JPH0556230B2

JPH0556230B2 -

Info

Publication number: JPH0556230B2
Application number: JP61018952A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Myamura; Takashi Oosaki; Kohei Arakawa
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1993-08-19
Also published as: JPS62176662A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、金属化合物被覆グラフアイトウイ
スカーの複合材料の製造方法に関し、更に詳しく
は、航空機、ロケツト部品、自動車のエンジン部
品等をはじめとする幅広い分野で好適に用いるこ
とができる金属化合物被覆グラフアイトウイスカ
ーの複合材料の製造方法に関する。

［従来の技術及びその問題点］近年、金属、プラスチツクス、セラミツクス等
の母材に炭素繊維を分散してなる炭素繊維強化材
と、金属等のマトリツクス材料とからなる複合材
料が注目されている。というのも、かかる複合材
料は、炭素繊維の特性と金属の特性とを同時に有
する炭素繊維強化材を有してなるので、高強度、
高弾性率、軽量の耐熱材料として、航空機、ロケ
ツト部品、自動車のエンジン部品あるいはその内
外装品等に好適であるからである。

ところで、従来における複合材料には、その成
分たる炭素繊維強化材自体の強度が充分でないこ
とにより、過酷な環境下での実用に耐え得る強度
を有していないという欠点があつた。

これは、炭素繊維が、方向性を有すると共に金
属とのヌレ性に乏しいという性質を有することに
起因する。かかる炭素繊維を母材金属中に分散し
てなる炭素繊維強化材においては、その強度に、
方向性や、あるいは炭素繊維と金属との間に発生
する間〓よるムラが生じる。その結果として、全
体の強度が充分でなくなるからである。

このような炭素繊維強化材が有する欠点を解消
するために、炭素繊維の代りに基板成長法により
製造したグラフアイトウイスカーを母材金属中に
分散してなる強化材も提案されてはいる。

しかしながら、基板成長法で製造したグラフア
イトウイスカーは、その一端は丸みを帯びてはい
るが、その他端が角張つたヒゲ結晶形態であるの
で、炭素繊維の場合のような方向性に基く問題点
は解決されようが、角部分の影響により強化材に
クラツクが発生し易いとの新たな問題点を生じ、
かつその他の問題点も残つている。

したがつて、グラフアイトウイスカーに金属を
被覆してなる強化材とマトリツクス材料とからな
り、高強度等の優れた特性を有する複合材料の製
造方法は、依然提供されていない。

［発明の目的］この発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。

即ち、この発明の目的は、金属化合物とのヌレ
性が良好で、金属化合物とグラフアイトウイスカ
ーとの間に間〓を生じることがなく、また均一に
分散してその強度に方向性を生じることがなく、
クラツクの発生がなく、かつ高温度によるグラフ
アイトウイスカーの性能低下を生じることがな
い、高強度の金属化合物被覆グラフアイトウイス
カーと、適宜選択したマトリツクス材料とを複合
して、高強度、高弾性率等の機械的特性、耐熱性
等の熱的特性に優れると共に軽量で有用な複合材
料を製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、
気相流動法によつて得られたグラフアイトウイス
カーの表面に、プラズマ化学蒸着によつて金属化
合物を平均被覆体積が前記グラフアイトウイスカ
ーの20容量％以下になる割合で被覆してその表面
状態を改質した金属化合物被覆グラフアイトウイ
スカーと、マトリツクス材料とを複合することを
特徴とする金属化合物被覆グラフアイトウイスカ
ーの複合材料の製造方法である。

この発明におけるグラフアイトウイスカーとし
ては、気相流動法により製造されたものであれば
特に制限はないが、単結晶の繊維をはじめ、例え
ば、特開昭60−54998号に記載された方法によつ
て得られた気相成長炭素繊維又はそれを黒鉛化し
て得られる黒鉛繊維等を挙げることができる。

この発明で用いる前記グラフアイトウイスカー
は、その直径が、通常0.01〜2.0μmであり、好ま
しくは0.2〜1.0μmであり、かつそのアスペクト比
が、通常２〜30000であり、好ましくは５〜200で
ある。

前記直径及びアスペクト比が前記範囲内にある
と、母材中での分散が良好となり異方性が小さく
なる。

また、気相流動法により製造したグラフアイト
ウイスカーは、その形状が両端の丸くなつた棒状
であるので、かかるグラフアイトウイスカーを分
散してなる強化材はクラツクを生じにくい。

前記グラフアイトウイスカーを被覆する金属化
合物としては、周期律表第族元素（Ti，Zr，
Hf等）、第族元素（Ｖ，Nb，Ta等）、第族
元素（Cr，Mo，Ｗ等）及びSi等の炭化物、窒化
物、ホウ化物、酸化物等が挙げられる。

この発明においては、これらの中でも、
TixNy、SixCy，TiB，SiO₂等が好ましい。

前記金属化合物の平均被覆体積としては、前記
グラフアイトウイスカーの表面を前記金属化合物
の単分子膜が形成される程度であればよい。した
がつて、少々の平均被覆体積の不同や被覆膜の欠
除があつても問題ではない。

もつとも、あまり平均被覆体積が多くなると
（20容量％以上）、グラフアイトウイスカーの回り
に異物が多くつき、その被覆膜の強度が問題とな
つたり、また最終的に複合材料中に占めるグラフ
アイトウイスカーの割合が少なくなつてかえつて
強度向上に悪影響があるので、平均被覆体積は、
10容量％又はそれ以下が好ましい。

前記グラフアイトウイスカーの表面への前記金
属化合物を被覆するには、例えば、プラズマ化学
蒸着により達成することができる。

次に、この金属化合物被覆グラフアイトウイス
カーを製造する一例としてのプラズマ化学蒸着装
置について図面を参照しながら説明する。

まず、第１図に示すプラズマ化学蒸着装置１に
あつては、箱状の反応室２の天井面略中央部に、
グラフアイトウイスカー導入管３を取り付けてそ
の開口部を開口する。前記反応室２における一方
の側壁面には、その天井寄りの上部に原料ガス導
入管４の開口部を開口する。前記一方の側壁面に
相対向する他方の壁面には、ガス排出管５を開口
する。前記反応室２の床部には、ガス噴出孔６を
備えた回転弁装置７を設ける。反応室２内には、
前記グラフアイトウイスカー導入管３の近傍から
前記他方の側壁面へと傾斜する加熱スクリーン８
を張設していて、この加熱スクリーン８により反
応室２内が二つの部分に分離されている。この加
熱スクリーン８により分離された反応室２内のう
ち、原料ガス導入管４の開口部が開口する部分で
は、その天井部と床部とに、プラズマ電極９ａ，
９ｂを配置している。更に、反応室２には、反応
室２内を加熱するための加熱装置１０を設ける。

前記グラフアイトウイスカー導入管３はグラフ
アイトウイスカー貯蔵タンク１１に接続し、キヤ
リヤーガス気流により、このグラフアイトウイス
カー貯蔵タンク１１中のグラフアイトウイスカー
Ｗを反応室２内に搬送するようになつている。

液状の原料化合物は、貯蔵タンク１３に貯蔵さ
れ、この液状の原料化合物に圧力と量とを規制し
た不活性ガスを導入するようになつている。

更に、貯蔵タンク１３は、クールメート又は加
熱板等の適宜の恒温装置１２に囲まれている。こ
の恒温装置１２により常時原料化合物を温度制御
し、それによつて圧力と蒸発濃度とが一定に保た
れた原料ガスとしての原料化合物を、マスフロー
２２にて正確に供給量を規制し、導入管４を介し
て反応室２に導入するようになつている。

ガス排出管５は、コンダクタンス弁１４、電磁
ラフバルブ１５及び電磁フオアバルブ１６、
LN2トラツプ１７ａ及びモレキユラーシーブト
ラツプ１７ｂを介して真空ポンプ群に接続し、こ
の真空ポンプの駆動により、反応室２内を高真空
に減圧可能になつている。

回転弁装置７は、前記反応室２と反応室２の床
よりも下方に設けたウイスカー収納箱１８とを分
離するように、前記反応室２の床部に設ける。更
に詳述すると、回転弁装置７は、ガス導入管１９
により導入されたガスを反応室２内に噴出するた
めのガス噴出孔６を有する上面板と底面板とを備
えた箱状体であり、前記上面板は前記反応室２内
にあり、前記底面板はウイスカー収納箱１８の中
にある。そして、この回転弁装置７内は、例え
ば、反応室２内で化学蒸着中には、前記上面板の
ガス噴出孔６からガスを反応室２内に吹き上げて
グラフアイトウイスカーＷを浮遊状態とし、化学
蒸着の終了後には、ガス噴出孔６からのガス噴出
を停止してこの上面板及び底面板とからなる箱状
体の一端軸支部分を軸として他端部を下に回転さ
せるようにして反応室２内の金属化合物被覆グラ
フアイトウイスカーをウイスカー収納箱１８内に
落下させてこれを収納するようになつている。

ウイスカー収納箱１８は、上下二段の区分され
た構成となつていて、上段は一時的に金属化合物
被覆グラフアイトウイスカーを保持するストツク
室２０であり、下段は金属化合物被覆グラフアイ
トウイスカーを集積する集積室２１となつてい
て、電磁開閉弁２０を開くと前記ストツク室２０
内の金属化合物被覆グラフアイトウイスカーが前
記集積室２１内に収容することができるようにな
つている。

なお、第１図において、２２で示すのはマスフ
ローであり、２３で示すのは手動圧力調節弁であ
る。

このような構成の化学蒸着装置では、次のよう
にして、グラフアイトウイスカーの表面に金属化
合物を被覆することができる。

即ち、先ず、加熱装置１０により、反応室２内
を例えば350〜500℃に加熱すると共に、真空ポン
プによりガス排出管５を介して前記反応室２内を
５×10^-2Torr程度の減圧とする。

次いで、原料ガス導入管４を介して原料ガス及
び活性ガス、更に要すれば不活性ガスを反応室２
内に導入する。

そして、プラズマ電極９ａ，９ｂにより、反応
室２内に、例えば13.56MHzの高周波を印加する
と、原料ガスと活性ガスとを励起状態にする。

この時点で、グラフアイトウイスカー導入管３
から反応室２内にグラフアイトウイスカーＷをキ
ヤリヤーガスとして使用する不活性ガス及び／又
は活性ガスにより導入する。また、回転弁装置７
からは、ガス導入孔６により、反応室２内に活性
ガス及び／又は不活性ガスを、グラフアイトウイ
スカーＷが浮遊する程度に、吹き上げる。

このようにしておくと、反応室２の天井部か
ら、グラフアイトウイスカー導入管３の開口部よ
り導入されたグラフアイトウイスカーＷが落下す
るのであるが、床部からは、ガス導入孔６より活
性ガス及び／又は不活性ガスが吹き上がつている
ので、グラフアイトウイスカーＷは、床面に直ち
に落下することなく、反応室２内の空中で浮遊状
態となつている。また、加熱スクリーン８及びガ
ス排出管５の入口にスクリーンを設け、グラフア
イトウイスカーＷの大部分を反応室２内に留める
ことができる。そこで、励起状態の反応ガスが、
反応室２内に浮遊するグラフアイトウイスカーＷ
と接触すると、このグラフアイトウイスカーＷの
表面に金属化合物が被覆することとなる。

所定時間の間、グラフアイトウイスカーＷとフ
ラズマガスとを接触した後、原料ガス、グラフア
イトウイスカーＷの供給などを停止し、回転弁装
置７をその一端軸支部分を中心にして他端部を下
方に回転して、金属化合物の被覆を完了した金属
化合物被覆グラフアイトウイスカーを反応室２内
からストツク室２０に落下させる。

その後再び、以上の動作を何回か繰り返して、
反応室２内で、グラフアイトウイスカーＷの表面
を金属化合物で被覆し、得られた金属化合物被覆
グラフアイトウイスカーをストツク室２０内に貯
蔵する。

ストツク室２０内に相当量の金属化合物被覆グ
ラフアイトウイスカーがたまつたならば、電磁開
閉弁２０を開放してこの金属化合物グラフアイト
ウイスカーを集積室２１に落して、その後これを
外部に取出す。

ここで、上記金属化合物を与える原料ガスとし
ては、周期律表第族元素（Ti，Zr，Hf等）、第
族元素（Ｖ，Nb，Ta等）、第族元素（Cr，
Mo，Ｗ等）及びSiの有機金属化合物（アルキル
金属、アリル金属、π−コンプレツク、カルボニ
ル金属等）、無機金属化合物（ハロゲン化物、水
素化物等）等が用いられる。また活性ガスは原料
ガスと反応して金属化合物の構造を決定するもの
であり、例えば炭化物、窒化物、ホウ化物、酸化
物などの金属化合物を被覆するときは炭化水素、
窒素（アンモニア）、ハロゲン化ホウ素、酸素等
が用いられ、被覆する金属化合物が金属担体であ
るときには水素を併用してもよく、またキヤリア
ーガスとしてはアルゴン、ヘリウム等の希ガス
類、その他の反応性のないガスあるいは場合によ
り前記活性ガスが用いられる。

金属化合物を被膜する反応としては、例えば四
塩化チタンと窒素及び水素を用いた場合は、下記
の様な形をとると思われる。

2TiCl₄＋N₂＋4H₂→2TiN＋8HCl 3TiCl₄＋2N₂→Ti₃N₄＋6Cl₂ 前記の反応は、真空下で行なわれるが、真空度
は、通常0.01〜数10Torr、温度は100〜500℃の
条件で行なわれる。前記温度が500℃よりも大き
いと、グラフアイトウイスカーと金属化合物との
間に化学反応が起こりやすくなり、グラフアイト
ウイスカーの強度が低下することがある。

この発明に係る金属化合物被覆グラフアイトウ
イスカーの複合材料の製造方法における金属化合
物被覆グラフアイトウイスカーは、前記第１図に
示す装置だけでなく、例えば第２図に示す装置に
よつても製造することができる。

第２図に示すプラズマ化学蒸着装置１が第１図
に示す方法と相違する点は、あらかじめ反応室２
内に被覆すべきグラフアイトウイスカーＷを平に
あるいは山盛りに散布したボート３０を置き、こ
のボート３０上のグラフアイトウイスカーＷの表
面に金属化合物を蒸着させる点である。

なお、第２図に示す装置において、第１図に示
す各部と同一の機能を有するものについては、同
一の符号で示す。

まず、電磁開閉扉３２ａを締切つて区分した準
備室３１内にグラフアイトウイスカーＷを収容し
たボート３０を配置した後、この準備室３１内及
び反応室２内を、1Torr／秒程度の減圧速度に
て、1Torr程度に減圧とする。その後、電磁開閉
扉３２ａを開放して準備室３１内のボート３０を
反応室２内に取り込み、加熱装置でこのボート３
０を例えば350〜500℃に加熱し、反応室２内を例
えば５×10^-2Torr以下の真空にする。その後、
被覆層を形成する金属を与える原料ガス及び活性
ガスを導入し、高周波の照射によりプラズマ励起
し、これによつて原料ガスと活性ガスとが反応し
て励起状態となつて、グラフアイトウイスカーＷ
の表面に例えばTi₃N₄が被覆される。この方法で
はボート３０上に散布したグラフアイトウイスカ
ーＷの表面に金属化合物を被覆するのであるか
ら、ボート３０上に収納されたグラフアイトウイ
スカーＷの集合体の表面部にあるものと集合体の
内部にあるグラフアイトウイスカーＷとでは金属
化合物の被覆の程度が若干相違する可能性があ
る。

金属化合物の被覆が終了したならば、ボート３
０は、電磁開閉扉３２ｂを開放することにより、
反応室２から取り出し室３３に移動させる。この
取り出し室３３で、手動圧力調節弁２３により、
徐々に内部気圧を大気圧に戻し、ボート３０を取
り出す。

なお、前記反応室２内を減圧にし、あるいは減
圧状態を常圧に戻すときは、逃し弁機構を利用し
て徐々に減圧及び昇圧することが好ましい。

その速度は、特に760〜10Torrの間は1Torr／
秒程度の速度で減圧又は加圧することが望まし
い。急激に減圧、加圧すると、グラフアイトウイ
スカーＷが散逸する恐れがあるためである。

なお、第２図において９で示すのは高周波誘導
コイルである。

以上のようにして製造される金属化合物被覆グ
ラフアイトウイスカーと、種々のマトリツクス材
料とを組合せることにより、繊維強化金属
（FRM）、繊維強化プラスチツクス（FRP）、繊
維強化セラミツクス（FRC）、繊維強化ゴム
（FRR）等の複合材料を製造することができる。

この発明においては、これらの複合材料の中で
も、特にFRMが好ましい。

前記FRMの場合、使用するマトリツクス材料
としては、例えば、Al，Mg，Ti等の軽金属、
Zn，Sn，Cu等の低融点金属、Fe，Ni，Co等の
鉄族金属、Cd，Mn，Cu等の重金属、Au，Ag，
Pt，Ir，Os，Pd等の金属、Ta，Ｗ，Nb，Mo，
Ｖ，Cr等の高融点金属、Si，Ge等の半導体金属
及びこれ等の合金が挙げられる。これらは、目的
に応じて適宜選択できる。この発明においては、
これらの中でも、Alが好ましい。

前記FRPの場合、使用するマトリツクス材料
としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂、ナイロ
ン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテル
等の熱可塑性樹脂あるいはこれらをベースとした
変性樹脂等が挙げられる。

前記金属化合物被覆グラフアイトウイスカーの
使用量としては、複合材料の全容量に対し、通常
５〜70容量％である。

前記金属化合物被覆グラフアイトウイスカーの
複合材料を製造するには、マトリツクス材料の溶
液中に分散させる方法、マトリツクス材料の粉末
と混合焼結する方法、又は、従来の方法を用いる
ことができる。

［実施例］以下、実施例を挙げてこの発明を更に詳細に説
明する。

（実施例１）気相流動法によつて得たグラフアイトウイスカ
ー（直径：0.2〜1.0μ、アスペクト比：50〜200）
を、第２図に示す反応室２内に配置した後、逃し
弁３１，３２によつて管内を7.6×10²Torrから
10Torr位迄に1Torr／秒程度の減圧速度で徐々
に減圧し、その後、更に減圧を続け約３〜５×
10^-2Torrとした。

前記操作に平行してグラフアイトウイスカーの
温度を450〜470℃に昇温した後、マスフロー２２
にて制御した四塩化チタンガス及びN₂ガスを導
入し、約0.3〜0.5Torrの真空を保ちつつ、高周波
誘導コイルの発信（13.56MHzのラジオ波）によ
るプラズマ励起を行なつた（500W、25分）。

この間マツチングダイヤルの操作にて反射波は
０〜20を、入射波はほぼコンスタントに500付近
を保つようにした。

この結果、グラフアイトウイスカーの表面に窒
化チタンの金属化合物が被覆された。この窒化チ
タンの被覆膜厚は平均約0.02μmであり、また平
均被覆体積は９容量％であつた。

なお、反応室２内を大気圧に戻す場合も
10Torr以後はごく緩やかに昇圧し、層内の蒸着
グラフアイトウイスカーの散逸を防いだ。

上記のようにして得られた窒化チタン被覆グラ
フアイトウイスカー（25容量％）をアルミニウム
溶湯（750〜800℃）中に分散させて、金属化合物
被覆グラフアイトウイスカーの複合材料たるグラ
フアイトウイスカー強化アルミニウムを得た。得
られたグラフアイトウイスカー強化アルミニウム
を用いて、幅10mm、厚み２mm、長さ150mmの試料
片を作成し、その引張り強度を測定したところ、
平均約55Kgｆ／mm²であつた。

（比較例１）前記実施例１において、N₂ガスの代わりに
NH₃ガスを用い、グラフアイトウイスカーの温
度を420℃にしたことの外は前記実施例１と同様
にして、平均被覆体積が36容量％である窒化チタ
ン被覆グラフアイトウイスカーを製造した。な
お、この窒化チタン被覆グラフアイトウイスカー
における窒化チタンの膜厚は0.01μmであつた。

この窒化チタン被覆グラフアイトウイスカーを
用いて前記実施例１と同様にして、金属化合物被
覆グラフアイトウイスカーの複合材料たるグラフ
アイトウイスカー強化アルミニウムを製造し、前
記実施例１と同様にして評価した。その結果、引
張り強度は平均約2.1Kgｆ／mm²であつた。

（実施例２）第１図に示す装置を用いてグラフアイトウイス
カーを活性ガスと共に導入し、反応室２中に浮遊
させること以外は実施例１と同様に行なつて窒化
チタン被覆グラフアイトウイスカーを得た。滞在
時間が短かかつたので重量増は0.2％であつた。

これを、エポキシ樹脂をマトリツクス材料とす
るFRPとし（グラフアイトウイスカーの容量は
12％）、その強度を三点曲げで測定したところ、
23Kgｆ／mm²を得た。

尚、蒸着しないグラフアイトウイスカーの場合
は17Kgｆ／mm²であつた。

［発明の効果］この発明に係る金属化合物被覆グラフアイトウ
イスカーの複合材料の製造方法によると、 (1) その材料である金属化合物被覆グラフアイト
ウイスカーとマトリツクス材料たる金属やプラ
スチツクとのヌレ性や分散性が、金属化合物を
被覆しないグラフアイトウイスカーに比べて格
段に良好である。

(2) また、気相流動法によつて製造したグラフア
イトウイスカーは両端が丸くなつた形状を有す
るので、基板成長法によつて得られたグラフア
イトウイスカーを用いた場合のように強化材に
おける角部分からマトリツクス材料たる金属に
クラツクが発生することがない。

(3) 以上により、高強度、高弾性率等の機械的特
性、耐熱性等の熱的特性に優れ、しかも軽量で
あるので、航空機、ロケツト部品、自動車のエ
ンジン部品あるいはその内外装品等に好適であ
るなどの数々の優れた特性を有する金属化合物
被覆グラフアイトウイスカーの複合材料を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明の実施例を示すものである。
第１図は、この発明におけるグラフアイトウイス
カーに金属化合物を被覆するための化学蒸着装置
を示す説明図、及び第２図は第１図とは別の化学
蒸着装置を示す概略説明図である。１……化学蒸着装置、２……反応室、３……グ
ラフアイトウイスカー導入管、４……原料ガス導
入管、５……ガス排出管、６……ガス噴出孔、７
……回転締切弁装置、８……加熱スクリーン、９
ａ，９ｂ……プラズマ電極、１０……加熱装置、
１１……グラフアイトウイスカー貯蔵タンク、１
２……恒温装置、１３……原料タンク、１４……
コンダクタンス弁、１５，１６……電磁弁、１７
……トラツプ、１８……ストツク室、１９……不
活性ガス導入管、２０……回転弁装置、２１……
集積室、２２……マスフロー、２３……手動圧力
調節弁。

Claims

【特許請求の範囲】

１気相流動法によつて得られたグラフアイトウ
イスカーの表面に、プラズマ化学蒸着によつて金
属化合物を平均被覆体積が前記グラフアイトウイ
スカーの20容量％以下になる割合で被覆してその
表面状態を改質した金属化合物被覆グラフアイト
ウイスカーと、マトリツクス材料とを複合するこ
とを特徴とする金属化合物被覆グラフアイトウイ
スカーの複合材料の製造方法。