JPH0556397B2

JPH0556397B2 -

Info

Publication number: JPH0556397B2
Application number: JP21164984A
Authority: JP
Inventors: Masato Yoshikawa; Teruo Teranishi; Tamio Mori
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1984-10-09
Filing date: 1984-10-09
Publication date: 1993-08-19
Also published as: JPS6189215A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、ナフサの熱分解残渣油から多環芳香
族ポリマーを分離する方法に関するものである。
詳しくは、ナフサの熱分解残渣油に特定の溶剤を
添加処理することにより多環芳香族ポリマーを選
択的に分離し、併せて低粘度の脱歴油を効率的に
取得する方法に関するものである。〔従来技術とその問題点〕ナフサの熱分解によりエチレン等のオレフイン
類を製造する工程で副生するナフサ熱分解残渣油
（以下、残渣油という）は、高温の熱分解条件下
で重縮合反応を起こし、極めてアロマチツク成分
に富み、分子量の高い多環芳香族ポリマーを含有
している。しかしながら、残渣油には非常に粘着性のある
ピツチ状のポリマーも含有されており、従来法で
は分離ポリマー中にこのピツチ状ポリマーが包含
されて、分離したポリマーが黒塊となり取扱上大
きな問題であつた。分離に関する既存の方法、例えば石油系常圧蒸
留残渣油又は減圧蒸留残渣油で採用されている蒸
留法の場合には、高熱媒の分離機が必要となり経
済的でなく、また、分離されたポリマー中に非常
に粘着性のあるピツチ留分が混入して黒塊を生じ
処理できない。また、溶剤による通常の脱歴法で
は非常に粘着性のあるピツチ留分の混入を避ける
ことが出来ず、黒塊が生じ、ポリマーを処理する
ことが出来なかつた。本発明者らは、多環芳香族ポリマーの有効利用
を計るべく、残渣油の分離法について鋭意検討
し、特定の溶剤と、限定された処理条件を組み合
わせることにより、初めてピツチ状ポリマーを実
質的に含有せず取扱い容易な多環芳香族ポリマー
と低粘度脱歴油の分離法を見い出し本発明を完成
した。〔発明の目的〕本発明は、上記の問題点を解消し、残渣油か
ら、ピツチ状ポリマーを実質的に含有しない多環
芳香族ポリマーを選択的に分離し、併せて低粘度
の脱歴油を効率的に取得することを目的とするも
のである。〔発明の概要〕即ち、本発明は、１ナフサの熱分解残渣油に、(1)炭素数３〜20の
脂肪族若しくは脂環式炭化水素及び(2)炭素数３
〜５の脂肪族若しくは脂環式ケトン化合物、か
らなる群より選ばれる１種類以上の溶剤を混合
用溶剤比（S_M）２〜15（溶剤重量／原料油重
量）の割合で添加して０〜60℃で処理すること
により析出したスラリーを該溶剤を用いてリン
ス用溶剤比（S_R）１〜15（溶剤重量／原料油重
量）の割合で０〜60℃で洗滌処理することによ
り多環芳香族ポリマーを分離することを特徴と
する多環芳香族ポリマーの分離方法、である。〔発明の具体的説明〕本発明で原料として用いるナフサの熱分解残渣
油は、沸点150℃以上好ましくは180℃以上、比重
0.9〜1.2好ましくは1.0〜1.1のものである。本発明で用いられる溶剤としては、(1)炭素数３
〜20、好ましくは炭素数３〜８の脂肪族若しくは
脂環式炭化水素、(2)炭素数３〜20、好ましくは３
〜８の脂肪族若しくは脂環式ケトン化合物の中よ
り選ばれる１種類以上の溶剤である。 (1)の炭素数３〜20、好ましくは炭素数３〜８の
脂肪族若しくは脂環式炭化水素は、飽和炭化水素
でも不飽和炭化水素でもよく、又、脂肪族炭化水
素は直鎖状でも分岐状でもよい。飽和脂肪族炭化水素としては、例えばプロパ
ン、ｎ−ブタン、メチルプロパン、ｎ−ペンタ
ン、メチルブタン、エチルプロパン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、
ｎ−デカン、２，３−ジエチルヘキサン、２，
３，５−トリメチルヘプタン、ｎ−ドデカン、３
−エチル−５−ブチルオクタン、ｎ−ペンタデカ
ン、３−メチル−６−メチルデカン、ｎ−オクタ
デカン及びｎ−ノナデカン等が、飽和脂環式炭化
水素としては、例えばシクロペンタン、シクロヘ
キサン、デカリン、２−メチルデカリン、ヘプチ
ルシクロヘキサン、オクチルシクロヘキサン及び
ドデシルシクロペンタン等が挙げられる。また、不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−
メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、３−エチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−
１−オクテン及び１−デセン等が、不飽和脂環式
炭化水素としては、例えばシクロペンテン、シク
ロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン、２−エ
チルシクロペンテン、２−プロピルシクロペンテ
ン、２−ブチルシクロペンテン等が挙げられる。本発明でいう(1)の溶剤としては、ここに例示し
た化合物及びそれらの混合物等が使用されるが、
プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−
メチルシクロヘキセン及びそれらの混合物が好ま
しく使用される。また、上記の種々の炭化水素の
混合物であるところの原油を常圧蒸留して得られ
るLPG留分、軽質ガソリン留分、重質ガソリン
留分、灯油留分及びこれらの混合物等も同様に本
発明に使用することができる。 (2)の炭素数３〜５、好ましくは炭素数３〜４の
脂肪族若しくは脂環式ケトン化合物は、炭化水素
が飽和でも不飽和でもよく、又、脂肪族の炭化水
素部分は直鎖状でも分岐状でもよい。飽和脂肪族のケトン化合物としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピル
ケトン等が、飽和脂環式のケトン化合物として
は、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、
等が使われる。また、不飽和脂肪族のケトン化合物として、例
えばビニルメチルケトン、アリルメチルケトン等
が、不飽和脂環式のケトン化合物としては、例え
ばシクロブテノン、シクロペンテノン等が使われ
る。本発明でいう(2)の溶剤としては、ここに例示し
た化合物及びそれらの混合物等が使用されるが、
アセトンが好ましく使用される。本発明でいう溶剤は上記(1)、(2)の化合物より選
ばれる１種類以上の化合物を指し、これらは純品
であつてもよく、又、不純物として少量の水等を
含有しても差支えない。本発明に於ける溶剤の添加は、(A)原料炭化水素
油に直接添加混合し、高分子量の多環芳香族化合
物を選択的に析出させる為のものと、(B)一旦析出
したポリマーを洗浄する為、即ちリンス用として
添加するものに分けられる。直接添加混合のみでリンスしない方法では、溶
剤比を(A)＋(B)よりはるかに高く設定しなければ、
粘着性のポリマーが目的とする多環芳香族ポリマ
ーの周辺に残存し、黒塊を生じ、目的のポリマー
は得られないので、経済的でなく、本目的に合わ
ない。 (A)と(B)の溶剤の種類を変えることも可能である
が、溶剤回収に於ける経済性の面から同一の溶剤
が好ましい。本発明でいう限定された溶剤比とは、混合用溶
剤比（対原料重量比）をS_Mとすると、 S_M＝２〜15 好ましくは３〜10、更に好ましくは３〜６であ
り、又、リンス用溶剤比（対原料重量比）をS_Rと
すると、 S_R＝１〜15 好ましくは１〜８、更に好ましくは２〜６であ
る。混合用溶剤比が上記条件より小であると析出ポ
リマー中に粘着ポリマーが混入し、黒塊を生じ、
処理ができないばかりでなく、目的とする耐熱性
の多環芳香族ポリマーは得られない。溶剤比が上
記条件より大であるのは経済的でなく、いずれも
本発明の目的に合わない。リンス用溶剤比に関しても上記条件より小であ
ると粘着性ポリマーが混入し、且つ耐熱性が目的
とするポリマーは得られず、溶剤比が条件より大
であると経済的でなく本発明の目的から外れる。また、本発明でいう限定された温度条件とは、
溶剤混合時及びポリマーをリンスする時の液温を
意味し、何れも０〜60℃、好ましくは０〜50℃、
更に好ましくは５〜40℃である。この温度範囲より高いと、粘着ポリマーが混入
析出し、且つ目的とする耐熱性の多環芳香族ポリ
マーは得られず、また、温度が低いと冷却設備等
が必要となり経済的で無く本目的に合わない。なお、熱分解油に溶剤を添加して混合処理する
時間については、用いる装置、原料の仕込み量、
溶剤の種類と量、温度等により異なるが、要する
に、熱分解残渣油／溶剤系からの多関芳香族ポリ
マーの析出が充分に行われることが必要であり、
少なくとも数分以上、通常は10分以上行なうこと
が望ましい。本発明の実施プロセスは基本的に、溶剤の混合
工程、固体ポリマーの分離工程、溶剤回収工程よ
り成る。混合工程においては、オートクレーブ中に原料
残渣油と溶剤を所定の重量比でフイードし、所定
の温度下で十分混合する。この時の圧力は下限
が、その温度に於て溶剤が気化しない圧力と定め
られ、一般に好ましくは常圧〜70Kg／cm²である。
混合はミキサー等を使つて行うこともできる。目
的とする多環関芳香族ポリマーが析出したら、ス
ラリーを分離工程に供給する。分離工程では、スラリーを過装置又は遠心分
離機等により析出ポリマーと液に分離する。ポリ
マーは所定のリンス液で、所定の温度下で洗浄さ
れる。遠心分離機にかける場合は遠心加速度が大
きすぎると、粘着ポリマーで黒塊が生じ処理でき
なくなり、小さすぎると生産性が低くなる為、遠
心加速度は10〜1000G、好ましくは50〜300Gが
よい。リンスされたウエツトポリマーは、スチーミン
グ等により溶剤を除去し乾燥パウダーとなる。一方、液及びリンスに使用した溶剤は溶剤回
収工程で通常の蒸留操作又はフラツシイングによ
り溶剤とオイルに分離された低粘度オイルが得ら
れる。溶剤の種類によつては溶剤を分離すること
なくそのまま低粘度オイルとして使用することが
できる。又、液とリンスに使用した溶剤をあら
かじめ区分し、リンスに使用した液はポリマー析
出用の混合溶剤として、一部又は全部を使用し、
液のみを溶剤回収工程にかけることができる。
ウエツトポリマーから除去された溶剤も回収再使
用できる。次に、本発明を図面により更に詳細に説明す
る。第１図は本発明を実施するのに好ましいプロ
セスフローの一例である。原料の残渣油はライン１を経て混合槽Ａに張り
込まれ、ライン２を経て供給される混合用溶剤と
混合される。析出ポリマーを含むスラリーはライ
ン３を経て遠心分離機Ｂに送り込まれ、こゝでウ
エツトポリマーと液に分離される。ウエツトポ
リマーはライン４を経て入るリンス用溶剤により
洗浄されてライン５を経て分離装置Ｅに送られ
る。液はライン６を経て蒸留塔Ｃに供給され、
溶剤はライン８から引き出され、低粘度オイルは
ライン７から引き出される。ポリマーはＥにおい
てライン１２を経て供給される飽和蒸気により乾
燥され、乾燥パウダーはライン１３を経て抜き出
される。スチーミングされた溶剤はライン１４を
経て、ライン８を経て引き出される回収溶剤と共
にドレイン槽Ｄに入り、こゝで水分はライン９を
経て除去され、溶剤はライン４を経てリンス溶剤
として再使用される。遠心分離機Ｂでリンスに使
用された溶剤はライン１０を経て混合溶剤とし
て、ライン１１を経て供給されるフレツシユ溶剤
又はライン２を経て供給される回収溶剤と共に一
部又は全量を使用することができる。以上述べた様に、特定の原料限定された溶剤、
限定された溶剤比、限定された溶剤添加法、限定
されたリンス条件を組み合わすことにより、はじ
めて粘着性のポリマーの混入を実質的に防止し、
かつ本目的の耐熱性の多環芳香族ポリマーを得る
ことができる。また、併せて溶剤に溶解した脱歴
油から溶剤回収後、低粘度で且つＳ含量の少いオ
イルを得ることができる。特定の高品質多環芳香族ポリマーとは、Ｈ−
NMRによる芳香環水素30wt％以上（好ましくは
35wt％以上）、C₁₃−NMRによる芳香環炭素（芳
香環側鎖付根炭素、芳香環第４級炭素、芳香環第
３級炭素の合計）60wt％以上（好ましくは70wt
％以上）で、熱天秤による窒素雰囲気下の減量20
％迄の温度が300℃以上の耐熱性を有し、しかも
非常に粘着性がありポリマーの処理を妨げるピツ
チ留分を実質的に含有しないポリマーである。こ
のポリマーのGPC（Gel Permiation
Chromatoraphy）による分子量は重量平均分子
量w2000〜5000、分子量分布ｗ／n2〜8.5
である。低粘度のオイルとは、50℃の粘度が20（cst）以
下のオイルである。ポリマー及びオイル共、Ｓ留分は0.1wt％以下
である。〔発明の効果〕本発明により製造されるポリマーは耐熱性が
300℃以上あり、Ｓ含量が0.1wt％以下と少なく発
がん性物質であるベンツピレンも殆んど含まれな
いものである為、鋳物砂用補助材料として既存の
石炭粉の欠点を改良するものとしての使用ができ
る。即ち、従来使用されてきた石炭粉では、灰
分、コークスの残留、イオウガスによる劣化等で
鋳肌が必ずしも満足する状態ではなかつたが、本
発明により製造されるポリマーはこれらの不純物
が実質的にほとんど含まれない為、ポリマーの使
用量が少なくても良好な鋳肌とすることが可能で
ある。そして、ベンツピレンが含有されない為、
環境衛生上の利点も有る。この他、本発明のポリマーは他環芳香族で耐熱
性に優れるという特性を生かし、導電性ポリマー
や耐熱性高機能材料としても使用される。一方、低粘度オイルについては、低イオウ含量
の燃料油として、即ち、イオウの総量規制等に対
応しうる燃料油として使用される。低粘度オイル中には、溶剤により析出するポリ
マー留分が含まれないので、取扱いが容易であ
り、又、他の燃料油とブレンド使用してもポリマ
ーが析出しないメリツトが有る。〔発明の実施例〕実施例１ナフサからエチレン等のオレフイン類を製造す
る工程で副生する第１表に示す性状の残渣油を
100ｇガラス製オートクレーブに採取し、常温
（20℃）、常圧下でｎ−ヘキサンを500ｇ添加し、
10分間300rpmで撹拌する。残渣油の軽質留分は
ｎ−ヘキサンと相溶するが、重質留分は析出しス
ラリー状となる。このスラリーを予め5Aの紙を付けたヌツチ
エを使い、アスピレーターで減圧下で過する。
過後、直ちに新たなｎ−ヘキサン（500ｇ）を
使つてポリマーをリンスし、粘着物を実質的に含
有しないパウダー状ウエツトポリマーを得る。こ
のポリマーはｎ−ヘキサンを30wt％含有するが、
スチーミングにより乾燥パウダーとする（析出量
は対原料比17％）。一方、液からは、ｎ−ヘキサンを蒸留除去
後、軽質留分オイルを得る。溶剤に処理条件と、得られたポリマー、オイル
の主な性状を第２表に示す。得られたポリマーは熱天秤（窒素雰囲気下）で
20％原料時の温度で示される耐熱性が330℃と高
く、Ｈ−NMR、C₁₃−NMRによる芳香環水素42
％、芳香環炭素71％の多環芳香族ポリマーであつ
た。又、GPC（Gel Permiation
Chromatography）に於ける分子量が、重量平均
分子量ｗ＝2400、分子量分布ｗ／ｎ＝5.6
であつた。一方、ポリマーを除いたオイル留分は50℃の動
粘度6cstの低粘度オイルで、Ｓ含量が0.06wt％と
低かつた。実施例２〜４、比較例１〜４実施例１と同様な方法で、溶媒種、溶媒比を変
えて分別実験を実施した。その結果を第２表に併
せて示す。ｎ−ヘプタン、アセトンやナフサでは
粘着ポリマーを含まない良好なパウダーを得、そ
の耐熱性が310〜340℃と高かつたが、四塩化炭
素、トルエン、メチルイソブチルケトンでは原料
が全て溶解し、ポリマーの析出は起こらなかつ
た。また、メタノールでは原料と均一に混合せず
２層になつた。実施例５〜９、比較例５〜８実施例１と同様に、溶剤としてはｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、アセトンを用い、25〜30℃下
で混合溶剤比S_Mとリンス溶剤比S_Rを振つて検討
を実施した。結果を第３表に示す。混合溶剤比とリンス溶剤比が本発明の条件を満
たす時は良好なポリマー状態のものが得られ、耐
熱性も300℃以上有り本目的の高品質多環芳香族
ポリマーが得られる。混合溶剤比とリンス溶剤比が本発明の条件を外
れると析出するポリマー中に粘着性ポリマーが混
入し黒くピツチ状に固まりハンドリングできなく
なる。この時のポリマーは耐熱温度も低く本発明
の目的を達成できない。実施例10〜14、比較例９〜12 第４表に示す性状の原料を用いる外は実施例１
と同様にして、溶剤としてｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、アセトンを用い処理温度を変えて検討を
実施した。検討結果を第５表に示す。処理温度が本発明の条件を満たす時は良好なポ
リマー状態のものが得られ、耐熱性も300℃以上
で本発明の高品質多環芳香族ポリマーが得られ
る。処理温度が本発明の条件を外れると、析出する
ポリマー中に粘着性ポリマーが混入し黒くピツチ
状に固まりハンドリングできなくなる。この時の
ポリマーは耐熱温度も低く本発明の目的を達成で
きない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ナフサの熱分解残渣油に、(1)炭素数３〜20の
脂肪族若しくは脂環式炭化水素及び(2)炭素数３〜
５の脂肪族若しくは脂環式ケトン化合物、からな
る群より選ばれる１種類以上の溶剤を混合用溶剤
比（S_M）２〜15（溶剤重量／原料油重量）の割合
で添加して０〜60℃で処理することにより析出し
たスラリーを該溶剤を用いてリンス用溶剤比
（S_R）１〜15（溶剤重量／原料油重量）の割合で０
〜60℃で洗滌処理することにより多環芳香族ポリ
マーを分離することを特徴とする多環芳香族ポリ
マーの分離方法。