JPH05502734A

JPH05502734A - ガス・クロマトグラフィー装置と方法

Info

Publication number: JPH05502734A
Application number: JP3517932A
Authority: JP
Inventors: サックス　リチャード; ランキン　クリスティン; クレンプ　マーク
Original assignee: ザリージェンツオブザユニバーシティオブミシガン
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1991-09-27
Publication date: 1993-05-13
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: CA2069734C; EP0503053A1; WO1992005850A1; EP0503053A4; US5096471A; DE69114121D1; CA2069734A1; DE69114121T2; EP0503053B1; JP2539314B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ガス・クロマトグラフィー装置と方法関連出願本件は、１９９０年９月２８日提出の米国特許願０７１５９０１７４　（発明の名称：ガス・クロマトグラフィー装置と方法）の利益を要求する国際出願である。発明の分野本発明は、ガス・クロマトグラフィー法の速度、操作の柔軟性、ならびに正確さを高めるガス・クロマトグラフィー装置と方法に関する。発明の背景と要約ガス・クロマトグラフィーは、揮発性の有機、無機化合物からなる複雑な混合物を分離、分析するため広く採用されている方法である。この混合物は、移動和気体による、吸収剤の入ったカラムから混合物を溶離してその成分に分離される。ガス・クロマトグラフィー法は、気−液クロマトグラフイーと気−固クロマトグラフィーとに大別することができる。気−液クロマトグラフイーは、現在、最も広く採用された方法で、不活性な支持構造、一般的にはキャピラリー・チューブに薄い層状に塗布された不揮発性の液状吸着剤が入っている。キャリア・ガスと称される移動和気体がクロマトグラフィー・カラムを通って流れる。試料は、移動相である気体と吸着剤に分離し、試料成分の分離係数または溶解度によって変わる速度でカラムを通って移動する。管状のガラスあるいはステンレス鋼製のキャピラリー・チューブなど、各種のカラムが使用されている。使用上は、試料は、移動キャリア・ガス流の中にあるキャピラリー・チューブガスカラムの入口端に引き込まれる。サンプルを構成する成分は、カラムに沿って分離され、試料成分の性質によって変わる間隔と濃度でカラムの出口から逃げる。カラムの出口にある検出器、例えば、伝熱検出器あるいは水素炎イオン化検出器（ＦＩ［）は、試料成分があればこれに反応する。Ｆｌ内の溶離物質が燃焼すると、帯電した種が火炎内に形成される。火炎の挙動はバイアスされたイオン検出器を介して監視され、この検出器は、つながるエレクトロニクス装置とともに、検出器の出力の時間と大きさの関係をトレースする。複雑な混合物のトレースには、強さの違う多数のピークが認められる。試料の個々の成分がそれぞれの固有の時間でピークに達し、その大きさは、それぞれの濃度の関数であるから、このクロマトグラムの評価を通して、多くの情報が得られる。上記の種類のガス・クロマトグラフィー装置は、今日広く用いられている。現在の装置は優れた性能、利便性を備えてはいるけれども、本発明は、この方法を最適化し、さらにその有用性を高めることを目的としたものである。現在使用されているガス・クロマトグラフィー装置とその方法は、一種類のサンプルの分析を終えるのにかなりの分析時間を要する場合が少なくない。こうした時間上の条件はいくつかの要因から生しる。長いカラム（例えば、１０ｍ以上）を使用しているため、対象物質がカラム全体を横断するのに必要な時間が長くなる。また、従来からカラムの長さを長くする必要があるのである。それは、サンプルがカラムの入口端では、高濃度の物質プラグとしては供給されず、かなりの時間をかけて取り込まれるからである。サンプルが濃度の高いプラグの形で取り込むことができない場合分離された混合物中で問題のない程度の明確な出力を得るには、試料が分離カラムに沿ってかなりの距離を進ませなければ、試料の部分がカラムに取り込まれる時間に差がでることから出力に汚れが生じるのが避けられないからである。さらに、一部の試料にとって、完全な分離のプロセスは、分離カラムに沿って非常に緩慢に移動する比較的沸点の高い成分が存在するために大幅に高まる。この方法から望まれる重要な情報はすべて、対象のピークがクロマトグラムに記録されるから比較的短時間内に得られるけれども、これらの沸点の高い成分は次のサンプルが取り込まれるまでカラムから溶離する必要がある。従来のガス・クロマトグラフィー法には、さらに時間的制約がある。すなわち、バックフラッシュ・プロセスがそれである０分離に続いて、分離中に試料が進む方向と逆の方向に進む液状の流れを与えることによってカラムをバックフラッシュすることが必要となるのが通常である。この方法は、残留しているおそれのある試料成分の入ったカラムを清浄にし、二〇カラムを何度も使用できるようにする。カラムをパージするのに必要なバックフラッシュの時間はその長さの平方の関数であるから、長いカラム・ガス・クロマトグラフィー装置は、ガス・クロマトグラフィーの実験をおこなうのに相当の時間を要するわけである。従来の方法を使用した場合のガス・クロマトグラフィーの実験をおこなう上での上記の時間的制約から、プロセス制御法や統計的に工程品質保証情報を得るため大量のデータ・サンプルを収集するなどの用途での利便性が制約される。本発明によるガス・クロマトグラフィー装置ならびにその方法は、ガス・クロマトグラフィーでの評価をおこなうのに必要な時間を大幅に短縮する。こうした評価時間の短縮は、数々の要因によるものである。まず、本発明のガス・クロマトグラフは、比較的短い長さ、例えば、ＩＯメーター以内、望ましくは約２メーターのカラムを使用していることである。さらに、冷却集束チャンバーが用いられ、それによりサンプルが固体相で捕集されてから、新規の高速加熱回路を使用して気化して、サンプルが高濃度の狭いプラグとしてカラムの入口端に注入できるように図っているからである。この濃度の高いサンプル・プラグは、短いカラムを使用すると同時に、納得いく分解能が与えられる。さらに、本発明は負圧ポンプを使って、対象混合物の（他の成分に対して）低い沸点の成分をカラムから溶離した後、カラムを通る流体の流れの方向を逆にするバックフラッシュ装置を組み込んで分析時間を短縮する。従って、カラムに沿って長距離を進まなかった高沸点′！＃Ｊ質は、比較的短い時間で、バックフラノシュしてガス抜きすることができる。このバックフラッシュ操作は、長いカラムを使用した場合に必要となるバックフラッシュ流を駆動するための圧縮ガス発生源を使用しなくても逆方向に分離カラムを通って流体を引き込む負圧ポンプを使っておこなう。本発明によりガス・クロマトグラフィー法による評価のもう一つの最適化は、一部のサンプルは高濃度の幅が広くなったピークで、混合物中の溶媒による長い「テール」を備えたピークの表われたクロマトグラムが得られるという事実に関係するものであるから、これを「溶媒ピーク」と呼称する。７８媒のピークあるいは溶媒のピークのテールに沿って熔解する不純物は、溶媒のピークと比較して比較的時間が短く、大きさも小さいために完全に不鮮明となる場合がある。従って、かなりのデータが不鮮明となる場合がある。現在、上記の溶媒があることが原因のデータの不鮮明さの問題を回避する装置が知られている０例えば、複数個のカラムを使ったいわゆるハートカッティング法が使用されている。しかし、この方法は、必要なガス・クロマトグラフィー装置がいたずらに複雑となり、一段と多くの制御用入力が必要となり、評価を行うのに必要な時間が大幅に長くなる。本発明によれば、ガス・クロマトグラフィー装置は、高濃度の溶媒成分を溶離した場所において、ただし、溶媒のピークに続く対象成分がカラムからｉ′８１Ｉするまでに、カラムを通る流れの方向を逆転させることのできる装置の要素を通して流れの方向を制？Ｈする装！が備ねうている。この対象成分は、反対方向に、カラムを通して還流して、冷却集束装置内へと入り、そこで、冷却によりもう一度集束させてから、高速に加熱され再びカラムに注入される。これらの物質は溶媒がピークに達する原因となる高１度物質の少なくとも一部が入っていないがら、対象となる他の成分が次の分離プロセスで容易に検出される。多量の溶媒を除去するためのこの流の逆転とサンプルの再収集プロセス（以後「バックフラッシュ・再捕集」モードという）は、何度も繰り返して、溶媒物質あるいは大きい、持続時間の長いピークを生み出す物質がほぼ完全に除去できる。上記以外の本発明の長所、利点は、添付の図面と合わせて、以下の好ましい実施例と添付の特許請求の範囲の説明から、本発明の関係する当業者には明らがとなろう。図面の簡単な説明図１は、本発明によるガス・クロマトグラフィー装置の絵図面である。図２（ａ）から２（ｃ）は、一連のクロマトグラムである０図２（ａ）は、流れの方向を逆転せずに物質の完全なりロマトグラムであり、図２（ｂ）はバックフラッシュ・モード開始後のクロマトグラム、図２（ｃ）は冷却集束捕集法で収集後の残留物を再度注入するクロマトグラムである。図３は、各種溶媒の種類の関係を示し、サンプルの回収効率と各種バックフランツユ時間の関係とを示す。図４　（ａ）〜４　（ｒ）では、まず図４（ａ）から４（ｄ）は一連のクロマトグラムで、各バンクフラッシュ時間の初期特性と再注入特性を示し、図４（ｅ）では、拡大した時間スケールでのクロマトグラムで、図４（ａ）〜４（ｄ）までのバックフラッシュ時間を示し、図４（「）は、対象となるピークを拡大し、重ねあわせたクロマトグラムである。図５（ａ）〜５（Ｃ）は、図５（ａ）で、対象混合物の完全なりロマトグラムを、図５（ｂ）で、溶媒の一部クロマトグラムを、また、図５（ｃ）で、さまざまのバックフラッシュ・サイクルの部分的、拡大クロマトグラムを示す。図６（ａ）〜６（ｄ）は、図６（ａ）で、対象混合物の部分的クロマトグラムを、図６（ｂ）で、図６（ａ）の混合物の完全なりロマトグラムであって、高沸点成分につきもののピークを示したものを、また、図６（ｃ）で、バックフラッシュが開始した場合の供試混合物のクロマトグラムを、さらに、図６（ｄ）では、ハックフラノツユ動作による連続サンプルの一連のクロマトグラムをそれぞれ示す。図７は、本発明の容量性放電ヒーター回路の電気的略図である。発明の詳細な説明図１は、本発明のガス　クロマトグラフィー装置の基本構成の絵画図で、これを１０とする。同図に見るように、零装置は、サンプル棄気とキャリア・ガス供給装置１２を内蔵し、キャリア・ガス供給装置１２は、試料サンプルを引き込む手段であると同時に、窒素、水素またはヘリウムなどのキャリア・ガスの供給袋！を兼ねる。供給装置１２は、延伸した金属製のキャピラリー・チューブ１４と液体で連絡しており、このキャピラリー・チューブ１４は、気体の引込み口および出口との接続部１８および２０を備えた冷却チャンバー１６の内部に配設されている。気体の接続口１８および２０は、窒素などの低温の気体を冷却チャンバーに通し、金属製のキャピラリー・チューブ１４とチューブの中空のコア部の内容物の極端な冷却を引き起こす。冷却チャンバー１６は、ガス・クロマトグラフィーの評価のため、試料の小さい小型のプラグを作る過程である熱集束用の冷却キャピラリー・チューブ１４に使用されている。ヒーター回路２２は接合部２４と２６で金属製キャピラリー・チューブ１４と接続されている。ヒーター回路２２は、容量性成ｔ（ＣＤ）？［が盛り込まれていることが望ましく、この電源で、比較的高い電流スパイクが接合部２４と２６の間の金属製キャピラリー・チューブ１４を通過し、キャピラリー・チューブの極めて高速の加熱をきたす。このヒーター回路２２で１００．０００℃／秒の温度上昇率が得られた。後で詳述するが、この加熱で、サンプルの気化によりクロマトグラフィー・カラム３２への注入される試料「プラグ」ができる。ヒーター回路２２の詳細を図７に示す。ＬＣ回路ＬＣ，−ｔ、ｃｓはそれぞれ、並列に接続した約１０１００Ｏの一対のコンデンサを構成し、各並列に接続したコンデンサＣ１とＣｔは、１０７ｍＨのインダクターＬと直列に接続されている。ＬＣ，〜ＬＣ，は、詳細図のＬＣ，と同一である。帯電入力端子ＡおよびＢの両端に約１０−１００ボルトのＤＣｔ圧が印加され、ＬＣ回路ＬＣ，−ＬＣ，のそれぞれのコンデンサー０１とＣ２に充電する。電源の入力保護のためダイオードＤ、が設けである。電源がまず投入され、ＬＣ回路ＬＣ，−ＬＣ，が完全に未充電の状態から充電される場合に、電源からの電流を制限しやすいように抵抗Ｒ１が設けである。抵抗Ｒ８がＣ２とアースとの間に設けられている。図７の回路には、さらに、放電制御のためのサブ回路７４が設けてあり、ＬＣ回路ＬＣ，−ＬＣ，内の各コンデンサ一対の放電を制御しつつ可能とするようになしである。この放電制御回路７４には、二相式変圧器Ｔ１．３つのＳＣＲＳｌ、ｓｉ、’ｌｌが配しである。７６で印加された高い、正の、切り替え可能なトリガ電圧は、Ｓ　ＣＲＳ　＋　３３それぞれを正常時逆バイアス（すなわち、オーブン）状１！に保持し、放を電圧を監視するため抵抗Ｒ１が設けである。金属製キャピラリー・チューブ１４の負荷は、端子ＣおよびＤに接続されている。動作時は、ＬＣ，−ＬＣ，は、充電入力端子ＡおよびＢの両端の電圧で充電され、正常時逆バイアスＳｌにより充電状態に保持されている。負荷端子ＣおよびＤの両端で高い電流パルスが必要なときは、７６で正のトリガ電圧を取り除き（すなわち、オフにする）、ＳＣＨのＳ、、ｓｉ、Ｓ、にそれぞれ順方向にバイアスがかかるようになる。これで、ＬＣ回路ＬＣ，−ＬＣ，のそれぞれの内部のコンデンサ対は、それぞれのインダクターしｌ−３Ｉそして、負荷端子ＣおよびＤの間を接続された負荷を通して放電する。放電中は、変圧器Ｔ１でできた電流は、順方向にバイアスされたＳＣＲＳｔ、Ｓｓを通って流れ、さらに、負荷を通って流れる。ＳＣＲＳｔ、Ｓｚを通って流れる電流は、極めて小さい「持続」電流であり、これは、ＬＣ回路内のコンデンサーの完全な放電が行われた以後でもキャピラリー・チューブ１４を通って流れることができる。これは、ＬＣ回路内のコンデンサーの完全な放電が行われた後短時間、例えば、５０ミリ秒の間、トリガ電圧を切るだけでよい、従って、７６で加わったトリガ電圧を使って、変圧器Ｔ、で供給する小さい持続を流の印加（そして印加の時間）ばかりでなく、ＬＣ回路内のコンデンサＣＩ、Ｃｚの放電が制御できる。ＬＣ回路ＬＣ，−ＬＣ。それぞれのインダクターしは、その関係する回路内部のコンデンサーの放電のタイミングを図る調時装置として機能するに過ぎない。抵抗Ｒ１は、充電入力端子ＡおよびＢに加わったものと同じ電位を示すものと理解される。従って、放電がおこなわれると、Ｒ６の前後の電位差を監視すればこれを監視できる。抵抗Ｒ，，Ｒ６は、持１電流を調整する手段となる。Ｒ２゜Ｒ，、Ｒ，を使って、それぞれＳ２．Ｓ、、Ｓ、のトリガに加わる電流を制御する。本発明の主な特徴により、ガス・クロマトグラフィー装置１０には、クロマトグラフィー　カラム３２とキャピラリー・チューブ１４を通る流体の流れの方向を制御する目的で、負圧ポンプ３０が組み込んである。１字接続２８により、負圧ポンプ３０は、サンプルと上記供給装置１２と冷却チャンバー１６の間をコンジット３４を介してキャピラリー・チューブ１４に接続されている。同様に、コンジフト３６は、冷却チャンバー１６とカラム３２との間のある個所で負圧ポンプ３０とキャピラリー・チューブ１４とを連絡している。コンジット３４および３６をそれぞれ通る流体の流れを停止し、あるいはこれを流しておけるようにバルブ・アセンブリ３日と４０が設けである。バルブ・マセンブリ３８と４０はそれぞれ、コンピュータ４２から制御信号を受け取るソレノイド作動式の空気圧作動弁で構成されている。励磁すると、このソレノイド弁は開いて、加圧気体の発生！（例えば、空気）からマイクロニエーマチック制御弁に気体を流れさせる。この発明者は、この出願にあたって、サイエンティフィック・ガラス・エンジニアリング社製の型式番号Ａ３６８３のオン−オフマイクロニューマチック弁をうまく活かしている。図１に略図で示したカラム３２は、比較的短い分離カラムで構成され、本発明の望ましい実施例では、長さ２メ一ター程度であろうが、ただし、１０メーターを超えることはない。発明者は、溶融石英ガラス製のカラムで、直径０．　２５ｍｍのものを使用した。カラム３２は、温度制御チャンバー（図示せず）内に配して、分ＭｌＩｉ度はサンプルの分離挙動に強く影響するので、これを正確に制御できるよう図っている。検出装置３３は、各種の検出器３３から構成することが可能であるが、水素炎イオン化検出装置（ＦＩＤ）が望ましい。さらに、図１は、バルブ　アセンブリ３８．４０、ヒーター回路２２の動作を制？ＬＬ、検出器３３からの出力を受け取って分析するコンピューター４２の使用例を示している。ガス・クロマトグラフィー装置１０の基本動作は、まず、バルブ・アセンブリ３日と４０を閉位置に設定して始まる。キャリア・ガス、例えば、窒素は、キャピラリー　チューブ１４を通って流れる。このガスの流れは、金属製のキャピラリー・チューブ１４を通り、さらに、カラム３２と検出器３３を通る。気化された状態のサンプルは、キャリア　ガスと混合される。冷却チャンバー１６は、低温流体をポー［８と２０に流して冷却する。冷却チャンバ−１６内部の金属製キャピラリー・チューブ１４は、普通、コイル状をなして、冷却チャンバー１６内の低温環境に暴露された比較的大きい表面積を呈している。試料は、チューブ１４内部で凍結し、チューブ１４の内面に固着している。この動作を「熱的集束」という０例えば２秒間のサンプル収集間隔が経過すると、金属製キャピラリー・チューブ１４は、低圧の短時間のスパイクを発する容量性放電エネルギー貯蔵回路を組み込んだヒーター回路２２からのｔ流パルスによりすばやく加熱される。　 −ヒーター回路２２からの電圧スパイクは、毎秒約ｉｏｏ、ｏｏｏ°Ｃ／秒の速度で金属製キャピラリー・チューブ１４の温度を上昇させることが可能である。この加熱の結果、サンプルの急速な再気化で、サンプルの蒸気プラグが発生し、これは次に、キャリア・ガス流でガス・クロマトグラフィーによる分離のためキャピラリー・カラム３２の中に注入される。キャピラリー・チューブ１４の加熱速度は容量性放電ヒーター回路２２により極めて高くなるため、サンプルは、非常に狭いプラグ状にカラム３２の入口に注入され、これで、出力の分解能が高まる。比較的少量のサンプルの場合、注入帯域は５　１０ｍ５の範囲となろう。さて、ここで図２を見ると、本発明の動作モードの一種を例示するため、ガス・クロマトグラフィー装置１０の作動性能と合わせて従来の装置の動作が説明しである。図２（ａ）に示すクロマトグラムは、高純度のイソオクタンの６０ナノリ、トルの初期注入て得られたクロマトグラムの例である。ペンタン（Ａ）、へキサン（Ｂ）、ヘンゼア（Ｃ）、ｎ−オクタ７（Ｄ）、ｐ−キルン（Ｅ）、。 −キシレン（Ｆ）およびノナン（Ｇ）それぞれの場合の突出形状（スパイク）が示してあり、それぞれ対応する文字で示したピークをなしている。物質は、最初に、冷却チャンバー１６内で約−６０°Ｃの温度まで冷却集束される。図２のトレースは、Ｒ２を使用した場合の平均的なキャリア・ガスの流速的７０ｃｍ／ｓで４．０メーターのカラムを使用した場合を示す。図２（ａ）に示すように、非常に支配的な溶媒のピークが示され、これを参照番号４日とする。溶媒のピーク４日のテール部すなわち下り勾配に、ＡからＣまでの文字で示したスパイク状をなした不純ピークのうち数種が観察される。以下の説明から明らかなように、溶媒ピーク４８は、他の対象ピークに重ね合わされ、溶媒ピークのそれと比べて強度と持続時間が比較的小さく、かつ、短いため、かなり不鮮明である。本発明の主要部分により、「バンクフランシュと再捕集」と称する動作がおこなわれ、これを通して、カラム３２と金属製のキャピラリー　・チューブ１４を通る流体の流れの方向を正確に制御すれば主要な不鮮明なピークが回復される。負圧ポンプ３０が動作中バルブ・アセンブリ３日を開くことにより、サンプルがカラム３２に注入された後バンクフラッシュ・モードが始まる。このカラムの内部で、キャリア・ガスが冷却チャンバー１６とカラム３２を通る際のキャピラリーチューブ１４を通るキャリア・ガスの流れの方向は、逆になる。クロマトグラム２（ｂ）では、流れの方向が、サンプルがカラム３２に注入されて１７秒後に逆になった場合の検出器の出力が記録されている。検出器の信号は、流れの方向が逆になると急速にゼロへと落ちる。図２（ｂ）に見られるピークＡ、Ｂ、Ｃと４８は、カラムから溶離された成分から得られたものであるから、これらの分離した要素は、図２（ａ）に示すピークＤ、Ｅ、Ｆ、　Ｇをなす残る成分から除去される。１７秒の時点でカラム３２から溶離されたこれらの物質は、カラムを通して冷却チャンバー１６の中へと逆方向に引かれる。この時点で、ヒーター回路２２による電流は、もはやキャピラリー・チューブ１４が冷却チャンバ−１６内部の低温流体により低温冷却できるようには流れていない。流れの方向は冷却チャンバー１６を通って右から左へと逆になっているから、試料の残りの成分は、再び捕集されて、冷却チャンバー１６の内部でもう一度集束される。例えば、５秒間のこの流れの逆転に続いて、バルブ３８は、再び、閉じて、キャリア・ガスが通常の左から右へ流れるようにすることができる。その後、ヒーター回路２２により別の電流パルスが発生して、残留試料成分が再び気化される。多量の溶媒が収集された混合物から除去されているから、いままで気付かなかった、あるいは不鮮明であった対象のピークが図２（Ｃ）に示すように表われる。特に、図２（ａ）にほとんど埋もれたようになっていたピーク５０と５２が図２（Ｃ）に表われる。図２（ａ）をもう一度詳しく調べてみると、かなり不鮮明ではあるけれども、ピーク５０．５２があることが確認できる。特に、ピーク５０は、溶媒ピーク上に小さいノヨルダー状に表われ、図２（ａ）ではほとんど検出できない。従って、この作動モードは、溶媒ピーク上またはその近傍に表われる混合物成分を、個別に溶離されがちな成分と同し方法で評価することができる。本発明のバンクフラッシュと再捕集法は、流体の流れの方向の変化が関係するけれども、比較的短いカラム、例えば、長さ２ノーターのカラムと合わせて使用すると大幅に分析時間に影響することはない。図３は、ノナン（Ａ）、ｏ−キルン（Ｂ）、ｐ−キシレン（Ｃ）、オクタン（Ｄ）などの各種７８割相互の関係を示す。同図では、サンプルの回収効率と各種バンクフラッシュ時間との関係を示す０図示されたように、５秒のバックフラッシュ時間から、評価された試料それぞれについて極めて高いサンプル回収率が保証される。ノナン（Ａ）などの一部物質の場合、わずか２秒のバックフラッシュ時間で、この物質の７５パ一セント以上を収集することができる。負圧作動式バックフラッシュ装置の場合、最低バックフラッシュ時間は、カラムの長さの平方で測定されるから、本発明の約２メーターの短尺カラムの採用は、大きな利点となる。図４の連続するクロマトグラムは、バンクフラッシュ、再捕集作動モードでバンクフラッシュが始まる時間に応した装置ｌＯの出力を示す０図４　（ａ）−（ｄ）のトレースは、ＨＰＬＣ級のｐ−キシレン中に０．２０パーセントのＯ−キルンを０，１ｎＬ注入した場合の数種の溶媒を洗い流すためのバンクフラッシュ、再捕集、再注入のシーケンスを示す。長さ２．０メーターのカラムを使って、１００ｃｍ／秒のキャリア・ガス速度で、これらの数値をめた。クロマトグラム４　（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、注入開始後のバックフラノツユ開始時間が９．１０ｓ、９．３０ｓ、９．５０ｓそして９．７０ｓのときのものである。これらのバックフラノツユ開始時間は、図４（ｅ）の拡大した時間の差し込み図中上下の矢印で措定しであるから、さらに容易に確認できる。また、［４（ｅ）は、バックフラッシュ動作のない場合の溶媒のテールの０−キンレンのピーク値５４も合わせて示す。図４　（ａ）から４　（ｄ）のバックフラノツユ時間それぞれに、２種のクロマトグラムが示しである。左側のクロマトグラムは、ＦＩＤ３３で検出した？８荊の洗い流し時に得たものである。図４（ａ）から４（ｄ）のＦＩＤ信号ので勾配の立ち下がり縁は、気体の流れの方向が逆転した時間と対応する。図４　（ａ）から４（ｄ）の右側の４つのクロマトグラムは、５゜０秒のハノクフラノンニ間隔中に再び冷却収束された残留物を再注入して得たものである。残留溶媒のピークの大きさは、その溶媒の除去量が大きくなるために、バックフラノツユ開始時間が後になるほど、急激に小さくなる。図４０）は、図４（ａ）から４　（ｄ）に対応する４種のバックフラッシュ時間についてｐ−キルンのピーク（５６）近傍領域の詳細な比較である。ピークＥの幅はさらに広いが、これは、バクフラッシュがおこなわれていない場合を示す、ここで注意すべきは、図４（ｆ）の曲線Ｅ中にある０−キル／のピーク５４は、その上に重なった溶媒のピークの幅が広いため、完全にぼけていることである。また、これらの図から明らかなように、図４（Ｃ）から（ｄ）までに示す長いバックフラノツユ時間の場合にｍ−キルンのピーク５８が明白となる。これは、この長いバックフラノツユ時間は、溶媒の除去が高まっていることによるものである。図４　（ｆ）は、さらに、バックフラッシュ時間が遅れると、溶媒の除去量が増え、それに伴ってテールが小さく、従って、ケースＤの場合［１４（ｆｌに示すピーク５６は、比較的小さな溶媒テール効果を呈することがわかる。本発明によれば、溶媒の除去率を連続して高めるため装置が複数のハックフラノツユを行い、あるいは、試料内部の成分を発生させる他の大きなピークをつくり出させることも可能である。図５（ａ）は、別の成分と併せ、トルエンのピークＡと２フルオロトルエンのピークＢを含んだ混合物を示すクロマトグラムである。このクロマトグラムの場合各成分約０．０４ｎＬずつが存在した０図５（ｂ）のクロマトグラムは、拡大した時間スケールでは、サンプルの大きさがトルエン中にわずか０．　２パーセントの２−フルオロトルエンしか含有していない混合物におよぼす影響を示す０図５（ｂ）中のトレース、ａ、ｂ、ｃ、ｄとｅは、５゜７ｎＬ、１１．４ｎＬ、１７．１ｎＬ、２２．８ｎＬ、２Ｂ、５ｎＬのサンプル量にそれぞれ対応するものである。図５（ｂ）では、２−フルオロトルエンのピークＢは、うんと幅の広いトルエンのピークＡのテール部に小さなショルダー状を呈して表われる。図に示すように、この濃度の大幅な違いにも拘らず、繰返しハックフラノツユ動作を繰返し行うことにより、大きなトルエンのピークＡの影響をほぼ排除することが可能である。図５（ｂ）から明らかなように、サンプルのサイズが５７から２２．８ｎＬに増えると、２−フルオロトルエンの量が増えて、ピークの形状がいっそう鮮明になる。図５（ｂ）で注意すべきは、２−フルオロトルエンのピークＢは、サンプルのサイズが大きくなると、保持時間がより遅くなることである０図５（ｃ）のクロマトグラムは、トレース６２中に、比較のためハックフラッシュを使用していない状態を示す。トレース６２−６８については、２−フルオロトルエンの８０パーツ／ミリオンのみがトルエン溶媒中にあられれた。トレース６４は、２−フルオロトルエンのピークが不鮮明なままの一回のバックフラッシュ動作を示す。トレース６Ｇは、２−フルオロトルエンのピークＢが見える状態になり始める二回目のバックフラッシュ動作を示す、最後に、トレース６日で示す３回のハックフラノツユで、２−フルオロトルエンのピークＢとトルエンのピーク八がともに、明瞭に見えるようになり、図５（ａ）に示す同し濃度の場合のトレースよりも優れている。ガス・クロマトグラフィー装置ｌｌ！１０の以上説明した動作は、サンプルがカラム３２に注入されて以後適当な時間でバルブ・アセンブリー３８を作動させるコンピューター４２の操作により行われる。比較的定量のサンプルを繰返し分析するため、ハ、クフラ、ツユ時間は、あらがしめ設定された数値に設定でき、オペレーターが介入しなくても装置をプロセス制御Ｂあるいはプロセスの統計収集操作のため自動化することができる。上記の説明からさらに明らかなように、この装置のハックフラノツユと再捕集動作モードは、バルブ・アセンブリー４０（その機能については後述）を使用していない。従って、ハックフラノツユと再捕集モードのみをおこなう本発明の実施例では、バルブ・アセンブリー４０とそれが接続される導管は、まったく省いても良い。さてまたここで図１に戻って、（再捕集と再注入を伴わずに）「ハックフラッシュ」と呼ぶ動作モードについて説明する。この動作モードは、サンプルが冷却室１６内に収集される通常のプロセスで始まり、従って、サンプルはカラＬ３２に注入されて、流体が左から右に向かってこれらの要素両方を通って流れる（図１参照）、カラム３２のハックフラノツユをきたすためには、ポンプ３０が作動中は、バルブ３日は閉したままであり、一方、バルブ４０は閉状ｌにある。負圧ポンプ３０でできた負圧の作用で、流体の通常の流れ方向でキャピラリー・チューブ１４を流れることができる。しかし、カラム３２を通る流れは、逆方向すなわち右から左である。この逆方向の流れの目的は、具体的な評価プロセスでは対象とはならないような混合物の沸点のより高い成分が、カラム３２から溶離されるのを待たなくてもカラムから除去できるような状態でガス・クロマトグラフィー法を迅速に行うところにある。パンクフラノツユ動作を図６（ａ）から６（ｄ）に図示する。図６（ａ）は、比較的揮発性の成分から構成される９つの成分混合物を示す拡大した時間スケールでプロットしたものである。ここに示すピークは、図６（ａ）では適宜Ａ−１とする１図６（ｂ）は、拡大した時間スケールで同しクロマトグラムを示す。図６（ｂ）に示すように、既述の９種の成分の後に残る沸点の高い残留物が多量に溶離され、ピークＪおよびＫのピークができる。このピークは、？８Ｍ時間１２秒、２８秒にそれぞれ対応する。既述のように、ピークｊおよびＫが対象とならない方法が数多くあり、その溶層を待つことは、クロマトグラフィー法を実行する速度を制限することになる。ピークＪとＫがそれ以降のクロマトグラムで重なって、出力にゆがみが出るようになるから、ハックフラッシュせずにピークＡ−Ｉを溶離した後別のサンプルを再度注入するだけでは、うまくない。図６（Ｃ）のクロマトグラムは、サンプル注入より６秒後に５秒間の操作が始まったときに動作を示す。沸点の高い成分ＪとＫは完全に除去される。図６（ｄ）は、図６（ａ）に示すのと同し混合物の３種の反復クロマトグラムである。このクロマトグラムの場合、サンプル注入より６秒後に５秒間の操作が始まった。図６（ｄ）から明らかなように、［６（ｂ）で示すように溶離中の高沸点成分で１枚の完全なタロマドグラムを作るのに必要なより若干長めの４０秒後に以上の３種の完全なりロマトグラムを発生させることが可能である。バルブ４０を開にしてカラム３２をハックフラッシュしている間、金属キャピラリー・チューブ１４内の流れは”ノーマル”な流れ方向にある。従って、ハックフラノツユが行われている間、チャンバー１６の冷却により次のサンプルが収集され、そして熱的に集束される。高圧ガス源によりカラム３２の出口端から流れを追い出す手間もなく、本発明によるバックフラッシュ動作がおこなわれる。むしろ、流体の流れを追いやる圧力は、大気圧にさからって作動するポンプ３０で生した負圧だけである。負圧によるハックフラッシュは、カラムの長さが長い場合は実際上無理である。しかし、工０メーター以内、望ましくは約２メーター〇カラムを採用している本発明の場合は、こうした負圧によるバックフラッシュは、比較的短いバックフラッシュ時間で十分に機能する。バックフラッシュ時間はカラムの長さの平方の関数であるから、カラムの長さが長い装置は、本発明の詳細な説明では、負圧駆動によるハックフラノツユには不適である。再捕集と再注入を伴わないバンクフラッシュ動作の場合、バルブ３８とその関係するコンジフト３４はまったく不要となる。上記の説明は本発明の望ましい実施例を構成するものであるけれども、本発明は、添付の特許請求の範囲の適正な範囲ならびにその公正な意味の範囲内で、変更、改変、変種の可能なものである。時間（Ｓ）時間（Ｓ）時間（Ｓ）時間（Ｓ）８　８．４　８．８　９２　９．６　１３’［＋、４　１Ｃ１Ｊ３時間（Ｓ）時間（Ｓ）９　９．５　１０　１）、５　１１時間（Ｓ）時間（Ｓ）時間（Ｓｌ図７要　約ガス・クロマトグラフィーを先行技術によるよりも高速におこなうことができ、かつ、対象物質によるクロマトグラムのピークが、有機混合物中の他の成分のピークでできた持続時間の長い高いピークにそれを重ね合わせることにより不鮮明となることのないようにできるガス・クロマトグラフィー装置（１ｏ）とその方法について述べる９本発明の主要な面について見ると、それは、遊離した混合物中のある成分によって生じた強度の強い持続時間の長いピークのとき、あるいはその直後に、カラム（３２）を通る流れの方向を逆にして、残った成分を以降の再注入のため熱収束室（１４）内に引きこむ点にある。この時点でプロセスを停止すれば、溶離された物質を形成する高い、持続時間の長いピークの濃度を小さくして、その以降の再注入で、クロマトグラムに、本来なら不鮮明であったはずの特徴を表すことができる。国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次の各要素からなるガス・クロマトグラフィー装置。サンブル供給源と、キャリア・ガス供給源と、熱集束チャンバーを冷却してサンプルを収集する手段を備えた熱集束チャンバと、１０メーターまたはそれ以下の長さのクロマトグラフィー分離カラムと、サンブルおよびキャリア・ガスを前記各供給源から該集束チャンバーを通し、その後に該カラムに通す一番目の流体コンジット手段と、該熱集束チャンバー内部の該一番目のコンジット手段を急速に加熱して、該サンプルを気化するヒーター回路と、負圧ポンプと、該チャンバーと該カラムとの中間地点で、該ポンプと該一番目のコンジット手段とを連絡する二番目のコンジット手段と、該二番目のコンジット手段を通る流体の流れを制御する一番目のバルブ手段と、該チャンバーと該カラムとキャリア・ガス供給源との中間地点で、該ポンプと該一番目のコンジット手段とを連絡する三番目のコンジット手段と、三番目のコンジット手段を通る流体の流れを制御する二番目のバルブ手段と、該一番目と二番目のバルブ手段をともに閉じて、該供給源から送られた流体の流れが該チャンバーを通り、最初の前方方向に該カラム内へと入り、あるいは、該一番目のバルブ手段を開いて、流体の流れを逆方向にして、該カラムに通してこれをバックフラッシュし、または、該二番目のバルブ手段を開いて、流体の流れを逆方向にして、該カラムと該チャンバーに通して、該カラムから溶離していない該サンプルの成分を該チャンバーに戻して改めて収集させることを特徴とする制御装置と、該カラムから溶離した該サンプルの成分が存在することを検出する検出装置。
（２）特許請求の範囲第（１）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該サンプルの成分のすべてが該カラムから溶離しているのではない場合は、該カラム内でのサンプルの分離時に、該制御装置が該一番目のバルブ手段を開き、未溶離成分をバックフラッシュし、ガス抜きすることを特徴とするガス・クロマトグラフィー装置。
（３）特許請求の範囲第（２）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該一番目のバルブ手段が開いていて、前記バックフラッシュならびにガス抜きが行える状態のときに、該熱集束チャンバーを冷却し、該サンプルを収集することを特徴とするガス・クロマトグラフィー装置。
（４）特許請求の範囲第（１）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該サンプルの成分のすべてが該カラムから溶離しているのではない場合は該制御手段で第二のバルブ手段を開き、該熱集束チャンバーを冷却して、未溶離成分を改めて収集することを特徴とするガス・クロマトグラフィー装置。
（５）特許請求の範囲第（４）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該制御装置が、該二番目のバルブ手段を閉じ、該未溶離成分を該カラムヘと改めて吐き出させることを特徴とするガス・クロマトグラフィー装置。
（６）特許請求の範囲第（１）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該カラムの長さが約２メーターであるガス・クロマトグラフィー装置。
（７）次の各要素からなるガス・クロマトグラフィー装置。サンプル供給源と、キャリア・ガス供給源と、熱集束チャンバーを冷却してサンプルを収集する手段を備えた熱集束チャンバーと、１０メーターまたはそれ以下の長さのクロマトグラフィー分離カラムと、サンプルおよびキャリア・ガスを前記各供給源から該集束チャンバーを通し、その後に該カラムに通す一番目の流体コンジット手段と、該熱集束チャンバー内部の該一番目のコンジット手段を急速に加熱して、該サンプルを気化するヒーター回路と、負圧ポンプと、該チャンバーと該カラムとの中間地点で、該ポンプと該一番目のコンジット手段とを連絡する二番目のコンジット手段と、該二番目のコンジット手段を通る流体の流れを制御するバルブ手段と、該バルブ手段を作動させ、最初の流れ方向においては、該バルブ手段を閉じて、該サンプルと該キャリア・ガスとを該一番目のコンジット手段に通し、該カラムの入口端へと送りこんで、分離させ、バックフラッシュならびに再捕集状態では、該バルブ手段を開いて、該カラムから溶離していない該サンプルの成分を該チャンバーに戻して改めて収集し、そして該カラムへ改めて吐き出させることを特徴とする制御装置と、該カラムから溶離した該サンプルの成分が存在することを検出する検出装置。
（８）特許請求の範囲第（７）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該サンプルの成分のすべてが該カラムから溶離しているのではない場合は該制御手段で該バルブ手段を開き、該熱集束チャンバーを冷却して、未溶離成分を改めて収集することを特徴とするガス・クロマトグラフィー装置。
（９）特許請求の範囲第（７）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該制御手段で該バルブ手段を閉じ、該チャンバーに戻された未溶離成分を該カラムに改めて吐き出させることを特徴とするガス・クロマトグラフィー装置。
（１０）特許請求の範囲第（７）項に記載のガス・クロマトグラフィー装置において、該カラムが長さ約２メーターであることを特徴とするガス・クロマトグラフィー装置。
（１１）次の手順からなるガス・クロマトグラフィーによる実験を行う方法。サンプル供給源とキャリア・ガス供給源を設け、サンプルを冷却してこれを収集し、かつ、該サンプルを加熱してこれを気化する手段を備えた熱集束チャンバーを設け、ガス・クロマトグラフィー分離カラムを設け、前記発生源、該チャンバーならびに該カラムと連絡するコンジット手段を設け、該発生源と熱集束チャンバーとの中間地点で該コンジット手段と連結された負圧ポンプを設け、該サンプルが該カラムから溶離されたときにその成分が存在することを検出する検出装置を設け、該チャンバーを冷却して該サンプルを収集時に、該サンプルが限界分離時、又はその前に該カラムから溶離する成分と該限界時間後に溶離する成分とを含んでなる場合に、該サンプルを該チャンバーに送りこみ、該サンプルを気化しそして該サンプルを該カラム内へ注入し、前記限界時間になると、該負圧ポンプに該カラムから該サンプルと該キャリアガスを吸引させ、該限界時間後に溶離する該成分を該チャンバーに引き込ませ、該限界時間後に溶離する成分が該チャンバーに改めて収集されるよう該チャンバーを冷却する。
（１２）特許請求の範囲第（１１）項に記載のガス・クロマトグラフィーによる実験を行う方法において、該限界時間が大きな持続時間の長いピークが該検出装置によって観察される時間内の時間であり、また、この方法により、該ピークを作りだした成分の少なくとも一部が該カラムから溶離し、従って、該チャンバーに戻される未溶離成分から分離され、該大きなピークに重なったピークを生成させた他の成分の存在を検出させることを特徴とする実験方法。
（１３）特許請求の範囲第（１２）項に記載のガス・クロマトグラフィーによる実験を行う方法において、該サンプルを気化し、該負圧ポンプに該サンプルを吸引させる手順と、該チャンバーを冷却する手順とを一度以上繰返し、該大きな持続時間の長いピークを発生させた成分の濃度を薄めることを特徴とする実験方法。