JPH0550530B2

JPH0550530B2 -

Info

Publication number: JPH0550530B2
Application number: JP17757684A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Tanaka; Shuhei Ueda; Tetsuo Kawasaki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1984-08-28
Filing date: 1984-08-28
Publication date: 1993-07-29
Also published as: JPS6157613A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一括仕込みの乳化重合反応系であら
かじめ系のPHを3.0〜7.0に調整し重合を開始し、
アルキルメルカプタンを特定の重合率の時点にお
いて添加することにより、大きな粒子径を有する
高固型分で、低粘度の高分子水分散液の製造法に
関する。さらに詳しくは、機械的安定性、化学的安定性
および凍結安定性に優れ、さらに充填剤の分散性
に優れ接着剤として用いた場合、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリエステル等の疎水性繊維、金
属、ガラス、プラスチツク等の基材に対して優れ
た接着性を示す高分子水分散液の製造法に関す
る。従来より高分子水分散液は、スチレン・ブタジ
エンラテツクス、アクリロニトリル・ブタジエン
ラテツクス、メチルメタクリレートブタジエンラ
テツクス、クロロプレンラテツクス、アクリル系
エマルジヨン、酢酸ビニル系エマルジヨン等が工
業化されている。しかし、これらの高分子分散液
は水性媒体中に疎水性高分子の粒子が分散してい
るという形態であるため、外部から加えられる力
によつて粒子の凝集を起し易く、また各種の添加
剤を混合した場合に粒子の分散安定性が阻害され
て、経時的な粘度の上昇や粒子の凝集を招くこと
がある。さらに分散媒が水であるため、分散液の
温度が０℃以下になると凍結する。一旦凍結した
ものは、温度を０℃以上に上げて融解しても粒子
が凝集したままで、凍結前の状態に復元しないこ
とが多い。これらの高分子水分散液に共通する欠
点は実際の使用上において貯蔵中の変質、不安定
化、加工中のガムアツプ、凝固等多くの問題を提
起する原因となつている。一方、これらの水分散
液は使用工程で高分子粒子の分散媒である水を加
熱等によつて蒸発除去させた後に発現する高分子
の接着力、皮膜特性を利用し繊維加工剤、接着
剤、塗料等各種用途に供されている。従つて分散媒としての水は使用工程においては
できるだけ少ない方が、即ち、分散液の固形分が
高い程省エネルギー、生産効率の点で好ましい。
また高分子水分散液を製造、貯蔵、輸送する場合
に於ても、生産効率、容器費、輸送費等の点で同
様に固形分が高い程有利である。しかしながら、
分散媒である水の割合を減少させてゆくと従来法
で得られる高分子水分散液は高分子粒子同志の接
触の機会が増加することから、より凝集し易くな
り重合安定性、貯蔵安定性に欠けるため高固形分
濃度の分散液が得られない。また分散媒が少なく
なるために分散液の粘度が高くなつて輸送、貯蔵
における取扱作業性、および加工工程における作
業性の実用範囲を越えてしまうことになる。した
がつて本来ならばできるだけ高固形分、低粘度で
かつ機械的、化学的安定性、凍結安定性に優れた
分散液が理想的であるが上記の理由から現在工業
化されている高分子分散液の固形分は約50％以下
が一般的であり、また機械的、化学的安定性、凍
結安定性等も十分でないのが現状である。もちろ
ん固形分が50％以上の水分散液も市場には出てい
るが上記安定性については満足できるものではな
い。このため従来より高固形分低粘度化、安定性改
良等のために多大の努力が払われ多くの研究が行
なわれている。例えば高分子の粒子を肥大化させ
ることにより低粘度、高固形分化が可能であるこ
とは知られており、シード重合法溶媒の添加、コ
ロイド活性物質の添加、強攪拌、電解質の添加お
よび冷凍後の解凍等の手段による粒子の肥大化が
試みられている。しかしながらこれらの方法は、
低粘度化、高固形分化は可能であるが機械的、化
学的安定性をも満足するものではなく、またその
製造工程も複雑なものが多い。一方接着用途に応用した場合粒子を肥大化する
ことは充填剤、例えば炭酸カルシウム、水酸化カ
ルシウム等を分散させる場合において配合時に低
粘度化を示し有利であるが逆に造膜性が低下する
為に粒子の接着力が低下する傾向が見られる。特
に最近ではコストダウンの目的で充填剤を多量に
用いる場合が多く、この為に優れた充填剤の分散
性、接着強度がますます要求されるようになつて
いる。又、微細凝集物を発生させないことを目的とし
た共重合体ラテツクスの製造方法としてアルキル
メルカプタンを重合転化率が少なくとも20重量％
になつた時点で添加する方法が知られている。し
かしながらこの方法では粒子径の大きな水分散液
は得られなかつた。本発明者等は、以上の点に鑑て粒子径が大き
く、機械的、化学的安定性、凍結安定性および接
着強度に優れ、しかも高固形分含有状態でも低粘
度を保つ高分子水分散液の製造方法について鋭意
研究した結果驚くべきことに全単量体一括仕込み
乳化重合反応系であらかじめ特定のPHに調整し重
合途中でアルキルメルカプタンを特定量添加する
ことによつて上記目的に対して極めて満足すべき
高分子水分散液が得られることを見出し本発明を
完成するに至つた。即ち、本発明はブタジエン５〜90重量％とブタ
ジエンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体95
〜10重量％からなる組成の単量体100重量部を一
括に仕込みPHを3.0〜7.0に調整し全単量体100重
量部当りアルキルメルカプタン0.05〜2.0重量部
を重合率が５〜30重量％の時途中添加し、乳化重
合を行なうことを特徴とする、低粘度、高固形分
化が可能な機械的、化学的安定性、凍結安定性、
および接着強度に優れた粒子径の大きな高分子水
分散液の製造法と要約される。本発明で高分子水分散液を得るために乳化重合
される単量体のうちブタジエンは、高分子水分散
液を内部可塑化すると共に皮膜に良好な弾性を賦
与するためにその割合が単量体混合物に対して５
〜90重量％用いられるが、その割合が単量体混合
物に対して５重量％未満ではその効果が認められ
ない。また90重量％を越えると重合時間が長くな
り実用に耐えないものである。本発明の方法におけるブタジエンと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体としては、例えばアク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタ
クリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル
酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリ
ル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸アル
キルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレ
ン等で例示されるエチレン性不飽和芳香族単量
体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル
酸、イタコン酸、並びに不飽和ジカルボン酸モノ
アルキルエステル、例えばマレイン酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブ
チル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステ
ル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビ
ニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の如きエ
チレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸
のグリシジルエステル及びアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。これらの単量体は、ブタジエンと共に高分子水
分散液を内部可塑化したり、あるいは皮膜に硬さ
を与えたり、強度を賦与させたり、高分子水分散
液の機械的安定性、凍結安定性向上、接着強度の
向上を目的にその割合が単量体混合物に対して10
〜95重量％用いられるが10重量％未満では重合時
間が長くなり実用に耐えないし95重量％を越える
と弾性が認められなくなるので好ましくない。又、ブタジエンと、ブタジエンと共重合可能な
単量体とから成る本願発明の乳化重合用組成物に
不飽和カルボン酸を含む場合には、組成物１〜10
重量％含むのが好ましいものである。特に繊維用
として使用する場合には、ブタジエン25〜90重量
％、ブタジエンと共重合可能な単量体10〜75重量
％から成るのが好ましく、前述の不飽和カルボン
酸を全単量体中１〜10重量％含むものが特に好ま
しい。本発明の方法において使用されるアルキルメル
カプタンは炭素原子数３〜18のアルキルメルカプ
タンが好ましく例えばｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタ
ン、tert−ドデシルメルカプタン等が挙げられ
る。これらの特定のアルキルメルカプタンは重合開
始後重合率が５〜30重量％にて添加されるが、重
量率が５重量％未満の場合には粒子径肥大化がで
きなくなり、高固形分化が困難となり、30重量％
を越えた場合分散液中に多量の凝固物を発生させ
実用的ではない。特に好ましくは５〜19重量％で
ある。これらの特定のアルキルメルカプタンは、
全単量体100重量部に対して0.05〜2.0重量部の範
囲で用いられるが0.05部未満であると分子量が高
すぎて造膜性の低下の傾向があり、また2.0重量
部を越えて用いると逆に分子量が低すぎて接着強
度の低下をまねくので好ましくない。アルキルメルカプタンのこれらの挙動は次のよ
うに考えられる。乳化重合の進行と共にミセルが
消失して、ラテツクスの粒子数が決定され、それ
以後、生成した粒子が重合の場となるが、重合率
５〜30重量％は重合の場がミセルから粒子へと変
り、しかも供給される単量体の量も多く、重合速
度も大きい時期である。この時期に連鎖移動剤と
して作用するアルキルメルカプタンを添加するこ
とにより形成された粒子表層の低分子量ポリマー
が膨潤状態となり、粒子同志の合一を促進して結
果的に大粒子を形成するのであろうと推定され
る。本発明における重合系のPHは、重合開始前にあ
らかじめアルカリ性物質を直接、あるいは水溶液
の形で添加することでPH3.0〜7.0に調整される。
添加される量は、単量体混合物中のエチレン性不
飽和カルボン酸の当量に合せその都度決定され
る。これらのアルカリ性物質としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウムなどがある。調整さ
れる重合系のPHは3.0〜7.0に調整されるが、重合
系のPHが3.0より小さい場合、重合後の分散液中
に凝固物を発生させ、また得られた高分子水分散
液が高粘度になる場合が多い。一方、PHが7.0を
越える場合、重合速度が非常に遅くなり製造上実
用性に耐えない。これらのことは次のように考え
られる。大粒子化は、重合の場がミセルから粒子表面へ
移動する重合率が５〜30％の時期にアルキルメル
カプタンを添加し生成した粒子表層の低分子量ポ
リマーの会合により大きな粒子が生成し、さらに
この表面で重合が行なわれることで形成されると
考えられる。低分子量ポリマーの会合により生成
した粒子は非常に不安定な状態にありこの時に系
のPHが非常に低い場合、さらに会合が行なわれ結
果的には重合後の分散液中に多量の凝固物を発生
させると考えられる。さらに系のPHが高すぎた場
合、発生したラジカルが連鎖移動を行いやすくな
り、その結果重合時間が非常に長くなると考えら
れる。本発明における高分子水分散液は、一括仕込み
の乳化重合法により反応温度０〜100℃、反応時
間５〜15時間の反応条件で調製される。例えば上
記の単量体混合物を水中に乳化分散させ、フリー
ラジカル発生触媒、例えばKPS（K₂S₂O₃），APS
（（NH₄）₂S₂O₃）、過酸化水素水等の水性触媒、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等の油性触媒により好ましくは
50〜70℃で乳化重合を行なえばよい。又、高分子
水分散液の製造には乳化重合に通常用いられる界
面活性剤、乳化剤、無機電解質、及びその他添加
剤を必要に応じて使用できる。できた高分子水分散液は、粘度30〜300cpsであ
り、他の水性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル
系エマルジヨン、アクリル系エマルジヨン、変成
SBR、変成NBR等と混合組成物として使用して
も良い。驚くべきことに本発明における高分子水
分散液は、大きな粒子径にもかかわらず広いPH領
域にても機械的安定性、化学的安定性に優れてい
るが、より優れた安定性を向上させるため重合終
了後にアルカリ性物質もしくは溶液でPH8.0〜9.0
に調製されるのが良い。本発明の方法によつて得
られた高分子水分散液は、例えばストリツピング
等の方法によつて、高固形分含有に濃縮、例えば
55〜65重量％にしても、低粘度30〜300cps（at25
℃）程度を示す特徴があり、これは従来法では得
られない粘度である。しかも分散液は機械的安定
性、化学的安定性および凍結安定性に優れてい
る。さらには充填剤の分散性に優れるほか疎水性
の繊維、金属、ガラス、プラスチツク等の如き基
材に対する接着性に優れているので接着剤用ベー
ス、繊維処理用、塗料用ベース樹脂としても好適
である。さらにおどろくべきことには本発明の高分子分
散液を配合した接着剤を用いてカーペツトを製造
した場合には、プリスター（接着剤の乾燥時にお
いて接着剤の内部で沸騰を生じ、接着剤が部分的
にカーペツトの裏面に吹き出して著しく外観を損
う現象）の発生がないものが得られるのでカーペ
ツトバツキング用として好適である。さらには疎水性繊維に対する優秀な接着力によ
り本発明の高分子水分散液をナイロン及びポリエ
ステル等の如き繊維からなる不織布及びスパンボ
ンドのバインダーとして使用すると、通常の乳化
重合法で得られる共重合体水分散液に比べて極め
て優秀な接着強度を示すものである。次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。尚、各実施例中の「部」及び「％」は重
量基準である。実施例１窒素置換したオートクレーブ中にイオン交換水
120部、水酸化ナトリウム0.5部、ブタジエン42
部、スチレン50部、メチルメタクリレート５部、
イタコン酸３部、アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.5部、エチレンジアミン四酢酸0.1部を仕込
み、重合温度60℃で過硫酸アンモニウム1.0部を
添加し、重合を開始した。この時のPHは5.3であ
つた。重合開始後３時間後、重合率15％でターシ
ヤリドデシルメルカプタン1.0部を反応容器に添
加し更に12時間反応させた。次に水酸化カリウム
でPHを8.7に調整しストリツピングにより未反応
単量体の除去及び濃縮を行ない高分子水分散液(A)
を得た。この水分散液は機械的安定性、凍結安定性及び
各種水性樹脂との混合安定性が非常に優れたもの
であつた。比較例１重合開始時に水酸化ナトリウム0.5部を添加し
ないで重合系のPHを1.8のまま調整しないで実施
例１と同一の方法で重合を行なつた。尚、ターシ
ヤリドデシルメルカプタンは重合開始して３時間
後、重合率28％で添加した。更に実施例１と同一
の方法でPH調整及び濃縮を行ない、高分子水分散
液(B)を得た。この水分散液は第一表に示す如く、
機械的安定性、凍結安定性及び各種水性樹脂との
混合安定性が比較的良好であつた。比較例２ターシヤリードデシルメルカプタン1.0部を重
合開始時に添加しておくこと以外は実施例１と同
一の組成で重合を行なつた。なおターシヤリードデシルメルカプタンの途中
添加は行なわなかつた。更に実施例１と同一の方
法でPH調整及び濃縮を行ない高分子水分散液(C)を
得た。この水分散液は第一表に示す如く、機械的
安定性、凍結安定性及び各種水性樹脂との混合安
定性とも不良であつた。

〔カーペツトバツキング剤としての試験〕

第２表記載の単量体配合の混合物100部を同表
記載の乳化剤、添加剤組成及び重合条件で乳化重
合を行なつた。次に水酸化カリウムでPHを8.3〜8.7に調整し、
ストリツピングにより未反応単量体の除去及び濃
縮を行ない固形分55％の高分子水分散液を得た。
次いで上記水分散液を用いて第３表に示すような
配合を行ないカーペツトバツキング用接着剤コン
パウンドを調製した。アクリルループパイル及び
ポリプロピレン一次基布からなるカーペツトに１
m²につき1400g（Wet）となるように塗布し、二次
基布としてジユートを貼り合わせ、140℃の熱風
乾燥機で10分間乾燥してカーペツトを作成した。次にこのカーペツトを５cm×５cmの幅に切り取
つて、二次基布のハクリ試験及びアクリルループ
パイルの抜糸試験を行なつた。またカーペツトの
裏面を観察しブリスターを判定した。試験結果を
第２表に示す。第２表から本発明の高分子水分散
液はいずれも良好な結果を示すことが判る。

【表】

【表】＊サンノプコ株式会社製品

Claims

【特許請求の範囲】

１ブタジエン５〜90重量％とブタジエンと共重
合可能なエチレン性不飽和単量体95〜10重量％と
から成る組成の単量体100重量部を一括仕込みし、
PHを3.0〜7.0に調整し、全単量体100重量部当り
アルキルメルカプタン0.05〜2.0重量部を重合率
が５〜30重量％の時途中添加し、乳化重合を行な
うことを特徴とする高分子水分散液の製造法。