JPH0556283B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Description
【発明の詳細な説明】
「発明の利用分野」
本発明は、酸化物セラミツク系超伝導（超電導
ともいうが、ここでは超伝導と記す）材料の薄膜
を形成する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Application of the Invention The present invention relates to a method for forming a thin film of an oxide ceramic superconducting (also referred to as superconducting, herein referred to as superconducting) material.
「従来の技術」
近年、セラミツク系の酸化物超伝導材料が注目
されている。この材料は最初IBMのチユーリツ
ヒ研究所よりBa−La−Cu−Ｏ系酸化物高温超伝
導体として報告されたことで知られている。また
他のセラミツク系の酸化物超伝導材料として、
YBCO（YBa2CuO6〜8）系が知られている。"Prior Art" Ceramic-based oxide superconducting materials have attracted attention in recent years. This material is known because it was first reported by IBM's Zurich Research Institute as a Ba-La-Cu-O-based oxide high-temperature superconductor. In addition, as other ceramic-based oxide superconducting materials,
The YBCO (YBa 2 CuO 6 - 8 ) system is known.
これらの超伝導材料は、組成材料のそれぞれの
酸化物粉末を混合し焼成することによつて、タブ
レツトとして得られるのが普通である。 These superconducting materials are usually obtained in the form of tablets by mixing and firing the respective oxide powders of the constituent materials.
「発明が解決しようとする課題」
上記のような方法でタブレツトとして得られる
酸化物超伝導材料は、Tcオンセツトとして90K
が得られ、液体窒素温度において使用可能である
という特徴を有してはいるが、薄膜として得るこ
とはできなかつた。"Problem to be solved by the invention" The oxide superconducting material obtained in the form of tablets by the above method has a Tc onset of 90K.
Although it has the characteristic of being usable at liquid nitrogen temperatures, it has not been possible to obtain it as a thin film.
さらに、高い超伝導特性（高Tc、高臨界電流
密度）を有する薄膜を作製する技術は知られてい
なかつた。 Furthermore, there was no known technology for producing thin films with high superconducting properties (high Tc, high critical current density).
「発明が解決しようとする課題」
本発明は、従来の液体窒素温度以上でも使用可
能で、しかも高い臨界電流密度を有した実用性の
高い酸化物超伝導薄膜を形成することを課題とす
るものである。``Problems to be Solved by the Invention'' The object of the present invention is to form a highly practical oxide superconducting thin film that can be used at temperatures higher than conventional liquid nitrogen temperatures and has a high critical current density. It is.
「課題を解決しようとする手段」
本発明は、「被形成面上に酸化物超伝導材料の
薄膜を形成する方法であつて、所定の方向に酸化
物超伝導薄膜の結晶軸を配向させるために、前記
被形成面に対し磁界を前記所定の方向に合わせて
加えつつ成膜を行う工程と、該工程の後、酸化雰
囲気中において磁界を前記所定の方向に加えつつ
加熱アニールを行う工程と、を有する」という構
成を要旨とするものである。``Means for Solving the Problems'' The present invention is ``a method for forming a thin film of an oxide superconducting material on a surface on which it is formed, which method involves orienting the crystal axis of the oxide superconducting thin film in a predetermined direction. a step of forming a film while applying a magnetic field to the surface to be formed in the predetermined direction; and a step of performing heat annealing while applying a magnetic field in the predetermined direction in an oxidizing atmosphere after the step; The gist of this is that the
本願発明は酸化物超伝導材料の配向性に着目し
て成されたものである。すなわち酸化物超伝導材
料は結晶軸異方性を有しており、臨界電流の値も
結晶の配向性の影響を大きく受けるという現象に
着目し、酸化物超伝導薄膜を被形成面に対して所
定の方向に配向させて形成することで、高い超伝
導特性を有した酸化物超伝導薄膜を形成する、と
いうことを特徴とするものである。 The present invention was accomplished by focusing on the orientation of oxide superconducting materials. In other words, we focused on the phenomenon that oxide superconducting materials have crystal axis anisotropy, and that the value of critical current is also greatly affected by crystal orientation. It is characterized in that it forms an oxide superconducting thin film with high superconducting properties by being oriented in a predetermined direction.
そして本願発明においては、酸化物超伝導薄膜
を配向させて形成するために、成膜と同時に磁界
を結晶の配向に合わせて加え、さらに成膜後に行
われる酸化雰囲気中での熱アニール工程において
も同様の磁界を加えることを特徴とするものであ
る。 In the present invention, in order to form an oxide superconducting thin film in an oriented manner, a magnetic field is applied at the same time as the film is formed in accordance with the orientation of the crystals, and a thermal annealing process in an oxidizing atmosphere is also applied after the film is formed. It is characterized by applying a similar magnetic field.
本発明に用いられる酸化物超伝導材料として
は、（A1-XBx）yCuzOw、Ｘ＝0.1〜１、ｙ＝2.0〜
4.0、ｚ＝1.0〜4.0、ｗ＝4.0〜10.0で示される材料
を用いることができる。ここでＡはＹ（イツトリ
ウム）、Gd（ガドリニウム）、Yb（イツテルビウ
ム）、Eu（ユーロピウム）、Tb（テルビウム）、Dy
（ジスプロシウム）、Ho（ホルミウム）、Er（エル
ビウム）、Tm（ツリウム）、Lu（ルテチウム）、Sc
（スカンジウム）およびその他ランタノイドより
選ばれた１種または複数種の元素よりなり、Ｂは
Ba（バリウム）、Sr（ストロンチウム）、Ca（カル
シウム）より選ばれた１種または複数種の元素を
示す。 The oxide superconducting material used in the present invention includes (A 1-X B x ) y Cu z O w , X=0.1~1, y=2.0~
4.0, z=1.0 to 4.0, and w=4.0 to 10.0. Here, A is Y (yttrium), Gd (gadolinium), Yb (ytterbium), Eu (europium), Tb (terbium), Dy
(dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Lu (lutetium), Sc
(Scandium) and one or more elements selected from other lanthanoids, and B is
Indicates one or more elements selected from Ba (barium), Sr (strontium), and Ca (calcium).
「作用」
酸化物超伝導薄膜の形成時において、磁界を配
向させんとする方向に合わせて加えることによ
り、結晶粒のab面（Ｃ面ともいいｃ軸方向に垂
直な面）を互いに配向させることがでる。"Operation" When forming an oxide superconducting thin film, by applying a magnetic field in the direction of orientation, the a-b planes (also known as C-planes, planes perpendicular to the c-axis direction) of crystal grains are oriented with respect to each other. Something happens.
そして膜形成後の熱アニール工程においても膜
形成時と同様な磁界を加えることによつてより配
向性を高めることができる。 Also, in the thermal annealing step after film formation, the orientation can be further improved by applying the same magnetic field as during film formation.
そして配向性を高めることにより、高い超伝導
特性を有した酸化物超伝導薄膜を得ることができ
る。 By increasing the orientation, an oxide superconducting thin film with high superconducting properties can be obtained.
実施例 １
以下に実施例を示し本発明を実施例に則して説
明する。Example 1 Examples are shown below and the present invention will be explained based on the examples.
本実施例に用いる代表的な超伝導材料は元素周
期表ａ族およびａ族の元素および銅を用いた
酸化物である。 Typical superconducting materials used in this example are oxides using elements of groups a and a of the periodic table of elements and copper.
具体的には、（A1-XBx）yCuzOw、Ｘ＝0.1〜１、
ｙ＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5、ｚ＝1.0〜4.0好
ましくは1.5〜3.5、ｗ＝4.0〜10.0好ましくは６〜
８で一般的に示される材料を用いることができ
る。 Specifically, (A1 -XBx ) yCuzOw , X =0.1 ~ 1,
y=2.0-4.0 preferably 2.5-3.5, z=1.0-4.0 preferably 1.5-3.5, w=4.0-10.0 preferably 6-
8 can be used.
代表例としては、AB2Cu3O6〜8で示される変
形ペロブスカイト構造を有する材料である。ここ
でＡはイツトリウム族より選ばれた元素およびそ
の他のランタノイドより選ばれた元素のうちの１
種類または複数種類を用いている。イツトリウム
族とは、理化学辞典（岩波書店1963年４月１日発
行）によれば、Ｙ（イツトリウム）、Gd（ガドリニ
ウム）、Yb（イツテルビウム）、Eu（ユーロピウ
ム）、Tb（テルビウム）、Dy（ジスプロシウム）、
Ho（ホルミウム）、Er（エルビウム）、Tm（ツリウ
ム）、Lu（ルテチウム）、Sc（スカンジウム）およ
びその他のランタノイドのことである。 A typical example is a material having a modified perovskite structure represented by AB 2 Cu 3 O 6 to 8 . Here, A is one of the elements selected from the yttrium group and other elements selected from the lanthanoids.
A type or multiple types are used. According to the Physical and Chemistry Dictionary (published by Iwanami Shoten on April 1, 1963), the yttrium family includes Y (yztrium), Gd (gadolinium), Yb (ytterbium), Eu (europium), Tb (terbium), Dy( dysprosium),
Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Lu (lutetium), Sc (scandium) and other lanthanides.
またＢとしては、Ba（バリウム）、Sr（ストロン
チウム）、Ca（カルシウム）より選ばれた元素の
うち１種類または複数種類を用いていることがで
きる。 As B, one or more elements selected from Ba (barium), Sr (strontium), and Ca (calcium) can be used.
本実施例は、酸化物超伝導材料の薄膜を作る
際、反応性気体または反応性微粒子をマイクロ波
と磁界とを用いたプラズマ中で互いに反応せし
め、同時に磁界を被形成面上に加え、成膜と同時
に膜の結晶配向させるものである。 In this example, when creating a thin film of oxide superconducting material, reactive gas or reactive fine particles are made to react with each other in plasma using microwaves and a magnetic field, and at the same time a magnetic field is applied on the surface to be formed. This method simultaneously aligns the crystals of the film.
本実施例は、実際の動作温度（酸化物超伝導体
では液体窒素温度以下）に冷却保持しても基板と
酸化物超伝導薄膜とが熱膨張係数の差によつて剥
離したり、膜にクラツク等を生じさせないように
するために、薄膜の形成温度を200〜500℃の低い
温度とし、しかもかかる温度でも結晶軸を所定の
方向に配向せしめた多結晶または単結晶を作製す
るものである。 In this example, even if the substrate and the oxide superconducting thin film are kept cooled to the actual operating temperature (below the liquid nitrogen temperature for oxide superconductors), the substrate and the oxide superconducting thin film may separate due to the difference in thermal expansion coefficients, or the film may In order to prevent cracks from occurring, the thin film is formed at a low temperature of 200 to 500°C, and polycrystals or single crystals are produced with the crystal axes oriented in a predetermined direction even at such temperatures. .
また本実施例においては、薄膜の作製に際して
マイクロ波プラズマを用いる。これはＯ，O3等
の活性酸素を高い効率で得、同時に被形成面にお
けるスパツタ（損傷）現象を防ぐためである。 Further, in this example, microwave plasma is used when producing a thin film. This is to obtain active oxygen such as O and O 3 with high efficiency and at the same time to prevent spatter (damage) phenomenon on the surface to be formed.
マイクロ波の周波数としては、500MHz〜10G
Hz代表的には2.45GHzの周波数を用いることがで
きる。 The microwave frequency is 500MHz to 10G.
Hz Typically, a frequency of 2.45 GHz can be used.
本実施例において形成した酸化物超伝導材料の
薄膜の薄膜は、第１図に示すような、変形ペロブ
スカイト構造を有する。そして本実施例において
は、この結晶構造において結晶のａ，ｂまたはｃ
軸を用途に合わせて有すべき方向に平行または概
略平行にプラズマ発生用に用いた磁界を用いて加
えるものである。 The thin film of the oxide superconducting material formed in this example has a deformed perovskite structure as shown in FIG. In this example, in this crystal structure, a, b, or c of the crystal is
The magnetic field used for plasma generation is used to apply the magnetic field parallel to or approximately parallel to the direction of the axis depending on the application.
この成膜と同時の磁界印加によつて、結晶の生
成面を一定方向に配設して、マグネテイツク・ア
キシアル成長をさせるのである。また単結晶を成
長させる場合はマグネテイツク・エピタキシアル
成長をさせることになる。 By applying a magnetic field at the same time as the film is formed, the crystal growth plane is oriented in a fixed direction, causing magnetic axial growth. Furthermore, when growing a single crystal, magnetic epitaxial growth is used.
具体的には、膜の形成中に被形成面上において
磁界の強さが0.1T以上になるように、プラズマ
発生に用いた磁界を被形成面上に印加し、被形成
面での温度を200〜500℃として配向した酸化物超
伝導薄膜を形成する。 Specifically, during film formation, the magnetic field used for plasma generation is applied to the surface to be formed so that the magnetic field strength is 0.1 T or more on the surface to be formed, and the temperature on the surface to be formed is decreased. Form an oriented oxide superconducting thin film at 200-500°C.
成膜は、マイクロ波により作られた活性酸素ま
たは活性酸素を含む気体中で、反応性気体または
反応性微粒子を互いにプラズマ反応させることに
よつて行う。 Film formation is performed by causing reactive gas or reactive fine particles to undergo a plasma reaction with each other in active oxygen or a gas containing active oxygen produced by microwaves.
かくすることにより、酸化物超伝導薄膜におけ
るｃ面（ab軸に平行の面即ちab面）方向での臨
界電流密度を１×105A／cm2以上（この場合基板
の面に平行方向にab面ができる）にまで向上さ
せることができる。 By doing so, the critical current density in the c-plane (plane parallel to the a-b axis, i.e., the ab-plane) direction of the oxide superconducting thin film can be increased to 1×10 5 A/cm 2 or more (in this case, in the direction parallel to the plane of the substrate). can be improved to the point where the AB surface is formed.
本実施例に示される酸化物超伝導材料は、第１
図にその結晶構造が示されているように変形ペロ
ブスカイト構造を有する。第１図において、銅２
とその周辺の酸素５とで構成される平面、さらに
は銅３とその周辺に位置する酸素６、酸素ベイカ
ンシ７とで構成される平面、さらには銅２′と酸
素５′とで構成される他の平面とを有する。また
さらに、元素周期表ａ族の元素１例えばＹ、元
素周期表ａ族の元素例えばBa４とを有する。 The oxide superconducting material shown in this example is the first
As shown in the figure, it has a deformed perovskite structure. In Figure 1, copper 2
A plane composed of copper 3 and oxygen 5 located around it, a plane composed of copper 3 and oxygen 6 and oxygen vacancy 7 located around it, and further composed of copper 2' and oxygen 5' and another plane. Furthermore, it contains an element 1 of Group A of the Periodic Table of Elements, such as Y, and an element of Group A of the Periodic Table of Elements, such as Ba4.
本発明人は、超伝導の発生するメカニズムとし
て、層構造を有する酸素５，５′とその中心にあ
る銅２，２′との相互作用により、対をなす電子
（電子対）がその面（ab軸で作られる面即ちｃ面
と平行の面）を移動すると考えている。そしてそ
の対をなす電子が生成される原因として、これま
ではBCS理論に基づきフオノンとの相互作用と
されていたが、本発明人はかかる理由として、こ
の層構造を挟む上下の酸素ベイカンシ７同士（他
方は図面の上または下側に位置する分子中に存在
する）の相互作用またはこれらとスクリユー磁性
体である希土類元素１との相互作用によるマグノ
ンという準粒子を仲立ちとして、スピンが反対向
きの電子を対を構成して形成する、と仮定してい
る。即ち図面におけるｃ軸方向にマグノンのゆら
ぎがあり（ab面に垂直方向でありマグノンのゆ
らぎを最もよく電子対に反映させやすい）、この
マグノンはスピンの向きの互いに反対の電子対の
一方を引き寄せんとすると他方と反発する。かか
る力が働き、電子対がそれぞれの方向に働かんと
すると、このマグノンは酸素ベイカンシ７のゆら
ぎにより逆方向にゆらぐ。このためこのゆらぎに
より１対の電子のそれぞれに逆向きの力が働く。
これを繰り返すことにより、マグノンがまつたく
表舞台にでることなく影武者的働きをして層構造
を有する面（２，５で作られる面２′，５′で作ら
れる面）において、それぞれの電子対がａ軸−ｂ
軸に平行な方向に電子対として移動とし、超伝導
を示すものと考えることができる。また酸素ベイ
カンシのゆらぎはフオノンのゆらぎであるともと
られることができ、これまでのBCS理論を補完
する形でフオノンがマグノンを介して間接的に電
子対を構成させていると考えることができる。 The present inventors believe that the mechanism by which superconductivity occurs is that due to the interaction between oxygen 5, 5', which has a layered structure, and copper 2, 2' at its center, paired electrons (electron pairs) are It is thought that the plane created by the a-b axis (that is, the plane parallel to the c-plane) is moved. The cause of the generation of these pairs of electrons was until now thought to be interaction with phonons based on BCS theory, but the inventor believes that the reason for this is that the upper and lower oxygen vacancies 7 sandwiching this layered structure (the other exists in the molecules located at the top or bottom of the drawing) or the interaction between these and the rare earth element 1, which is a screw magnetic substance. It is assumed that electrons are formed in pairs. In other words, there is magnon fluctuation in the c-axis direction in the drawing (it is perpendicular to the a-b plane, so the magnon fluctuation is most easily reflected in the electron pair), and this magnon attracts one of the electron pairs with opposite spin directions. If you do that, you will rebel against the other. When such a force acts and the electron pairs try to act in their respective directions, this magnon fluctuates in the opposite direction due to the fluctuation of the oxygen vacancy 7. Therefore, due to this fluctuation, opposite forces act on each of the pair of electrons.
By repeating this process, the magnons do not appear on the center stage and act like shadow warriors, and each electron The pair is a-axis - b
It can be considered that the electrons move as pairs of electrons in the direction parallel to the axis and exhibit superconductivity. The fluctuations in oxygen vacancy can also be interpreted as fluctuations in phonons, and in a complementary manner to the previous BCS theory, it can be thought that phonons indirectly constitute electron pairs via magnons.
上記の動作モデルで説明においても説明される
ように、ペロブスカイト構造を有する酸化物超伝
導材料においては、その結晶軸を揃えることによ
り、より高い臨界電流密度や高いTcpを有した超
伝導薄膜を得られることが結論される。 As explained in the explanation of the operation model above, in oxide superconducting materials with a perovskite structure, by aligning their crystal axes, superconducting thin films with higher critical current density and higher T cp can be created. It is concluded that the results obtained are as follows.
本実施例において形成した酸化物超伝導薄膜
は、第１図のＣ面（ab軸と平行の面）に平行に
流れる。この超伝導電流は、それと垂直方向（ｃ
軸方向）に比べて２桁以上も流れやすい。 The oxide superconducting thin film formed in this example flows parallel to the C plane (plane parallel to the ab axis) in FIG. This superconducting current is perpendicular to it (c
It flows more than two orders of magnitude more easily than in the axial direction).
また本実施例における成膜の際、印加する磁界
に垂直方向即ち電流が超伝導の際流れるab面方
向にマイクロ波電界を加えることにより、その配
向のしやすさを助長させ得る。 Further, during film formation in this example, by applying a microwave electric field in a direction perpendicular to the applied magnetic field, that is, in the direction of the a-b plane through which current flows during superconductivity, the ease of orientation can be facilitated.
また本実施例における成膜方法である磁界とマ
イクロ波を用いた成膜方法は、電界と磁界との相
互作用を積極的に行うことにより、その反応圧力
を一般に知られるプラズマCVD法、ECR法（電
子サイクロトロン共鳴）法での10-3〜0.1torrの低
圧ではなく、プラズマ密度の高い１〜800torrの
きわめて高い圧力で行うことができ、高密度のプ
ラズマ発生が可能とである。 In addition, the film forming method using a magnetic field and microwave, which is the film forming method in this example, actively interacts with the electric field and magnetic field to reduce the reaction pressure by the commonly known plasma CVD method, ECR method. Instead of the low pressure of 10 -3 to 0.1 torr used in the electron cyclotron resonance (electron cyclotron resonance) method, it can be performed at extremely high pressure of 1 to 800 torr, which has a high plasma density, making it possible to generate high-density plasma.
そして、ここで反応性気体または反応性粒子と
活性酸素とを互いにより完全な反応をさせること
により、反応生成物が磁界にそつてｃ軸配向させ
やすくすることができ、結果として低温で配向制
御することが可能となる。 By allowing the reactive gas or reactive particles and active oxygen to react more completely with each other, the reaction product can be easily aligned along the magnetic field with the c-axis, resulting in orientation control at low temperatures. It becomes possible to do so.
さらの低温で良質な膜が形成できるので、基板
の種類の制限がより少なくなるという有用性を得
ることができる。 Since a high-quality film can be formed at a lower temperature, there are fewer restrictions on the type of substrate.
また好ましくは、加熱しつつ磁界を加えること
により、より効果的に多結晶のそれぞれの結晶軸
を互いに一致または概略一致せしめた多結晶膜を
成膜することができる。 Preferably, by applying a magnetic field while heating, it is possible to more effectively form a polycrystalline film in which the respective crystal axes of the polycrystals are aligned or approximately aligned with each other.
さらに、この成長する面とその配向軸が一致す
べき結晶方位を有する基板を用いることにより、
低温でマグネテイツク・エピタキシアル成長即ち
単結晶薄膜の形成をさせることができる。 Furthermore, by using a substrate with a crystal orientation in which the growing plane and its orientation axis should match,
Magnetic epitaxial growth, ie, the formation of single crystal thin films, can be carried out at low temperatures.
例えばMgO（酸化マグネシウム）、SrTiO3（チ
タン酸ストロンチウム）、YSZ（イツトリウム・
スタビライズト・ジルコン）において（100）の
結晶基板を用い、かつ被形成面に垂直方向に磁界
を加えて成膜しすることにより、ab面を被形成
面に平行に形成することができる。また（110）
を有するこれらの結晶基板を用い、被形成面に平
行に磁界を加えて形成すると、ab面を被形成面
に垂直方向に成膜することができる。 For example, MgO (magnesium oxide), SrTiO 3 (strontium titanate), YSZ (yttrium
By using a (100) crystal substrate (stabilized zircon) and applying a magnetic field perpendicular to the surface to form a film, the a-b plane can be formed parallel to the surface to be formed. Also (110)
By using these crystal substrates and applying a magnetic field parallel to the surface to be formed, it is possible to form a film with the a-b plane perpendicular to the surface to be formed.
またさらに成膜後における熱アニール時におい
て、0.1テスラ(T)以上の磁界代表的には0.3〜5Tの
磁界を成膜の際と同様な向き（ｃ軸の方向）で加
えることにより、その磁界の方向と同じ方向また
はそれにより近い方向に化合物を配向させつつ結
晶成長させることができる。 Furthermore, during thermal annealing after film formation, by applying a magnetic field of 0.1 Tesla (T) or more, typically 0.3 to 5 T, in the same direction (c-axis direction) as during film formation, the magnetic field It is possible to grow crystals while orienting the compound in the same direction as or in a direction closer to the direction.
本実施例における出発材料としては、該出発材
料元素を含む有機反応性気体、またはかかる元素
を用いた出発材料を仮焼成した酸化物超伝導材料
を微粉末化した微粒子を用いることができる。ま
た出発材料元素の塩の微粒子を活性酸素が充満し
たプラズマ中に導入または吹きつけ、大気圧下ま
たは減圧下で酸化物超伝導材料を成膜する方法も
用いることができる。 As the starting material in this example, an organic reactive gas containing the starting material element or fine particles obtained by pulverizing an oxide superconducting material obtained by pre-sintering a starting material using such an element can be used. Alternatively, a method may be used in which fine particles of a salt of the starting material element are introduced into or sprayed into a plasma filled with active oxygen to form a film of an oxide superconducting material under atmospheric pressure or reduced pressure.
実施例 ２
第２図に本実施例で使用する磁界印加式マイク
ロ波プラズマCVD装置を示す。Example 2 FIG. 2 shows a magnetic field application type microwave plasma CVD apparatus used in this example.
同図において、この装置は、大気圧または減圧
状態に保持可能なプラズマ発生空間３１を有した
プラズマ発生室と、補助空間１２と、ゲート弁１
１と、磁界を発生する円筒状の電磁石１５と、お
よびその電源３５と、マイクロ波発振器１４と、
排気系を構成する真空ポンプ２６と、ロータリー
ポンプ２４と、圧力調整バルブ１９と、基板ホル
ダ１０′と、被膜形成用基体（基板）１０と、マ
イクロ波導入窓３９と、ガス系１６，１７と、固
体原料または液体材料を使用する場合に用いるバ
ブラ３３と、水冷系２８，２８′と、基板および
基板ホルダ取り出し用棒２９と、この棒内を介し
ての被形成面の温度を適温に保つべく冷却する水
冷系２７，２７′と、ガス導入口３４と、バルブ
２３，２５とを有している。 In the figure, this device includes a plasma generation chamber having a plasma generation space 31 that can be maintained at atmospheric pressure or a reduced pressure state, an auxiliary space 12, and a gate valve 1.
1, a cylindrical electromagnet 15 that generates a magnetic field, a power source 35 thereof, a microwave oscillator 14,
A vacuum pump 26, a rotary pump 24, a pressure adjustment valve 19, a substrate holder 10', a film forming substrate (substrate) 10, a microwave introduction window 39, and a gas system 16, 17, which constitute an exhaust system. , the bubbler 33 used when solid raw materials or liquid materials are used, the water cooling system 28, 28', the rod 29 for taking out the substrate and substrate holder, and the temperature of the surface to be formed through this rod kept at an appropriate temperature. It has a water cooling system 27, 27' for cooling as much as possible, a gas inlet 34, and valves 23, 25.
基板ホルダ１０′は、プラズマ空間３１内のプ
ラズマにより基板表面が加熱されすぎるため、そ
の適温化をバツフア層２１，２１′と冷却層２２
とによりはかり、基板表面を所定の温度例えば
200〜500℃に保持させる。このとき冷却層２２は
強磁性材料である鉄、ニツケルまたはコバルトに
より構成せしめ、この中を一部中空として水冷系
２７，２７′の水を循環させ、冷却を行つた。こ
の強磁性体の冷却層２２は基板表面での磁界の強
さをより強くするように作用する。そして加熱さ
れすぎて常磁性になることを防ぐため、バツフア
層２１，２１′で熱遮蔽して設けられている。バ
ツフア層２１，２１′は非磁性耐熱材料であるセ
ラミツクス、ステンレスまたはガラスで構成され
ている。 Since the substrate surface of the substrate holder 10' is excessively heated by the plasma in the plasma space 31, the buffer layers 21, 21' and the cooling layer 22 are used to maintain the appropriate temperature.
By using a scale, the substrate surface is brought to a predetermined temperature, e.g.
Keep at 200-500℃. At this time, the cooling layer 22 was made of a ferromagnetic material such as iron, nickel, or cobalt, and the inside was partially hollow to circulate water from the water cooling systems 27, 27' for cooling. This ferromagnetic cooling layer 22 acts to further increase the strength of the magnetic field on the substrate surface. In order to prevent the magnet from becoming paramagnetic due to excessive heating, it is provided with a thermally shielded buffer layer 21, 21'. The buffer layers 21, 21' are made of a nonmagnetic heat-resistant material such as ceramics, stainless steel, or glass.
以下第２図に示す装置の使用方法の一例を説明
する。 An example of how to use the apparatus shown in FIG. 2 will be described below.
まず薄膜形成用基体である基板１０を基板ホル
ダ１０′上に設置し、ゲート弁１１よりプラズマ
発生空間３１に配設する。この実施例では基板は
１００または１１０面を有するMgO、SrTiO3ま
たはYSZ基板またはIC要に用いるための一部上
面に絶縁膜が形成された珪素ウエハを用いた。 First, a substrate 10, which is a substrate for forming a thin film, is placed on a substrate holder 10', and placed in a plasma generation space 31 through a gate valve 11. In this embodiment, the substrate used was an MgO, SrTiO 3 or YSZ substrate having 100 or 110 planes, or a silicon wafer with an insulating film formed on a portion of the upper surface for use as an IC element.
大気圧で動作させる場合はバルブ１９を閉とし
バルブ２３を開とすればよい。また減圧下で動作
させる場合は、バルブ１９，２５を開とし、バル
ブ２３を閉として真空ポンプ２６，２４を動作さ
せればよい。 When operating at atmospheric pressure, valve 19 may be closed and valve 23 may be opened. When operating under reduced pressure, valves 19 and 25 may be opened, valve 23 may be closed, and vacuum pumps 26 and 24 may be operated.
反応性気体または微粒子の混入した液体３２は
バブラ３３に混合して封入されている。気相法で
行う場合は、この液体３２を１７より導入される
酸素でバブルし、酸素とともに気体導入口３４よ
り反応空間３１に放出すればよい。 A liquid 32 mixed with reactive gas or fine particles is mixed and sealed in a bubbler 33. When using the gas phase method, this liquid 32 may be bubbled with oxygen introduced from 17 and released into the reaction space 31 from the gas introduction port 34 together with the oxygen.
またスプレー法を用いる場合は、気体導入口３
４をスプレー用ノズルとし、酸素または大気を１
６より高圧で導入し、かつ溶液３２を気体導入口
１７に加圧して送り出せばよい。 In addition, when using the spray method, the gas inlet 3
4 is a spray nozzle, and oxygen or atmospheric air is 1
The solution 32 may be introduced at a higher pressure than 6, and the solution 32 may be sent to the gas introduction port 17 under pressure.
以下作製工程について説明する。 The manufacturing process will be explained below.
まずメカニカルブースタポンプ２６、ロータリ
ーポンプ２４により、１×10-4torr以下にチヤン
バー内を真空排気する。次に非生成物気体（それ
自体は分解反応後固体を構成しない気体の酸化性
気体）、N2O、NO、NO2、空気または酸素例え
ば酸素を2000SCCMガス系１６を通してプラズマ
発生室に導入し、この圧力を30torrとする。 First, the inside of the chamber is evacuated to 1×10 −4 torr or less using the mechanical booster pump 26 and the rotary pump 24 . Next, a non-product gas (a gaseous oxidizing gas that does not itself constitute a solid after the decomposition reaction), N 2 O, NO, NO 2 , air or oxygen, such as oxygen, is introduced into the plasma generation chamber through the 2000 SCCM gas system 16. , this pressure is 30torr.
そして外部より500MHz以上のマイクロ波例え
ば2.45GHzの周波数のマイクロ波を0.5〜5KW、
例えば1.5KWの強さでマイクロ波発振器１４よ
り加える。さらに磁界３０−１を水冷系２８，２
８′で冷却されれいるマグネツト１５より印加す
る。この際磁界の向きは図に示すように基板に対
し垂直に向かい方向で印加される。なお、第２図
においてマイクロ波の電界ベクトルＥ３０−２と
電磁石１５より印加される磁界ベクトルＨ３０−
１とが示されている。 Then, send a microwave of 500MHz or more from an external source, for example, a microwave with a frequency of 2.45GHz, at 0.5 to 5KW.
For example, it is applied from the microwave oscillator 14 at a power of 1.5KW. Furthermore, the magnetic field 30-1 is
The voltage is applied from the magnet 15 which is cooled at 8'. At this time, the direction of the magnetic field is applied perpendicularly to the substrate as shown in the figure. In addition, in FIG. 2, the electric field vector E30-2 of the microwave and the magnetic field vector H30-2 applied from the electromagnet 15
1 is shown.
こうしてマイクロ波と磁界とによる混成共鳴が
生じ、高密度プラズマが空間３１にて発生する。 In this way, a hybrid resonance occurs due to the microwave and the magnetic field, and high-density plasma is generated in the space 31.
この際磁界３０−１と電界３０−２とは互いに
直交する。図面では磁界３０−１が被形成面に垂
直に印加されている。この高密度プラズマにより
ほぼ100％イオン化した活性酸素イオンを作るこ
とができる。 At this time, the magnetic field 30-1 and the electric field 30-2 are orthogonal to each other. In the drawing, a magnetic field 30-1 is applied perpendicularly to the surface to be formed. This high-density plasma makes it possible to create nearly 100% ionized active oxygen ions.
次に、この反応系に超伝導材料を構成する元素
の有機溶液を出発材料として導入する。この出発
材料としては、例えばＹ（OC2H5）3（トリエトキシ
イツトリウム）、CuBr3（臭化第２銅）等のアルキ
ル化合物またはハロゲン化合物をベンゼン、アル
コール等の有機溶液または水溶液中に溶かしたも
のを用いることができる。この場合Ｙ：Ba：Cu
が成膜後１：２：３になるように溶液を作ればよ
い。 Next, an organic solution of the elements constituting the superconducting material is introduced into this reaction system as a starting material. As the starting material, for example, an alkyl compound or a halogen compound such as Y(OC 2 H 5 ) 3 (triethoxyyttrium) or CuBr 3 (cupric bromide) is added to an organic or aqueous solution such as benzene or alcohol. You can use the dissolved one. In this case Y:Ba:Cu
It is sufficient to prepare a solution so that the ratio is 1:2:3 after film formation.
そして上記溶液をバブラ３３で１７より導入さ
れる酸素でバブリングして酸素と共にプラズマ中
に３４より導入する。 Then, the solution is bubbled with oxygen introduced from 17 using a bubbler 33, and introduced into the plasma from 34 together with oxygen.
また他の方法として、YBr3、BaBr2、CuBr2
またはＹ（NO3）3、Ba（NO3）2、Cu（NO3）3等のア
ンモニアで中和して塩として生成物を水または有
機溶液にとかし、この溶液を酸素または空気によ
り高圧でふきつけるスプレー法等を用いて磁界を
有する反応空間に導入することも可能である。 Also, as other methods, YBr 3 , BaBr 2 , CuBr 2
Alternatively, the product can be neutralized with ammonia such as Y(NO 3 ) 3 , Ba(NO 3 ) 2 , Cu(NO 3 ) 3 and dissolved as a salt in water or an organic solution, and this solution is heated under high pressure with oxygen or air. It is also possible to introduce it into a reaction space having a magnetic field using a spray method or the like.
なお（キヤリアガスの酸素）／反応性気体＝
3000〜１（この場合100）とした。 Note that (carrier gas oxygen)/reactive gas =
3000 to 1 (100 in this case).
また、他の方法として、元素周期表ａ族元
素、ａ族元素および銅よりなる予め合成された
酸素物超伝導材料を微粉末化し、それを溶液中に
混ぜ、この混合溶液をスプレーまたはバブラ３３
にてバブルして反応空間３１中に放出する方法を
採用してもよい。 In addition, as another method, a pre-synthesized oxygen superconducting material consisting of an element of group A, an element of group A, and copper of the periodic table is pulverized, mixed in a solution, and this mixed solution is sprayed or
Alternatively, a method may be adopted in which the liquid is bubbled and released into the reaction space 31.
本実施例のようにマイクロ波エネルギと磁界と
の相互作用による混成共鳴を利用すると、そこで
のプラズマ温度が1150℃（酸化物超伝導材料の溶
融温度）よりもはるかに高い3000〜10000℃にも
なるため、かかる高エネルギに励起された反応性
原子が十分活性化し、本来あるべき結晶構成に被
形成面上で生成されせることができる。 If we use hybrid resonance caused by the interaction between microwave energy and a magnetic field as in this example, the plasma temperature there can reach 3000 to 10000°C, which is much higher than 1150°C (the melting temperature of oxide superconducting materials). Therefore, the reactive atoms excited with such high energy are sufficiently activated and can be generated on the surface to be formed into the crystal structure that should originally exist.
またこの成膜の際、基板温度それ自体は200〜
500℃の低温に冷却層２２により低温化される。 Also, during this film formation, the substrate temperature itself is 200~
The temperature is lowered to 500°C by the cooling layer 22.
そして膜形成後に400℃でアニールすることに
より、第１図に示した如き、1μm〜１mmの厚さの
斜方晶形の変性ペルブスカイト構造を有する酸化
物超伝導薄膜を形成させることができる。 By annealing at 400° C. after film formation, it is possible to form an oxide superconducting thin film having an orthorhombic modified pervskite structure with a thickness of 1 μm to 1 mm as shown in FIG.
なお第２図において、３０−１の磁界発生用に
は１つのリング状の磁石１５を用いた。 In FIG. 2, one ring-shaped magnet 15 was used to generate the magnetic field 30-1.
すると、反応性空間３１内には電界・磁界の相
互作用を有する領域（875ガウス±185ガウス以
内）が形成される。さらにそれ以上の強磁界の領
域がより多く形成される。 Then, a region (within 875 Gauss ± 185 Gauss) is formed in the reactive space 31 in which the electric field and the magnetic field interact. Furthermore, more regions with stronger magnetic fields are formed.
本実施例では、磁界の最大となる領域（ここで
は磁石１５の中心部）に基板１０を配設した。 In this embodiment, the substrate 10 is placed in a region where the magnetic field is maximum (here, the center of the magnet 15).
すると基板の被形成表面に垂直に磁界３０−１
が加わり、この表面と平行に電界３０−２が加わ
る。そして磁石の強度により混成共鳴条件を満た
す875ガウスの領域は、このプラズマ空間３１に
おける基板１０と気体の導入口３４との間に作る
ことができる。 Then, a magnetic field 30-1 is generated perpendicularly to the surface of the substrate to be formed.
is applied, and an electric field 30-2 is applied parallel to this surface. A region of 875 Gauss that satisfies the hybrid resonance condition can be created in this plasma space 31 between the substrate 10 and the gas inlet 34 by the strength of the magnet.
酸化物超伝導膜を作製するための材料は、この
混成共鳴領域にて活性分離反応をし、活性化され
る。そして磁界が印加されている基板１０の被形
成面上において磁界（磁界面に垂直方向）にｃ軸
を合わせて成膜させることができる。 The material for producing the oxide superconducting film undergoes an active separation reaction in this hybrid resonance region and is activated. Then, a film can be formed on the formation surface of the substrate 10 to which a magnetic field is applied, with the c-axis aligned with the magnetic field (perpendicular to the magnetic interface).
この時作られた酸化物超伝導膜の臨界電流密度
は8.8×104A／cm2を基板表面と平行方向に測定し
て得た。 The critical current density of the oxide superconducting film produced at this time was 8.8×10 4 A/cm 2 measured in a direction parallel to the substrate surface.
また本実施例に示す方法で形成された酸化物超
伝導薄膜の結晶構造は、そのｃ軸方向が印加磁界
と平行の方向即ち被形成面に垂直方向に作製され
ていることがＸ線回析の結果より確認することが
できた。 Furthermore, X-ray diffraction analysis shows that the crystal structure of the oxide superconducting thin film formed by the method shown in this example is such that its c-axis direction is parallel to the applied magnetic field, that is, perpendicular to the surface on which it is formed. This could be confirmed from the results.
実施例 ３
本実施例は実施例２の場合において、形成され
る酸化物超伝導材料の成分がY0.5Yb0.5
BaSrCu3O6〜8となるようにした例である。Example 3 In this example, the composition of the oxide superconducting material to be formed is Y 0.5 Yb 0.5 in the case of Example 2.
This is an example of BaSrCu 3 O 6 to 8 .
本実施例では、第２図の装置における基板１
０、ホルダ１０′を第２図に対し直角（図面で表
面が左右方向となる面）とし、500℃に基板を保
持して成膜を行つた。すなわち本実施例は、基板
表面に対し磁界を平行に印加した例である。 In this embodiment, the substrate 1 in the apparatus shown in FIG.
0, the holder 10' was set at right angles to FIG. 2 (the surface facing in the horizontal direction in the drawing), and the substrate was held at 500° C. to form a film. That is, this example is an example in which a magnetic field is applied parallel to the substrate surface.
本実施例の構成をとることによつて、被形成面
上にそつてｃ軸を有し、かつ基板表面に垂直な方
向にab面を配向させて酸化物超伝導薄膜を得る
ことができた。 By adopting the configuration of this example, it was possible to obtain an oxide superconducting thin film having the c-axis along the surface to be formed and with the a-b plane oriented in a direction perpendicular to the substrate surface. .
本実施例においては、ガラス、アルミナ、
ZrO2等の多結晶またはアモルフアス構造の基板
上において、臨界電流密度は3.6×104A／cm2、
Tco＝93Kの超伝導材料薄膜を得ることができ
た。 In this example, glass, alumina,
On a substrate with polycrystalline or amorphous structure such as ZrO 2 , the critical current density is 3.6×10 4 A/cm 2 ,
We were able to obtain a superconducting material thin film with Tco = 93K.
実施例 ４
本実施例は実施例２において基板を単結晶の
MgO（100）またはSrTiO3（100）とした例であ
る。Example 4 In this example, the substrate is made of single crystal in Example 2.
This is an example of MgO (100) or SrTiO 3 (100).
また成膜中基板に印加される磁界を基板表面に
おいて2Tとなるように加えたものである。なお
基板温度を450℃とした。するとこの基板上には
１cm2以上の単結晶薄膜を厚さが3.5μmでも得るこ
とができた。臨界電流密度として2.3×106A／cm2
（77K）を得、Tcoは97Kであつた。 Also, the magnetic field applied to the substrate during film formation was applied so that it was 2T on the substrate surface. Note that the substrate temperature was 450°C. As a result, it was possible to obtain a single crystal thin film of 1 cm 2 or more on this substrate even with a thickness of 3.5 μm. 2.3×10 6 A/cm 2 as critical current density
(77K) and Tco was 97K.
実施例 ５
本実施例は実施例２において、基板を単結晶
MgO（110）、SrTiO3（110）とした例である。本
実施例では、磁界を基板表面上で2Tとなるよう
に加え、基板温度は450℃とした。Example 5 This example differs from Example 2 in that the substrate is a single crystal.
Examples are MgO (110) and SrTiO 3 (110). In this example, a magnetic field of 2T was applied on the substrate surface, and the substrate temperature was 450°C.
本実施例においては、基板上に５mm2に近い単結
晶薄膜を3μmの厚さにて得ることができた。 In this example, a single crystal thin film with a thickness of 3 μm close to 5 mm 2 could be obtained on the substrate.
そしてab面と平行な面方向で1.7×106A／cm2の
臨海電流密度を得ることができ、Tcoは95Kを得
ることができた。 We were able to obtain a critical current density of 1.7×10 6 A/cm 2 in the plane parallel to the a-b plane, and a Tco of 95K.
実施例 ６
本実施例は、実施例２で作られた酸化物超伝導
薄膜が形成された基板をマイクロ波プラズマの活
性酸化雰囲気中にて熱アニールした例である。Example 6 This example is an example in which the substrate on which the oxide superconducting thin film produced in Example 2 was formed was thermally annealed in an active oxidizing atmosphere of microwave plasma.
本実施においてはアニール温度を300〜500℃と
し、アニール時間を15時間とした。 In this implementation, the annealing temperature was 300 to 500°C and the annealing time was 15 hours.
また、予め作られている結晶面に合わせてｃ軸
方向に磁界３０−１がくるように第２図に示され
る装置を用い基板に磁界を印加した。 Further, a magnetic field was applied to the substrate using the apparatus shown in FIG. 2 so that the magnetic field 30-1 was directed in the c-axis direction in accordance with the crystal plane prepared in advance.
またこの磁界に垂直方向に電界３０−２を基板
表面で103〜５×104V／cmとなるように印加し
た。 Further, an electric field 30-2 was applied in a direction perpendicular to this magnetic field to a value of 10 3 to 5×10 4 V/cm on the substrate surface.
本実施例においては、Tcpをさらに約10Kも向
上させることができ、また臨界電流密度も6.0×
105A／cm2を得ることができた。 In this example, T cp can be further improved by approximately 10K, and the critical current density is also 6.0×
10 5 A/cm 2 could be obtained.
以上の実施例においては、成形物は薄膜形状と
した。しかし、この形状はその市場のニーズに従
つて３〜30μmの厚さの膜構造、帯構造、線構造
に変形改良し得る。 In the above examples, the molded product was in the form of a thin film. However, this shape can be modified to a membrane structure, a strip structure, or a line structure with a thickness of 3 to 30 μm according to the needs of the market.
「効果」
本発明の磁界を印加しつつ成膜を行う工程と、
さらに磁界を印加しつつ熱アニールする工程とに
より、液体窒素温度以上で動作する酸化物超伝導
材料の薄膜をその結晶軸を合わせて作ることがで
きるようになつた。また、ガラス、酸化珪素、窒
化珪素等のアモルフアス構造の表面に対しても配
向した多結晶の酸化物超伝導薄膜を作ることがで
きるようになつた。"Effect" A step of forming a film while applying the magnetic field of the present invention,
Furthermore, by applying a magnetic field and performing thermal annealing, it became possible to create thin films of oxide superconducting materials that operate at temperatures above liquid nitrogen temperature by aligning their crystal axes. It has also become possible to produce oriented polycrystalline oxide superconducting thin films on the surfaces of amorphous structures such as glass, silicon oxide, and silicon nitride.
また低温で高い超伝導特性を有した薄膜を形成
できるようになつたので、半導体集積回路の電極
部で半導体と直接酸化反応を行わせることなくコ
ンタクトが可能となり、半導体集積回路のリード
線としての使用が可能となつた。 Furthermore, since it has become possible to form thin films with high superconductivity at low temperatures, it has become possible to contact the semiconductor at the electrodes of semiconductor integrated circuits without causing a direct oxidation reaction. It became possible to use it.
また本発明を用いると、配向性を制御した酸化
物超伝導薄膜を形成することができるので、酸化
物超伝導材料の結晶異方性を用いたデイバイスの
製造を容易にすることができる。 Further, by using the present invention, it is possible to form an oxide superconducting thin film with controlled orientation, so it is possible to easily manufacture a device using the crystal anisotropy of an oxide superconducting material.
また、磁界を用いることにより、成膜時並びに
熱アニール時の基板温度を500℃以下とすること
ができるので、従来の650℃以上特に900〜950℃
の高温で作つていた場合における使用温度（例え
ば液体窒素温度）での、熱膨張係数の違いに起因
する剥離やクラツクの発生を防ぐことができ、結
果として基板の種類の選択自由度を得ることがで
きた。 In addition, by using a magnetic field, the substrate temperature during film formation and thermal annealing can be lowered to 500℃ or less, which is lower than the conventional temperature of 650℃ or more, especially 900 to 950℃.
It is possible to prevent peeling and cracking caused by differences in thermal expansion coefficients at the operating temperature (e.g. liquid nitrogen temperature) when manufacturing at high temperatures, resulting in greater freedom in selecting the type of substrate. I was able to do that.
第１図は実施例で形成される酸化物超伝導材料
の結晶構造の１例を示す。第２図は実施例で用い
る磁界印加マイクロ波プラズマ反応装置の概要を
示す。
FIG. 1 shows an example of the crystal structure of the oxide superconducting material formed in the example. FIG. 2 shows an outline of the magnetic field application microwave plasma reactor used in the examples.
Claims (1)
する方法であつて、 所定の方向に酸化物超伝導薄膜の結晶軸を配向
させるために、前記被形成面に対し磁界を前記所
定の方向に合わせて加えつつ成膜を行う工程と、 該工程の後、酸化雰囲気中において磁界を前記
所定の方向に加えつつ熱アニールを行う工程と、 を有していることを特徴とする酸化物超伝導薄膜
の形成方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、超伝導材料
は（A1-XBx）yCuzOw、Ｘ＝0.1〜１、ｙ＝2.0〜
4.0、ｚ＝1.0〜4.0、ｗ＝4.0〜10.0を有し、ＡはＹ
（イツトリウム）、Gd（ガドリニウム）、Yb（イツ
テルビウム）、Eu（ユーロピウム）、Tb（テルビウ
ム）、Dy（ジスプロシウム）、Ho（ホルミウム）、
Er（エルビウム）、Tm（ツリウム）、Lu（ルテチウ
ム）、Sc（スカンジウム）およびその他ランタノ
イドより選ばれた１種または複数種の元素よりな
り、ＢはBa（バリウム）、Sr（ストロンチウム）、
Ca（カルシウム）より選ばれた１種または複数種
の元素よりなることを特徴とする酸化物超伝導薄
膜の形成方法。[Scope of Claims] 1. A method for forming a thin film of an oxide superconducting material on a surface to be formed, the method comprising the steps of: forming a film while applying a magnetic field in the predetermined direction; and after the step, performing thermal annealing in an oxidizing atmosphere while applying a magnetic field in the predetermined direction. A method for forming an oxide superconducting thin film, characterized by: 2. In claim 1, the superconducting material is ( A1- XBx ) yCuzOw , X=0.1~1, y=2.0 ~
4.0, z=1.0~4.0, w=4.0~10.0, A is Y
(yztrium), Gd (gadolinium), Yb (yzterbium), Eu (europium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium),
Consists of one or more elements selected from Er (erbium), Tm (thulium), Lu (lutetium), Sc (scandium), and other lanthanoids, and B is Ba (barium), Sr (strontium),
A method for forming an oxide superconducting thin film comprising one or more elements selected from Ca (calcium).
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62231887A JPS6476903A (en) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Apparatus for producing oxide superconducting material |
| KR1019880011900A KR910007384B1 (en) | 1987-09-16 | 1988-09-15 | Formation of superconductor oxide film |
| CN88107276A CN1016388B (en) | 1987-09-16 | 1988-09-16 | Method and device for forming superconducting oxide material |
| EP88308627A EP0308266A3 (en) | 1987-09-16 | 1988-09-16 | Method and apparatus for forming superconducting materials |
| US07/535,302 US5162296A (en) | 1987-09-16 | 1990-06-08 | Plasma-enhanced CVD of oxide superconducting films by utilizing a magnetic field |
| US07/882,525 US5262396A (en) | 1987-09-16 | 1992-05-13 | Plasma-enhanced CVD of oxide superconducting films by utilizing a magnetic field |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62231887A JPS6476903A (en) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Apparatus for producing oxide superconducting material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6476903A JPS6476903A (en) | 1989-03-23 |
| JPH0556283B2 true JPH0556283B2 (en) | 1993-08-19 |
Family
ID=16930587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62231887A Granted JPS6476903A (en) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | Apparatus for producing oxide superconducting material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6476903A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0880475A (en) * | 1994-05-14 | 1996-03-26 | Maschimpex Gmbh | Automatic sorting device for sorting small-size product according to form and color in pharmaceutical industry, confectionery industry,etc. |
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- 1987-09-16 JP JP62231887A patent/JPS6476903A/en active Granted
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