JPH0553268A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シアン色素画像の堅牢性が改良され、ステイ
ンの発生も抑制されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】 ２位に特定のヘテロ環アミノ基を有するフェ
ノール、ナフトールおよび３−ヒドロキシピリジン系シ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものであり、更に詳しくは堅牢性が改
良された新規シアン色素形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の３原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤（カプラー）をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる減色法により色像を再現する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーと
の反応によって形成されたアゾメチン色素またはインド
アニリン色素からなるものが一般的である。

【０００３】このハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、シアン色素画像を形成するためには、フェノール
系またはナフトール系カプラーが一般に使用されてい
る。シアン色素形成カプラーとしては、フェノール誘導
体、ナフトール誘導体が用いられている。また最近では
特定の構造を有する３−ヒドロキシピリジン誘導体、イ
ミダゾール誘導体を含むヘテロ環構造のシアン色素形成
カプラーが提案されている。これらのシアン色素形成カ
プラーは特開昭６２−２１５２７２号、同６４−１６７
６２号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１
号、特開平１−１０５２４８号、同１−１８０５４４
号、同１−１９７７４７号、同１−２５０９４９号、同
１−２５４９５５号、同１−２７３０４０号、同１−２
８８８５５号、同１−２９５２５７号、同１−３１５７
３６号、同２−４４３４０号、同２−９０１５２号、同
２−９６７４６号等に記載されている。

【０００４】しかしながら、これらのシアン色素形成カ
プラーから得られる画像は光、熱、湿度に対する堅牢性
が未だ十分とは云い難い。特にカラー写真の場合、構成
されるシアン、イエロー、マゼンタの三色の退色のバラ
ンスが重要であるが、他のイエロー、マゼンタと比較す
るとシアンの堅牢性は不十分である。

【０００５】特開昭６０−２１３９４５号で２位に特定
のヘテロ環アミノ基を有し、かつ５位にアシルアミノ基
を有するフェノール型シアン色素形成カプラーが提案さ
れている。確かに従来のシアン色素形成カプラーと比較
すると熱、光に対する堅牢性は向上しているものの、他
のイエロー、マゼンタと比較すると不十分である。特に
マゼンタの場合優れた退色防止剤が数多く開発され、近
年著しく堅牢化された。しかも年々顧客の保存性に対す
る要求は高まり、さらに堅牢なシアン画像を形成するシ
アン色素形成カプラーの開発が要求されている。

【０００６】一方、最近では現像処理に関する改変が著
しく、例えば現像処理時間の短縮化、処理工程の簡略
化、現像処理廃液の再利用、補充量液の低減化、無水洗
処理、環境保全を考慮してのベンジルアルコールの除去
等に関して改良研究が盛んに行なわれている。この結
果、画像の保存性が著しく損なわれる。特に現像処理後
に膜中に残存する処理液成分によって生ずるシアンステ
インの発生は画像の保存性を著しく損ない、特開昭６０
−２１３９４５号に記載のシアン色素形成カプラーでは
不十分であった。さらにこれらのシアン色素形成カプラ
ーは、必ずしも発色色素の色相が十分満足されるもので
はなく、また改良されたとはいえ、必ずしもカプラー自
身の安定性や分散安定性に対して十分満足できるもので
はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、シアン色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第
２の目的は、カプラーの分解にもとづくステイン（いわ
ゆるイエローステイン）の発生が大幅に抑制されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本
発明の第３の目的は、現像処理後の経時で生ずる残存主
薬にもとづく着色ステインの発生が大幅に抑制されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第４の目的は、イエロー、マゼンタおよびシア
ンの三色の退色経時における退色のカラーバランスがと
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、カプラー
の置換基に着目して種々検討した結果、下記一般式
（Ｉ）または（II）で表わされる基を、カップリング活
性位以外に有するシアン色素形成カプラーに到達し、こ
れによって本発明の目的が達成されることを見出した。

【０００９】

【化２】

【００１０】（一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ
は水素原子、脂肪族基または脂肪族アシル基を表わす。
Ｘ₂ は＝Ｃ（Ｒ′）−または＝Ｎ−を表わす。Ｘ₃ は−
Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｒ′は水素原子または置換
基を表わす。Ｙ₁ およびＹ₂ は５〜７員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。）

【００１１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるシアン
色素形成カプラーは特開昭６０−２１３９４５号に記載
のカプラーに構造上、類似しているが得られた色素の堅
牢性は著しく高く、その改良の大きさは特開昭６０−２
１３９４５号に記載のカプラーを遙かに超えるものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】尚、本発明でいう脂肪族とは直鎖状、分岐
鎖状もしくは環状のアルキル、アルケニルまたはアルキ
ニルを表わし、さらに置換基で置換されていてもよく、
これらの置換基としては、後述のＲ′での置換基があげ
られる。本発明の脂肪族の具体例としては、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｓｅｃ−デシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−オクタデシル、オレイル、アリル、プロピニ
ル、ベンジル、メトキシエチル、フェノキシプロピル、
ｐ−トルエンスルホンアミドエチル等が挙げられる。

【００１３】また、本発明でいう芳香族とは炭素環系芳
香族（例えばフェニル、ナフチル）およびヘテロ環系芳
香族（例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジ
ル、インドリル）のいずれであってもよく、単環系でも
縮環系（例えばベンゾフリル、フェナントリジニル）で
もよい。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよ
い。

【００１４】また、本発明でいう複素環基とは炭素原
子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子か
ら構成される３員環〜１０員環の環状構造が好ましく、
ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和環であってもよ
く、さらに置換基で置換されてもよい（例えばクマニ
ル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）。置換基
を有してよいアミノ基を例えば個別に記載すれば、以下
のものがあげられる。アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基。一般式（Ｉ）及び（II）
において、Ｒは水素原子、脂肪族基または脂肪族アシル
基を表わす。Ｒとして好ましくは、水素原子、炭素数１
〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルアシル基で
あり、最も好ましくは水素原子である。

【００１５】Ｘ₂ は＝Ｃ（Ｒ′）−または＝Ｎ−を表わ
す。Ｒ′は水素原子または置換基を表わす。Ｒ′でいう
置換基とは、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂
肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪
族チオ基、芳香族チオ基、複素環チオ基、ハロゲン原
子、アシル基、エステル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、アシルオキシ基、シ
リルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、置換基を有してもよいアミノ基（例えばアミノ
基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホンアミド基、
ウレタン基、ウレイド基、アニリノ基、イミド基）等を
表わす。

【００１６】Ｘ₃ は−Ｏ−または−Ｓ−を表わす。Ｙ₁
およびＹ₂ は５〜７員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす。好ましくは芳香環である。それらの５〜
７員環は縮合環を形成していてもよく、１，３，５−ト
リアジン環、テトラゾール環、１，２，４−トリアゾー
ル環、ピリミジン環、１，２，４，５−テトラジン環、
イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、１，
３，５−オキサジアゾール環、１，３，５−チアジアゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、
キナゾリン環、ベンゾイミダゾール環、プリン環等を挙
げることができる。これらの環上の炭素原子又は窒素原
子は、置換されていてもよく、それらの基としては、前
述のＲ′での置換基があげられる。なかでもアミノ基
〔無置換のアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、
アシルアミノ基を含む。例えば（アミノ、アニリノ、
３，５−ジ（ｔ）ブチル−４−ヒドロキシアニリノ、エ
チルアミノ、（ｎ）オクチルアミノ、ジエチルアミノ、
２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−４−エチルアニリ
ノ、２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ−４−メチルア
ニリノ）〕、脂肪族基（例えばメチル、（ｔ）ブチル、
（ｔ）オクチル、ベンジル）、芳香族基（例えば、フェ
ニル、４−オクトキシフェニル）、脂肪族・芳香族オキ
シ基（例えば、フェノキシ、３−ペンタデシルフェノキ
シ、エトキシ、ブトキシ、３−（ｔ）ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシ）、脂肪族・芳香族チオ基（例えば、
オクチルチオ、フェニルチオ）、複素環基（例えば、モ
ルホリノ）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ）など
が好ましく、特にアミノ基が好ましい。

【００１７】本発明において好ましいのは一般式（Ｉ）
で表わされる基であり、特にＹ₁ が１，３，５−トリア
ジン環を形成する基の場合である。

【００１８】本発明のシアンカプラーにおいて一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる基が結合する母核として
は、以下のものがあげられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】Ｒ₁ は、一般式（Ｉ）又は（II）で表わさ
れる基、−ＮＨＣＯＲ_a 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ_b 、−ＣＯＲ
_c または−ＳＯ₂ Ｒ_d を表わす。ここでＲ_b 及びＲ_d は
それぞれ置換されてもよい、アミノ基、脂肪族基、芳香
族基、または複素環基を表わす。Ｒ_a 及びＲ_c は、脂肪
族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基又はＲ_b
で定義した基を表わす。Ｒ₂ は、水素原子、脂肪族基ま
たはＲ₁ で定義した基を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロ
ゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキ
シ基またはＲ₁ で定義した基を表わす。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 及びＲ₇ はそれぞれＲ₃ と同義である。なお、Ｒ₂ と
Ｒ₃ は互いに結合してベンゼン環以外の５〜７員環を形
成してもよい。Ｚは水素原子または現像主薬の酸化体と
のカップリング反応して離脱しうる基を表わす。

【００２１】Ｒ_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c 、Ｒ_d 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 中の
脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ基、芳香
族オキシ基、複素環オキシ基は置換されていてもよく、
Ｒ′での置換基をあげることができる。置換基を有して
もよいアミノ基の置換基としては脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アシル基、スルホニル基、ホスホリル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカル
ボニル基が挙げられる。

【００２２】Ｚは水素原子または現像主薬の酸化体との
カップリング反応して離脱可能な基（離脱基）を表わす
が、離脱基の例を挙げると、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素など）、アルコキシ基（エトキシ、ドデシルオ
キシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキ
シプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシなど）、
アリールオキシ基（４−クロロフェノキシ、１−メトキ
シフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシなど）、ア
シルオキシ基（アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、
ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオキシ基（メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシなど）、
アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トルエンスル
ホニルアミノなど）、アルコキシカルボニルオキシ基
（エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシなど）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（フェノキシカルボニルオキシなど）、脂肪族もしくは
芳香族チオ基（エチルチオ、フェニルチオ、テトラゾリ
ルチオなど）、イミド基（スクシンイミド、ヒダントイ
ニルなど）、芳香族アゾ基（フェニルアゾなど）などが
ある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含んでいて
もよい。

【００２３】本発明においては、Ｒ₁ が一般式（Ｉ）又
は（II）で表わされる基であるシアンカプラーが好まし
い。更に好ましくは、下記一般式〔III −ａ〕、〔IV−
ａ〕、〔Ｖ−ａ〕で表わされるシアンカプラーである。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式中、Ｒ₁ ′は一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされる基を表わす。Ｚは一般式(III）〜（Ｖ）の
Ｚと同義である。Ｒ₂ ′は水素原子、脂肪族基、−ＮＨ
ＣＯＲ_a 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ_b 、−ＣＯＲ_c または−ＳＯ
₂ Ｒ_d を表わす。Ｒ₃ ′は、ハロゲン原子、芳香族基、
複素環基、脂肪族オキシ基又はＲ₂ ′で定義された基を
表わす。Ｒ₄ ′、Ｒ₅ ′、Ｒ₆ ′及びＲ₇ ′はＲ₃′と
同義である。なお、Ｒ₂ ′とＲ₃ ′は互いに結合してベ
ンゼン環以外の５〜７員環を形成してもよい。Ｒ_a 、Ｒ
_b 、Ｒ_c 及びＲ_d は一般式(III）〜（Ｖ）のそれぞれと
同義である。）

【００２６】Ｒ₃ ′、Ｒ₄ ′、Ｒ₅ ′、Ｒ₆ ′として
は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基が好ましく、Ｒ
₂ ′、Ｒ₇ ′としては、脂肪族基、−ＮＨＣＯＲ_a が好
ましい。

【００２７】以下に本発明のシアン色素形成カプラーの
具体例を挙げるが、これによって本発明が限定されるも
のではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】本発明のシアン色素形成カプラーは、特開
昭６０−２１３９４５号に記載の方法に準じて容易に合
成することができる。以下にその合成例を示す。

【００４４】合成例 例示化合物（８）の合成 ３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ−４−メチルアニリ
ンの塩酸塩２．３ｇとジメチルホルムアミド１００ｍｌ
の混合物を窒素気流下に攪拌し、炭酸カリウム１４ｇを
加え、続いて２−アミノ−４−クロロ−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミ
ノ）−Ｓ−トリアジン３．４ｇを加えた後、９０℃で６
時間加熱攪拌した。反応液を室温に戻した後、固形成分
を濾別後、氷水に注ぎ酢酸エチルで抽出した。抽出液を
飽和食塩水で２回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を濃縮した。得られた粘稠液体をシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．
６ｇ得た。 元素分析結果（Ｃ₂₄Ｈ₃₀Ｃｌ₂ Ｎ₆ Ｏ₂ ） Ｃ Ｈ Ｃｌ Ｎ 実測値（％） 60.81 6.42 14.79 17.70 計算値（％） 60.89 6.39 14.98 17.75

【００４５】本発明のシアン色素形成カプラーの感光材
料中への添加量は、感光材料１ｍ² 当たり１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-2モル、好ましくは、５×１０^-5モル〜５
×１０^-3モルである。本発明を実施するには、本発明の
カプラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有す
ればよく、本発明のカプラーを含有する層としては、支
持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的なカラ
ー感光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成するこ
とができるが、これと異なる順序であっても良い。本発
明のカプラーをカラー感光材料に適用する場合には特に
赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。
また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳
剤層の少なくとも一つの替りに用いることができる。こ
れらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有
するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にあ
る色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。但し、感光性乳剤層
とカラーカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。

【００４６】本発明のシアン色素形成カプラーは、従来
から知られているフェノール系、ナフトール系等のシア
ン形成カプラーと併用して使用しても良い。

【００４７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる色素形
成カプラーは退色防止剤と組合せて用いると好ましく、
特に下記一般式（Ａ−Ｉ）または（Ａ−II）で表わされ
る化合物の少なくとも一種との併用は本発明の目的を達
成するためにも好ましい。一般式（Ａ−Ｉ）

【００４８】

【化２０】

【００４９】一般式（Ａ−II）

【００５０】

【化２１】

【００５１】一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−II）におい
て、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、複素環基、シリル基、ホスフィノ基またはアル
カリ条件下で脱保護が可能な保護基を表わす。Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₁₀′）−を表わす。Ｒ₁₀′は
Ｒ₁₀で定義された基を表わす。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同一でも異
なってもよく、それぞれ水素原子、−Ｘ−Ｒ₁₀、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、アシル基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基またはカルボキシ
ル基を表わす。一般式（Ａ−Ｉ）において−Ｘ−Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅の各基のうち、互いにオルト位にある置換基
が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。またＲ
₁₀とＲ₁₀′が互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
い。Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、オキシラジカル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシル基、スルホ
ニル基またはスルフィニル基を表わす。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は同
一でも異なってもよく、それぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わす。Ａは５〜７員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。

【００５２】一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち、好ましい化合物は以下に示す化合物である。 １）−Ｘ−が−Ｏ−であり、かつＲ₁₁〜Ｒ₁₅のうちの少
なくとも一つが−Ｘ−Ｒ₁₀である化合物 ２）−Ｘ−Ｒが−ＯＨであり、かつＲ₁₃がアリールオキ
シカルボニル基である化合物 ３）Ｘが−Ｏ−であり、かつＲ₁₁が置換ベンジル基であ
る化合物 ４）Ｘが−Ｏ−であり、かつＲ₁₁がアミド基である化合
物

【００５３】一般式（Ａ−Ｉ）で表わされる化合物のう
ち特に好ましい化合物は以下に示す化合物である。 １）−Ｘ−Ｒ₁₀が−ＯＨであり、Ｒ₁₃も−ＯＨである化
合物 ２）−Ｘ−が−Ｏ−であり、かつＲ₁₁が２位に酸素原子
で結合した置換基を有する置換ベンジル基である化合物

【００５４】一般式（Ａ−II）で表わされる化合物のう
ち、好ましい化合物は以下に示す化合物である。 １）Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基またはアシル基であり、かつＲ₂₁〜Ｒ₂₄は炭素
数１〜１０のアルキル基である化合物 ２）Ｒ₂₀はアルキルアミノ基またはアニリノ基であり、
Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄のうち少なくとも１つは水素原子である化合
物

【００５５】一般式（Ａ−II）で表わされる化合物のう
ち、特に好ましい化合物は以下に示す化合物である。 １）Ｒ₂₀は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基またはアシル基であり、かつＲ₂₁〜Ｒ₂₄はメチ
ル基であり、Ａが形成する複素環はピペリジン環である
化合物 ２）Ｒ₂₀はジアルキルアミノ基またはＮ−アルキルアニ
リノ基であり、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄のうち少なくとも２つは水素
原子である化合物

【００５６】本発明の一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−II）
で表わされる化合物は、公知の褪色防止剤と併用して用
いても良く、その場合褪色防止効果がさらに大きくな
る。同様に一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−II）で表わされ
る化合物どうし２種以上併用してもかまわない。

【００５７】本発明の一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−II）
で表わされる化合物は、本発明の効果の点で一般式
（Ｉ）で表わされるカプラーと同一層に用いられる場合
が好ましく、一般式（Ｉ）で表わされるカプラーと共乳
化されて用いられる場合は特に好ましい。

【００５８】本発明の一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−II）
で表わされる化合物は、カプラーの種類により異なる
が、用いられるカプラー１モルに対して０．５〜３００
モル％の範囲である。

【００５９】次にこれらの化合物の代表例を以下に示す
が、これによって本発明に使用される化合物が限定され
るものではない。

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】本発明の一般式（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−II）
で表わされる化合物の他の好ましい化合物例および合成
法は米国特許第２，７３５，７６５号、同第３，４３
２，３００号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５
７４，６２７号、同第３，６９８，９０９号、同第３，
７００，４５５号、同第３，７６４，３３７号、同第
３，９３０，８６６号、同第３，９８２，９４４号、同
第４，１１３，４９５号、同第４，１２０，７２３号、
同第４，１５５，７６５号、同第４，２５４，２１６
号、同第４，２４５，０１８号、同第４，２６８，５９
３号、同第４，２７３，８６４号、同第４，２７９，９
９０号、同第４，３３２，８３６号、同第４，３６０，
５８９号、同第４，４３０，４２５号、同第４，４８
３，９１８号、同第４，５４０，６５３号、同第４，５
５９，２９７号、同第４，７４５，０５０号、同第４，
７４９，６４５号、英国特許第１，１５６，１６７号、
同第２，０３９，０６８号、同第２，０４３，９３１
号、同第２，０６６，９７５号、欧州公開特許第９８，
２４１号、同第１７６，８４５号、同第１７８，１６５
号、同第２６４，７３０号、同第２６８，４９６号、同
第２７３，４１２号、同第２９８，３２１号、特公昭６
０−２４４５５号、特開昭５９−８７４５６号、同６１
−２５８２４６号、同６３−９５４４０号等に記載され
ている。

【００７４】本発明は、例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に
適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感光材
料（例えばカラペーパー、カラー反転ペーパー）やポジ
画像を形成するカラー感光材料（例えば、直接ポジカラ
ー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フィル
ム）への適用が好ましく、特に、反射支持体を有するカ
ラー感光材料への適用が好ましい。

【００７５】本発明を実施するには、芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬の酸化体とカップリングして、それぞ
れマゼンタ、イエローに発色するマゼンタ色素形成カプ
ラーおよびイエロー色素形成カプラーと組み合わせて使
用することが好ましい。

【００７６】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し４当量であっても、２当量であっても良
く、またポリマー、オリゴマー状であっても良い。さら
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、２種
類以上の混合であっても良い。併用することのできるシ
アンカプラーとしては、米国特許２，３６９，９２９
号、同４，５１１，６４７号、同２，７７２，１６２
号、同４，５００，６５３号、同４，５６４，５８６
号、欧州特許出願公開ＥＰＯ，２４９，４５３Ａ２号、
同第０３３３１８５Ａ２号、特開昭６１−３９０４４１
号、同６１−１５３６４０号、同６２−２１５２７２
号、同６２−２５７１５８号、特開平２−３３１４４
号、特開平６４−３２２６０号等に記載されている。併
用することのできるマゼンタカプラーとしては、特開昭
５１−２０８２６号、同５７−３５８５８号等に記載の
５−ピラゾロン系カプラー、米国特許第４，５００，６
３０号、同４，５４０，６５４号、同３，７２５，０６
７号、同４，７０５，８６３号、特開昭６１−６５２４
５号、同６２−２０９４５７号、同６２−２１５２７２
号、同６２−２４９１５５号、同６１−６５２４６号、
同６１−１４７２５４号、同６３−３０７４５３号、特
開平２−１３９５４４号、特願平１−２２２７９号等に
記載のピラゾロアゾール系カプラーがあげられる。併用
できるイエローカプラーとしては、米国特許第３，２２
７，５５４号、同第３，４０８，１９４号、同第３，８
９４，８７５号、同第３，９３３，５０１号、同第３，
９７３，９６８号、同第４，０２２，６２０号、同第
４，０５７，４３２号、同第４，１１５，１２１号、同
第４，２０３，７６８号、同第４，２４８，９６１号、
同第４，２６６，０１９号、同第４，３１４，０２３
号、同第４，３２７，１７５号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，４０４，２７４号、同第４，４２０，５
５６号、同第４，７１１，８３７号、同第４，７２９，
９４４号、欧州特許第３０，７４７Ａ号、同第２８４，
０８１Ａ号、同第２９６，７９３Ａ号、同第３１３，３
０８Ａ号、西独特許第３，１０７，１７３Ｃ号、特開昭
５８−４２０４４号、同５９−１７４８３９号、同６２
−２７６５４７号、同６３−２３１４５１号、同６３−
２４１５４７号、同６３−１２３０４７号、特開平２−
１３９５４４号、同１−２５０９４４号等に記載されて
いる。

【００７７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ誌Ｎｏ．
１７６４３、ＶII〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７
−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−
１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許４，
２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載さ
れたものが好ましい。

【００７８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−
１５７６３８号、同９５−１７０８４０号に記載のもの
が好ましい。

【００７９】その他、本発明の感光材料に併用できるカ
プラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に
記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、同６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤ誌Ｎｏ．１１４４９号、同誌Ｎｏ．２４２４１
号、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記
載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。

【００８０】本発明でのこれら併用しうるカラーカプラ
ーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
０．００１〜１モルの範囲であり、好ましくはイエロー
カプラーでは、０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラ
ーでは、０．００３〜０．３モル、シアンカプラーで
は、０．００２〜０．３モルである。

【００８１】本発明のシアンカプラー等は、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。通常オイルプロ
テクト法として公知の水中油滴分散法により添加するこ
とができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液に乳化分散させる。或いは界面活性剤を含む本
発明のカプラーの溶液中に水或いはゼラチン水溶液を加
え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。また、
アルカリ可溶性の本発明のカプラーは所謂フィッシャー
分散法によっても分散できる。本発明の化合物及び／又
はカラーカプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或い
は限外ロ過などの方法で低沸点有機溶媒を除去した後に
写真乳剤と混合してもよい。本発明の化合物及びカラー
カプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）２〜２０、
屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有機溶媒及び
／又は水不溶性高分子化合物を使用するのが好ましい。
本発明の化合物はカラーカプラーと共乳化して使用する
のが好ましい。

【００８２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（Ｏ
ＬＳ）２，５４１，２７４号及び同２，５４１，２３０
号等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーに
よる分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００
７３２号明細書に記載されている。

【００８３】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸の
エステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブ
チルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホ
ネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘ
キシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリ
ルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデカン、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなどが挙げられる。また補助溶媒とし
て沸点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例え
ば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併用しても
よい。

【００８４】本発明のカラー感光材料は、色カブリ防止
剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含
有してもよい。

【００８５】本発明の感光材料には、本発明の一般式
（Ａ−Ｉ）又は（Ａ−II）で表わされる化合物以外に種
々の褪色防止剤を併用しても良い。

【００８６】例えば、米国特許第４，０５０，９３８
号、同４，２４１，１５５号、英国特許第２，０２７，
７３１（Ａ）号等に記載の金属錯体等が挙げられる。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常１ないし１００重量％をカプラーと共乳化して感
光層に添加することにより、目的を達成することができ
る。

【００８７】シアン色素像の熱および特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接す
る両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的
である。

【００８８】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第
３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリド
ン化合物（例えば米国特許第３，３１４，７９４号や同
３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のも
の）、ケイ皮酸エステル化合物（例えば米国特許第３，
７０５，８０５号、同３，７０７，３９５号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（米国特許第４，０４５，２２
９号に記載のもの）あるいはベンズオキサゾール化合物
（例えば米国特許第３，４０６，０７０号や同４，２７
１，３０７号に記載のもの）を用いることができる。紫
外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなど
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。なかでも前記のアリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀等いかなるハロゲン組成のものでもよい。

【００９０】好ましいハロゲン組成は適用する感光材料
の種類によって異なり、カラーペーパーなどには主とし
て塩臭化銀乳剤が、カラーネガフィルムのような撮影用
感光材料には、沃臭化銀乳剤、直接ポジカラー感光材料
などには、臭化銀や塩臭化銀乳剤が用いられる。また、
迅速処理に適したカラーペーパー用感光材料には塩化銀
含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。
この高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上が更に好ましい。

【００９１】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特開平２−
１３９５４４号）に記載されているものが好ましく用い
られる。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【００９８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰＯ，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【００９９】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【０１００】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１０１】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【０１０２】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記の順
で乳剤層および保護層を塗布して試料を作製した。

【０１０４】比較カプラー（ａ）１１４ｇにジブチルフ
タレート１００ｃｃおよび酢酸エチル１００ｃｃを加え
６０℃で加熱溶解し、この溶液をゼラチン１００ｇおよ
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを含む
５０℃の水溶液１０００ｍｌに混合し、ホモジナイザー
によって高速攪拌して微細なカプラー分散物を得た。こ
のカプラー分散物３５０ｇに銀を８０ｇ含有しかつ沃化
銀と臭化銀のモル比が６対９４である沃臭化銀乳剤１ｋ
ｇを加え、上記支持体上にカプラー塗布量が７×１０^-4
モル／ｍ² になるように塗布した。

【０１０５】この層の上に乾燥膜厚１μのゼラチン保護
層を塗布して試料Ａを作成した。同様にして第Ａ表のよ
うにカプラーを変更した以外は試料Ａと全く同様にして
他の試料を作成した。

【０１０６】これらの試料にセンシトメトリー用ウェッ
ジによる露光を与えたのち下記の処理工程にて３８℃で
現像処理を行なった。 １．カラー現像 ３分１５秒 ２．漂 白 ６分３０秒 ３．水 洗 ３分１５秒 ４．定 着 ６分３０秒 ５．水 洗 ３分１５秒 ６．安 定 ３分１５秒

【０１０７】各工程に用いた処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０８】 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１０９】 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｃｃ エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 １３０．０ｇ 氷酢酸 １４．０ｃｃ 水を加えて １リットル

【０１１０】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｃｃ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル

【０１１１】 安定液 ホルマリン ８．０ｃｃ 水を加えて １リットル

【０１１２】次に現像処理済みの各フィルムの堅牢性の
試験を行なった。各試料を１００℃で暗所に２０日間放
置した時の堅牢性、キセノン試験機（Ｘｅ）（１０万ル
ックス）で１０日間光を当てた時の堅牢性をそれぞれ初
濃度１．０における残存率で評価した。また１００℃、
２０日間暗所で放置した試料は青色光濃度の増加（イエ
ローステイン）を測定した。この結果を第Ａ表に示し
た。

【０１１３】なお、比較化合物として以下の化合物を使
用した。

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【表６】

【０１１６】第Ａ表より本発明のカプラーによって形成
される色像は公知のカプラーと比較し、熱、光とも優れ
た堅牢性を示し、しかもＹ−ステインの発生量も著しく
少ない。さらに本発明のカプラーに一般式（Ａ−Ｉ）ま
たは（Ａ−II）で表わされる退色防止剤を併用すると堅
牢性は著しく向上することがわかる。

【０１１７】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【０１１８】第五層塗布液調製 シアンカプラー〔実施例１の比較カプラー（ｂ）〕４
０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）３．０ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−４）２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）１８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇ
および色像安定剤（Ｃｐｄ−８）５．０ｇに、酢酸エチ
ル５０．０ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇ
を加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム８ｃｃを含む２０％ゼラチン水溶液５００ｃ
ｃに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散さ
せて乳化分散物を調製した。一方、塩臭化銀乳剤（立方
体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と０．
４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル
比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と
０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた）が調製された。この乳
剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが銀１モル当たり大
サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイ
ズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル添加されている。
また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添
加して行われた、前記の乳化分散物とこの赤感性塩臭化
銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
五層塗布液を調製した。

【０１１９】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第５層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０ｍｇ／ｍ² と５０．０ｍｇ／ｍ² となるように添
加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光
増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２０】〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【０１２１】

【化３６】

【０１２２】および増感色素Ｂ

【０１２３】

【化３７】

【０１２４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に
対しては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【０１２７】

【化３９】

【０１２８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【０１２９】

【化４０】

【０１３０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【０１３１】

【化４１】

【０１３２】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【０１３５】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味染料（群青）を含む〕

【０１３６】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と、 ０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０． ３モル％を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１３７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１３８】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ 分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１３９】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１４０】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、 ０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ 分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー〔実施例１の比較カプラー（ｂ）〕 ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１４１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１４２】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１４３】

【化４３】

【０１４４】

【化４４】

【０１４５】

【化４５】

【０１４６】

【化４６】

【０１４７】

【化４７】

【０１４８】

【化４８】

【０１４９】

【化４９】

【０１５０】

【化５０】

【０１５１】

【化５１】

【０１５２】まず、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
使用し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２
５０ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了し
た試料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程およ
び処理組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の２
倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。

【０１５３】 処理工程 温 度 時 間 補充液^* タンク容量 （ｍｌ） （リットル） カラー現像 ３５℃ ４５秒 １６１ １７ 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ２１５ １７ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ３５０ １０ 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² あたり リンスはから、からへの３タンク向流方式とした。

【０１５４】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルア ミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製）１．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０１５５】 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ６．０

【０１５６】〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１５７】このようにして得た試料をＢとし、第５層
のシアンカプラーを第Ｂ表のように変更した以外は試料
Ｂと同様にして他の試料を作成した。

【０１５８】なお、比較カプラーは実施例１と同じであ
る。このようにして得た試料を８０℃７０％ＲＨの条件
で１．５ヶ月間放置し、初濃度２．０におけるシアン濃
度の残存率を求めた。得られた結果を表Ｂに示す。

【０１５９】

【表７】

【０１６０】表Ｂから明らかなように本発明のシアンカ
プラーから得られた色像の湿熱堅牢性は多層構成のハロ
ゲン化銀感光材料においても極めて優れていることがわ
かる。なお、本発明のＢ₃ 〜Ｂ₁₀はＢ〜Ｂ₂ と比較し、
シアノ味の着色ステインの発生も著しく少なく、かつイ
エロー、マゼンタ、シアンの退色のカラーバランスもよ
かった。

【０１６１】実施例３ 特開平２−９０１５１号公報に記載の実施例２の試料２
０１における赤感層のすべてを本発明のシアンカプラー
（２）、（７）、（11）、（31）、（35）、（39）、
（42）を使い、それぞれ単独にシアンカプラーの総モル
数が等しくなるように置き換えた以外は試料２０１と同
様にそれぞれの試料を作成し、特開平２−９０１５１号
公報の実施例２と同様に露光・現像処理した。これらの
各試料を実施例２と同様の退色試験を行なったところ、
実施例２と同様、優れた堅牢性を示した。

【０１６２】実施例４ 特開平２−８５４号公報に記載の実施例１の試料１０１
における赤感層のすべてを本発明のシアンカプラー
（３）、（９）、（17）、（25）、（38）、（43）を使
い、それぞれ単独にシアンカプラーの総モル数が等しく
なるように置き換えた以外は試料１０１と同様にそれぞ
れの試料を作成し、特開平２−８５４号公報の実施例１
と同様に露光、現像処理した。これらの各試料を実施例
２と同様の退色試験を行なったところ、実施例２と同様
に優れた堅牢性を示した。

【０１６３】実施例５ 特開平１−１５８４３１号公報に記載の実施例２のカラ
ー写真感光材料において、赤感層のシアンカプラーのす
べてを本発明のシアンカプラー（７）、（15）、（2
6）、（32）、（41）、（47）を使い、それぞれ単独に
シアンカプラーの総モル数が等しくなるように置き換え
た以外は同様にしてそれぞれの試料を作成し、特開平１
−１５８４３１号公報の実施例２と同様に露光・現像処
理した。これらの各試料を実施例２と同様の退色試験を
行なったところ、実施例２と同様に優れた堅牢性を示し
た。

【０１６４】

【発明の効果】本発明を実施することにより、堅牢性が
改良され、ステインの発生の抑制されたシアン色素画像
を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
   る基をカップリング活性位以外に少なくとも１つ有する
   シアン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒは水素原子、
   脂肪族基または脂肪族アシル基を表わす。Ｘ₂ は＝Ｃ
   （Ｒ′）−または＝Ｎ−を表わす。Ｘ₃ は−Ｏ−または
   −Ｓ−を表わす。Ｒ′は水素原子または置換基を表わ
   す。Ｙ₁ およびＹ₂ は５〜７員環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表わす。）