換アミノ基例えばジエチル
アミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル基、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−イソブチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル基、Ｎ−
プロピル−Ｎ−γ−エトキシプロピル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−フェノキシエチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−γ−ｐ
−エチルフェノキシプロピル基、Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
ｏ−エチルフェノキシプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル基などが
好ましい。以下本発明に係わる一般式（１）、（２）の
具体例を下記に示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。一般式（１）の具体例は、シクロペンタインド
ール、５−メチルシクロペンタインドール、７−メチル
シクロペンタインドール、５、７−ジメチルシクロペン
タインドール、５−メトキシシクロペンタインドール、
５−クロルシクロぺンタインドール、５、７−ジクロル
シクロペンタインドールなどが挙げられる。一般式
（２）の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ジ
ブチルアミノベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−ベンゾイル安息香酸、
２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾイル安息香酸、２−
ヒドロキシベンゾイル安息香酸、２’−（２−ヒドロキ
シ−ベンゾイル）−４’−メトキシ安息香酸、２’（２
−ヒドロキシ−４−ジアミルアミノベンゾイル）−５’
−フェノキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ジブチル
アミノ−５−エチルベンゾイル安息香酸、（２−ヒドロ
キシナフチル−３−カルボニル安息香酸などが挙げられ
る。一般式（３）の化合物は、一般式（１）と一般式
（２）により表される化合物を１：０．５〜１：３モル
当量用いた酸性溶媒中で製造される。これらは−１０〜
５０℃で２〜８時間反応させる。酸性溶媒が硫酸である
場合には、６０％以上、好ましい濃度は８０〜１００％
である。反応体を液状に保持するには、より希薄な酸よ
りも高い濃度がより有効である。他の酸性縮合溶媒、例
えば硫酸と発煙硫酸、無水りん酸、ポリりん酸、及び塩
化亜鉛、オキシ塩化りんのようなある種のルイス酸との
混合物も使用されうる。硫酸は、その低費用、取扱いの
容易さ及び非揮発性、反応を氷水中で簡単に冷却して希
釈し、次にその反応生成物を直接処理しうる、好ましい
縮合溶媒である。又、再結晶溶媒はベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロベンゼン類、クロロホルム等のハロゲン
化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコール類が用いられる。以下に、本発明の
一般式（５）の化合物の具体例を示す。
基、アルケニル基、アルキニル基、アラリキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
置換アミノ基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子又はアルキ
ル基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は置換アミノ基例えばジエチル
アミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミル基、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−イソブチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルメチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル基、Ｎ−
プロピル−Ｎ−γ−エトキシプロピル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−フェノキシエチル基、Ｎ−エチル−Ｎ−γ−ｐ
−エチルフェノキシプロピル基、Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
ｏ−エチルフェノキシプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピル基などが
好ましい。以下本発明に係わる一般式（１）、（２）の
具体例を下記に示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。一般式（１）の具体例は、シクロペンタインド
ール、５−メチルシクロペンタインドール、７−メチル
シクロペンタインドール、５、７−ジメチルシクロペン
タインドール、５−メトキシシクロペンタインドール、
５−クロルシクロぺンタインドール、５、７−ジクロル
シクロペンタインドールなどが挙げられる。一般式
（２）の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ジエチ
ルアミノベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ジ
ブチルアミノベンゾイル安息香酸、２−ヒドロキシ−４
−Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ−ベンゾイル安息香酸、
２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾイル安息香酸、２−
ヒドロキシベンゾイル安息香酸、２’−（２−ヒドロキ
シ−ベンゾイル）−４’−メトキシ安息香酸、２’（２
−ヒドロキシ−４−ジアミルアミノベンゾイル）−５’
−フェノキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−４−ジブチル
アミノ−５−エチルベンゾイル安息香酸、（２−ヒドロ
キシナフチル−３−カルボニル安息香酸などが挙げられ
る。一般式（３）の化合物は、一般式（１）と一般式
（２）により表される化合物を１：０．５〜１：３モル
当量用いた酸性溶媒中で製造される。これらは−１０〜
５０℃で２〜８時間反応させる。酸性溶媒が硫酸である
場合には、６０％以上、好ましい濃度は８０〜１００％
である。反応体を液状に保持するには、より希薄な酸よ
りも高い濃度がより有効である。他の酸性縮合溶媒、例
えば硫酸と発煙硫酸、無水りん酸、ポリりん酸、及び塩
化亜鉛、オキシ塩化りんのようなある種のルイス酸との
混合物も使用されうる。硫酸は、その低費用、取扱いの
容易さ及び非揮発性、反応を氷水中で簡単に冷却して希
釈し、次にその反応生成物を直接処理しうる、好ましい
縮合溶媒である。又、再結晶溶媒はベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等のハロベンゼン類、クロロホルム等のハロゲン
化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノ
ール等のアルコール類が用いられる。以下に、本発明の
一般式（５）の化合物の具体例を示す。
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】
【００１７】
【化１１】
【００１８】以下、本発明を実施例によって更に詳述す
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
るが本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
【００１９】
実施例１ ジスピロ〔イソベンゾフラン−１，８’−（５’ａ，１
４’ｂ−プロパノ〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｂ〕−
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｆ〕インドール−１
５’，１’’−イソベンゾフラン）〕−３，３’’−ジ
オン，３’１１’−ジエチルアミノの合成 ５−メトキシ−シクロペンタインドール０．０１モルと
２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル安息香
酸０．０２モルを、氷冷した濃硫酸８ｍｌと発煙硫酸２
ｍｌの中にはかりとる。常温で２時間かき混ぜ、ついで
３０℃でかき混ぜた。ついで、２倍モル当量のカセイソ
ーダを溶解した氷アルカリ水中にかきまぜながら注ぎ、
生成物を単離した。ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒と
してシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフにより融
点２７３℃、２９３℃の２種類の目的物をそれぞれ収率
４０〜５０％で得た。分子量は２種とも７４５であっ
た。２種の化合物は立体異性体であることがＮＭＲのＨ
ＭＢＣ法を用いた解析から判明した。これらは、ＢＰＡ
との接触で黒色を呈した。又、５〜１０％の収率で副生
成物としてＢＰＡとの接触で紫色を呈する構造式（１）
で表される化合物を得た。構造式（１）の化合物は当量
の２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル安息
香酸と上記の条件で反応させると、上で述べた融点２７
３℃、２９３℃、分子量７４５の２種の立体異性体を与
えた。 構造式（１）
４’ｂ−プロパノ〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｂ〕−
〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｆ〕インドール−１
５’，１’’−イソベンゾフラン）〕−３，３’’−ジ
オン，３’１１’−ジエチルアミノの合成 ５−メトキシ−シクロペンタインドール０．０１モルと
２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル安息香
酸０．０２モルを、氷冷した濃硫酸８ｍｌと発煙硫酸２
ｍｌの中にはかりとる。常温で２時間かき混ぜ、ついで
３０℃でかき混ぜた。ついで、２倍モル当量のカセイソ
ーダを溶解した氷アルカリ水中にかきまぜながら注ぎ、
生成物を単離した。ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒と
してシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフにより融
点２７３℃、２９３℃の２種類の目的物をそれぞれ収率
４０〜５０％で得た。分子量は２種とも７４５であっ
た。２種の化合物は立体異性体であることがＮＭＲのＨ
ＭＢＣ法を用いた解析から判明した。これらは、ＢＰＡ
との接触で黒色を呈した。又、５〜１０％の収率で副生
成物としてＢＰＡとの接触で紫色を呈する構造式（１）
で表される化合物を得た。構造式（１）の化合物は当量
の２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノベンゾイル安息
香酸と上記の条件で反応させると、上で述べた融点２７
３℃、２９３℃、分子量７４５の２種の立体異性体を与
えた。 構造式（１）
【００２０】
【化１２】
【００２１】実施例２〜４ 実施例１の使用原料を実施例２〜４のそれぞれにかえた
他は全て実施例１と同じ方法により、実施例２〜４の化
合物を得た。下記表１に実施例２〜４の化合物の融点を
記載した。
他は全て実施例１と同じ方法により、実施例２〜４の化
合物を得た。下記表１に実施例２〜４の化合物の融点を
記載した。
【００２２】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるシクロペンタ
インドールと一般式（２）で表される２−ヒドロキシベ
ンゾイル安息香酸を反応させる事を特徴とする一般式
（３）で表わされるスピロ化合物の製造方法。 一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ5 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリールオキシ
基、置換アミノ基又はチオアルコキシ基を表し、相互に
結合してキサンテン環を形成してもよい。Ｒ7 、Ｒ8 は
水素原子又はアルキル基を表す。 一般式（２） 【化２】 式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換アミノ基又
はアリールオキシ基を表す。 一般式（３） 【化３】 式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラリキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アリールオキシ
基、置換アミノ基又はチオアルコキシ基を表し、Ｒ7 、
Ｒ 8 は水素原又はアルキル基を表す。一般式（３）で
はＲ5 、Ｒ6 は相互に結合してキサンテン環を形成して
もよい。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21520891A JPH0559060A (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | スピロ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21520891A JPH0559060A (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | スピロ化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559060A true JPH0559060A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16668487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21520891A Pending JPH0559060A (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | スピロ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559060A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7604022B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-10-20 | Hyundai Motor Company | Manual valve of hydraulic control system for continuously variable transmission |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP21520891A patent/JPH0559060A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7604022B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-10-20 | Hyundai Motor Company | Manual valve of hydraulic control system for continuously variable transmission |
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