JPH05504987A - 燃料油添加剤及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

燃料油添加剤及び組成物 本発明は燃料組成物に関し、殊に低温でろう形成し易い燃料組成物に関する。 燃料油及び他の留出油石油燃料例えばディーゼル燃料は低温で燃料にその流れ性 能を失なわせるゲル構造を形成するようにろうの大結晶として沈殿する傾向があ るアルカンを含む。燃料がなお流れる最低温度は流動点として知られている。 燃料の温度が低下し、流動点に近づくと、管及びポンプを通す燃料の輸送に困難 を生ずる。さらに、ろう結晶は燃料管、スクリーン及びフィルターを流動点より 高い温度で詰らせる傾向がある。これらの問題は当該技術においてよく認識され 、種々の添加剤が提案さ札その多くは燃料油の流動点を低下させるために商業的 に使用される。同様に、他の添加剤が提案さねへ形成されるろう結晶の大きさを 低下し、形状を変化させるために商業的に使用される。結晶の大きさが小さいほ どそれがフィルターを詰らせることが少ないので、当然望ましく；一定の添加剤 はろうが小板状に結晶するのを抑制し、それに斜状晶癖を選ばせ、生ずる針状晶 ！おＮ長状であるよりもフィルターを通過し易いと思われる。添加剤はまた形成 された結晶を燃料中に懸濁保持する効果をもつことができ、生じた低い沈降はま た閉塞の防止を援助する。 一観点において、本発明は燃料油中のろう結晶調節剤として、エチレンと式ＣＨ ２＝　ＣＨＲ’　（Ｅ中、Ｒ’はｌ−１８個の炭素原子をもつアルキル基を表わ す）の少くとも１つのα−オレフィンとから誘導された、ポリマーの鎖の少くと も３０％が末端エテニリデン不飽和をもち、ポリマーが３００〜１５０００の範 囲内の数平均分子量及び４０〜９０モル％の範囲内のエチレン含量をもち、ポリ マーがメタロセン触媒の存在下の重合により得られるコポリマーの使用を指向す る。 本発明はまた、上記エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む燃料油組成物、 有利には燃料油の重量を基にしてｏ、ｏｏｓ〜０．１重量％、好ましくは０、Ｏ １〜０．０６重量％のコポリマーを含むもの、を提供する。燃料油はとりわけ中 間留出燃料油であり、例えば直留留分あるいは熱的又は触媒的に分解された留分 、あるいはそのような燃料の任意の２つ又はそれ以上の混合物であることができ る。 セン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン− ・オブ・ベトロリウムＪ５２　（１９６６）、１７３〜１８５中に記載された試 験集的に使用されるエチレン−酢酸ビニルコポリマーの粘度より低く、それを含 む燃料油はそれほど曇りを示さないことができる利点をもつ。 プロピレンがコモノマーであるとき、 １Ｉｌｒ＋＞６０（プロピレン重量％）−５４０又は Ｓ）活性をもち、勘はポリマーの数平均ポリマーであり、これは前記のよかこ３ ００〜１５０００である。 とりわけ、タンク１９８として示される燃料油、広沸点範囲燃料油（初留点１７ ８°Ｃ；終点３７７℃；９０〜２０％、１２４℃）、中で最大活性は２０〜５０ 重量％プロピレン（６０〜８６モル％エチレン）及び７００〜３５００のｈの範 囲内にある。 ８０／２６／８９として示される燃料油、狭沸点範囲燃料油（初留点１６３℃： 終点３６０℃２９０〜２０％、９５℃）、中で最大活性は２５〜６０重量％プロ ピレン（５０〜８２モル％エチレン）及び１３５０〜３３００のｈの範囲内にあ る。 本発明において使用されるポリマーは＝般に約３００〜約１５００００、有オリ には約６００〜約１００００　、好ましくは約７００〜約５０００　；最も好ま しくは約７００〜繋招５００の数平均分子量をもつ。そのようなポリマーの数平 均分子量は若干の既知技術により測定できる。そのような測定の便法はサイズ排 除クロマトグラフィー〔またゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）として知ら ね−それはさらに分子量分布情報を与える、ヤウほか（Ｗ、　Ｗ、　Ｙａｕ、　 Ｊ、　Ｊ、Ｋｉｒｋｌａｎｄ　ａｎｄ　Ｄ、　Ｄ、　Ｂｌｙ）、「近代のサイズ 排除液体クロマトグラフィー　（Ｍｏｄｅｒｎ　５ｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ 　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、シコン・ウィリー・アン ド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｇ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ）　 、１９７９参開による。 従って、そのようなポリマーは＝般に約０．０２５〜約０．６　ｄｌ／ｇ　、好 ましくは約ｏ、　０５ｄｌ／ｇ　、最も好ましくは約０．０７５〜約０．４　ｄ ｌ／ｇの固有粘度（テトラリン中で１３５℃で損暎すをもつ。 本発明において使用されるポリマーはさらに、ポリマー鎖が末端エテニリデン型 不飽和をもつ点に特徴がある。従って、そのようなポリマーの１端は式ＰＯＬＹ −Ｃ（Ｒす＝ＣＨ，試中、Ｒ′は前記のとおりであり、ＰＯＬＹはポリマー鎖を 表わを示す。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の百分率はＦＴＩＲ分光 分析、１２９．３６８、並びにＥＰ−Ａ−０２６０９９９中に記載されたように 製造することができる。 本発明の前記観点において使用されるポリマーはエチレンを他のモノマー又はモ ノマー類と組合せて含むモノマー混合物を、少くとも１つのメタロセン（例えば シクロペンタジェニル−遷移金属化合物）及びアルモキサン化合物を含む触媒系 の存在下に重合することにより製造することができる。コモノマー含量はメタロ セン化合物の選択により、また種々のモノマーの分圧の制御により制御すること ができる。 ポリマーの製造に使用される触媒は元素の周期表〔ハンドブック・オブ・ケミス トリー・アンド・フィジックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、５６版、ＣＲＣプレス（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）　（ １９７５）　）の４ｂ族金属のシクロペンタジェニル誘導体である有機金属配位 化合物であり、遷移金属のモ人ジ及びトリーシクロペンタジェニル並びにそれら の誘導体を含む。殊に望ましいものは４ｂ族金属例えばチタン、ジルコニウム及 びハフニウムのメタロセンである。メタロセンとの反応生成物の形成に使用され るアルモキサンはそれ自体トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物である 。 一般に、少くとも１つのメタロセン化合物が触媒の形成に使用される。前記のよ うに、メタロセンはシクロペンタジェンの金属誘導体である。本発明により有用 に使用されるメタロセンは少くとも１つのシクロペンタジェン環を含む。金属は ４ｂ族、好ましくはチタン、ジルコニウム及びハフニウム、最も好ましくはハフ ニウム及びジルコニウムから選ばれる。シクロペンタジェニル環は不置換である ことができ、あるいは１つ又はそれ以上の置換基（例えば１〜５個の置換基）例 えばヒドロカルビル置換基〔例えば５個までの（Ｃ，〜Ｃ，）ヒドロカルビル置 換基〕又は他の置換基例えばトリアルキルシリル置換基を含むことができる。 メタロセンは１．２又は３個のシクロペンタジェニル環を含むことができるが、 しかし２個の環が好ましい。 有用なメタロセンは一般式。 １、　（Ｃｐ）、、ＭＲ，Ｘ。 拭中、Ｃｐはシクロペンタジェニル環であり、Ｍは４ｂ族遷移企属であり、Ｒは １〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基であり、 Ｘはハロゲンであり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｑは ０〜３の整数である） Ｉｌ、（ＣｓＲ’　−）−Ｒ’　、（ＣｓＲ’　−）ＭＱ３−及び ｍ、Ｒ’　、（ＣｓＲ’　ｋ＞２１１ＩＱ’試中、（ＣＩＲ’　、　）はシクロ ペンタンニル又は置換シクロペンタジェニルであり、各Ｒ′は同一か又は異なり 、水素あるいは１〜２０個の炭素原子もつヒドロカルビル基例えばアルキル、ア ルケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基、ケイ素含有 ヒドロカルビル基、あるいは２つの炭素原子が互ｃｔ＋、Ｊ吉合して（Ｃ，〜Ｃ ，）環を形成するヒドロカルビル基であり、Ｒ′は２つの（Ｃ１Ｒ’　、　）環 を架橋する（Ｃ，〜Ｃ，）アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム又はケイ素、 あるいはアルキルホスフィン又はアミン基であり、Ｑは１〜２０個の炭素原子を もつヒドロカルビル基例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリー ル、又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子をもつヒドロカルボキシ基 あるいはハロゲンであり、互いに同−又は異なることができ、Ｑ′は１〜約２０ 個の炭素原子をもつアルキリデン基であり、Ｓは０又は１であり、ｇは０、ｌ又 は２であり、ｇが０であるときにＳは０であり、Ｓが１であるときにｋは４であ り、Ｓが０であるときにｋは５であり、Ｍは前記のとおりである〕 により表わすことができる。好例のヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピ ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル 、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどである。好例の ケイ素含有ヒドロカルビル基はトリメチルシリル、トリエチルシリル及びトリフ ェニルシリルである。好例のハロゲン原子１．４ｆｉ素、臭素、フッ素及びヨウ 素が含まれ、これらのハロゲン原子の中で塩素が好ましい。好例のヒドロカルボ キシ基はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、アミルオキシなどである。好例のアル キリデン基はメチリデン、エチリデン及びプロピリデンである。 式Ｉにより表わされるメタロセンの例示の、しかし非制限的な例は、ジアルキル メタロセン例えばビス（シクロペンタジェニル）チタンジメチル、ビス（シクロ ペンタジェニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シ クロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタ ジェニル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム ジネオペンチル、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジベンジル、ビス（シク ロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）バ ナジウムジメチル：モノアルキルメタロセン例えばビス（シクロペンタンニル） チタンメチルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンエチルクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）チタンフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジ ェニル）ジルコニウム塩酸塩、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチ ルクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス （シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタ ンニル）チタンメチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンメチルヨ ーシト、ビス（シクロペンタジェニル）チタンエチルプロミド、ビス（シクロペ ンタンエニノリチタンエチルヨージド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンフ ェニルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンフェニルヨーシト、ビス （シクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルプロミド、ビス（シクロペンタジ ェニル）ジルコニウムメチルヨーシト、ビス（シクロペンタンニル）ジルコニウ ムエチルプロミド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエチルヨーシト 、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェニルプロミド、ビス（シクロ ペンタンニル）ジルコニウムフェニルヨーシト：トリアルキルメタロセン例えば シクロペンタジェニルチタントリメチル、シクロベンタジエニルジルコニウムト リフェニル、及びシクロペンタジェニルジルコニウムトリネオペンチル、シクロ ペンタジェニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジェニルハフニウムトリ フェニル、シクロペンタジェニルハフニウムトリネオペンチル、及タントリクロ リド、ペンタエチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド、ビス（ペンタメ チルシクロペンタンニル）チタンジフェニル、式、ビス（シクロペンタジェニル ）チタン”Ｃ’ｒｂ　により表わされるカルベン及びこの試薬の誘導体ビス（イ ンデニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニ ル）チタンジフェニル又はシバライド：ジアルキル、トリアルキル、テビス（１ ，２−ジエチルシクロペンタジェニル）チタンジフェニル又はジクロリド及び他 のシバライド錯体；ケイ素、ホスフィン、アミン又は炭素−架橋シクロペンタジ ェン錯体例えばジメチルシリルジシクロペンタジェニルチタンジフェニル又はジ クロリド、メチルホスフィンジシクロペンタジェニルチタンジフェニル又はジク ロリド、メチレンジシクロペンタジェニルチタンジフェニル又はジクロリｌ−” ７３び式■および■により示される他の錯体である。 有用に使用できる式■及び■のジルコノセンの例示の、しかし非制限例はペンタ メチルシクロペンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ペンタエチルシクロペ ンタジェニルジルコニウムトリクロリド、アルキル置換シクロペンタジェン類例 えばビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フ ェニルプロピルソクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジ工 二／ｌｚ）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−才クチル−シクロペンタジェニル ）ジルコニウムジメチル、並びに上記のハロアルキル及びジヒドリド並びにシバ ライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシ クロペンタジェン類例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジフェニル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ チル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 並びに上記のモノ及びシバライド並びにヒドリド錯体：ケイ素、リン及び炭素− 架橋シクロペンタジェン錯体例えばノメチルシリルージシクロペンタジェニルジ ルコニウムシメチル、メチルハライド又はシバライド、及びメチレンジンクロペ ンタジニルジルコニウムジメチル、メチルハライド又はシバライド、モ人ジ及び トリーシリル置換シクロペンタジェニル化合物例えばビス（トリメチルシリルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドびジメチル、ビス（］、］３−ジ ートリメチルシリルシクロペンタジニノリジルコニウムジクロリドびジメチル、 並びにビス（１，２，４−トリートリメチルンリルシクロペンタジニル）る。 混合シクロペンタジェニルメタロセン化合物例えばシクロペンタジェニル（ペン タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、　（１，３−ジート リメチルンリルシクロペンタジエニル）　（ペンタメチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウムジクロリド、及びシクロペンタジェニル（インデニル）ジルコニ ウムジクロリドを使用することができる。 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ ル）ハフニウム；ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリ ドなどは他のメタロセンの例示である。 若干の好ましいメタロセンはビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム３ジメ チル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペ ンタジェニル）チタンジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンジクロリド。 ビス（ｎ−プチルンクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルノ リルジノクロペンタジェニルジルコニウムジクロリド：ビス（トリメチルシリル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、及びジメチルシリルジノクロ ペンタジエニルチタンジクロリド、ビス（インデニノリジルコニウムジクロリド 、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド。 １．２−エチレン架橋ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ ニウムジクロリドのラセミ及びαは）メソ異性体、１．１−ジメチルシリル架橋 ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのラ セミ及び改は）メン異性体：並びに１．１−ジメチルシリル架橋ビス（メチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ及び改は）メン異性体で ある。 重合工程中に有用なアルモキサン化合物は環状又は線状であることができる。 環状アルモキサンは一般式　（Ｒ−Ａｊ！−０）　、により表わすことができ、 線状アルモキサンは一般式Ｒ（Ｒ−Ａｊ！−０）、’　Ａ　ｆＲ，により表わす ことができる。一般式中のＲは（Ｃ，〜Ｃ，）アルキル基例えばメチル、エチル 、プロピル、ブチル及びペンチルであり、ｎは３〜２０の整数であり、ｎ′は］ −＝約２０の整数である。 好ましくはＲはメチルであり、ｎ及びｎ′は４〜１８である。一般に、例えばト リメチルアルミニウムと水からのアルモキサンの製造において、線状及び環状の 化合物の混合物が得られる。 アルモキサンは種々の方法で製造できる。好ましくは、それらは水をトリアルキ ルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウムの適当な有機溶媒例えばトルエン 又は脂肪族炭化水素中の溶液に接触させることにより製造される。例えば、アル キルアルミニウムが湿潤溶媒の形態の水で処理される。別ｊ法において、アルキ ルアルミニウム例えばトリメチルアルミニウムを望ましくは水和塩例えば水和硫 酸銅又は硫酸第一鉄に接触させることができる。好ましくはアルモキサンは水和 硫酸第一鉄の存在下に製造される。この方法は例えばトルエン中のトリメチルア ルミニウムの希溶液に、一般式Ｆｅ５０＜・７Ｈ７０により表わされる硫酸第一 鉄を加えることを含む。硫酸第一鉄とトリメチルアルミニウムとの比は望ましく はトリメチルアルミニウム６〜７モルに対し硫酸第一鉄約１モルである。反応は メタンの発生により証明される。 有用に使用できるアルモキサン中のアルミニウムとメタロセン中の全金属とのモ ル比は約０．５：Ｉア約１０００・ｊ、望ましくは約１．１〜約１００：ｌの範 囲内であることができる。該モル比は好ましくは５０．１〜約５：Ｊ、最も好ま しくは２０：１〜５：１の範囲内にある。 触媒系の製造に使用される１割渫は不活性炭化水素、殊に触媒系に関して不活性 である炭化水素である。そのような溶媒はよく知られ、例えばイソブタン、ブタ ン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロ へ牛サン、トルエン、キシレンなどが含まれる。 重合は一般に約２０〜約３００℃、好ましくは約３０〜約２００℃の範囲内の温 度で行なわれる。反応時間は臨界的でなく、数時間又はそれ以上から数分又はそ れ以下まで、反応温度、共重合させるモノマーなどのような因子により変動する ことができる。当業者は所与組の反応パラメーターに対する最適反応時間を通常 の実験により容易に得ることができる。 記載した触媒系は溶液中のオレフィンの重合に対し広範囲の圧力にわたって適す る。好ましくは重合は約１０−４Ｊ３．０００ｂａｒの圧力で、一般に約４０〜 約２．　ｏｏ。 ｂａｒの範囲内の圧力で完結され、最も好ましくは重合は約５０〜約１．５００ 　ｂａｒの範囲内の圧力で完結される。 重合及び場合により触媒の失活（例えば常法例えば重合反応媒質を水又はアルコ ール例えばメタノール、プロパツール、イソプロパツールなどに接触させ、ある いは冷却又は媒質をフラツシユして重合を終わらせることによる）後、生成物ポ リマーを当該技術においてよく知られた方法により回収することができる。過剰 の反応物はポリマーから蒸発分離させることができる。 重合は液体モノマー例えば液体プロピレン、又は液体モノマーの混合物（例えば 液体プロピレンとノーブテンの混合物）を反応媒質として用いて行なうことがで きる。あるいは重合を、重合に対して不活性な炭化水素例えばブタン、ペンタン 、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレンなどの 存在下に行なうことができる。 所与組の運転条件で生成されるポリマー生成物の分子量が望むより高い状況にお いて、分子量のｈＪ御に対し先行技術において知られた任意の技術例えば水素の 使用及び収は）重合温度制御を本発明の方法に使用できる。そのように望むなら ば、重合はポリマー分子量を下げるために水素の存在下に行なうことができる末 端エテニリデン不飽和がポリマー鎖の約３０％未満に低下されないことを保証す るように注意すべきである。 有利には、エチレンα−オレフィンポリマーは処理される燃料中に５０〜１００ ０、好ましくは１００〜６００、最も好ましくは３５０〜４５０部毎百万部（ｐ ｐｍ）の重量割合で使用される。 本発明の他の観点において、（ａ＋　エチレンと式　ＣＨ，＝　ＣＨＲｌ（ｉ中 、Ｒ１は前記のとおりである）の少くとも１つのα−オレフィンから誘導され、 少くとも３０％のポリマー鎖力味端エチリデン不飽和をもち、３００〜１５００ ０の範囲内の数平均分子量及び３０〜８０重量％の範囲内のエチレン含量をもち 、ポリマーカ侑利にはメタロセン触媒の存在下の重合により得ることができ、少 くとも１つの他の中間留出油低温流れ向±１１添加物との組合せ中にあるコポリ マーを含む組成物の、燃料油殊に中間留出油中のろう結晶調節剤としての使用が 提供される。有利にはそのような添加剤はｆｂ）、ｂ　（ｉ）＜Ｌ型ポリマー、 上記以外の線状エチレンコポリマー、及びｂ　（ｉｊ）極性窒素化合物から選ば れる少（とも１つのものを含む。 本発明はさらに、上肥ろう結晶調節剤組成物を含む燃料油組成物、及び該組成物 を燃料油との、又は燃料油ど混和性の溶媒との混合物中に含むろう結晶調節斉１ としての使用に適する燃料油添加済１コンセントレートを提供する。 くし型ポリマーの例として一般式 ％式％ Ｊ＝Ｈ，Ｒ’、Ｒ’Ｃ０ＯＲ、あるいはアリール又は複素環基、Ｋ＝Ｈ，Ｃ００ Ｒ２，０ＣＯＲ２、又はＯＲ”、あるいはＣ００Ｈ１Ｌ＝Ｈ，Ｒ”、Ｃ０ＯＲ” 、０ＣＯＲ’、Ｃ０ＯＨ又はアリール、範囲内にある〕 のものを挙げることができる。 くし型ポリマーは、望むか又Ｇムら要であれば、他のモノマーから誘導される単 位を含むことができる。 これらのくし型ポリマーは無水マレイン酸又はフマル酸と他のエチレン性不飽和 モノマー例えばα−オレフィン又は不飽和エステル例えば酢酸ビニルとのコポリ マーであることができる。等モル量のコモノマーが使用されることか好ましく、 しかし必須でないけれども、２：ｌ及び１．２の範囲内のモル割合が適当である 。 例えば無水マレイン酸ど共重合できるオレフィンの例にはｌ−デセン、１−ドデ セン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、及び１−オクタデセンか含まれる 。 コポリマーは適当な技術によりエステル化でき、好ましいけれども、無水マレイ ン酸又はフマル酸が少くとも５０％エステル化されることは必須ではない。使用 できるアルコールの例にはｎ−デカン−Ｊ−オール、ｎ−ドデカン−１−オール 、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール及びｎ−才ク タデカン−■−オールが含まれる。アルコールはまた鎖当り１個までのメチル分 肢を含む、例えばｌ−メチルペンタデカン−１−オール、２−メチルトリデカン −１−オールであることができる。アルコールはノルマルと単メチル枝分れアル コールの混合物であることができる。各アルコールは無水マレイン酸とオレフィ ンのコポリマーのエステル化に使用できる。市販アルコール混合物よりも純アル コールの使用が好ましいが、しかし混合物が使用されれば、Ｒ′はアルキル基中 の炭素原子の平均数を示し、ｌ又は２位に分枝をもつアルコールが使用されれば Ｒ２はアルコールの直鎖幹セグメントを示す。混合物か使用されるとき、Ｒ２基 の１２％以下が値Ｒ２＋２をもつことが重要である。アルコールの選択は、もち ろん、Ｒ＋Ｒ’が１８〜３８の範囲内にあるように無水マレイン酸と共重合した オレフィンの選択による。Ｒ＋Ｒ’の好ましい値は、添加剤が使用される燃料の 沸騰特性によることができる。 これらのくし型ポリマーはまた、例えば欧州特許出願０１５３１７６及び０１５ ３１７７中に記載されたようなフマレートポリマー及びコポリマーであることが できる。他の適当なくし型ポリマーはα−オレフィンのポリマー及びコポリマー 並びにスチレンと無水マレイン酸のエステル化したコポリマー及びスチレンとフ マル酸のエステル化したコポリマーである。 線状コポリマーはエチレンと不飽和モノカルボン酸エステルとのコポリマーであ ることができる。エステルは不飽和カルボン酸と飽和アルコールとのエステル、 又は好ましくは飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステルであることがで きる。前者の例はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ タクリル酸メチル、メタクリル酸二チノ区メタクリル酸ブチル、アクリル酸ラウ リル、アクリル酸イソプロピル及びアクリル酸イソブチルである。後者の例は酢 酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びイソ酪酸ビニルである。好まし いコポリマーはエチレン−酢酸ビニルコポリマーである。 コポリマーは有利にはエステルを１０〜５０重量％、より有利には少くとも２５ 重量％含む。 エチレンー不飽和エステルコポリマーの数平均分子量は蒸気相浸透圧法により測 定して、有１りに山

【す５００てあり、より有１りには８５０〜４０００、好ま しくは１２５０〜３５００の範囲内、最も好ましく　＋銹顎０００である。 アルキレン、例えばエチレン、オキシドから誘導された線状ポリマー例えばポリ エチレングリコールエステル及びそのアミノ誘導体もまた使用できる。 あるいは、コポリマーは蒸気相浸透圧法により測定して千ｒｆｌｌには最プコ５ ００、好ましくは２０００〜５０００の数平均分子量をもつエチレン−α−オレ フィンコポリマーであることかできる。適当なα−オレフィンは、成Ｑａｌに関 して前に示したとおり又はスチレンであり、再びプロピレンが好ましい。有１り にはエチレン含量は５０〜６５重量％であるが、しかし、エチレン−プロピレン コポリマーに対して８０重量％までのエチレンを有１りに使用できる。 極性窒素化合物は一般に、ヒドロカルピル置換アミン少くとも１モル部と１〜４ 個のカルボン酸基をもつヒドロカルビル酸又はその無水物１モル部との反応によ り形成されたアミン塩及びαは）アミドであり：３０〜３００、好ましくは５０ 〜１５０個の全炭素原子をもつエステル／アミドもまた使用できる。これらの窒 素化合物は米国特許第４，２１１．５３４号中に記載されている。適当なアミン は通常、長鎖（Ｃ３２〜Ｃ１゜）第一級、第二級、第三級又は第四級７ミンある いはそれらの混合物であるが、しかしより短鎖のアミンは、生ずる極性窒素化合 物が油溶性であれば使用でき、従ってそ相お１膚約３０〜３００個の全炭素原子 をもつ。極性窒素化合物は、好ましくは少くとも１つの直鎖（Ｃ，〜Ｃ２１）ア ルキルセグメントをもつ。 適当なアミンには第一級、第三級又は第四級が含まれるが、しかし好ましくは第 二級アミンである。第三級及び第四級アミンは単にアミン塩を形成する。アミン の例にはテトラゾノルアミン、ココアミン及び水素化牛脂アミンか含まれる。 第二級アミンの例にはノオクタデシルアミン及びメチルーベへニルアミンが含ま れる。アミン混合物もまた適し、天然物質から誘導される多くのアミンは混合物 である。好ましいアミンは式）ＩＮＲ，１１，Ｅ中、Ｒ，及びＲ，ｊ山灼４％Ｃ １１，３１％Ｃｐｓ、５９％Ｃ１１からなる水素化牛脂脂肪から誘導されるアル キル基である）の第二級水素化牛脂アミンである。 これらの窒素化合物の製造に適するカルボン酸汲びそれらの無水物）の例にはシ クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸 、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸が含まれ る。一般に、これらの酸は環状部分中に約５〜１３個の炭素原子をもつ。好まし い酸はベンゼンジカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸で ある。フタル酸又はその無水物が殊に好ましい。殊に好ましい化合物は無水フタ ル酸１モル部とジ水素化牛脂アミン２モル部との反応により形成されたアミド− アミン塩である。他の好ましい化合物はこのアミド−アミン塩の脱水により形成 されるジアミドである。 有１りには、組成物はポリマー成分ａ）、成分ｂｌ（ｉ）例えばくし型ポリマー から選ばれるポリマー、及び成分ｂ　（ｉｉ）　、極性窒素化合物、から選ばれ る化合物を含む。 さらに、組成物は場合により他の燃料油添加剤を含むことができ、その多くは当 該技術において使用中又は文献から知られている。 本発明の他の態様において、組成物はポリマー成分ａｋエチレン／不飽和エステ ルコポリマー、及び、場合によるがしかし好ましくは極性窒素化合物を含む。 この組成物はまた（し型ポリマーを含むことができる。エチレン／不飽和エステ ルコポリマー成分として、殊に前記エチレン／不飽和アルコールとのカルボン酸 エステル、より殊にエチレン／プロピオン酸ビニル又は好ましくは酢酸ビニルコ ポリマーであることができる。多くのそのようなコポリマーが市販され、１０〜 ５０重量％のエステル含量、１５００〜６０００の数平均分子量及び分子の１０ ０個の炭素原子当り約１０個までの分枝に相当する分岐度の範囲をもつものがこ の態様に好ましい。 有？ｌＪには、組成物は燃料の重量を基にして０．００１〜０．５重量％活性成 分、好ましくは０．０１−０．　］重量タロ、最も好ましくは０．［１５〜０． ０９重量％活性成分の範囲内の濃度で使用される。 成分（３）、ｂ　（ｉ）及びｂ　（ｉｉ）を含む組成物中に、成分は有オリには 、ｆａ）：１０ ｂ（ｉ）：Ｉ〜ＩＯ１好ましくは１〜５ｂ（ｉｉ）：Ｉ〜１０、好ましくは１〜 ５の範囲内の重量割合で存在する。 成分（３）、しかし単に成分ｂ　（ｉ）又はｂ　（ｉｉ）の１つを含む組成物中 、成分ａ）１０重量部当りの（ｂ成分の割合は有利には２〜１０．好ましくは４ 〜ｌＯ重量部の範囲内にある。有利には（ｂ成分は成分ｂ　（ｉｉ）である。 成分ａ）及びｂ　（ｉｉ）を含む組成物並びに３成分すべてを含む組成物は有意 なＣＦＰＰの低下、ろう沈降の抑制及び改良されたプログラム冷却試験（ＰＣＴ ）、実施例１　エチレン−プロピレンコポリマーの製造温度制御用水ジャケット 、触媒の注入器注入用隔膜人口並びに精製窒素、液体プロピレン及びエチレンの 供給を備えた１リツトルのジッパ−クレープ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ）反応器 〔オートクレーブ−エンジニアズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ） ］をこの重合に用い總反応器は熱トルエンで洗浄し、次いで乾燥窒素で１００℃ で十分パージした。反応器を２５℃に冷却し、メチルアルモキサンの４．０重量 ％トルエ図容液１０．　Ｏｃｃ並びに蒸留トルエン１００ｃｃを窒素下にＯｐｓ ｉｇで注入した。液体プロピレンモノマー（２００ｃｃ）を検圧ビューレットか ら２５℃で加えた。反応器内容物をかくはんし、１１５℃に加熱し、その時点で 反応器圧力は３７５ｐｓｉｇであった。ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウムジクロリド（１，００ｍｇ）のトルＪ−′／＃１＆１．　ＯＯｃ ｃを注入し、エチレンを４０５ｐｓ１ｇの圧力で直ちに供給した。エチレンは系 圧を４０５ｐｓｉｇで保つために圧力要求に応して供給したエチレン流の速度は 重合の過程の間連続的に記録した反応を１５分間続け、その俊速やかな減圧及び 反応器の２５℃への冷却により反応を停止させ總ポリマー生成物を捕集し、トル エ馳容媒を空気流中で蒸発させた。ポリマー重量はＩＯ３，１ｇであると測定さ れ、ポリマーをサイズ排除クロマトグラフィーにより分析し、６８重量％エチレ ンを含み、１１００の数平均分子量、５４００の重量平均分子量及び４．９の多 分散性をもつと認められた。ポリマー生成物は２．５　ｖｒｐｐｍＺｒ及び１． ７５ｗｐｐｍ　Ｃｊ！を含むと認められた実施例２　エチレン−プロピレンコポ リマーの製造重合を実施例１におけるように行なったが、しかし反応器温度は１ ００℃に維持し、ジメチルシリルジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリ ド１．００ｍｇを、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク ロリドの代りに触媒として用いｔム反応器圧力は調整エチレン供給により３８０ ｐｓｉｇで維持した。 コポリマーの収量はｌ１１．２ｇであり、ポリマーは６８％のエチレン含量を含 み、１３９０の数平均分子量、４０３０の重量平均分子量及び２．９の多分散性 をもつと測定され總ポリマー生成物は２．　Ｏｗｐｐｍ　Ｚｒ及び１．５ｔｖｐ ｐｍ　Ｃ４を含むことが認められ一実施例３　エチレン−プロピレンコポリマー の製造重合を実施例２のように行なったが、しかし反応器温度は９０℃に維持し 、液体プロピレン２７０ｃｃを装入七ｔム反応器圧力は調整エチレン供給により 維持した。コポリマーの収量は１６．３ｇであり、ポリマーは５６％のエチレン 含量を含み、１７５０の数平均分子量、４９６０の重量平均分子量及び２．８の 多分散性をもつと測定され總ポリマー生成物は１６ｗｐｐｍ　２ｒ及び１０ｗｐ ｐｍＣ１を含むことカフめられた。 実施例４　エチレン−プロピレンコポリマーの製造重合を実施例３のように行な ったが、しかし反応器温度を８０℃に維持した。 反応器圧力は調整エチレン供給により１時間３６５ｐｓｉｇに維持した。コポリ マーの収量は２３４ｇであり、ポリマーは２７１ｏの数平均分子量、７９８ｏの 重量平均分子量及び、２．９の多分散性をもっと測定され九ポリマー生成物は５ ９％のエチレン含量を含み、１．　Ｏｗｐｐｍ　Ｚｒ及び０．７　ｔｖｐｐｍ　 Ｃｊ７を含むことが認められた実施例５　エチレン−ブテン−１コポリマーの製 造重合を実施例３のように行なったが、しかし液体ブテン−１２７０ｃｃをプロ ピレンの代りに装入し九反応器圧力は調整エチレン供給にょＶ）　］　６７ｐｓ ｊｇで維持し九コポリマーの収量は１７６．６ｇであり、ポリマーは８６０の数 平均分子量、２７１０の重量平均分子量及び３．１の多分散性をもっと測定され たやポリマー生成物は１．５　ｗｐｐｒｎ　ｌｒ及び１．　Ｉｉｖｐｐｍ　Ｃ１ を含むと認められ九以下の番号の実施例において、実施例１に記載した方法に類 似する方法により製造したエチレン−プロピレンコポリマーはすべて３０％以上 の末端エテニリデン不飽和を有した。 用いた一定のポリマーの末端エテニリデン不飽和をもつポリマー鎖の百分率は次 のとおりである 実施例　６　８　９　１０　１８　５３百分率　４０　７９　７５　６６　５０ 　６５実施例６〜１３　並びに比較実施ＩＰＩＡ及びＢ実施例Ｉに記載した方法 に類似する方法により製造した種々の数平均分子量□□□）及びエチレン含量の エチレンープロピレンコポリマ−（ｂＲａｌ）を次の重量割合で成分ｂ　（ｉ） 及びｂ　（ｉｉ）とブレンドした：（ａｌ−ｂ（ｉ）　：ｂ（ｉｉ）　３：１： １この実施例及び以下の実施例において、成分ｂ　（ｉ）は前記一般式に関して Ｇ＝Ｄ＝　Ｃ０ＯＲＸＲ＝Ｃ，、；　Ｅ＝Ｈ；Ｊ＝Ｌ＝Ｈ；及びＫ　＝ＯＣＯＣ ＦＩ２ｒあルくシ型ポリマーであり、成分ｂ　（ｉｉ）は無水フタル酸と２モル のジ水素化牛脂アミンとの反応からのアミド／アミン塩である。 上記各組成物を７ｏｏｐｐｍの全処理率で、−２°ＣのＣＦＰＰをもつタンク１ ９８燃料油とブレンドする。結果は表１中に示される。 嚢−土 Ｂ　Ｐｆ　２２６　−１４ ２８〜４７％のＣ，レベル（モルエチレンレベル６３〜７９％）におけるＣＦＰ Ｐの低下が明らかであり、Ｐｆ２２６、ＣＦＰＰの低下のためにタンク１９８燃 リマー、Ｍｎ２５８０、と１３．５重量％ビニルエステルをもつコポリマー、Ｍ ｎ５０００、を１．９・１の重量比で含む。 量％プロピレン含量のエチレン−プロピレンコポリマー０１ｉｆｆｌａ）］を実 施例６〜Ｉ３中と同様の成分ｂ　（ｉｉ）と等重量割合でブレンドし、生じた組 成物３００ｐｐｍを、−１１’ＣのＣＦＰＰをもつ８０１２６／８９　燃料油と ブレンドする。結果は表２中に示される。 表２ １８　８４　２２　３］８０　−２４ Ｄ　３３　７５　１４５０　−１７ Ｅ　ＥＣＡ　８４００　−２４ ２７〜５６重量％のＣ，レベル（エチレン含量５４〜８０モル％）におけるＣＦ ＰＰの低下はＥＣＡ３４００、この燃料中のＣＦＰＰの低下に適するエチレン− 酢酸ビニルポリマー、により達成されたものと有利に比較される。 実施例２１〜２４並びに比較実施例Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＪこれらの実施例において２ つの異なる比の添加剤ブレンドを用いてタンク１９８燃料油のＰＣＴろ過性を測 定し：実施例２１〜２３、Ｆ及びＧにおける比は次のとおり： 成分　（ａ）　（ｂ）　（ｃ） であり、実施例２４〜２６、Ｈ及びＪにおける比はでありｔム ＰＣＴ試験において燃料油は１℃毎時で一■３℃に冷却し、その温度でブレンド を７００ｐｐｍ含む各燃料を細かさが増加する一連のメツシュ、８０．１００． １２０．１５０．２００．２５０．３５０、ＶＷ及びＬＴＦＴ、に通し、通過し た最細メツツユを記録する。結果は表３中に示される。 老−ユ Ｆ　９４　９　１４５０　３・１：ｌ　１５０　４２１　７９　２８　１３９０ 　３：ｌ：Ｉ　ＬＴＦＴ　１２２　６６　４４　１３９０　３：１：ｌ　１５０ 　４２３　６３　４７　１５３０　３：Ｉ：１　ｖｗ　２Ｇ　Ｐｆ２２６　３： １　・ＩＶＷ２ Ｈ９４９１４５０１：１：ｌ　ｓｏ　５２４７９２８１３９０に１．１ν’Ｗ２ ２５　６６　４４　１３９０　１＋Ｉ：１　２００　３２６　６３　４７　１５ ３０　１：ｌ：ｌ　１５０　４Ｊ　Ｐｆ２２６　１：１：ｌ　ＬＴＦＴ　１実施 例２７〜３０　並びに比較実施例Ｋ及びＬ実施例２１〜２６に類似する試験を、 エチレン−プロピレンコポリマーと成分ｂ　（ｉｊ）の１　】ブレンドで燃料油 ８０１２６／８９中で、３００ｐｐｍの処理率で行ない、ＰＣＴ試験は一２０’ Ｃで行なり九結果は表４中に示される。 嚢−土 実施例　モル％Ｃ２％Ｃ，Ｍｎ　最細メツシュ　格付けＫ　９４　９　１４５０ 　１２０　５ ２７　７９　２８　１３９０　ＶＷ　１２８　６８　４１　］７５０　ＶＷ　］ ３０　５４　５６　１６００　ＶＷ　ＩＬ　ＥＣＡ３４００　１００　６ 実施例３１ 種々のＥＰＣポリマーを、例えば実施例６に類似する添加剤パッケージの形成に 用い、タンク＋９８燃料に同濃度に加え、その試料を次いで測定シリンダー中で ２℃毎時で一１２℃に冷却し、３日後、目視検査し、ろう沈降の抑制の程度を確 認し、図面に示した数字はそれぞれ単試料に相当する位置を示す。 図は種々のポリマーのモルエチレン含量に対する分子量（至）、１００ｍのプロ ットである。グラフに示した数字は沈降の［を表わす。 １．２　曇り、又はわずかに濁り、密ろう層３〜５　濁り、ろう層一層分散 ６〜８　非常に濁り、しかしろう層なお可視１０　沈降したろうなし 実施例３２ 実施例１に類似する方法により製造した、１４００のｈ、４４％のプロピレン含 量（６６モル％エチレン）をもつエチレン−プロピレンコポリマー５００ｐｐｍ をタンク１９８燃料油に加えた。比較のため、Ｐｄ２５、この燃料中のＣＦＰＰ の低下にを効なエチレン−酢酸ビニルコポリマー、を同様の処理率で加えた燃料 のＣＦＰＰを比較し丸 燃料　ＣＦＰＰ、℃ 基燃料　−２ 実施例３３〜４１ ろう沈降に対する種々のくし型ポリマーの効果を実施例３１に類似する操作によ り観察した。 各実施例において、実施例１に類似する方法により製造したエチレン−プロピレ ンコポリマー（プロピレン含量５３重量％、５７モル％エチレン）を用い一実施 例３３．３６及び３９中のコポリマー（り粕＝３０５０、実施例３４．３７及び ４０中で葡＝２４８０、実施例３５．３８及び４１中で扁＝１７４０を有した。 ２つのフマル酸エステル−酢酸ビニル（ＦＶＡ）ポリマーを試験し、実施例３３ 〜３５中に混合Ｃ，，／Ｃ，、フマル酸エステルを用い、実施例３６〜３８中に Ｃ１１フマル酸エステルを用いた。実施例６中と同様の成分ｂ　（ｉｊ）を用い 、燃料はタンク１９８であり、添加剤の割合はａ：ｂ（ｉ）；ｂ（ｉｉ）＝２： １：１で、９００ｐｐｍの全処理率であっ一実施例３１と同様のＷＡＳ用語を用 いた一１２℃で３日後の試験の結果を表５に示した実施例４２〜４６ ろう沈降及びＣＦＰＰに対する組成物中の成分の割合の変更の効果を、実施例６ におけるように成分ｂ（１）及びｂ　（ｉｊ）を用いて５００ｐｐｍの全処理率 でタンク１９８燃料油に対する試験で観察し九結果は表６中に示される。 老−且 割合 ４６　３：Ｉ：Ｉ　−１４１０ 結果は、有効なろう分散が成分ｂ　（ｉ）を必要とするけれども、高すぎる割合 はろう分散を低下できることを示す。 実施例４７〜５６　並びに比較実施例Ｍ及びＮ実施例６中の記載と同様のＣＦＰ Ｐ試験を、単独添加剤として種々のエチレン−プロピレンコポリマーを３００ｐ ｐｍの処理率で含むタンク１９８燃料油（ＣＦＰＰ、−２°Ｃ）で行なっ九結果 は表７中に示される。 表７ 去應皿　モル％Ｃ２亘　−血一　ＣＦＰＰ、℃Ｍ　９４　９　１４５０　−５ ４９　７５　３３　２７］０　−１４ Ｎ　３３　７５　１４５０　−３ 結果は、２０〜５０％、殊に３０〜５０％のプロピレン含量でこの燃料中の最大 活性を示し、ＥＰＣが単独添加剤として低処理レベルでＣＦＰＰの低下に有効で あることを示す。 実施例５７〜６４　並びに比較実施例Ｐ、Ｒ及びＳ実施例＋５（４２重量％プロ ピレン、６７モル％エチレン、ＭＩ＋７１０）及び１９（４１％、６８モル％エ チレン、Ｍｎ３２２０）に用いたエチレン−プロピレンコポリマーを単独又はエ チレン／酢酸ビニルコポリマーとともに、すべての場合に実施例６〜ｌａ中に用 いたアミド／アミン塩とともに燃料８０１２６／８９中に用いた。 表８中に、アミド／アミン塩１５０ｐＧＩＩＩ＋及び（ｉ）エチレン／プロピレ ンコポリマー、（ｉｉ）エチレン／酢酸ビニルコポリマー、又は（ｉ）所与重量 比における２つのコポリマーを１５０ｐｐｍ含む燃料組成物のＣＦＰＰ（’Ｃ） 及びＷＡＳ性能償施例３１中に示した格付け）が示される。 比較Ｐ（ＥＶＡ　Ｉ）　−２９４ 比較ＲＣＥＶＡ　ＩＩ）　−２８４ 比較Ｓ　（ＥＶＡ　■）　−２６５ ５７０１庇例１４のコポリマー）　−１５５５８償施例１８のコポリマー）　− ２６４ＥＶＡ　：　ＥＰフポリマーの重量比 １：３１：］３：Ｉ ＣＦＰＰ　ＷＡＳ　ＣＦＰＰ　ＷＡＳ　ＣＦＰＰ　ＷＡＳ５９（ＥＶＡＩ＋Ｅｘ 、１５）　−２７４−２５４−３０４６０（ＥｖＡＩ＋ＥＸ、＋９）　−２８４ −２９４−２９４６１（ＥＶＡＩＩ＋Ｅｘ、１５）　−１６５−２１４−２０５ ６２（ＥＶＡＩＩ＋ＥＸ、１９）　−２９５−２９５−２９４６３（ＥＶＡＩ［ Ｉ＋Ｅｘ、＋５）　−２５５−２５５−２６５６４（ＥＶＡＩ［Ｉ＋Ｅｘ、＋９ ）　−２７５−２７４−２３３ＥＶＡ　Ｉ［＋は約１４重量％酢酸ビニルをもつ コポリマー、ｈ約５０００、である。 浄書（内容に変更ない 要　約　書 燃料油に対するろう結晶調節斉抛（、末端不飽和をもち、好ましくはメタロセン 触媒の存在下の重合により得られるエチレン−α−オレフィンポリマーから、場 合により他の低温流れ向上剤とともに誘導される。 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示　平成３年特許願第５０４７７５号（ＰＣＴ／ＧＢ　９１１０　 ＯＩ　４８）２、発明の名称　燃料油添加剤及び組成物３、補正をする者 事件との関係　出　願　人 ５、補正命令の日付　自　発 ７、補正の内容　別紙のとおり 国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＧＢ　９１１００１４８ Ｓ＾　４４５５９

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）エチレンと式　ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中、Ｒ１は１〜１８個の炭素原 子をもつアルキル基を表わす）の少くとも１つのα−オレフィンとから誘導され 、ポリマーの鎖の少くとも３０％が末端エテニリデン不飽和をもち、ポリマーが ３００〜１５０００の範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）及び４０〜９０モル％の範 囲内のエチレン含量をもつコポリマー、及び（ｂ）コポリマー（ａ）以外の少く とも１つの中間留出油低温流れ向上剤添加物を含む組成物。
2. ２．成分（ｂ）か（ｂ（ｉ））「くし型」ポリマー及びコポリマー（ａ）以外の 線状エチレンコポリマー並びに（ｂ（ｉｉ））極性窒素化合物から選ばれる少く とも１つの物質を含む、請求項１に記載の組成物。
3. ３．エチレン／α−オレフィンコポリマー（ａ）がエチレン−プロピレンコポリ マーである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. ４．コポリマー（ａ）が６００〜１００００の範囲内のＭｎをもつ、請求項１〜 ３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ５．コポリマー（ａ）が７００〜５０００のＭｎをもつ、請求項４に記載の組成 物。
6. ６．コポリマー（ａ）が７００〜３５００のＭｎをもつ、請求項５に記載の組成 物。
7. ７．コポリマー（ａ）めモルエチレン含量が５０〜８０％である、請求項１〜６ のいずれか一項に記載の組成物。
8. ８．コポリマー（ａ）のモルエチレン含量が６０〜８０％である、請求項１〜７ のいずれか一項に記載の組成物。
9. ９．コポリマー（ａ）がメタロセン触媒の存在下の重合により得られる、請求項 １〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. １０．くし型ポリマーが存在し、（ａ）フマル酸あるいはマレイン酸又は酸無水 物と（ｂ）それと共重合できるエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであり 、該酸又は酸無水物基が少くとも１０個の炭素原子をもつ炭化水素基により少く とも部分的にエステル化されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成 物。
11. １１．エチレン性不飽和モノマーが酢酸ビニルである、請求項１０に記載の組成 物。
12. １２．極性窒素化合物が存在し、ヒドロカルピルアミンとヒドロカルピル酸との 反応生成物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. １３．アミンがジ水素化牛脂アミンである、請求項１２に記載の組成物。
14. １４．酸がフタル酸である、請求項１２又は１３に記載の組成物。
15. １５．極性窒素化合物が第二級水素化牛脂アミンと無水フタル酸の反応生成物で ある、請求項１２に記載の組成物。
16. １６．線状エチレンポリマーがコポリマー（ａ）に加えて存在し、エチレン−酢 酸ビニルコポリマーである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. １７．成分ｂ（ｉ）及びｂ（ｉｉ）を含み、成分（ａ）；ｂ（ｉ）及びｂ（ｉｉ ）が１０：１〜１０：１〜１０の重量比である、請求項１〜１６のいずれか一項 に記載の組成物。
18. １８．成分（ａ）；ｂ（ｉ）及びｂ（ｉｉ）を１０：１〜５：１〜５の重量比で 含む、請求項１７に記載の組成物。
19. １９．請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物の、燃料油中のろう結晶調 節剤としての使用。
20. ２０．燃料油及び請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物を含む燃料油組 成物。
21. ２１．請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物が、燃料油の重量を基にし て０．００１〜０．５重量％の濃度で存在する、請求項１９又は２０に記載の発 明。
22. ２２．請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物を、燃料油又は燃料油と混 和性の溶媒との混合物中に２〜９０重量％の割合で含む燃料油添加剤コンセント レート。
23. ２３．エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（式中、Ｒ１は１〜１８個の炭素原子をも つアルキル基を表わす）の少くとも１つのα−オレフィンとから誘導され、ポリ マーの鎖の少くとも３０％が末端エテニリデン不飽和をもち、ポリマーが３００ 〜１５０００の範囲内の数平均分子量及び４０〜９０％の範囲内のモルエチレン 含量をもち、ポリマーがメタロセン触媒の存在下の重合により得ることができる コポリマーの、燃料油中のろう結晶調節剤としての使用。
24. ２４．請求項２３に記載のエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む燃料油組 成物。
25. ２５．燃料油を基にして０．００５〜０．１重量％のコポリマーを含む、請求項 ２４に記載の組成物。
26. ２６．燃料油又は燃料油と混和性の溶媒との混合物中に、請求項２３に記載のコ ポリマ−２〜９０重量％を含む、燃料油添加剤コンセントレート。
27. ２７．コポリマーが請求項３〜９のいずれか一項に記載のとおりである、請求項 ２３〜２６のいずれか一項に記載の発明。
28. ２８．燃料油が直留留出油あるいは熱的又は触媒的に分解された留分、あるいは そのような燃料の２つ又はそれ以上の混合物である、請求項１９〜２７のいずれ か一項に記載の発明。
29. ２９．燃料油が１７８℃の初留点、３７７℃の終点及び１２４℃の９０〜２０％ をもつ燃料油であり、ポリマーが６０〜８６％モルエチレン含量、７００〜３５ ００のＭｎをもつエチレン−プロピレンポリマーである、請求項１９〜２８のい ずれか一項に記載の発明。
30. ３０．燃料油が１６３℃の初留点、３６０℃の終点及び９５℃の９０〜２０％を もつ燃料油であり、ポリマーが５０〜８２％モルエチレン含量及び１３５０〜３ ３００のＭｎをもつエチレン−プロピレンポリマーである、請求項１９〜２８の いずれか一項に記載の発明。