JPH05505258A - 感光性乳剤用のチオスルホン酸塩―スルフィン酸塩安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 感光性乳剤用のチオスルホン酸塩−スルフィン酸塩安定剤技術分野 本発明は一般にハロゲン化銀写真材料に関し、特に、主として塩化銀からなる乳 剤用に特によく適した、貯蔵中のスピード感度変化及びカブリ成長を減少させる 方法に関する。本発明はまた、貯蔵の際のスピード感度変化及びカブリ成長に抵 抗性の写真材料に関する。

背景技術 ハロゲン化銀結晶は、−世紀以上の間写真プロセスに於いて最も育力な感光性材 料であった。この間、感光度に於ける技術的な改良は、広範囲の使用スペクトル に適用できる特定された写真特性を有する広範囲の材料を作り出してきた。

最近の写真乳剤は、ポリマーマトリックス、典型的にはゼラチンのようなコロイ ド中に分散した非常に多数の極めて小さいハロゲン化銀結晶からなっている。乳 剤は、塩化銀、臭化銀若しくは沃化銀又はこれらのハロゲン化物の混合物で製造 することができる。適当な波長の光がハロゲン化銀結晶に衝突した場合に、電子 を発生し、最終的に結晶中に少量の遊離のゼロ価の銀を残す一連の反応が開始す る。露光された結晶中にこの遊離の銀が存在すると、潜像が得られる。この潜像 は、次の写真現像で得られる可視画像の目に見えない前駆体である。

写真材料の製造には、一般に、基になる乳剤を形成するためのコロイド中におけ る結晶の沈澱、乳剤の化学増感及び分光増感並びに支持体上への仕上げた乳剤の 塗布のような幾つかの工程か含まれる。

乳剤の写真特性又は総合的な感光度は、写真プロセスの種々の工程で制御できる 多くの変数に依存している。新たに製造した乳剤の感光度に影響を及ぼす要因に は、組成（ハロゲン化物の比率）、結晶の平均サイズ及び形態（形状）、使用し た化学及び分光増感の種類並びに塗布物性を改良するのに使用した試薬又は添加 物か含まれる。例えば、最も感光性の乳剤には、普通臭化銀結晶が使用される。

塩化銀は普通幾らか低感度の乳剤に使用される。

写真技術に於ける厄介な問題は、乳剤塗布物の熟成に際して生じる写真特性の変 化である。写真特性は、貯蔵の間に、高温の結果として、又は最初の塗布物中に 含まれる試薬、又は、大気中からの、塗布支持体からの若しくは包装材料からの 試薬の化学反応の結果として、変化し得る。乳剤の熟成に対する環境の影響は、 ハロゲン化組成、化学増感及び分光増感で異なる。

ある種の写真乳剤、特に塩化銀乳剤は、写真スピード感度及びカブリが彫像中に 増加する熟成パターンを示す。カブリは画像形成性露光に直接関連しない銀又は 色素の沈着である。即ち、現像剤を乳剤層に作用させた場合には、幾らか還元さ れた銀が光に露出されなかった領域に形成される。カブリは、画像形成性露光の 作用に伴われない現像濃度として定義することができ、普通、乳剤の未露光部分 で得られる濃度であるｒｄ、＋、Ｊとして表される。普通に測定した場合には、 濃度にはカブリにより生ずるものと、光への露出により生ずるものとの両方か含 まれる。

写真特性に於ける貯蔵に関連した変化を減少させるために幾つかのアプローチが 記載されている。これらの変化を最小にすることを試みるために、ある種の試薬 を乳剤に添加することができる。現像可能なカブリ及び／又は貯蔵の間に生じる 乳剤塗布物のその他のセンシトメトリー特性に於ける変化を減少させる、安定剤 として知られている試薬を添加することができる。現像中のカブリ濃度成長の速 度を、それが画像成長の速度を減少させるよりも大きい程度に減少させる、カブ リ防止剤又はカブリ抑制剤として知られている他の試薬を添加することができる 。酸試薬は両方の性能で作用し、他の試薬は一つの性能のみで作用し、又はその 作用は特別の型のカブリ現像又はその他の熟成変化又はそれらの両方に制限され るかも知れない。それらの定量的及びあるときにはそれらの定性的作用は、試薬 の濃度並びに化学的組成に依存する。更に、多くの試薬は、望ましくない副作用 をもたらすこと無く、望ましい結果を得るための能力に於いて制限を育している 。例えば、ある種の試薬は写真プロセスの特定の段階でのみ添加できるか、又は これらの試薬は、例えば、カブリ成長に寄与するか又は乳剤を減感するかも知れ ない。

ある種の硫黄含有（及び類似のセレン含有）化合物を使用する幾つかの方法が、 カブリを減少させるために記載されている。例えば、米国特許第２．０５７．７ ６４号には、スルフィン酸及びセレン酸又はそれらの塩を乳剤、乳剤支持体又は 乳剤塗布保護層に含有させること、又はその代わりにこれらの化合物の溶液中に 浸漬することが開示されている。米国特許第２．３９４．１９８号及び同第２． ４４０．２０６号には、ある種のスルフィン酸及びセレン酸並びにそれらの塩を 、ある種のチオスルホン酸塩化合物及びポリチオン酸又はその塩と一緒に使用す ることが開示されている。欧州特許出願公開第２９３．９１７号には、ある種の チオスルホン酸塩化合物を、銀塩が少なくとも５０モル％の塩化銀である乳剤に カブリ防止剤として使用することが開示されている。欧州特許出願公開第３２７ ．０６６号には、ある種のチオスルホン酸塩化合物を直接ポジ乳剤に使用するこ とか開示されている。

同様の硫黄含有化合物も、他の型のカブリ及び色汚染の形成を防ぎ又は減少させ る上で、並びに他の写真特性を改良する上で有利であると記載されている。例え ば、米国特許第４．１９８．２４６号には、乳剤製造の沈澱工程で千オニーチル を使用することによって生じるカブリを減少させるために、ある種のチオスルホ ン酸塩化合物を使用することが開示され、一方、米国特許第４．２７６、３７４ 号には、同じ型のカブリを減少させるためにある種のチオエーテル化合物を使用 することが開示されている。ある種のスルフィン酸塩化合物とスルホン酸塩化合 物との組合せが、現像した白バックグラウンドで色汚染の形成を制御するとして 開示されている（欧州特許出願公開第３０５、９２６号）。カラー形成の効率を 改良するために、チオスルホン酸エステルを２−当量のマゼンタ色素カプラーと 一緒に使用することが記載されている（米国特許第４．８６８．０９９号）。

貯蔵中に写真スピード感度を維持し、しかもカブリ成長を制御する写真乳剤を提 供する試みにも関わらず、当該技術分野ではこれらの事柄を適切に処理する特徴 を育する感光性材料は提供されなかった。

発明の開示 本発明は、下記に定義する式Ｉの化合物及び下記に定義する式■の化合物で乳剤 を処理することによって、ハロゲン化銀写真材料の貯蔵時の熟成変化を少なくす る方法を提供する。

一つの態様に於いて、本発明は、主として塩化銀結晶を有するネガ型写真乳剤を 含む写真材料に於ける、スピード感度の変化を少なくする方法を提供する。式１ 及び式■の化合物の組合せは、写真材料を作るための写真プロセスのどの工程の 間に添加してもよい。例示する態様に於いて、式Ｉ一式■組合せは、支持体上に 塗布する直前に乳剤に添加する。式Ｉの化合物は、好ましくは銀１モル当たり約 ０．０１ミリモル〜約ｌＯミリモルで、特に銀１モル当たり約０．０１ミリモル 〜約１．０ミリモルで含有させる。式■の化合物は、好ましくは式■の化合物１ モル当たり約０．５モル−約２０モルで、更に好ましくは式Ｉの化合物１モル当 たり約５モル〜約２０モルで含有させる。

他の態様に於いて、本発明は、貯蔵によって生ずるスピード感度の変化及びカブ リの成長に抵抗性である感光性乳剤を提供する。この乳剤は、塩化銀及び臭塩化 銀からなる群から選択される化合物の結晶を有し、式１の化合物及び式■の化合 物からなる組成物を含むコロイド状ハロゲン化銀写真乳剤である。式■の化合物 の濃度は、銀１モル当たり約０．０１〜約１０ミリモルであり、式■の化合物の 濃度は、式１の化合物１モル当たり約０．５〜約２０モルである。

本発明による写真乳剤の一つの形態には、５０〜１００モル％の塩化物及び０〜 ５０モル％の臭化物から本質的になる臭塩化銀結晶が含まれる。

本発明の利点は、写真スピード感度を増加させることなく、写真写真材料の貯蔵 中のカブリの成長を少なくすることである。本発明の方法は、また簡単であり、 追加のプロセス工程を必要としないで典型的な写真製造技術に容易に導入される 。

本発明のその他の利点並びに特定の適合、組成物変化及び物理的属性のより完全 な認識は、下記の本発明の詳細な記述の検討で得られるであろう。

発明を実施するための形態 本発明は、乳剤から形成される写真材料が、写真材料の貯蔵に伴う熟成変化に抵 抗する能力によって特徴付けられる写真乳剤の処理方法を提供する。これらの属 性は化合物の組合せによる乳剤の新規な処理によって達成される。

本発明の方法の以下の記載に於いて、他に特定しない限り室温（約２０〜約２５ °Ｃ）及び大気圧条件でプロセス工程を行い、濃度を測定した。

本明細書で使用し、当該技術分野で一般的に使用されるように、混合ハロゲン化 銀と言及する場合には、優勢的に存在するアニオンを最後に命名した。例えば、 「臭塩化銀」の名称は、結晶か塩化銀を優勢的に、即ち、５０モル％又はそれ以 上含むが、臭化物が塩化銀構造の中に含有されているハロゲン化銀を意味する。

本明細書及び当該技術分野で使用される用語は「乳剤」は、保護コロイド中の感 光性結晶の分散物を指すか、又は写真材料（例えば、フィルム）を与えるために 支持体上に塗布されている感光性層を指すものとする。

その一つの面に於いて、本発明は、塩化銀及び臭塩化銀からなる群から選択され た化合物の結晶を含む写真乳剤からなるハロゲン化銀写真材料に於いて、熟成に 於けるスピード感度変化を少なくする方法である。このような乳剤は好ましくは ネガ型乳剤であり、好ましくは単分散物である。この乳剤は白黒又はカラーであ る。

本発明に従った方法は、乳剤を、写真材料の貯蔵中の写真スピード感度の変化を 少なくするのに有効な量の、式（Ｉ）：ｚ’　−ｘ’　ｏ□Ｓ−Ｍ’　（Ｉ） の化合物及び式（■）： Ｚ”　−Ｘ”　Ｏ，−Ｍ”　（Ｉｆ） の化合物 ［式中、Ｘｌは硫黄であり、Ｘ２は硫黄及びセレンからなる群から選択され、Ｍ ｌ及びＭ！は、それぞれ独立に、金属イオン及び（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及び Ｒ４は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１〜３のアルキルからなる群から選択 される）からなる群から選択され、そしてＺｌ及びＺ３は、それぞれ独立に、炭 素数１〜２２の非置換又は置換アルキル、単葉数２〜２２のアルケニル、炭素数 ２〜２２のアルキニル、炭素数６〜２０の非置換又は置換アリール基、１個又は ２個のへテロ原子を有する非置換又は置換の５〜１５員複素環基及びＬ（但し、 Ｌは二価の結合基である）からなる群から選択される］で乳剤を処理することを 含んでなる。適当なアリール基の例は、フェニル、トリル、ナフチル、シクロへ ブタトリエニル、シクロオクタトリエニル及びシクロノナトリエニルである。適 当な複素環基の例は、ピロリル、フラニル、テトラヒドロフラニル、チオフラニ ル、ピリジノ、ビコリノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、チオフェン、 オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、セレナゾール、テルルアゾール、ト リアゾール、テトラゾール及びオキサジアゾールである。適当なＬ基の例は、− （ＣＨ（ＣＨ，）、）−（但し、ｍ　＝　１〜１１）　、−（ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ −ＣＨ＊）−及び＝（Ｃ（ＣＨ，）ＣＨ，）−である。Ｚｌ又は２１がＬである 場合には、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物はそれぞれ、ポリマーであり、それぞ れ式（Ｉ）又は式（Ｉ［）の繰り返し単位を有する。

好ましい態様に於いて、Ｘｌ及びＸｌは硫黄であり、Ｍｌ及びＭ２は独立にＮａ ”、に’″及び 妃 から選択され、そしてＺｌ及びＺｌは、それぞれ独立に、非置換フ工二ル基又は １個又は２個の位置で独立に、炭素数１〜ＩＯのアルキル、炭素数１〜１０のア ルコキシ、炭素数ｌ〜ｌＯのアシル基、ヒドロキシル、フェニル、トリル、ナフ チル、カルボキシ、クロロ、ブロモ、ニトロ、シアノ、アセトアミド、カルバモ イル、ウレイド、非置換アミノ及び１個又は２個の同じか又は異なっているそれ ぞれの炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノからなる群から選択された官 能性基で置換されたフェニル基から選択される。更に好ましい態様に於いて、Ｍ ’及びＭ２はそれぞれＮａ”又はに゛であり、そしてＺｌ及びＺ２はそれぞれト リル基である。ｐ−トルエンチオスルホン酸及びｐ−トルエンスルフィン酸のＮ ａ”又はに°塩が最も好ましい。

式（ｒ）及び（Ｉｒ）の化合物は、当該技術分野で公知であり、例えば、Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　５３巻、３８６頁（ １９８８年）及びＣｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、５９巻、９７７７ｅ に記載されている方法により合成できる。最も好ましい化合物である、ｐ４ルエ ンチオスルホ　′ン酸及びｐ−トルエンスルフィン酸のナトリウム塩又はカリウ ム塩は市販されている。

本発明に従えば、式（Ｉ）及び（Ｉｔ）の化合物は、乳剤中に銀１モル当たり約 ０．０１〜約１０ミリモルの式（Ｉ）の化合物及び（Ｉ）の化合物１モル当たり 約０．５モル−約２０モルの式（ＩＩ）の化合物の量で存在する。（式（Ｉ）及 び（ＩＩ）の化合物がポリマーである場合には、それぞれ式−Ｘ１０□Ｓ−（式 （■））又は−Ｘ２０□−（式（■乃の単位を含む各繰り返し単位か、前記式の 化合物のモル数を決定する際に数えられる。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は、写真材料の製造の如何なる時点でも乳剤に添 加できる。写真乳剤は、当該技術分野で慣用の方法によりコロイド状マトリック ス中でハロゲン化銀結晶を沈澱させることにより製造される。ハロゲン化銀は典 型的に純粋の塩化銀（ＡｇＣ１）又は銀１モル当たり約０〜５０モル％の臭化物 含量を有する臭塩化銀である。コロイドは、典型的にゼラチン、アルギン酸又は それらの誘導体のような親水性フィルム形成剤である。

沈澱工程で形成される結晶は、当該技術分野で知られているように、化学的に及 び分光的に増感される。乳剤の化学的増感では、硫黄含有化合物、例えばアリル イソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチオ尿素：還元剤、例えば ポリアミン及び第一錫塩：貴金属化合物、例えば金、白金及びセレン化ジエチル ；及びポリマー試薬、例えばポリアルキレンオキシドのような増感剤が使用され る。分光増感は増感色素のような試薬で行われる。カラー乳剤について、公に利 用できるリサーチディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ）　Ｉｔｅｍ　１７６４３．５ｅｃｔｉｏｎ　ＩＶのように当該技術分野で記載 されている多数の試薬の全てを使用する分光増感工程で色素を添加する。

分光増感した後、乳剤を支持体上に塗布する。種々の塗布技術には、ディップコ ーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコニティング及び押出コーテ ィングが含まれる。当該技術分野で慣用されている適当な支持体としては、紙、 セルロースエステル、アセテート若しくはアセトブチレート、ポリエステル、ポ リカーボネート、ガラス又は金属がある。

式（Ｉ）及び（［）の化合物は、支持体に適用する前の乳剤の製造及び処理プロ セスのどの工程で添加してもよい。即ち、この化合物は別々に又は−緒に、固体 として又は水溶液に溶解して乳剤に直接添加することができ、又はカラー乳剤の 場合は色素カプラー溶液中の成分として添加してもよく、そしてマゼンタ、イエ ロー若しくはシアンの何れのカラ一層に添加してもよい。添加の好ましい時点は 、塗布の直前である。

他の面に於いて、本発明は、乳剤を前に定義した式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ ）の化合物で処理することにより、塩化銀又は臭塩化銀結晶の写真乳剤からなる 写真材料に於ける貯蔵中のスピード感度のゲイン及びカブリの成長の両方を少な くする方法を含む。写真材料の貯蔵中の感度ゲイン及びカブリ成長の両方の減少 は、乳剤を紙支持体に適用して写真材料を形成する際に達成されることを見出し た。熟成変化に於けるそれ以上の減少が、乳剤を中性ｐＨの紙支持体に適用する ことによって可能であることも見出した。例えば、イーストマンコダック社（Ｒ ｏｃｈｅｓｔｅｒ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、米国）から市販されているＥＫＴＡＣ ＯＬＯＲ２００１のような紙のｐＨは、重炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウム の浴に浸漬することにより約６．５〜７．０の中性ｐＨに調節することができる 。これらの方法は本発明の追加の面を構成する。

乳剤中で式１及び■の化合物が他の試薬と一緒に存在することは、スピード感度 変化及びカブリ成長に於ける一層の減少を与えることも見出した。本発明により 式（１）及び（ＩＩ）の化合物で処理した乳剤を塗布する前に、アリカル塩化物 又は塩化アンモニウム、好ましくは塩化カリウム（ＫＣＩ）のような水溶性塩化 物塩（以後、単に「可溶性」塩化物塩という）を乳剤に添加する。ＫＣＩの量は 、その塗布濃度か約１〜２０ｍｇ／　ｆｔ’　、好ましくはＩ〜５ＩＩＩｇ／ｆ ｔ”であるように添加する。カブリ防止剤及び安定化剤として塩化物塩を使用す ることは知られているか、カブリ防止剤を組み合せる効果は予測できないもので あることが知られており、ときには組み合わせた化合物の幾つか又は全部のカブ リ防止効果が干渉する結果になる。

驚くべきことに、更に、式（Ｉ）及び（Ｉｆ）の化合物の存在の有利な効果か、 塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような可溶性塩化物の効果に加わることが見 出された。

スピード感度変化及びカブリ成長に於ける追加の減少は、本発明に従って式（Ｉ ）及び（Ｉ［）の化合物で処理した乳剤を塗布する前に、乳剤のｐＨを約４．５ 〜約６．０、好ましくは約５．０〜約５．４の範囲に調節した場合にも達成され る。このｐＨは硝酸（ＨＮＣＬ）のような強酸の溶液を添加することにより調節 される。ｐＨ調節は乳剤の製造のどの時点でも達成できるが、式（Ｉ）及び（Ｉ Ｉ）の化合物で処理した後に添加するのが便利である。酸性ｐＨに調節した乳剤 を塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような可溶性塩化物で処理した場合にも、 有利な添加物影響が得られる。

その別の面に於いて、本発明は、（１）塩化銀及び臭塩化銀からなる群から選択 された結晶及び（２）貯蔵中の写真スピードの感度変化を少なくするのに有効な 量で、前に定義した式（１）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を含み、式（１） の化合物が、銀エモル当たり約０．０１ミリモル〜約１０ミリモルで、好ましく は銀１モル当たり約０．０１ミリモル〜約１．０ミリモルで存在し、式（ｆｆ） の化合物が、式（１）の化合物１モル当たり約０．５モル−約２０モルで、好ま しくは式（Ｉ）の化合物１モル当たり約５モル〜約２０モルで存在する組成物か らなる、コロイド状ハロゲン化銀写真乳剤から写真乳剤である。

他の面に於いて、本発明は、乳剤が支持体の上に塗布され写真材料を形成してい る、中性のｐＨの紙支持体と組み合わされた乳剤である。

他の面に於いて、この乳剤は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムのような可溶性 塩化物塩を、約１〜２０ｍｇ／　ｆ　ｔ　”の塗布濃度を与えるような濃度で含 み、約４．５〜約６．０の範囲内のｐＨを有する。

当業者は、支持体上の塗布物の物理的一体性を保護するために、本発明による乳 剤中に他の成分又は添加物が存在していても良いことを認識するであろう。この ような添加物は慣用のものである。

本発明による写真材料は、当業者に知られている種々の方法により露光され、現 像される。好ましくは、カラー乳剤のための処理は、現像、漂白一定着及び安定 化を含む３段階方法である。

本発明を下記の例により更に説明するが、この例は本発明の範囲を限定するもの として解釈してはならない。

例１ 本発明に係る乳剤を、ｐ−トルエンチオスルホン酸カリウム（ＴＳＳ）及びｐ４ ルエンスルフィン酸ナトリウム（ＴＳ）を、０．１８ｇ　Ａｇ１ｒｄを有する化 学増感及び赤色分光増感した単分散塩化銀ネガ型乳剤、ジ−ｎ−ブチルフタレー トカプラー溶剤（０，４２９ｇ　／　ｍ又は溶液中７．７１６％合計）中のシア ン色素形成性カプラー２−（α（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ チルアミド）−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール（０，４２ｇ／ｒｄ） 及びゼラチン（１，０８ｇ／ａｆ）に添加することにより作った。ＴＳＳのＴＳ に対する重量比はｌ：５（モル比ｌ・７）であった。ＴＳＳ及びＴＳの量を変え て、乳剤試料１．２及び３を製造した。ＴＳＳ及びＴＳＯ量は、表（Ｉ）に示す ようにｍｇ１モルＡｇとして与える。

次いで感光性乳剤層を紙支持体（コダック社ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ２００１紙）の 上に塗布し、ゼラチン層（１，３５ｇ／ｒｒＩ）をオーバーコートし、全ゼラチ ン重量の１．８％の量でビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルで硬化した。

乳剤にｐ−ｔ−ルエンチオスルホン酸カリウム及びｐ−４ルエンスルフイン酸ナ トリウムが一緒に存在する影響を試験するために、ＴＳＳのみを表（Ｉ）に示す ｍｇ１モルＡｇ値で乳剤に添加した他は、上記のようにして乳剤試料４．５．６ を製造し、た。また、ＴＳのみを６００ｍｇ　１モルＡｇの量で添加した他は、 上記のようにして乳剤試料７も製造した。また、ＴＳＳ又はＴＳを添加しなかっ た他は上記のようにして対照乳剤８も製造した。

それぞれの乳剤についてのスピード感度及びカリブ濃度Ｃｄ７．＞を、当該技術 分野で慣用されている方法により、Ｏ’Ｆで新しい乳剤に測定したニスピード感 度は、現像したストリップ上で１．０の濃度に到達するのに必要な光の量として 定義される。カブリ濃度は、塗布物の最小濃度として定義される。次いで塗布し た乳剤を１２０’Ｆ及び５０％相対湿度で１週間、並びに１４０°Ｆ及び５０％ 相対湿度で３日間貯蔵し、次いで現像した。現像処理は、３工程−一（ｉ）カラ ー現像（４５秒）、（ｉｉ）漂白一定着（４５秒）及び（ｉｉｉ）安定化（９０ 秒）並びにそれに続＜６０℃で乾燥（６０秒）からなっていた。現像剤溶液、漂 白一定着溶液及び安定剤溶液は下記の通りであった。

カラー現像剤 スルホン化ポリスチレンのリチウム塩（３０重量％）　０．２５ｍＬトリエタノ ールアミン　１１．０　ｍｌ、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量 ％）　６．０　ｍｌ、亜硫酸カリウム（４５重量％）　０．５　ｍＬ発色現像剤 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２メチンスルホニルアミンエチル）−２−メチル−フェ ニレンジアミンセスキ硫酸塩−水和物　５．０ｇ コダック　Ｅｋｔａｐｒｉｎｔ　２　汚染減少剤　２．３ｇ（イーストマンコダ ック社から市販されているスチルベン物質） 硫酸リチウム　２．７ｇ 塩化カリウム　２．５ｇ 臭化カリウム　０．０２５　ｇ コダックＡｎｔｉ−Ｃａｌ　Ｎ［１５０，８ｍＬ（イーストマンコダック社から 市販されている有機ホスホン酸物質） 炭酸カリウム　２５．０ｇ （水に加えて全体を１リツトルに、ｐＨを１０．１２に調整）漂白一定着 １才硫酸アンモニウム　５８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　８．７ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム塩　４０．０ｇ酢酸　９．０［ ＋１Ｌ （水に加えて全体を１リツトルに、ｐＨを６．２に調整）安定剤 クエン酸ナトリウム　１．０ｇ Ｄｅａｒｓｉｄｅ　（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社により製造された殺生物剤 ）　４５．０　ｐｐｍ（水に加えて全体を１リツトルに、ｐＨを７．２に調整） 各貯蔵期間について、スピード感度の変化（Δスピード感度）及びカブリ成長の 変化（Δカブリ）を各乳剤試料について測定し、その結果を表（Ｉ）に示す。ス ピード感度はｌｏｇ　Ｅ　（露光）Ｘ１００の単位で示す。カブリは濃度単位で 示す。

表（Ｉ） 貯蔵に対するチオスルホン酸塩及びスルフィン酸塩の影響新しい乳剤 乳剤試料＃　ＴＳＳ　ＴＳ　ＯｏＦ （ｍｇ１モルＡｇ）　（ｍｇ１モルＡｇ）　スピード感度　カブ１１１　１５　 ７５　１７４　０．１２ ２　３０　１５０　１７４　０．１２ ３　６０　３００　１７２　０．１２ ７　０．０　６００　１７２　０．１２４　１５　０．０　１６６　０．１２ ５　３０　０．０　１６４　０．１＋ ６　６０　０．０　１５８　０．１２ ８　０．０　０．０　１７２　０．１２１週間後　３口径 １２０°Ｆ１４０°Ｆ Δスピード感度　Δカブリ　Δスピード感度　Δカブリ３　０、１　４　０．１ ２ ２　０．０７　４　０．１０ −０．２　０．０４　１　０．０５ ６　０、＋５　８　０．１７ ５　０．０９　６　０．１０ ３　０、０７　４　０．０６ ３　０、０４　３　０．０４ ５　０、１５　９　０．１９ 表（Ｉ）の結果は、Ｉ）−トルエンスルフィン酸ナトリウムか単独でスピード感 度ゲイン及びカブリ成長を減少させることには基本的に不活性である（対照試料 ８を試料７と比較されたい）ことを示している。り−）ルエンチオスルホン酸カ リウムのみを添加した試料４．５及び６については、対照に対してスピード感度 及びカブリ成長の変化が減少した。しかしながら、試料４．５及び６は、ｐ−ト ルエンチオスルホン酸カリウムを単独で添加したことによって生ずる乳剤感度の 損失を示した（試料４．５及び６をθ°Ｆのスピード感度について対照と比較さ れたい）。試料１．２及び３に於いて、スピード感度変化及びカブリ成長の両方 は、対照に比較して実質的に減少し、他方、乳剤感度は育利に維持された。

例２ この例では、他の公知のカブリ防止剤−一塩化カリウム及び中性ｐＨ紙支持体と 組み合わせて乳剤にＴＳＳ及びＴＳを添加する育利　。

な添加効果の例を示す。

中性ｐＨ紙支持体上への乳剤の塗布の影響を試験するために、ＴＳＳのＴＳに対 する比率をｌ　：　１０　（ｗ／ｗ）にした他は上記例１に記載したようにして ＴＳＳ−ＴＳを添加して乳剤試料９．１０及び１５を製造した。乳剤試料９及び ｌＯを通常の（酸性、ｐＨ約５．３）紙に塗布した。乳剤試料１５を、紙製造工 程で重炭酸ナトリウムでそのｐＨを６．５８に調節した紙支持体に塗布した。対 照乳剤試料１１及び１６（ＴＳＳ又はＴＳを含まない）も製造し、試料１１を通 常の（酸性）紙に塗布し、他方試料１６を上記の中性ｐＨの紙に塗布した。

乳剤中でのＴＳＳ、ＴＳ及びＫＣＩの存在の組み合わせた影響を試験するために 、ＴＳＳ′ＮＴＳ比を上記のように１　：　１０　（ｗ／ｗ）にし、塩化カリウ ム（１，９ｍｇ／　ｆｔ”）を乳剤に添加した試料１２及び１３を製造した。試 料１２及び１３を通常の（酸性）紙支持体に塗布した。対照乳剤試料１４（ＴＳ Ｓ又はＴＳを含まず）も製造し、ＫＣＩで処理し、そして通常の紙支持体（ｐＨ 約５．３）に塗布した。

新しい乳剤のスピード感度及びカブリ（ｄ、、、）を、０°Ｆで各試料について 測定した。次いで試料を１２０°Ｆ及び５０％相対湿度で２週間、並びに１４０ °Ｆ及び５０％湿度で３日間貯蔵した。スピード感度及びカブリの変化を各試料 について各貯蔵期間の終わりに測定し、その結果を表（Ｉｆ）に示す。

表（ＩＩ） 表（ｎ）の結果は、通常の紙支持体の塗布した乳剤中のｐ−）ルエンチオスルホ ン酸カリウム−ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム及びＫＣＩの組合せでスピ ード感度ゲイン及びカブリ成長に於ける減少か追加的であることを示している。

対照試料１１の対照試料１４（ＫＣＩを単独で添加）との比較は、貯蔵でカブリ 成長を減少させるＫＣＩの公知の影響を示している。例１２及び１３についての 結果は、通常の紙支持体を使用するときＫＣＩと共にｐ−トルエンチオスルホン 酸カリウム−ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウムの組合せの添加効果を示して いる。

試料１６での結果は、中性ｐＨの紙支持体を使用する貯蔵でのカブリ成長に於け る公知の減少を示している。試料１５の乳剤にｐ−）ルエンチオスルホン酸カリ ウム−ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウムを添加することは、特に３日間の貯 蔵期間について追加の効果を示している。

例３ この例では、ＫＣＩの添加と同様に酸性への乳剤のｐＨの調節と共に乳剤へのＴ ＳＳ−ＴＳの組合せ添加により作られる、貯蔵時のスピード感度ゲイン及びカブ リ成長を減少させる育利な効果の例が与えられる。

ＴＳＳ及びＴＳを、化学増感及び青色分光増感した単分散塩化銀ネガ型乳剤（０ ，３４ｇ　Ａｇ／ｍ）　、ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤（０，２７ｇ １０ｆ）中のイエロー色素形成性カプラーα（４−（４−ベンジルオキシ−フェ ニル−スルホニル）フェノキシ）−α（ビバリル）−２−クロロ−５−（γ−（ ２，４−ジー５−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセトアニリド（１，０８ ｇ／ｍ）及びゼラチン（１，５１ｇ／ｎ？）に添加した。ＴＳＳのＴＳに対する 比は１゜１０（ｗ／ｗ）であった。乳剤試料１７及び１８をＴＳＳ及びＴＳのみ で製造した。

乳剤試料２０及び２１は、上記のようなＴＳＳ−ＴＳを使用して製造したか、乳 剤のｐＨを硝酸（ＨＮＯｓ）（１，６７Ｍ）を添加してｐＨ５，０に調節した。

乳剤試料２３及び２４は、ＴＳＳ−ＴＳ及びＫＣｌ（１，９ｍｇ／　ｆｔ２）を 添加して製造した。乳剤試料２６及び２７は、ＴＳＳ−ＴＳ、　ＫＣ１（１，９ ｍｇ／ｆｔ”）を添加し、更にｐＨをＨＮＯｓでｐＨ５，０に調節して製造した 。

対照試料は下記のようにして製造した。試料１９はＴＳＳ−ＴＳ。

ＫＣＩ又はｐＨ調節無しで製造した。試料２２はＴＳＳ−ＴＳ又はＫＣＩを含ま ないが、ｐＨをＨＮＯ，で５．０に調節した。試料２５はＴＳＳ−ＴＳを含まな いかＫＣＩを含んでいた。そして試料２８はＴＳＳ−ＴＳを含まないかＫＣＩを 含み、ｐＨをＨＮＯ，で調節した。

全ての乳剤を通常の紙支持体（コダック社ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ２００１紙）の上 に塗布した。

新しいスピード感度及びカブリを、上記例１に記載したようにして各試料につい て測定した。塗布した乳剤試料を１２０°Ｆ及び５０％相対湿度で４週間貯蔵し た。スピード感度及びカブリの変化を各試料について各貯蔵期間の終わりに測定 し、その結果を表（Ｉｆｆ）に示す。

表（Ｉ［） 貯蔵へのチオスルホン酸塩及びスルフィン酸塩プラスＫＣＩ及び／又は乳剤のｐ Ｈ調節の影響試料２２についての結果は、対照試料１９に比較した、ＨＮＯ，の 添加によるｐＨ調節によるスピード感度及びカブリに於ける貯蔵関係変化を減少 する小さな効果を示す。試料２０及び２１についての結果は、ｐ−１−ルエンチ オスルホン酸カリウム−ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム添加物とＨＮＯ， でのｐＨ調節との組合せの添加効果を示す。対照試料１９に比較した試料２５に ついての結果は、ＫＣＩ単独の添加により生じる貯蔵中のスピード感度及びカブ リ成長に於ける変化の減少を示し、他方、試料２２及び２３についての結果は、 貯蔵中のスピード感度ゲイン及びカブリ成長の減少に於いて、ｐ−トルエンチオ スルホン酸カリウム−ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムをＫＣＩと組み合わ せた添加効果を示す。試料２８についての結果は、ＫＣＩ及びＨＮＯ，によるｐ Ｈ調節の組合せにより達成される貯蔵中のこのような変化への効果を示す。試料 ２６及び２７での結果は、ＫＣｌ−ＨＮＯｓ組合せにｐ−ｈルエンチオスルホン 酸カリウム−ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムを添加することによる、貯蔵 中のスピード感度及びカブリ成長に於ける変化を減少させるより以上の改良を示 す。

本発明を或特定のものについて記載し例示したが、当業者は、本発明の精神から 逸脱すること無く本明細書に記載したものに於いてなすことかできる、変更、追 加及び省略を含む種々の変形を認識するであろう。従って、これらの変形も本発 明により包含されること、及び本発明の範囲が、付属する請求の範囲に合法的に 一致する最も広い解釈によってのみ限定されることはいうまでもない。

要約書 乳剤をチオスルホン酸塩化合物及びスルフィン酸塩化合物で処理することによる 、塩化銀又は臭塩化銀乳剤からなる写真材料（こ於（する熟成中のスピード感度 の変化又はスピード感度変化とカブＩＪ成長との両方を少なくする方法並びにこ のような処理から得られる写真乳剤及び材料。

国際ｖ４査報告　ＱＭ／ＩＩＣＯｆ／ｎｏ＋、＋ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩化銀及び臭塩化銀からなる群から選択される化合物の結晶を含む写真乳剤 からなるハロゲン化銀写真材料の熟成中のスピード感度の変化を減少させる方法 であって、該乳剤を、該写真材料の貯蔵中のスピード感度の変化を少なくするの に有効な量の式（Ｉ）：Ｚ１−Ｘ１Ｏ２Ｓ−Ｍ１（Ｉ） の化合物及び式（ＩＩ）： Ｚ２−Ｘ２Ｏ２＝−Ｍ２（ＩＩ） の化合物 ［式中、Ｘ１は硫黄であり、Ｘ２は硫黄及びセレンからなる群から選択され、Ｍ １及びＭ２は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１〜３ のアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され、そしてＺ１及 びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の非置換又は置換アルキル、炭素数 ６〜１０の非置換又は置換アリール基、１個又は２個のヘテロ原子を有する非置 換又は置換の５員又は６員複素環基及びＬ（但し、Ｌは二価の結合基である）か らなる群から選択されるが、Ｚ１がしの場合には、式（Ｉ）の化合物はポリマー であり、Ｚ２がしの場合には、式（ＩＩ）の化合物はポリマーである］で処理す ることを含んでなる方法。 ２．該乳剤がネガ型乳剤である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．写真乳剤に於いて、式（Ｉ）の化合物が、銀１モル当たり約Ｏ．０１ミリモ ル〜約１０ミリモル存在し、式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物１モル当た り約０．５モル〜約２０モル存在するが、Ｚ１がＬの場合には、式−Ｘ１Ｏ２Ｓ −の単位から各重合単位は、式（Ｉ）の化合物の分子として数えられ、Ｚ２がＬ の場合には、式−Ｘ２Ｏ２−の単位からなる各重合単位は、式（ＩＩ）の化合物 の分子として数えられる、請求の範囲第１項記載の方法。 ４．Ｘ１及びＸ２は硫黄であり、Ｍ１及びＭ２が、それぞれ独立に、Ｎａ＋、Ｋ ＋及び ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、そしてＺ１及びＺ２が、それぞれ独立に、フェニル基又は１個又 は２個の位置で独立に、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキ シ、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシル、フェニル、トリル、ナフチル、 カルボキシ、クロロ、ブロモ、ニトロ、シアノ、アセトアミド、カルバモイル、 ウレイド、非置換アミノ、及び１個又は２個の同じか又は異なっているそれぞれ 炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノからなる群から選択された官能性基 で置換されたフェニル基から選択される、請求の範囲第２項記載の方法。 ５．Ｍ１及びＭ２はそれぞれＮａ＋又はＫ＋であり、そしてＺ１及びＺ２がそれ ぞれトリル基である請求の範囲第４項記載の方法。 ６．式（Ｉ）の該化合物が、銀１モル当たり約０．０１ミリモル〜約１．０ミリ モル存在し、式（ＩＩ）の該化合物が、式（Ｉ）の化合物１モル当たり約５モル 〜約２０モル存在する、請求の範囲第５項記載の方法。 ７．該乳剤を写真材料を形成するために紙支持体に適用する請求の範囲第１項、 第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項の何れか１項に記載の方法。 ８．該紙支持体が中性のｐＨを有する紙である請求の範囲第７項記載の方法。 ９．式（Ｉ）の該化合物及び式（ＩＩ）の該化合物での該処理を、該紙に該乳剤 を適用する直前に行う請求の範囲第７項記載の方法。 １０．該紙に該乳剤を適用する直前に、該乳剤を可溶性塩化物の溶液で更に処理 することからなる請求の範囲第７項記載の方法。 １１．該可溶性塩化物をＮａＣｌ及びＫＣｌからなる群から選択する請求の範囲 第１０項記載の方法。 １２．該紙に該乳剤を適用する直前に、更に該乳剤をｐＨを約４．５〜約６．０ の範囲に調節することからなる請求の範囲第７項記載の方法。 １３．（１）塩化銀及び臭塩化銀からなる群から選択される化合物の結晶、及び （２）貯蔵中の写真スピード感度の変化を少なくするのに有効な量で、式（Ｉ） ： Ｚ１−Ｘ１Ｏ２Ｓ−Ｍ１（Ｉ） の化合物及び式（ＩＩ）： Ｚ２−Ｘ２Ｏ２−Ｍ２（ＩＩ） の化合物 ［式中、Ｘ１は硫黄であり、Ｘ２は硫黄及びセレンからなる群から選択され、Ｍ １及びＭ２は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立に、水素及び炭素数１〜３のアルキル からなる群から選択される）からなる群から選択され、そしてＺ１及びＺ２は、 それぞれ独立に、炭素数１〜１８の非置換又は置換アルキル、炭素数６〜１０の 非置換又は置換アリール蕃、１個又は２個のヘテロ原子を有する非置換又は置換 の５員又は６員複素環基及びＬ（但し、Ｌは二価の結合基である）からなる群か ら選択される］からなり、式（Ｉ）の化合物が、銀１モル当たり約０．０１ミリ モル〜約１０ミリモル存在し、式（ＩＩ）の化合物が、式（Ｉ）の化合物１モル 当たり約０．５モル〜約２０モル存在するが、Ｚ１がＬの場合には式（Ｉ）の化 合物はポリマーであり、Ｚ２がＬの場合には式（ＩＩ）の化合物はポリマーであ り、更に式（Ｉ）の化合物がポリマーである場合には、式−Ｘ１Ｏ２Ｓ−の単位 からなる各重合単位は、式（Ｉ）の化合物の分子として数えられ、式（ＩＩ）の 化合物がポリマーである場合には、式−Ｘ２Ｏ２−の単位からなる各重合単位は 、式（ＩＩ）の化合物の分子として数えられる組成物を含んでなる、ハロゲン化 銀写真乳剤。 １４．該乳剤がネガ型乳剤である請求の範囲第１３項記載の乳剤。 １５．Ｘ１及びＸ２が硫黄であり、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ独立に、Ｎａ＋、Ｋ ＋及び ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、そしてＺ１及びＺ２が、それぞれ独立に、非置換フェニル基又は １個もしくは２個の位置で、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル、炭素 数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシル、フェニル 、トリル、ナフチル、カルボキシ、クロロ、ブロモ、ニトロ、シアノ、アセトア ミド、カルバモイル、ウレイド、非置換アミノ及び１個もしくは又は２個の同じ かもしくは異なっているそれぞれ炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノか らなる群から選択された官能性基で置換されたフェニル基から選択される、請求 の範囲第１３項記載の乳剤。 １６．Ｍ１及びＭ２がそれぞれＮａ＋又はＫ＋であり、そしてＺ１及びＺ２がそ れぞれトリル基である請求の範囲第１５項記載の乳剤。 １７．中性ｐＨの支持体及びその上に塗布された請求の範囲第１３項記載の乳剤 からなる写真材料。 １８．塩化銀及び臭塩化銀からなる群から選択される化合物の結晶を含む写真乳 剤からなる写真材料の熟成中のスピード感度の変化を少なくする方法であって、 該乳剤を、該写真材料の貯蔵中のカブリ成長を少なくするのに有効な量の式（Ｉ ）：Ｚ１−Ｘ１−Ｏ２Ｓ−Ｍ１（Ｉ） の化合物及び式（ＩＩ）： Ｚ２−Ｘ２Ｏ２−Ｍ２（ＩＩ） の化合物 ［式中、Ｘ１は硫黄であり、Ｘ２は硫黄及びセレンからなる群から選択され、Ｍ １及びＭ２は、それぞれ独立に、アルカリ金属イオン及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１〜３ のアルキルからなる群から選択される）からなる群から選択され、そしてＺ１及 びＺ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の非置換又は置換アルキル、炭素数 ６〜１０の非置換又は置換アリール基、１個又は２個のヘテロ原子を有する非置 換又は置換の５員又は６員複素環基及びＬ（式中、Ｌは二価の結合基である）か らなる群から選択されるが、Ｚ１がＬの場合には、式（Ｉ）の化合物はポリマー であり、Ｚ２がＬの場合には、式（ＩＩ）の化合物はポリマーである］で処理す ることからなる方法。 １９．Ｘ１及びＸ２が硫黄であり、Ｍ１及びＭ２がそれぞれ独立にＮａ＋、Ｋ＋ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、そしてＺ１及びＺ２が、それぞれ独立に、非置換フェニル基又は １個もしくは２個の位置で独立に、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０ のアルコキシ、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシル、フェニル、トリル、 ナフチル、カルボキシ、クロロ、ブロモ、ニトロ、シアノ、アセトアミド、カル バモイル、ウレイド、非置換アミノ及び１個もしくは２個の同じかもしくは異な っているそれぞれの炭素数１〜３のアルキルで置換されたアミノからなる群から 選択された官能性基で置換されたフェニル基から選択される、請求の範囲第１８ 項記載の方法。 ２０．Ｍ１及びＭ２がそれぞれＮａ＋又はＫ＋であり、そしてＺ１及びＺ２がそ れぞれトリル基である請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１．該乳剤を写真材料を形成するために中性のｐＨを有する紙支持体に適用す る請求の範囲第１８項、第１９項又は第２０項の何れか１項に記載の方法。 ２２．該紙支持体に該乳剤を適用する直前に、更に該乳剤のｐＨを約４．５〜約 ６．０の範囲に調節することからなる請求の範囲第１８項、第１９項又は第２０ 項の何れか１項に記載の方法。 ２３．該紙支持体に該乳剤を適用する直前に、更に該乳剤のｐＨを約４．５〜約 ６．０の範囲に調節することからなる請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４．該紙支持体に該乳剤を適用する直前に、更に該乳剤を可溶性塩化物の溶液 で処理することからなる請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５．該可溶性塩化物をＮａＣｌ及びＫＣｌからなる群から選択する請求の範囲 第２４項記載の方法。