JPH05501701A - 結晶化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶化方法　。

本発明は非晶質シリコンの結晶化方法に関する。

本発明の目的は従来方法に比較して結晶化速度の高い非晶質シリコンの結晶化方 法を提供することにある。

即ち、本発明は非晶質シリコンに金を密着した状態で、シリコン及び金を少なく とも４００℃の温度でアニーリングすることからなる非晶質シリコンの結晶化方 法を提供するものである。

各種サンプルを大きく拡大した状態で示す添付図面について、例示のみを目的と して本発明の詳細な説明する。

非晶質シリコン（ＧＥＣＲＢ２８５．５４０℃成長；厚さ２５００人）をそのま ま加熱するＴＥＭ実験では、平面的にみて８５０℃で１５分後に結晶化が急速に 進むことが認められた。こ′の効果は非晶質シリコンに全試料グリッドを密着さ せた状態でのみ認められた。金グリッドの代わりにモリブデングリッドを使用し た場合には、その結晶化は６５０℃で従来通り非常に遅かった。急速反応開始は 金の作用であると仮定する。

第１図はアニーリング１５分後に撮影した平面写真であり、挿入図は非晶質物質 を示す。１分後、急速な結晶化が生じ、ミクロンサイズの結晶が形成した。第２ 図参照。第３図の領域Ａは、回折パターンから見られる通り、大きな単結晶であ る。

多数の黒い汚染斑点がそのまま加熱したサンプルの平面に認められ、位置マーカ ーとして働くが、この存在は従来通りである。

この急速反応開始における金の役割を明らかにするために、実験を行った。同じ 非晶質シリコンを洗浄し、ＨＦエツチングして酸化物を取除いた後、名目厚さが ２００人の金の層を表面にスパッタリングした。次に、６３０℃で２時間サンプ ルをアニーリングした。ＸＴＥＭによれば、金／シリコンの間で反応はなかった 。薄い不純物層が認められ、これにより金とシリコンが分離していた。膜を支持 するのに使用したエポキシ樹脂とのコントラストが低いため、金スパツタリング しなかった対照サンプルには不純物層は認められないが、存在していると考えら れる。

そこで、シリコンが金に拡散して、液層を形成し、これがシリコン晶出を開始し 、次に核形成し、金に富む粒界を急速に再組織すると仮説する。

この仮説を確認するために以下の実験を行った。

ＴＥＭ、ＸＴＥＭ及びＳＥＭを使用して非晶質シリコン（ａ−８ｉ）膜のアニー リングにより生じる結晶化を特性化した。この場合、ＰＥＣＶＤ　（プラズマ強 化Ｃ■Ｄ）を使用して、金薄膜を熱酸化シリコンに蒸着した。

蒸着のさいにａ−８ｉを水素添加した。

サンプルＡは上記のように作成した。

サンプルＢの場合には、間隔が数ｍｍの格子状に金を直径５０μｍの斑点の形で 分布させた。

サンプルＣは金を使用しない対照サンプルである。

排気したアンプルに詰めた後、サンプルＡ１Ｂ及びＣを６００℃で２４時間炉ア ニーリングした。

観察結果を次の通りであ　だ。

対照サンプルＣ 金を使用せず、アニーリングしなかった場合。

予想通り、膜は完全に非晶質であった。

金は使用しなかったが、６００℃で２４時間アニーリングした場合。

予想通り、結晶化は起きなかった。ＰＥＣＶＤ法により導入した５％水素添加は この温度では結晶化を抑制することが知られている。シリコンを結晶化するのに は７２０℃の温度が必要が考えられる。これは文献から周知で、本発明者もこの 効果をアニーリング試料でも認めた。

第５図の横断面（ＸＴＥＭ）顕微鏡写真を参照。

サンプルＡ 金を使用したが、アニーリングを行わなかった場合。

膜は非晶質であった。ａ−８ｉ厚さは０．９μｍで、金層の厚さは約４０〜５０ μｍでありた。第６図参照。

また、マクロ的にもミクロ的にも接着不良が認められた。

アセトンに浸漬したところ、アセトンの表面張力により膜の大部分が剥離した。

これはＳＴＥＭにより確認された。というのは、ａ−８ｉ／金層及び金／５ｉ０ ２層の両者に接着不良が観察されたからである。サンプルＢの全斑点部分にもマ クロ的にこの接着不良が認められた。

なお、金を含まないサンプルＣには接着問題はなかった。

金を使用し、６００’Ｃで２４時間アニーリングした場合。

膜の約８０％が剥離していることがマクロ的に認められた。これら剥離物を平面 的にみると大部分が非晶質で、その一部が結晶化し、モしてａ−Ｓｉの熱結晶化 に関する以前の研究と同様に、欠陥モザイク状のミクロ構造を示した。

これら剥離物だけでな（、基体に接着している部分からもＸＴＥＭにより３つの 異なる形態が判別でき、または確認できた。

１）欠陥モザイク構造型熱結晶質の結晶化ポリシリコンで、粒子内に欠陥バンド が認められる。これら部分の基体に対する接着は不良であった。ＸＴＥＭ顕微鏡 写真である第７図参照。

２）鋭い粒界及び０．２〜０．３μｍの粒径をもつポリシリコン部分。微量の金 が粒界に認められるが、明らかに結晶から分離した状態にある。これら部分は基 体への接着は悪いが、金とは良好な接触状態にある。

３）粒径がおよそ６μｍで厚さが０．５μｍの非常に大きいＳｉ結晶部分。これ ら結晶は金／シリコン界面に存在している。金粒子密度が高いのはＳｉ／Ａｕ／ ＳｉＯ２界面だけでなく、ポリシリコン／大きなシリコン結晶界面であるが、特 に高いのは前者である。ＥＴＥＭ顕微鏡写真である第８図及び平面の写真である 第９図参照。

シリコン結晶が諸島質であることは第１０図の回折パターンからも理解できる。

サンプルＢ 金斑点を使用し、６００℃で２４時間アニーリングした場合。

ミクロ構造は大半がａ−Ｓｉで、一部が欠陥モザイクポリシリコンである。ＳＥ Ｍ観察（二次像、傾きなし、洗浄又はコーチング）。

つまり、アニーリングサンプルに結晶化が認められるのは金を使用した時のみで あった。

金を使用しな〜）サンプルは６００℃２４時間アニーリングでも結晶化しなかっ た。また、厚さが０．５μｍで、直径が６μｍと大きい結晶が得られたのは、５ −５ｉと金の接着が良好な場合であった。膜の大部分にわたり、金の非晶質シリ コンへの接着は不良で、また金の熱５ｉ０２への接着も不良であった。金／ａ− ８ｔ界面に生じたこれら大きな結晶は結晶化膜体積の約５０％を占めた。

ポリシリコンが形成したのは粒径が約０．２５μｍの膜の残り上半分であった。

このポリシリコンは、熱結晶化非晶質シリコンに通常認められる欠陥モザイク構 造とは逆に粒界が鋭かった。

大きな結晶が成長したのは、ａ−３ｉとＡｕ／ＳｉＯ２の接着が良好な場合のみ であった。大きな結晶が膜厚さの約半分まで成長してから、ポリシリコンが突然 に少量の金により成長し始めた。

接着不良の場合ａ−Ｓｉは必ずポリシリ、コンに結晶化し、微量の金を含むか、 あるいは構造が欠陥モザイク構造であった。後者の場合には金は全（認められな かった。

腰の接触状態は良いが、基体から片持式に離れている部分では、接着位置から少 し離れたところで２つのポリシリコン成長モードが鋭く分離していた。　結晶化 後、大部分の金が５ｉ０２／大きな結晶界面に液滴の形で形成した。即ち、残り の一部の金がポリシリコン／大きな結晶界面に存在していた。大きな結晶内部に はごく僅かな欠陥が認められ、主な欠陥はスタック（ｓｔａｃｋｉｎｇ）欠陥で あった。

上記実験の目的は金の非晶質シリコンの結晶化に及ぼす効果作用を明瞭にするこ とであった。金がＳｉＯ２界面にあると、接触を確実にできるとともに、不純化 を最小限にできた。金が強力な効果をもつのは明らかである。

現実上の理由から、金はａ−８ｉの最上面に配合する必要がある。

これを調べるためには、さらに実験を行った。

前に使用したＰＥＣＶＤではな（、ＬＰＣＶＤによりシリコンウェハに厚さ３０ ０ｎｍの非晶質シリコンの膜ヲ蒸着して、水素含量を減らし、これによってアニ ーリング／結晶時に生じる水素蒸発による膜損傷を抑えた。

これら膜をプラズマエツチングにより洗浄してから、金を６０ｎｍの厚さでコー チングした。これらウェハからサンプルを取り外し、排気した石英アンプルに詰 めてから、一部は５００℃で、残りは６００℃２４時間アニーリングした。

使用したアニーリング温度に関係無くサンプルは同じ振る舞いを示した。表面外 観には変化があった。即ち、一部の外観は輝きを示し、残りの外観はぼんやりし ていた。電子顕微鏡によれば、ぼんやりした部分は結晶化が生じ、大きな粒子が 形成した部分であった。第１１図及び第１２図はサンプルのぼんやりした部分の 横断面ＴＥＭ写真で、純粋なシリコンがサンプル表面に形成し、全７２９２ン合 金が基体近くに形成していることを示す。

純粋なシリコンと全７２９２ン合金との間には厚さが約１．５ｎｍの薄い中間層 が存在している。さらに、サンプル表面には多数の小さな金粒子が存在している 。同じ部分の平面写真（第１３図）からシリコン／全グリスタライトの混合物が あることがわかるが、腰回折パターンから実質的な単結晶部分が存在しているこ とがみられる鋺写真により明らかである。

本発明を要約すれば、確認できたことは金の存在により非晶質シリコン膜が結晶 化し、通常は欠陥モザイク構造のクリスタライト（０，１μｍ）を与えることに なる少なくとも４００℃、好ましくは５００℃〜６００’Ｃという湿度でアニー リングすると、非常に大きな（〜６μｍ）の結晶粒子が得られることである。

なお、本発明による方法を実施するためには、金を非晶質シリコンに密着する必 要がある。すなわち、例えば、ネーチブな酸化物の中間層を存在させてはならな い。存在させる場合には、非常に薄くなければならない。中間層の性質に影響が ない限り、金をシリコンの上下いずれかに設けるかどうかは問題にならない。い ずれの位置でも金は効果を発揮する。

使用する温度は以前から知られて〜）る温度［例えば、Ｈｕ　ｌ　ｔｍａｎ等の “Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｌ！／５ｉｃｓ”、第６２巻、 第３６４７頁（１９８７）；Ｌ、Ｈｕ　ｌ　ｔｍａｎ、、Ａ、ＲｏｂｅｒｔｓＳ Ｏｎ）Ｈ，Ｊ、Ｇ、Ｈｅｎｔｚｅ　Ｉ　Ｉ）１．Ｅｎｇｓｔｒｏｍ及びＰ、Ａ、 Ｐｓａｒａｓ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　 ５ｉｌｔｃｏｎ　ｄｕｒｉ’ｎ’、＠　Ｔｈ、ｉｎ　Ｆｉｌ’ｍ　ＧｏｌｄＲｅ ａｃｔｉｏ、’ｎ”コよりかなり高く、このため薄膜トランジスタ等のアクｔプ 、デバイ、スのｉ造に有利なより大きな結晶粒８子を得菖ことが′旬・能になる 。また温度が高従って、この文献に開示されているポリシリコン族については粒 径が明記されていないが、所載の写真から結晶粒子が本発明によって得られる結 晶粒子よりもはるかに小さいことは明らかである 、゛。

ＦＩＧ　３ ＦＩＧ　５ ＦＩＧ　７ ＩＧ　９ 要　約　書 非晶質シリコンに金を密着した状態で、シリコン及び金を少なくとも４００　’ Ｃの温度でアニーリングすることからなる非晶質シリコンの結晶化方法。好まし くは、金を非晶質シリフン上に設けた状態で、あるいはシリコンと基体との間に 挟んだ状態で金を基体に蒸着する。また、金は斑点マトリックスとして蒸着する ことができる。

国際調査報告 １１１ｆｉ１１１６ｓｌｌＡ＄ｐＨｍ’ｅ＋５ａｏｒｒｉｒ：ｏｏ１１ｎ＋ｎｑ ｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非晶質シリコンに金を密着した状態で、シリコン及び金を少なくとも４０ ０℃の温度でアニーリングすることからなる非晶質シリコンの結晶化方法。 （２）非晶質シリコンをシリコン基体に付着する請求の範囲第１項に記載の方法 。（３）基体を熱醇化シリコンで形成する請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）非晶質シリコンを層として形成し、そして金を斑点マトリックスとしてそ の上下のいずれかに付着する請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法 。（５）実質的に添付図面について説明した非晶質シリコンの結晶化方法。