JPH05508940A - 静電液体現像剤用の減成可能樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 静電液体現像剤用の減成可能樹脂 技術分野 本発明は改良された性質を有する静電液体現像剤に関するものである。

より特に、本発明は減成可能（ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）な重合体樹脂を含有して いる静電液体現像剤に関するものである。

背景技術 静電潜像を絶縁性の非極性液体中に分散されているトナー粒子を用いて現像でき ることは知られている。そのような分散された物質は液体トナーまたは液体現像 剤として知られている。光伝導性層に均一な静電気を付与しそして次にそれを放 射エネルギーの変調線に露呈することにより静電気を放電させることにより、静 電潜像を製造できる。静電潜像を生成するための他の方法も知られている。例え ば、一方法は担体に絶縁表面を付与しそしてあらかじめ製造された静電気を表面 に移す方法である。使用できる液体現像剤は、粒子形の熱可塑性樹脂および分散 剤の非極性液体を含んでいる。一般的には、例えば染料または顔料の如き適当な 着色剤が存在している。着色トナー粒子は、１０９オームセンチメートル以上の 高−容量抵抗率、３．０以下の低い誘電定数および高い蒸気圧を有する非極性液 体中に分散されている。トナー粒子はマルヴアーン３６００Ｅレーザー回折光拡 散粒子分析器により測定された１０μｍより小さい平均粒子寸法のものである。

静電潜像を生成した後に、像を該分散剤非極性液体中に分散されている着色トナ ー粒子により現像し、そして次に像を担体シートに移す。

適切な像生成は液体現像剤と現像しようとする静電潜像との間の電荷差に依存し ているため、電荷指示剤化合物および好適には佐薬、例えばポリヒドロキシ化合 物、アミノアルコール、ポリブチレンスクシンイミド、芳香族炭化水素などを、 熱可塑性樹脂、非極性液体および好適には着色剤を含んでいる液体現像剤に加え ることが望ましいと見いだされている。

環境問題の理由から、使用紙の再循環が以前よりさらに重要となってきている。

しかしながら、トナーで印刷された紙はトナー印刷が再循環紙製品を汚染するた め再循環紙の製造用には許容できないということが見いだされている。樹脂は融 解−溶融されており且つ非常に密に結合されるため、トナーを紙から除去するこ とは特に困難である。インク除去（トナーの除去）後でさえ、残存トナーが再循 環紙に灰色のすじゃ黒色の点を出現させる。

発明の要旨 本発明に従うと、本質的に （Ａ）大量に存在している、３０より小さいカルリーブタノール価を有する非極 性液体、 （Ｂ） （１）（０（ＣＲ’Ｒ”）ｎｃｏ）ｐ （２）（ＯＣＲ’Ｒ”Ｃ００ＣＲ’Ｒ２Ｃ０）ｑ（３）（ＯＣＲ’Ｒ”ＣＲ’Ｒ ”ＯＣＲ’Ｒ”Ｃ０）ｒおよび（４）（ＯＣＲ’Ｒ”ＣＲ’Ｒ”ＯＣＲ’Ｒ２Ｃ Ｒ’Ｒ”Ｃ０）ｓ［式中、 ｎは整数２．４または５であり、 １）１Ｑ％　ｒおよびＳの合計は１５−５，０００であり、モしてＲ１またはＲ １は同一もしくは異なっていることができ、水素、炭素数が１−１２のヒドロカ ルビル、または炭素数が１−１２の置換されたヒドロカルビルである］ からなる群から選択された少なくとも１個のヒドロキシ酸単位を含有している、 １０μｍより小さい平均面積粒子寸法を有する、減成可能な重合体樹脂の粒子、 並びに （Ｃ）非極性の、液体可溶性の、イオンまたは両性イオン電荷指示剤化合物 からなる、印刷紙の再循環に適合する改良された減成可能性を有する静電液体現 像剤が提供される。

本発明の別の態様に従うと、 Ａ、容器中の温度を、樹脂を可塑化且つ液化させるのには充分であるが非極性液 体が沸騰しそして樹脂が分解する温度より低い温度に保ちながら、高められた温 度において容器中に、（１）（０（ＣＲ’Ｒ２）ｎｃｏ）ｐ （２）（ＯＣＲ’Ｒ”Ｃ００ＣＲ’Ｒ”Ｃ０）ｑ（３）（ＯＣＲ’Ｒ２ＣＲ’Ｒ ２０ＣＲ’Ｒ２Ｃ０）ｒおよび（４）（ＯＣＲ’Ｒ”ＣＲ’Ｒ２０ＣＲ’Ｒ２Ｃ Ｒ’Ｒ２Ｃ０）ｓ［式中、 ｎは整数２．４または５であり、 ｐ、ｑ、ｒおよびＳの合計は１５−５．０００であり、そしてＲ１またはＲ２は 同一もしくは異なっていることができ、水素、炭素数が１−１２のヒドロカルビ ル、または炭素数が１−１２の置換されたヒドロカルビルである］ からなる群から選択された少な（とも１個のヒドロキシ酸単位を含有している減 成可能な重合体樹脂の粒子、並びに３０より小さいカウリーブタノール値を有す る非極性液体を、移動粒状媒体により分散させ、それにより移動粒状媒体が剪断 力および／または衝撃を生じ、 Ｂ、該容器中で分散液を冷却して樹脂から分散剤を沈澱させ、粒状媒体を冷却中 および冷却後に連続的に移動を保持し、それにより１０μｍより小さい平均粒子 寸法を有するトナー粒子を生成し、そしてＣ，トナー粒子の分散液を粒状媒体か ら分離することを含んでなる、静電液体現像剤用のトナー粒子の製造方法も提供 される。

明細書中では、以下の語は下記の意味を有している：付随している請求の範囲に おいては、「本質的に〜なる」は静電液体現像剤の組成が現像剤の利点の実現を 妨害しない未特定成分類は除外しないことを意味する。例えば、主要成分の他に 、微細粒子寸法の酸化剤、佐薬、例えばポリヒドロキシ化合物、アミノアルコー ル、ポリブチレンスクシンイミド、金属石鹸、芳香族炭化水素などの如き追加成 分類が存在できる。

減成可能ということは、現像剤の重合体状の酸樹脂成分が例えば土壌中で生減成 可能であるが、さらに重要なことに、好ましくは微塩基性または酸性の水性条件 に露呈することにより加水分解可能であり、重合体状樹脂力珈水分解されて重合 体製造用の再循環再使用に適している単量体または低分子量単位になることを意 味する。

アミノアルコールは、一種の化合物中にアミノ官能基およびヒドロキシル官能基 の両者が存在していることを意味する。

伝導率とは、５ヘルツおよび５ボルトにおいてピコモー（ｐｍｈｏ）／　ｃ　ｍ で測定された現像剤の伝導率である。

分散剤非極性液体（Ａ）は好適には分枝鎖状の脂肪族炭化水素類であり、そして 特にイソパル８−Ｇ１イソパル８−Ｈ１イソパル８−に１イソパル８−Ｌ１イソ パル’−Ｍおよびイソパル８−■である。これらの炭化水素液体は極端に高水準 の純度を有するイソパラフィン系炭化水素の狭い留分である。例えば、イソパル ”−Ｇの沸騰範囲は１５７℃−１７６℃の間であり１、イソパル”−Ｈは１７６ ℃−１９１℃の間であり、イソパル’−には１７７℃−１９７℃の間であり、イ ソパルゝ−Ｌは１８８℃−２０６℃の間であり、イソパル”−Ｍは２０７℃−２ ５４℃の間であり、そしてイソパル８−■は２５４４℃−３２９，４℃の間であ る。

イソパル”−Ｌは約１９４℃の中間沸点を有している。イソパルＲＭは８０℃の 引火点および３３８℃の自動発火温度を有している。例えば硫黄、酸類、カルボ キシル、および塩化物類の如き厳密な製造仕様は、２．３ｐｐｍに限定されてい る。それらは実質的に無臭であり、非常に穏やかなパラフィン系臭気だけを有し ている。それらは優れた臭気安定性を有しており、そしてエクソン・コーポレー ションにより全て製造されている。高純度のノルマルパラフィン系液体であるエ キソン・コーポレーションのノルパルＲ１２、ノルパル”１３およびノルパルＲ １５を使用することもできる。これらの炭化水素液体は下記の引火点および自動 発火温度を有している。

液　体　引火点（’Ｃ）　自動発火温度（’Ｃ）ノルパル”１２　６９　２０４ ノルパル”１３　９３　２１０ ノルパルＲ１５１１８２１０ 非極性液体の全てが１０９オームｃｍ以上の電気容量抵抗率および３゜０以下の 誘電定数を有している。２５℃における蒸気圧は１０トル以下である。イソパル ＲＧは、閉鎖コツプ方法により測定された４０℃の引火点を有している。イソパ ル”−ＨはＡＳＴＭ　Ｄ５６により測定された５３℃の引火点を有している。イ ソパル”−Ｌおよびイソパルｌ＝Ｍは同じ方法により測定されたそれぞれ６１℃ および８０℃の引火点を有している。これらは好適な非極性液体であるが、全て の適合非極性液体の必須特性は電気容量抵抗率および誘電定数である。さらに、 非極性液体の特徴は、ＡＳＴＭ１１３３により測定された、３０より低い、好適 には２７または２８付近の、低いカウリーブタノール値である。樹脂対分散剤で ある非極性液体の比は、成分類の組み合わせが操作温度において流体となるよう なものである。非極性液体は、液体現像剤の合計重量を基にして、５０−９９． ９重量％、好適には９７−９９．５重量％、の量で存在している。液体現像剤中 の固体の合計重量は０．１−５０重量％、好適には０．３−３．０重量％、であ る。液体現像剤中の固体の合計重量は、内部に分散されている例えば顔料成分、 佐薬などの如き樹脂のみを基にしている。

減成可能な重合体状樹脂は、 （１）（０（ＣＲ’Ｒ２）ｎｃｏ）ｐ （２）（ＯＣＲ’Ｒ”Ｃ００ＣＲ’Ｒ”ＣＯ）ｑ（３）（ＯＣＲ’Ｒ”ＣＲ’Ｒ ”ＯＣＲ’Ｒ”Ｃ０）ｒおよび（４）（ＯＣＲ’Ｒ２ＣＲ’Ｒ”ＯＣＲ’Ｒ”Ｃ Ｒ’Ｒ”Ｃ０）ｓし式中、 ｎは整数２．４または５であり、 り、Ｑ％　ｒおよびＳの合計は１５−５．０００であり、そしてＲ１またはＲ１ は同一もしくは異なっていることができ、水素、炭素数が１−１２のヒドロカル ビル、または炭素数が１−１２の置換されたヒドロカルビルである］ からなる群から選択された少なくとも１個のヒドロキシ酸単位を含有している。

好適な単位はＲ１およびＲ２がそれぞれ水素またはメチルであるものであり、そ して特に好適な単位はニブシロン−カプロラクトン、ガンマーバレロアセトン、 ラクチド（３，６−シメチルー１．４−ジオキサン−２゜５−ジオン）、グリコ リド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、１．５−ジオキセパノー２−ン 、１．４−ジオキセパノー２−ン、ベーターブチロラクトン、およびベータープ ロピオラクトンである。これらの単位の混合物を使用することもできる。

重合体状樹脂は、単位（１）−（４）のいずれかのホモ重合体、（１）−（４） の少なくとも２単位のブロックもしくは不規則的共重合体、単位（１）−（４） のいずれかのホモ重合体の配合物、（１）−（４）の少なくとも２単位のブロッ クもしくは不規則的共重合体、およびそれらの組み合わせであることができる。

さらに、減成可能な樹脂は下記の好適な特徴も有している：１、着色剤、例えば 顔料など、を分散させることができる。

２、分散剤液体中に４０℃以下の温度において実質的に不溶性であるため、樹脂 は貯蔵中に溶解または溶媒和化合物を生成しない。

３、粉砕されて、例えばカルフォルニア州アーヴインのホリバ・インスツルメン ツ・インコーホレーテッド製のホリバＣＡＰＡ−５００遠心自動粒子分析器によ り測定された０、１μｍ−５μｍの間の平均面積寸法（好適寸法）および下記の マルヴアーン３６００Ｅ粒子寸法器により測定された１μｍ−１５μｍの間の直 径を有する粒子を製造することができる。

４、例えばホリバＣＡＰＡ−５００遠心自動粒子分析器により測定された１０μ ｍ以下の粒子寸法（面積平均）、１．２４ｃｐｓの溶媒粘度、０．７６ｇ／ｃｃ の溶媒粘度、１．００Ｏｒｐｍの延伸回転を用いる１゜３２の試料密度、０．０ １−１０μｍ以下の粒子寸法範囲、および１．０μｍの粒子寸法留分、例えば下 記のマルヴアーン３６００Ｅ粒子寸法器により測定された約３０μｍの平均粒子 寸法を生成することができる。

５．７０℃以上の温度において溶融可能である。

マサチュセッツ州すウスポロウのマルヴアーン製のマルヴアーン３６００Ｅ粒子 寸法器は、平均粒子寸法を測定するために撹拌された試料のレーザー回折光拡散 を使用している。ホリバおよびマルヴアーン器具は平均粒子寸法を測定するため に異なる技術を使用しているため、読み取り値は異なっている。２種の器具に関 するトナー粒子の平均寸法の下記の補正値、マイクロメートル（μｍ）、を示す 。

３０　９．９＋３．４ ２０　６．４＋１．９ １５　４．６＋１．３ １０　２．８＋０．８ この補正は値、２種の器具上で得られた６７個の液体静電現像剤試料（本発明で ない）に関する平均粒子寸法の静電分析により、得られたものである。ホリバ値 の予測範囲は９５％の信頼水準における線状回帰法を用いて測定されたものであ る。本明細書に付随している請求の範囲では、粒子寸法値はホリバ器具を用いて 測定されている。

一般的に０．２５−１，５００ｍｇ／ｇ、好適には２．５−４００ｍｇ／ｇ、の 現像剤固体の量で使用される適切な非極性の液体可溶性のイオンまたは両性イオ ン電荷指示剤化合物（Ｃ）には、アニオン系グリセリド、例えば不飽和および飽 和酸置換基を有する燐酸化モノ−およびジグリセリド類のナトリウム塩類である ニューヨーク州ニューヨークのウイチコ・コーポレーションにより販売されてい る２種の商業用生成物であるエンフォスＲＤ７０二３０Ｃ１エンフォス”Ｆ２７ −８５；ニューヨーク州ニューヨークのウィチコ・コーポレーションの油溶性石 油スルホネート類であるレンチン、ベーシック・バリウム・ペトロネート８、ニ ュートラル・バリウム・ベトロネート８、カルシウム・ペトロネート３、ニュー トラル・カルシウム・ペトロネート８．並びに金属石鹸類、例えばトリステアリ ン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム：ステアリン酸バリウム、カル シウム、鉛および亜鉛：リルイン酸鉛および亜鉛、オフトン酸アルミニウム、カ ルシウムおよびコバルト：オレイン酸カルシウムおよびコバルト：バルミチン酸 亜鉛：ナフテン酸カルシウム、コバルト、マンガン、鉄、鉛および亜鉛、レノン 酸カルシウム、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛などが包含される。

以上に示されている如く、静電液体現像剤中に存在することができる追加成分類 は、着色剤、例えば顔料または染料およびそれらの組み合わせであり、それらは 好適には潜像を可視化させるために存在しているが、これはある種の用途におい ては必要がない。着色剤、例えば顔料、は現像剤固体の合計重量を基にして約６ ０％までの、好適には現像剤固体の合計重量を基にして０．０１−３０重量％の 、量で存在することができる。着色剤の量は使用現像剤により変えることができ る。顔料の例には下記のものが包含される。

顔料リスト カラー パーマネントイエローＤＵＧ　へキスト　イエロー１２パーマネントイエローＧ ｌ？　ヘキスト　イエロー１３パーマネントイエロー、Ｇ　ヘキスト　イエロー １４パーマネントイエローＮＣＧ−７１へキスト　イエロー１６パーマネントイ エローＧＧ　へキスト　イエロー１７ハンサイエロー１？Ａ　ヘキストイエロー ７３ハンサブリリアントイエロー５ＧＸ−０２へキスト　イエロー７４ダラマル ８イエローＹＴ−８５８−Ｄ　ヘキスト　イエロー７４ハンサイエローＸ　ヘキ ストイエロー７５ノヴオパーム８イエロー１１Ｒヘキスト　イエロー８３クロモ フタル３イエロー３Ｇ　チバーガイギー　イエロー９３クロモフタル８イエロー ＧＲチパーガイギー　イエロー９５ノヴオパーム８イエローＦＧＬ　ヘキスト　 イエロー９７ハンサブリリアントイエロー１０ＧＸ　ヘキスト　イエロー９８ル ムゲン８ライトイエロー　ＢＡＳＦ　イエロー１１０パーマネントイエローＧ３ Ｒ−０１へキスト　イエロー１１４クロモフタル８イエロー８Ｇ　チバーガイギ ー　イエロー１２８イルガジンゞイエロー５ＧＴ　チバーガイギー　イエロー１ ２９ホスタパーム１イエローｔ１４Ｇ　へキスト　イエロー１５１ホスタパーム ３イエローＨ３Ｇ　へキスト　イエロー１５４Ｌ７４−１３５フイエロー　サン ケミ　イエロー１４Ｌ７５−１３３１イエロー　サンケミ　イエロー１７Ｌ７５ −２３３フイエロー　サンケミ　イエロー８３ホスタパーム８オレンジＧＲヘキ スト　オレンジ４３パリオゲン６オレンジ　ＢＡＳＦ　オレンジ５１イルガライ ト１ルピン４ＢＬ　チバーガイギー　レッド５７：１キンド８マゼンタ　、　モ ベイ　レッド１２２インドフアスト６ブリリアント　モベイ　レッド１２３スカ ーレツト ホスタパーム１スカーレットＧＯへキスト　レッド１６８パーマネントルピンＦ ６Ｂ　へキスト　レッド１８４モナストラル８マゼンタ　チバーガイギー　レッ ド２０２モナストラル３スカーレツト　チバーガイギー　レッド２０７ヘリオゲ ン３ブルーＬ６９０１Ｆ　ＢＡＳＦ　ブルー１５＝２ヘリオゲン３ブルーＮＢＤ ７０１０　ＢＡＳＦ　ブルー：３ヘリオゲン８ブルーに７０９０　ＢＡＳＦ　ブ ルー１５：３ヘリオゲン８ブルーＬ７１０１Ｆ　ＢＡＳＦ　ブルー１５．４パリ オゲン８ブルーＬ６４７０　ＢＡＳＦ　ブルー６０ヘリオゲン３グリーンに８６ ８３　ＢＡＳＦ　グリーン７ヘリオゲン８グリーンＬ９１４０　ＢＡＳＦ　グリ ーン３６モナストラル１バイオレツトＲチバーガイギー　バイオレット１９モナ ストラル８レツドＢ　チバーガイギー　バイオレット１９キンド８レツドＲ６７ ００モベイ　バイオレット１９キンド３レツドＲ６７１３モベイ インドフ７スト２バイオレット　モベイ　バイオレット２３モナストラル８バイ オレツトマルーンＢチバーガイギーバイオレツト４２ステルリング’ＮＳブラツ ク　カポット　ブラック７ステルリングＲＮＳＸ７６　カポット チブレＲＲ−１０１デュポン　ホワイト６モグルＬ　カポット　ブラックＣｌ７ ７２６６インデツクス１５３） 他の成分類を静電液体現像剤に加えることもでき、好適には０．５μｍ以下の程 度の微細粒子寸法の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニアなど、を液化さ れた樹脂中に分散させることができる。これらの酸化物は着色剤の代わりにまた は着色剤と組み合わせて使用することができる。金属粒子を加えることもできる 。

静電液体現像剤の他の追加成分は、少なくとも２個のヒドロキシ基、アミノアル コール、ポリブチレンスクシンイミド、金属石鹸、および芳香族炭化水素を含有 している３０より大きいカウリーブタノール値を有するポリヒドロキシ化合物か らなる群から選択された佐薬である。佐薬は一般的に１−１０００ｍｇ／ｇ、好 適には１−２００ｍｇ／ｇの現像剤固体の量で使用される。種々の上記の佐薬の 例には下記のものが包含されている如きエチレングリコール、２，４，７．９− テトラメチル−５−ゾシンー４，７−ジオール、ポリ（プロピレングリコール） 、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコ ール、グリセロール、ペンタエリトリット、グリセロール−トリー１２−ヒドロ キシステアレート、エチレングリコールモノヒドロキシステアレート、プロピレ ングリセロールモノヒドロキシ−ステアレートなど。

アミノアルコール化合物：ラルソンの米国特許４，７０２，９８５中に記されて いる如きトリイソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミ ン、３−アミノ−１−プロパツール、Ｏ−アミノフェノール、５−アミノ−１− ペンタノール、テトラ（２−ヒドロキシ−エチル）エチレンジアミンなど。

ポリブチレンスクシンイミド、ここでは参考として記してお（米国特許３．９０ ０．４１２．２０欄、５−１３行に分析情報が示されているチェブロン・コーポ レーションにより販売されている０ＬＯＡ’−１’２００、無水マレイン酸をポ リブテンと反応させて無水アルケニル琥珀酸を与え、それをポリアミンと反応さ せることにより製造される約６００の数平均分子量（蒸気圧浸透針）を有するア モコ５７５゜アモコ５７５は４０−４５％の表面活性剤、３６％の芳香族炭化水 素、および残量の油などである。これらの佐薬はエルーセイッドおよびタギーの 米国特許４゜７０２．９８４中に記されている。

金属石鹸、トリステアリン酸アルミニウム；ジステアリン酸アルミニウム：ステ アリン酸バリウム、カルシウム、鉛および亜鉛、リノール酸コバルト、マンガン 、鉛および亜鉛；ナフテン酸カルシウムおよびコバルト：オレイン酸カルシウム およびコバルト；パルミチン酸亜鉛；ナフテン酸カルシウム、コバルト、マンガ ン、鉛および亜鉛；樹脂酸カルシウム、コバルト、マンガン、鉛および亜鉛など 。トロウドの米国特許４゜７０７．４２９および４，７４０．４４４中に記され ている如く、金属石鹸は熱可塑性樹脂中に分散される。

芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ナフタレン、置換されたベンゼンおよび ナフタレン化合物、例えばトリメチルベンゼン、キシレン、ジメチルエチルベン ゼン、エチルメチルベンゼン、プロピルベンゼン、ミッチェルの米国特許４．６ ３１．２４４中に記されている如きエキソン・コーポレーションなどにより製造 されたＣ０およびＣ８゜アルキル−置換゛されたベンゼン類の混合物であるアロ マティック１００゜有機硫黄−含有化合物：エルーセイエツドおよびトロウドの 米国特許４゜９１７．９８５の５欄、７行−６欄、２０行中に記されている如き 、スルホン酸、有機スルホン酸エステル類、有機硫酸エステル、スルフィン酸お よびそれの塩類。

佐薬に関して上記で挙げられている米国特許の開示はここでは参考として記して お（。

静電液体現像剤中の粒子は、上記のホリバＣＡＰＡ−５００遠心自動粒子分析器 により測定された１０μｍ以下の平均面積粒子寸法、好適には５μｍ以下の平均 面積粒子寸法、を有する。現像剤の樹脂粒子はそこから一体的に伸びている複数 の繊維を有するように製造することもでき、またはそうしなくてもよい。ここで 使用されている「繊維」という語は、繊維、毛髪、などを用いて製造された顔料 着色トナー粒子を意味する。

静電液体現像剤は種々の方法により製造することができる。例えば、適当な混合 または配合容器、例えば、加熱されたボールミル、加熱された振動ミル、例えば 分散および粉砕用の粒子媒体が備えられているスウェコ・ミル（カリフォルニア 州ロスアンジェルスのスウエコ・カンパニー製）、バンバリーミキサ−１−スク リュー押し出し機、ニスクリユー押し出し機、加熱された二ロールミルなど、の 中に樹脂および希望により分散剤である上記の非極性液体を入れる。一般的には 、樹脂、非極性液体および任意の着色剤を分散段階の開始前に容器中に入れる。

任意に、樹脂および非極性液体を均質化した後に着色剤を加えることもできる。

極性添加物も容器中に、例えば極性添加物および非極性液体（合計液体）の重量 を基にして１００重量％まで、存在できる。分散段階は一般的には、高温におい て、すなわち樹脂を可塑化且っ液化させるが存在しているなら非極性液体または 極性液体が減成しそして樹脂および／または着色剤が分解する温度より低い温度 において、行われる。好適な温度範囲は８０’−１８５℃である。しかしながら 、使用される特定の成分類によってはこの範囲外の他の温度が適していることも ある。トナー粒子の分散液を製造するためには、容器中で不規則的に運動してい る粒状媒体の存在が好ましい。しかしながら、適当な寸法、配置および形態の分 散トナー粒子を製造するために他の撹拌手段を同様に使用することもできる。有 用な粒状媒体は、ステンレス鋼、炭素鋼、アルミナ、セラミック、ジルコニア、 シリカ、およびシリマナイトからなる群から選択された粒状物質、例えば球、円 筒、などである。黒色以外の着色剤が使用される時には、炭素鋼粒状媒体が特に 有用である。粒状媒体用の典型的な直径範囲は０．０４−０．５インチ（１，０ −〜１３ｍｍ）の範囲である。

希望する分散が得られるまで、典型的には１時間にわたり混合物が流体状となる まで、極性添加物を存在させてまたはさせずに成分類を容器中に分散させた後に 、分散液を例えば０℃−５０℃の範囲に冷却する。

冷却は例えばアトリッターのような同じ容器の中で行うことができる。

粉砕を促進させるためまたは現像剤を調色用に必要な適切な％固体骨に希釈する ために、追加液体を液体静電現像剤の製造中のいずれかの段階で加えることがで きる。追加液体とは、非極性液体、極性液体またはそれらの組み合わせを意味す る。冷却は当技術の専門家に既知の手段により行われ、そして冷水または冷却用 物質を分散装置と隣接している外部冷却ジャケットを通して循環させることによ りまたは分散液を周囲温度に自然に冷すことにより冷却が限定されるものではな い。樹脂が分散剤から沈澱するかまたは冷却中に固化する。

希望する冷却段階（Ｂ）技術は、 （１）撹拌せずにゲルまたは固体を製造し、その後にゲルまたは固体物質を細断 または粉末化し、そして追加液体の存在下または不存在下で粒状媒体を用いて粉 砕するか、或いは （２）撹拌しながら粘着性混合物を製造しそして追加液体の存在下または不存在 下で粒状媒体を用いて粉砕するか、或いは（３）追加液体の存在下または不存在 下でゲルまたは固体物質の生成を防止するために粒状媒体を用いて粉砕しながら 、分散液を冷却する方法である。

上記のホリバＣＡＰＡ−５０００遠心粒子分析機または他の匹敵する装置により 測定された１０μｍ以下の平均粒子寸法（面積による）のトナー粒子が、比較的 短時間の粉砕により、製造される。

冷却し、そして存在しているなら粒状媒体からトナー粒子の分散液を当技術の専 門家に既知の手段により分離した後に、分散液中のトナー粒子の濃度を減じるか 、あらかじめ決められた極性の静電気をトナー粒子に付与するか、またはこれら の変法の組み合わせを行うことが可能である。分散液中のトナー粒子の濃度は、 上記の如き追加の非極性液体の添加により減少させることができる。希釈は通常 はトナー粒子の濃度を非極性液体に関して０．１−５０、好適には０．３−３． ０、そしてより好適には０．５−２、重量％の間に減少させるために行われる。

静電気を付与するために、以上に示されている型の１種以上の非極性の液体可溶 性のイオンまたは両性イオン電荷指示剤化合物（Ｃ）を加えることができる。添 加は工程中のいずれの段階において行うこともでき、例えば使用した場合には粒 状媒体を除去しそしてトナー粒子の濃度を制定した後に、工程の終了時に行うこ とができる。希釈用の非極性液体を加える場合には、イオンまたは両性イオン化 合物をそれの前に、同時に、またはその後に、加えることができる。上記の型の 佐薬化合物が現像剤の製造中にあらかじめ加えられていないなら、それを現像剤 が荷電される前または後に加えることができる。好適には分散段階後に佐薬化合 物を加える。

工業的用途 本発明の静電液体現像剤は良好な像品質を示す。本発明の現像剤は、コピー、例 えば黒色および白色並びに種々の色のオフィスコピーの生成、または色輪郭形成 、例えば標準色である黄色、シアン、マゼンタを希望により黒色と一緒に使用す る像の再生、において有用である。コピーおよび輪郭形成では、トナー粒子を静 電潜像に適用する。他の用途は静電液体現像剤用に推奨されるものであり、それ にはデジタルカラー輪郭形成、ハイライト色、リトグラフ印刷板、および防染剤 が包含される。

当技術における主な進歩は、本発明の現像剤中に含まれる樹脂粒子が生減成可能 であることであり（例えば、Ｈ，Ｖ、マウルディング（ｌ［ａｕｌｄｉｎｇ）他 、ジャーナル・オブ・コンドロールド・リリース（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ ｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｒｅ１ｅａｓｅ）、３巻、Ｎｏｓ、２−３１０３　１１７頁 （１９８６）参照）、より重要なことに加水分解により減成可能であり、それが インクを除去しそして樹脂を容易に単離しそして重合体状樹脂に再転化可能な単 位に破壊させることである。これらの現像剤で印刷された紙は標準的な紙再循環 処理により加工することができ、それから製造される再循環紙には灰色や点状の 変色は残らない。

未施男 下記の実施例は本発明を説明するものであるが限定するものではない。

百分率は重量によるものである。重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー （Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定されている。伝導率は５ヘルツおよび低電圧である５ ボルトにおいてピコモー（ｐｍｈｏ）／ｃｍで測定されている。

本発明の液体現像剤を用いて印刷された紙から製造された再循環可能紙の再循環 性および性質を測定するために、ＴＡＰＰＩ標準と矛盾しない下記の試験工程を 使用することができる：１．１００グラムの印刷された紙を０．２５インチ（６ ，３５ｍｍ）平方に切断する。

研究室用再バルブ機中で漂白液の存在下で２０分間にわたり５０℃において再バ ルブ化する。

漂白液 ＊９５％の液 ＊５重量％の紙 本紙上の１グラム重量のＮａＯＨ 本紙上の３グラム重量の珪酸ナトリウム＊１グラムの炭酸カルシウム ＊痕跡量の脂肪酸石鹸 ＊２リットルの脱イオン水 ２、撹拌せずに４０℃において１時間蒸解させる。

３、紙を粗スクリーニング、浮遊および洗浄により単離する。

４．３グラムのハンドシートを製造するーＴＡＰＰＩジアノＳ−４またはＴＢＩ Ｃ用。

５、明色度および汚れ計数を測定する。

ＩＳＯおよびＧＥ明明色測測定値びにＬ＊、ａ＊、ｂ＊色読み取り値を得る。

実施例１ ６．６３ｇのポリ乳酸、１．６６グラムのマサチュセッツ州ビレリカのカポット ・コーポレーションのモナーチ１０００黒色顔料、および３３゜２グラムのイソ パル８−Ｌを、０．１８７５インチ（４，７６ｍｍ）直径の炭素鋼球と共に充填 されているオハイオ州アクロンのユニオン・プロセス・カンパニーのユニオン・ プロセス０１アトリターに加えることにより、黒色現像剤を製造した。ポリ乳酸 は９０／１０比のＬ／Ｄ、Ｌラクチドから融解重合によりＳｎＣ１，触媒を用い て製造されており、重量平均分子量は２２７．０００であり、多分散性は２．８ （寸法除外クロマトグラフィ一対ポリスチレン標準）であり、融点は１５０℃で あり、ガラス転移温度は約５０℃であった。混合物を１６５℃で１時間粉砕し、 次に周囲温度に冷却し、そして混合物を２６時間粉砕した。平均粒子寸法はマル ヴアーン３６００Ｅ粒子寸法計を用いて測定されて５．１μｍであった。現像剤 イソパルＩ＝Ｌで０．５％固体分となるまで希釈し、そしてイソパルＲＬ中の１ ０％のニューヨーク州ニューヨークのウィッコ・コーポレーションのベーシック ・バリウム・ペトロネート１と共に、１００ｍｇ／ｇの現像剤固体分となるまで 充填した。トナーの可動性はマテクＥＳＡ装置（マサチュセッツ州ホブキントン のマテク・コーポレーション）上で測定されて８．５Ｘ１０−”ｍ”／Ｖ−８ｅ ｃ、であった。

像品質はサグイン８フ０コピー機を用いて標準モードで測定された；６゜８Ｋｖ に設定された充電コロナおよび８．ＯＫｖに設定された移動コロナ。明確な鮮明 度の像が得られた。

実施例２ 実施例１に記されている如くして製造された現像剤および非−減成可能樹脂から 製造された対照用液体現像剤を用いて、２種の現像されたゼロックス４０２４コ ピ一紙の試料を製造した。対照用現像剤は２０％のモナーチ１０００黒色顔料お よび８０％のエチレン（９０％）／メタクリル酸（１０％）共重合体からなって おり、１９０℃における融解指数は５００であり、酸価は５４であり、そしてブ レアー（Ｂｌａｉｒ）他の米国特許４，９２３．７７８の実施例５に記されてい る工程により製造されている。実施例１の現像剤は２０％のマサチュセッツ州ビ リリカのカボット・コーポレーションのモナーチ１０００黒色顔料および８０％ の減成可能な樹脂を含有している。延伸技術により各現像剤を薄膜状で紙基本原 料に適用することにより、多層シート試料を製造した。トナー膜による基本原料 の被覆は典型的には、各シートに関して４０−５０％であった。インクのついて いない基本原料を含む試料を下記の如くインク除去の容易さに関して評価した。

５０グラムの良（乾燥した試料を標準的研究室用再バルブ機中で３゜０％の軟度 において、全ての百分率が紙の乾燥重量を基にして、０．５％のＨ２Ｏ２，１， ０％のＮａＯＨ，０，３％のジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩、３． ０％の珪酸ナトリウム、０．２５％のペンシルバニア州フィラデルフィアのロー ム・アンド・ハースのトリトン８Ｘ−１００を含有している脱イオン水の蒸煮液 中でインクを除去した。インク除去は１０５°Ｆ（４０℃）において２０分間に わたり、次に撹拌せずにさらに４０分間にわたり、再バルブ機中で撹拌しながら 行われた。

再バルブ化および蒸煮後に、各試料を半分に分割し、そしてインク粒子を Ａ、当技術の専門家に既知の方法による、１回のサイドヒル洗浄、または Ｂ、当技術の専門家に既知の方法による、インク粒子を発泡させるための蒸煮バ ルブの浮遊、およびその後のインクをさらに除去するための１回のサイドヒル洗 浄 のいずれかにより除去した。

ハンドシートをＴＡＰＰＩ標準方法Ｔ−２１８により製造し、そしてチクニシン ＴＣ−ＩＣにより測定された明色度は下記の結果を与えた。

インクなしの基本減少　８６．５　２−４個の微細点対照用現像剤　６１．３　 １−２ｍｍの斑点を含むＡ−洗浄のみ　非常に多数の大きい点 対照用現像剤　７８．４　１　ｍｍの斑点を含むＢ−浮遊および洗浄　多数の大 きい点 実施例１の現像剤　７５．５　非常に多数の微細点Ａ−洗浄のみ 実施例１の現像剤　８５．３　２０−３０個の微細点Ｂ−浮遊および洗浄 この実施例は、像の内容が大きい固体面積からなっている時の、減成可能樹脂を 用いて製造されたトナーの優れたインク除去性質を示している。

下記の成分類をユニオン・プロセス０１アトリターに加えることにより、対照用 の黒色現像剤を製造した。

成　分　量（ダラム） エチレン（９０）／メタクリル酸（１０）共重合体　２２８１９０℃における融 解指数は５００であり、酸価は５４であるステルリング’ＮＳカーボンブラック 　５５，８ヘリオゲン８ブルーＮＢＤ７０１０顔料　１，２ステアリン酸アルミ ニウム、＃２２．１５．０ウイチコ・コーポレーション イソパル８Ｌ１エキソン・コーポレーション　１２１０成分類を９５℃に加熱し 、１時間粉砕し、次に周囲温度に冷却した。

８００グラムのイソパ／Ｌ／”Ｌを次にアトリッターに加え、そして混合物をさ らに６時間粉砕した。平均粒子寸法はマルヴアーン３６００Ｅ粒子寸法機を用い て測定されて６．５μｍであった。トナーをイソパルＲＬで１．５％固体分に希 釈し、そしてウィチコ・コーポレーションのベーシック・バリウム・ベトロネー ト８を１５ｐｍｈｏ／ｃｍの最終的伝導率となるまで充填した。

実施例１に記されているポリ乳酸重合体がエチレン／メタクリル酸共重合体の代 わりに使用されたこと以外は、本発明の現像剤の組成は対照用のものと同一であ った。混合物をユニオン・プロセス０１アトリター中で１７５℃において１時間 粉砕し、周囲温度に冷却し、そしてさらに１６時間にわたり粉砕した。平均粒子 寸法はマルヴアーン３６００Ｅ粒子寸法機を用いて測定されて６．５μｍであっ た。トナーをイソパル８して１．５％固体分に希釈し、そしてウィチコ・コーポ レーションのベーシック・バリウム・ペトロネート８を１５ｐｍｈｏ／ｃｍの最 終的伝導率となるまで充填した。

試料は、液体現像剤を印刷するために改変されているフジ−ゼロックス１００５ を用いて対照用または本発明の液体現像剤を適用したゼロックス４０２４紙基本 原料の多層シートであった。顕像コピーは通常の業務用書簡にとって典型的な複 数線テキストであった。対照用および本発明のコピーの光学的密度は１．１５± ０．０５であると測定されていた。

試料を下記の如くしてインク除去に関して評価した。

インク除去 ５０グラムの良く乾燥して試料を標準的研究室用再バルブ機中で３゜０％の軟度 において、全ての百分率が紙の乾燥重量を基にして、０．５％のＨ２Ｏ，，１， ０％のＮａＯＨ，０，３％のジエチレントリアミン五酢酸のナトリウム塩、３． ０％の珪酸ナトリウム、０．２５％のペンシルバニア州フィラデルフィアのロー ム・アンド・ハースのトリトン１ｌＸ−１００を含有している脱イオン水の蒸煮 液中でインク除去した。インク除去は１０５°Ｆ（４０℃）において２０分間に わたり、次に撹拌せずにさらに４０分間にわたり、再バルブ機中で撹拌しながら 行われた。

再パルプ化および蒸煮後に、各試料を半分に分割し、そしてインク粒子を Ａ、当技術の専門家に既知の方法による、１回のサイドヒル洗浄、または Ｂ、３回のサイドヒル洗浄 当技術の専門家に既知の方法による、インク粒子を発泡させるための蒸煮バルブ の浮遊、およびその後のインクをさらに除去するための１回のサイドヒル洗浄 のいずれかにより除去した。

ハンドシートをＴＡＰＰＩ標準方法Ｔ−２１８により製造し、そしてチクニシン ＴＣ−ＩＣにより測定された明色度は下記の結果を与えた。

本発明　８５．５　０．１９　非常に多数　僅か対照用　８４．５　０．３７　 大変非常に多数　多数３回洗浄 本発明　８７．６　０．１９　多数　僅か対照用　８７．１　０．０８　非常に 多数　多数浮遊および３回洗浄 本発明　８９．８　０．０９　非常に僅か　非常に僅か対照用　８８．８　０． ０９　僅か　非常に僅かこの実施例は、像の内容が標準テキストである時の、減 成可能樹脂を用いて製造されたトナーの優れたインク除去性質を示している。

要　約　書 本質的に（Ａ）大量に存在している、３０より小さいカウリーブタノール価を有 する非極性の液体、（Ｂ）１０μｍより小さい平均面積粒子寸法の定義されてい る減成可能な重合体樹脂、および（Ｃ）非極性の液体可溶性のイオンまたは両性 イオン電荷指示剤化合物からなる静電液体現像剤が記載されている。現像剤は複 写、デジタルカラープルーフを含むブルーフ、リトグラフ印刷板、および防染剤 の製造において有用である。現像剤粒子を例えば紙の如き印刷された物質から重 合体の減成により容易に除去することができる。重合体樹脂が解重合されると、 単量体および低分子量単位を再重合により再循環させることができ、或いは土壌 中に生減成可能な環境に良い副生物として廃棄することができる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に （Ａ）大量に存在している、３０より小さいカルリ（Ｋａｕｒｉ）−ブタノール 価を有する非極性液体、 （Ｂ） （１）（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｎＣＯ）ｐ （２）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＯＯＣＲ１Ｒ２ＣＯ）ｑ（３）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ ２ＯＣＲ１Ｒ２ＣＯ）ｒおよび（４）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２ＯＣＲ１Ｒ２Ｃ Ｒ１Ｒ２ＣＯ）ｓ［式中、 ｎは整数２、４または５であり、 ｐ、ｑ、ｒおよびｓの合計は１５−５，０００であり、そしてＲ１またはＲ２は 同一もしくは異なっていることができ、水素、炭素数が１−１２のヒドロカルビ ル、または炭素数が１−１２の置換されたヒドロカルビルである］ からなる群から選択された少なくとも１個のヒドロキシ酸単位を含有している、 １０μｍより小さい面積平均粒子寸法を有する、減成可能（ｄｅｇｒａｄａｂｌ ｅ）な重合体樹脂の粒子、並びに（Ｃ）非極性の、液体可溶性の、イオンまたは 両性イオン電荷指示剤化合物（ｃｈａｒｇｅ　ｄｉｒｅｃｔｏｒ　ｃｏｍｐａｕ ｎｄ）、からなる、印刷された紙の再循環に適合する改良された減成可能性を有 する静電液体現像剤。 ２．重合体樹脂がポリ乳酸単位を含有している、請求の範囲１に記載の静電液体 現像剤。 ３．Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素またはメチルである、請求の範囲１に記載の 静電液体現像剤。 ４．減成可能な樹脂が単位（１）−（４）のいずれかのホモ重合体、（１）−（ ４）の少なくとも２個の単位のブロックまたはランダム共重合体、単位（１）− （４）のいずれかのホモ重合体類の配合物（ｂｌｅｎｄｓ）、（１）−（４）の 少なくとも２個の単位のブロックまたはランダム共重合体、およびそれらの組み 合わせからなる群から選択される、請求の範囲１に記載の静電液体現像剤。 ５．減成可能な重合体樹脂がエプシロン−カプロラクトン、ガンマーバレロラク トン、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、 グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、１，５−ジオキセバノ− ２−ン、１，４−ジオキサノ−２−ン、ベーターブチロラクトン、およびベータ ープロピオラクトンからなる群から選択された少なくとも１個の単位である、請 求の範囲１に記載の静電液体現像剤。 ６．粒子が現像剤固体分の合計重量を基にして約６０重量％までの着色剤を内部 に分散させている、請求の範囲１に記載の静電液体現像剤。 ７．着色剤が顔料である、請求の範囲６に記載の静電液体現像剤。 ８．着色剤が染料である、請求の範囲６に記載の静電液体現像剤。 ９．微細粒子寸法の酸化物が存在している、請求の範囲１に記載の静電液体現像 剤。 １０．ポリヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリブチレンスクシンイミド 、金属石鹸、および芳香族炭化水素からなる群から選択される３０より大きいカ ウリーブタノール価を有する佐薬（ａｄｊｕｖａｎｔ）である更なる化合物が存 在している、請求の範囲１に記載の静電液体現像剤。 １１．ポリヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリブチレンスクシンイミド 、金属石鹸、および芳香族炭化水素からなる群から選択される３０より大きいカ ウリーブタノール価を有する佐薬である更なる化合物が存在している、請求の範 囲６に記載の静電液体現像剤。 １２．ポリヒドロキシ佐薬化合物が存在している、請求の範囲１０に記載の静電 液体現像剤。 １３．アミノアルコール佐薬化合物が存在している、請求の範囲１０に記載の静 電液体現像剤。 １４．ポリブチレンスクシンイミド佐薬化合物が存在している、請求の範囲１０ に記載の静電液体現像剤。 １５．３０より大きいカウリーブタノール価を有する芳香族炭化水素佐薬化合物 が存在している、請求の範囲１０に記載の静電液体現像剤。 １６．金属石鹸佐薬化合物が樹脂粒子中に分散されて存在している、請求の範囲 １０に記載の静電液体現像剤。 １７．粒子が５μｍより小さい面積平均粒子寸法を有する、請求の範囲１に記載 の静電液体現像剤。 １８．成分（Ｃ）が油溶性石油スルホネートである、請求の範囲１に記載の静電 液体現像剤。 １９．成分（Ｃ）が不飽和または飽和酸置換基を有する燐酸化モノ−およびジグ リセリド類のナトリウム塩である、請求の範囲１に記載の静電液体現像剤。 ２０．成分（Ａ）が、液体現像剤の合計重量を基にして、５０−９９．９重量％ で存在しており、現像剤固体分の合計重量が０．１−５０重量％であり、そして 成分（Ｃ）が０．２５−１，５００ｍｇ／ｇの現像剤固体分の量で存在している 、請求の範囲１に記載の静電液体現像剤。 ２１．樹脂粒子がそこから一体的に伸びている複数の繊維を有している、請求の 範囲１に記載の静電液体現像剤。 ２２．Ａ．容器中の温度を、樹脂を可塑化且つ液化させるのには充分であるが非 極性液体が沸騰しそして樹脂が分解する温度より低い温度に保ちながら、高めら れた温度において容器中に、（１）（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｎＣＯ）ｐ （２）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＯＯＣＲ１Ｒ２ＣＯ）ｑ（３）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ ２ＯＣＲ１Ｒ２ＣＯ）ｒおよび（４）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２ＯＣＲ１Ｒ２Ｃ Ｒ１Ｒ２ＣＯ）ｓ［式中、 ｎは整数２、４または５であり、 ｐ、ｑ、ｒおよびｓの合計は１５−５，０００であり、そしてＲ１またはＲ２は 同一もしくは異なっていることができ、水素、炭素数が１−１２のヒドロカルビ ル、または炭素数が１−１２の置換されたヒドロカルビルである］ からなる群から選択された少なくとも１個のヒドロキシ酸単位を含有している減 成可能な重合体樹脂の粒子、並びに３０より小さいカルリーブタノール価を有す る非極性液体を、移動粒状媒体（ｍｏｖｉｎｇ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　ｍｅ ｄｉａ）により分散させ、それにより移動粒状媒体が剪断力および／または衝撃 を生じ、 Ｂ．該容器中で分散液を冷却して樹脂から分散剤を沈澱させ、粒状媒体を冷却中 および冷却後に連続的に移動に保持し、それにより１０μｍより小さい平均粒子 寸法を有するトナー粒子を生成し、そしてＣ．トナー粒子の分散液を粒状媒体か ら分離することを含んでなる、静電液体現像剤用のトナー粒子の製造方法２３． 液体の合計重量を基にした百分率で１００重量％までの少なくとも３０のカウリ ーブタノール価を有する極性添加剤が容器中に存在している、請求の範囲２２に 記載の方法。 ２４．粒状媒体がステンレス鋼、炭素鋼、セラミック、アルミナ、ジルコニア、 シリカおよびシリマナイトからなる群から選択される、請求の範囲２２に記載の 方法。 ２５．粒状媒体がステンレス鋼、炭素鋼、セラミック、アルミナ、ジルコニア、 シリカおよびシリマナイトからなる群から選択される、請求の範囲２３に記載の 方法。 ２６．少なくとも１種の着色剤が分散段階（Ａ）中に存在しており、そして温度 が容器中で樹脂を可塑化且つ液化させるのに充分であるが分散剤である非極性液 体が減成しそして樹脂および着色剤が分解する温度より低い温度に保たれている 、請求の範囲２２に記載の方法。 ２７．電荷指示剤化合物が段階（Ａ）中またはその後に加えられる、請求の範囲 ２２に記載の方法。 ２８．電荷指示剤化合物が油溶性の石油スルホネートである、請求の範囲２７に 記載の方法。 ２９．電荷指示剤が不飽和または飽和酸置換基を有する燐酸化モノ−およびジグ リセリド類のナトリウム塩である、請求の範囲２７に記載の方法。 ３０．電荷指示剤化合物が段階（Ａ）中またはその後に加えられる、請求の範囲 ２６に記載の方法。 ３１．電荷指示剤化合物が油溶性の石油スルホネートである、請求の範囲３０に 記載の方法。 ３２．電荷指示剤が不飽和または飽和酸置換基を有する燐酸化モノ−およびジグ リセリド類のナトリウム塩である、請求の範囲３０に記載の方法。 ３３．追加の分散剤である非極性の液体、樫性の液体、またはそれらの組み合わ せが存在しており、トナー粒子の濃度を現像剤液体に関して０．１−５０重量％ の間に減少させる、請求の範囲２２に記載の方法。 ３４．トナー粒子の濃度を追加の分散剤である非極性の液体により減少させる、 請求の範囲３３に記載の方法。 ３５．追加の液体の存在下でまたは不存在下でゲルまたは固体物質の生成を防止 するために粒状媒体により粉砕しながら、分散液の冷却を行う、請求の範囲２２ に記載の方法。 ３６．撹拌せずに分散液の冷却を行ってゲルまたは固体物質を生成し、その後に ゲルまたは固体物質を細断し、そして追加液体の存在下でまたは不存在下で粒状 媒体を用いて粉砕する、請求の範囲２２に記載の方法。 ３７．撹拌しながら分散液の冷却を行って粘着性混合物を生成し、そして追加液 体の存在下でまたは不存在下で粒状媒体を用いて粉砕する、請求の範囲２１に記 載の方法。 ３８．ポリヒドロキシ化合物、アミノアルコール、ポリブチレンスクシンイミド 、金属石鹸、および芳香族炭化水素からなる群から選択される３０より大きいカ ウリーブタノール価を有する佐薬化合物を分散段階（Ａ）中に加える、請求の範 囲２２に記載の方法。 ３９．Ａ．容器中の温度を、樹脂を可塑化且つ液化させるのには充分であるが非 極性液体が沸騰しそして樹脂が分解する温度より低い温度に保ちながら、高めら れた温度において容器中に、（１）（Ｏ（ＣＲ１Ｒ２）ｎＣＯ）ｐ （２）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＯＯＣＲ１Ｒ２ＣＯ）ｑ（３）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ ２ＯＣＲ１Ｒ２ＣＯ）ｒおよび（４）（ＯＣＲ１Ｒ２ＣＲ１Ｒ２ＯＣＲ１Ｒ２Ｃ Ｒ１Ｒ２ＣＯ）ｓ［式中、 ｎは整数２、４または５であり、 ｐ、ｑ、ｒおよびｓの合計は１５−５，０００であり、そしてＲ１またはＲ２は 同一もしくは異なっていることができ、水素、炭素数が１−１２のヒドロカルビ ル、または炭素数が１−１２の置換されたヒドロカルビルである］ からなる群から選択された少なくとも１個のヒドロキシ酸単位を含有している減 成可能な重合体樹脂の粒子、並びに３０より小さいカルリーブタノール価を有す る非極性液体を、移動粒状媒体により分散させ、それにより移動粒状媒体が剪断 力および／または衝撃を生じ、 （Ｂ）（１）撹拌せずに分散液を冷却してゲルまたは固体物質を生成し、その後 にゲルまたは固体物質を細断し、そして追加液体の存在下でまたは不存在下で粒 状媒体を用いて粉砕するか、（２）撹拌しながら分散液を冷却して粘着性混合物 を生成し、そして追加液体の存在下でまたは不存在下で粒状媒体を用いて粉砕す るか、或いは （３）追加の液体の存在下でまたは不存在下でゲルまたは固体物質の生成を防止 するために粒状媒体により粉砕しながら、分散液を冷却し、 （Ｃ）１０μｍより小さい平均粒子寸法を有するトナー粒子の分散液を粒状媒体 から分離し、そして （Ｄ）段階（Ａ）中またはその後に非極性の液体可溶性のイオンまたは両性イオ ン電荷指示剤化合物を加える ことを含んでなる、静電像生成用の液体現像剤の製造方法。