JPH05501633A - アルカリ電池用高圧シール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称、アルカリ電池用高圧シール本発明は、電気化学電池のケースの開口 端部を封口するシールに関する。具体的には、本発明は、亜鉛のアノードに水銀 を殆んど含まないか又は全く含まない電池のように、内圧が高くなる円筒形アル カリ電池（セル）に好適なシールに関する。

円筒形アルカリ電池の密封方法として、シール（例えば、米国特許第４６７０３ ６２号に開示されたシール）を、セルケース上部の開口端部の直下に形成された ビートの上に載せ、ケースの上端部を内向きにクリンプしてシールの外周部に被 せて、ビードに押し付けるようにしたものがある。

このビードクリンプ法の他に、シールを径方向にクリンプする（ｒａｄｉａｌｌ ｙ　ｃｒｉｍｐｉｎｇ）方法がある。この方法は、一般的には、密封性能がさら にすぐれている。このクリンプ方法では、セルケース壁の開口端の一部を拡大し ている。シール部材は拡大開口部の中に密着して嵌められる。シール部材は金属 の円板を含んでおり、該円板はプラスチックのグロメットの環状外壁内に密着状 態で嵌められる。ケースの拡大部分を縮めて元の大きさに戻すと、半径方向の力 が働いて金属円板はグロメットの壁に食い込む。米国特許第３０６９４８９号は 、上述したシールと同様に、半径方向にクリンプしたシールを開示している。こ の特許は、所定の期間中、プラスチック材が圧縮力を受けてシール領域から流出 する量を最少にするためには、プラスチックのグロメットは低温での流れ特性（ Ｃｏｌｄ−ｆｌｏｗ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）が良好な材料から作ら れなければならないと記載している。この特許には、上述のシールは数か月に亘 ってその完全な密閉状態を維持できたことを記載している。しかし今日では、ア ルカリ電池は少なくとも５年間、密閉状態を維持しなければならない。このよう に、半径方向でクリンプするシールは、流れ特性の低い材料を使用しても、長い 期間では流出が起こり、シールの有効性が損なわれる不都合がある。

アルカリ電池のシールは、一般的には、所定の圧力に達すると開口し、ガス逸散 の通気孔となるように設計された部分を設けている。なお、所定の圧力に達して も開口しなかった場合、さらに高い圧力が加わると、シールはセルケースから外 れるようになっている。この圧力はクリンプ解除圧力（ｄｅｃｒｉｍｐｉｎｇ　 ｐｒｅｓｓｕｒｅ）と称される。

このクリンプ解除圧は、一般的には、通気孔を形成する圧力よりも十分高くなる ように設計されており、必ず通気孔が先に形成されるようにしている。水銀の含 有量が少ない電池の場合、現在市販されている電池よりもかなり内圧が高くなる 。従って、水銀含有量の少ない電池の場合、ガス逸散の通気孔を形成する部分は 、高い内圧に対応することができるだけでなく、それよりも更に高い圧力に達し てもクリンプ状態を維持できるような構造にせねばならない。

本発明は、シールを径方向にクリンプする方式のセルにおいて、シールの信頼性 を高めることを目的としており、具体的には、温度変動後でも高い内圧を維持で きるシールを提供することを目的としている。

望ましい実施例では、シールは予め組み立てて一体の部品として作製しておき、 電池（セル）完成品に仕上げるまでの工程中、単一の要素として取り扱うことが できるようにしている。このように予め組み立てて一体にしたシール装置は、前 述した以外にも多くの利点を有している。例えば、シール部材をクリンプしてし まうと、それ以上の製造工程はもはや不要である。従って、シールを一旦取り付 けてしまうと、破損する可能性はない。もう１つの利点は、集電体とボス部との 間の密閉状態を改善できることにある。本発明の場合、集電体とボス部との間は 、その間に電解質が絶対に入り込むことがないように密封することができる。こ れに対して、釘型集電体をプラスチックのグロメットに挿入して密封する方式の 場合、集電体とボス部との間に電解質が入り込むことがある。電解質がこのよう にして入り込むと、セル内部から電解質が浸み出し、漏洩を起こす結果となる。

本発明のこれらの特徴及び目的、さらにその他の特徴及び目的については、添付 の図面を参照して更に詳しく説明する。なお、図面において、 第１図はセルケースの側面図である； 第２図は本発明に基づいて一体に作製されたシール装置の断面図である； 第３図本発明に基づいて作られた金属支持部材の平面図である； 第３Ａ図は第２図に示す金属支持部材をＡ−Ａ線に沿って切断したときの断面図 である； 第３Ｂ図は第３Ａ図に示す断面図の拡大して示す図である； 第４図はプラスチックのグロメットの平面図である；第４Ａ図は第４図に示すプ ラスチックグロメットをＡ−Ａ線に沿って切断したときの断面図である：第４Ｂ 図は第４Ａ図に示す円形部分の中に含まれる断面図を拡大した図である； 第４Ｃ図は、破壊すると通気孔となる薄肉部を、ボス部に隣接して設けたプラス チックグロメットの一実施例の中央部の断面図である； 第５図はリベット型集電体の断面図である；第６図は釘型集電体を用いたシール 装置の中央部の断面図である； 第７図は端子部材の平面図である； 第７Ａ図は第７図に示す端子部材をＡ−Ａ線に沿って切断したときの断面図であ る； 第８図は本発明に基づいて作られた電気化学電池の断面図である；及び 第９図は予め組み立てたシール装置の他の実施例の断面図である。

第１図において、円筒形のセルケース（１０）には円筒形の壁（１２）か設けら れ、該壁（１２）は、下部に閉端部（１４）、上部に開端部（１６）を有してお り、開端部（１６）は拡大部（段部）（１８）を形成している。“ＡＡ”サイズ の電池では、拡大部（１８）の直径はケースの本体部の直径よりも約００２イン チ太きい。Ｃ“や“Ｄ”のように“ＡＡ“よりも大きいサイズの電池では、拡大 部は約０．０３インチ大きい。

“Ｃ”や“Ｄ”のように大きめの電池では、ケース（１０）の壁の厚さは約０． ０１２インチとするのが望ましく、“ＡＡ”や“ＡＡＡ”のように小さめの電池 では、壁の厚さは約０．０１インチとするのが望ましい。ケース（１０）は、冷 間圧延鋼、ステンレス鋼又はニッケルめっきした冷間圧延鋼等の適当な材料から 作られる。拡大部（１８）の高さは、上端部（２２）がシール部材の周囲に折り 曲げることができるように十分な高さとしている。

本発明の実施例を第２図乃至第８図に示している。この実施例は“Ｃ”や“Ｄ” のように大きめの電池に使用することを目的として設計されている。“ＡＡ“や それよりも小さなサイズの電池に関しては、第９図を参照して説明するように、 少し変更を加える必要がある。第２図を参照すると、一体に組み立てたシール装 置（２４）は、プラスチックのグロメット（ｇｒｏｍｍｅｔ）（３０）と金属の 支持部材（４０）を備え、これらはリベット型の集電体（５０）によってしっか りと保持されており、集電体（５０）と電気的に接触して負極端子となる端部キ ャップ（６０）を備えている。

端部キャップ（６０）と集電体（５０）との電気的接触は、直接的に接触しても よいし、或はまた、図示の如く金属支持体（４０）との物理的接触を通じて間接 的に接触させてもよい。端部キャップ（６０）は、グロメット（３０）の上部外 壁（３９）を内向きに曲げて、端部キャップの周囲に被せることによってシール 装置の中で保持される。

第３図及び第３Ａ図を参照すると、金属支持体（４０）は、中央に円板状部（４ １）を有し、該表面部の内側に環状の凹部（４２）を形成し、中心に孔（４３） を形成している。凹部（４２）は金属支持板（４０゛を補強する役割を果たし、 特に、径方向のクリンプ加工を行なう間、円板状部（４１）が外方に片寄らない ようにする。

好ましい実施例に於て、円板状部（４１）の外縁に、環状のＵ字状溝（４５）を 外向きに突設している。溝（４５）はバネとして機能するもので、径方向にクリ ンプ加工を行なう際、その一部は圧縮されている。従って、セル完成品が熱的変 動を受けても、溝（４５）は拡大又はさらに圧縮するから、外方に向けて密封し ようとする圧力は常に一定に保たれる。Ｕ字型の溝（４５）は内壁（４６）と外 壁（４７）から構成される。

フランジ（４８）は外壁（４７）の上部から外向きに突出している。クリンプ加 工後のセルに於て、グ。メット（３ｏ）の一部を径フランジ（４８）とケース（ １ｏ）の拡大部（１８）の間に押し込むことにより密閉状態が形成される。フラ ンジ（４８）の直径はクリンプ加工後のセルの内径よりも小さくしており、間に 挿入されたグロメット（３ｏ）の一部を支持体が突き破ることのないようにして いる。

Ｕ字型の溝の真の半径は、第３Ｂ図に示す如く、“ｂ”である。Ｕ字型の溝が図 示のものよりも狭いものであったり、深いものであれば、溝は容易に永久変形し てしまうであろう。また、脚部（４６）と円板状部（４１）との間に形成される 角度“ａ”は約１００〜１１５度が望ましい。この範囲の角度であれば、径方向 内向きの押圧力が加わっても、スカート部（４４）と溝の内壁（４６）は内向き に移動することが出来るから、クリンプ加工を行なう間、円板状部（４１）が上 方に撓まないようにする働きを有する。スカート部（４４）の内向きの動きを補 助するには、溝（４５）の深さを金属支持部材（４０）の高さの約半分に維持す ればよい。しがし、溝の形状や、スカート部と平板状部との間の角度が異なるも のであっても、同様な密封特性を発揮できるものは、本発明の範囲に含まれると 解すべきである。

望ましい実施例では、金属支持体（４ｏ）は、厚さが約００２インチであって、 ニッケルめっきした冷間圧延鋼から作られている。その他適当な材料として、冷 間圧延鋼、軌間圧延鋼、ステンレス鋼、合金鋼、ベリリウム銅等を挙げることが できる。また、金属支持体（４０）に孔（４９）の如き手段を配備することによ り、セルを通気するとき、この孔（４９）を通じてガスを逸散させることができ る（これについては、後で詳しく説明する）。

第４図及び第４Ａ図を参照して、グロメット（３０）を詳しく説明する。第４Ａ 図は、第４図に示す環状グロメツ）−（３０）をＡ−Ａ線に沿って切断したとき の断面図である。

グロメット（３０）は、円板状部（３１）を有し、該表面部の中央にボス部（３ ２）を軸方向に突設している。ボス部（３２）には軸方向に伸びる孔（２５）を 開設している。ボス部（３２）に、小さな面取り部（２６）を形成することによ り、集電体の孔（２５）への挿入をより容易に行なうことができる。Ｕ字型の環 状溝（３３）は円板状部（３１）に繋がっている。溝（３３）は、内壁（３４） 、外壁（３５）及び底壁（３６）から成り、内壁（３４）の上縁部が円板状部（ ３１）の外集部に繋がっている。シール装置を組み立てるとき、金属支持部材（ ４０）の溝（４５）がグロメット（３０）の溝（３３）の中に嵌まるため（第２ 図参照）、溝（３３）の具体的な形状は、金属支持部材（４０）の溝（４５）の 形によって決定されることになる。

溝（３３）の外壁（３５）の上縁部には、肩部（２８）を外向きに突設している 。肩部（２８）の最も外側の部分からは、周壁（３７）を上向きに突設している 。周壁（３７）は、上部（３９）と下部（３８）とから構成される。肩部（２８ ）の外径は、ケース（１０）の段部（２０）の内径とほぼ等しいか、又は僅かに 小さくしている。このように、ケース（１０）の段部（２０）に肩部（２８）を 当接することにより、径方向のクリンプ加工工程の前後において、シール装置を 支持することができる。

周壁の下部（３８）の内径は、金属支持体（４０）の外径とほぼ等しいか、又は 僅かに小さくしている。

従来のセルのように、上部に機械的強度を付与するために肉厚を厚くする必要は ないから、グロメットは、セルの内部に曝される種々の表面部を薄肉に作ること ができる。従って、グロメットを通じて、相当量の水素を透過させることができ る。本発明にあっては、グロメット（３０）の中で、セルの内部から水素を透過 させるのに利用できる部分は、中央の円板状部（３１）並びに溝（３３）の壁（ ３４）（３５）及び底部（３６）である。水素の透過性（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐ ｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を高めるために、グロメットのこれらの部分は薄くす ることが望ましい。このように、水素を透過させるために実際に利用できる表面 積は、グロメットの見かけの表面積よりも大きい。各部分（３４）（３５）　（ ３６）の厚さの一実施例として、約００２インチを例示することができる。他の 実施例として、円板状部の厚さが約００１５インチ、他の部分の厚さが００２イ ンチを例示することができる。後者の実施例では、円板状部（３１）の厚さが０ ．０２インチである前者の実施例よりも、環状の円板状部（３１）を通じて透過 する水素の量を増すことができる。全領域の厚さの下限は約０．０１インチであ る。これは、それよりも小さいと、部品の成形を行なうことが難しく、また通気 を行なう圧力をコントロールすることが困難になるからである。上限は、水素を どの程度透過させる必要があるかによって規定されるが、実際的には約００３イ ンチに設定することにより、合理的な水素透過性を具備することができる。

周壁の下部（３８）の厚さは、支持部材（４０）の直径とケース（１０）の内径 との差の半分よりも大きい。従って、シール部材（２４）か適当な位置で径方向 にクリンプされると、径フランジ（４８）は周壁の下部（３８）に噛合する。プ ラスチックのこの領域における歪は、クリンプが形成されるときのプラスチック の弾性限界の範囲内であることが望ましい。フランジ（４８）は、元の厚さの５ ０％以上、望ましくは２５％以上、周壁の下部（３８）を押圧しないことが望ま しい。周壁の下部（３８）をどの程度圧縮するかは、使用するプラスチックの種 類、壁部（３８）の厚さ、及び金属支持体の直径とケース（１０）の内径の差に よって決められる。しかし、プラスチック材料を選択した場合、そのプラスチッ ク材を弾性限界内に維持し得るように他の２つの最適値を設定することは当業者 が選択すべき事項の範囲内である。圧縮能力が弾性限界内にあり、同時に、加圧 下にてハネ手段（４５）を構成するのに十分に硬い材料として、ナイロン、ナイ ロンアロイ（ｎｙｌｏｎ　ａｌｌｏｙｓ）、ポリスルホン、充填材入りポリプロ ピレン（ｆｉｌｌｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）及びこれらのアロイを挙 げることができる。

本明細書中で使用する「ナイロン」という用語はいわゆるナイロンとして含まれ る種々の異なった材料を含むものである。種々のナイロンは、一般的に重合体を 作るのに使われるジアミンやジアジドの炭素鎖（チェーン）の長さによって特徴 つけられる。ナイロン６−６は、ヘキサメチレンジアミン（６炭素原子）をヘキ サンニ酸（６炭素原子）と反応させることによって作られる。ナイロン６−１２ はナイロン６−６と同じジアミンから作られるが、１２炭素原子を持つドデカン ニ酸と反応させて作られる点か異なる。ナイロン１２−１２は、ドデカメチレン ジアミンとドデカンニ酸とから作られ、両者とも炭素原子数は１２である。ナイ ロンは水分を吸収する性質を有しているため、プラスチックのグロメットは成形 後、十分に湿らせておくのが望ましい。これは一般に沸騰により行なわれる。ナ イロンは種々の重合体とアロイを作ることができる。重合体として、他のナイロ ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ及びポリスルホンを例示することが できるが、これらに限定されるものではない。

前述の材料は全て、強さの点においてすぐれている材料であるが、これらの中に 、高い水素透過性を有する材料のあることを見出した。ナイロン６−６は、水素 透過性が最も低く、約Ｉ　ＣＩ！１３８２（＠５ＴＰ）−ＣＩ＋１／５−ＣＩｌ ＋２・Ｃｌ１ｌ　Ｈｇである。

水銀含有量の少ないセルでは、少なくともこの３倍の水素透過性を有する物質を 使用することが望ましい。ナイロン６−６の少なくとも３倍の水素透過性を有す るプラスチックとして、ナイロン６−６／ＡＢＳアロイ、ナイロン６−１２を含 むアロイ、ナイロン１２−１２、ナイロンＩＺ−１２を含むアロイ、鉱物入りポ リプロピレンとそのアロイ、ポリスルホンとそのアロイを挙げることができる。

次の表は、幾つかの望ましい材料とそれら材料の水素透過性を示したものである 。特に指定しない限り、ナイロンを含む物質は十分に湿らせである。透過性（ｐ ｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）の単位は、ｃｍ’Ｈ，（＠５ＴＰ）・ｃｍ／Ｓ−ａｍ ２−ａｍ　Ｈｇである。

１　透過性 ナイロン６−６／Ａ　Ｂ　Ｓ　（５０１５０）　６．１ナイロン６−１２　４． ４ ナイロン６−１２（ドライ）５．５ グロメツト（３０）の成形材料として、水素透過性の高いプラスチックを用いた 場合でも、過度の圧力に達すると、より速やかに圧力を解放させることのできる 通気手段を設けることが必要である。第４図、第４Ａ図及び第４Ｂ図において、 通気を行なう部位を符号（７０）で示す。図示の実施例では、符号（７０）で示 す部位は、円板状部（３１）の上面及び裏面に環状の溝を対称に形成し、円板状 部（３１）よりも肉厚を薄くしている。谷溝の深さは円板状部（３１）の厚さの 半分よりも浅くしているから、溝と溝の間には薄肉の膜部が残る。このようにし て形成された薄膜は、同じ厚さの膜でも溝を片面だけに形成したものと比べて、 信頼性が高くなることを見出した。このような構造にすれば、平板状部（３１） の上面又は下面のどちらか一方にノツチをつけたものよりも低い内圧で通気が行 なわれるから、この点においても、より一層望ましい。

第４Ａ図及び第４Ｂ図を参照すると、通気部となる環状薄肉部（７０）は円板状 部（３１）の外周部に形成している。

薄肉部（７０）が破裂すると、環状の平板状部（３１）が溝（３３）の内壁（３ ４）から分離して、ボス部（３２）を支点として、平板状部（３１）は上向きか つ内向きに撓む。第４Ｃ図は他の実施例を示しており、通気部となる（７１）の 部位はボス部（３２）に直接繋がっている。この実施例では、通気部となる薄膜 の片側にボス部（３２）が存在することによって、内圧が加わると薄膜に剪断力 を生じさせるから、膜が平板状部（３１）の周囲に位置しているときよりも低い 圧力で破裂する。しかし、薄膜部（７１）を図示の如き位置に設けると、薄膜部 が破裂したとき、平板状部（３１）の外側の部分が溝の内壁（３４）にくっつい たままで上下に曲がることがある。このため、この実施例では、ガスを通すため の通路として金属支持体（４０）に設けた開口（４９）を、平板状部（３１）の 破断部分が塞いでしまうこともあり得る。従って、この実施例では、孔（４９） の位置を他の部位に変えねばならないこともある。

グロメット（３０）の肩部（２８）の厚さは、グロメットの他の部分よりも厚く することが望ましい。肉厚を余分に厚くしておくことにより、クリンプ加工中、 剪断力が肩部（２８）に作用した場合でも破裂を最小にすることができるからで ある。肩部（２８）の望ましい厚さは約０．０３インチである。

しかしながら、肩部（２８）を溝（３３）の壁と同じ厚さにすることも本発明の 範囲内である。後者の実施例でも、肩部（２８）の肉厚をより厚くした実施例と 同等の密封特性及び通気特性を確保することができるからである。外壁の上部（ ３９）の厚さは、外壁の下部（３８）の約半分にすることが望ましい。これは、 負極の端部キャップ（６０）の周囲上にて内向きの熱成形を行なう際、一層容易 に行なうことができるためである。なお、この熱成形によって、径方向のクリン プが形成されるまでの間、負極の端部キャップを適当な位置に保持することがで きる。これについては、後で説明する。

第４Ａ図を参照すると、溝の底壁（３６）にはスカート部（２７）を下向きに突 設している。スカート部（２７）はセルを密封する目的のためには必要でないが 、セルのセパレータの上縁を抑えるのに用いられる（第８図参照）。セパレータ は、一般的には円筒体に形成されており、円筒体の上端がスカー）　（２７）の 内周部に嵌まるようになっている。

このようなスカート部を上記以外の形態にすることは可能であり、ここに記載し たシールの中に一体的に組み込むことができる。

金属支持体く４０）とグロメット（３０）はリベット（５０）によってしっかり と保持されている（第２図参照）。第５図は本発明に使用するリベットの実施例 の側面図である。リベット（５０）は、上軸（５２）、フランジ（５３）を備え ており、上軸（５２）の端部には凹部（５４）を形成している。上軸（５２）の 直径は、ボス部（３２）の軸孔（２５）の内径とほぼ同じか又は僅かに大きい程 度とし、きつく嵌まるようにしている。

上軸（５２）は、グロメット（３０）の下側からボス部（３２）の軸孔（２５） を通して挿入され、フランジ（５３）をボス部（３２）の下側に接触させる。軸 （５２）の上端はボス部（３２）の頂部よりも上に突出させる。金属支持体（４ ０）はグロメットの内側に嵌まり、軸（５２）の上端が支持部材（４０）の孔（ ４３）から突出する。上軸（５２）の凹部（５４）を利用してリベットのヘッド 部（第２図に符号（５５）で示す）を形成すると、シール装置の組立は完了する 。第２図は、組立完了状態を示している。リベットのヘッド（５５）は金属支持 体（４０）の平板状部（４１）の上面よりも高く突出させないことが望ましい。

リベット（５０）はセル内部の負端子とアノードとの間の電気的導体であるから 、集電体もリベット（５０）に繋がっている。第５図に集電体の実施例を示して いる。下軸（５１）はフランジ（５３）から下向きに伸びている。下軸（５１） の長さは、セルの組立状態において、−次アルカリ電池の如きセルの中央部に設 けたアノードの中に突出するような寸法にする。

グロメット（３０）と金属支持体（４０）がリベットで一旦留められると、フラ ンジ（５３）とボス部（３２）の間は密封されるため、電解質はこのシールから 漏出しない。この圧力シールは十分に適当なものであるが、この部分に密閉剤（ ｓｅａｌａｎｔ）を更に含めることが望ましいこともある。この場合、リベット （５０）をグロメット（３０）に挿入する前に、フランジ（５３）に密閉剤のビ ードを施す。リベットを挿入し、リベットのヘッド部を形成すると、フランジ（ ５３）とボス部（３１）の間に密閉剤の層が介在し、またグロメット（３０）の 面取り部（２６）にも密閉剤が充填される。適当な密閉剤として、ポリアミド、 ビチューメン（ｂｉｔｕｍｅｎ）を例示することができるが、これらに限定され るものではない。

リベット（５０）はアノードと電解質に物理的に接触するから、アノード及び電 解質と化学的に適合性のある（ｃｈｅｍｉσａｌｌｙ　ｃｏｍｐａｔｉａｂｌｅ ）物質から作られなければならない。

アノードか亜鉛で、電解質がＫＯＨのとき、真鍮か好適な材料である。その他適 当な材料として、ニッケル銀、シリコン青銅、銅を挙げることができる。

上述のリベット型集電体に代えて、従来の釘型集電体を使用することもできる。

第６図は、金属支持体（４０）とプラスチックグロメット（３０）を保持するの に釘型集電体（５５）を用いたシールの中央部の断面を示している。この実施例 では、集電体（５５）が通過するボス部（３２）及び金属支持体（４０）の孔は 、釘型の集電体の軸と締り嵌めできつく嵌まり合うサイズに形成し、この締り嵌 めてシールが形成される。更に、灯体を挿入する前に、所定量の密封剤をボス部 （３２）の上端部に施すことができる。灯体を挿入すると、灯体とボス部の間に 密封剤が引き下ろされていくため、漏れを生じやすい通路を効果的に遮断するこ とかできる。

第７図と第７Ａ図は、金属製の環状端子部材（６０）を示しており、該部材はセ ルの負極の外部電気接触体である。

端子部０（６０）の外径は金属支持部材（４０）の外径よりも小さい。シール（ ２４）を適当な位置でクリンプし、金属支持部Ｉ’ｌ’（４０）の直径を小さく すると、径方向の力が端子部材（６０）に及ぶことは実質的にないといえる。

端子部材（６０）は、中央のプラットフォーム部（６１）に環状のＵ字型溝（６ ３）が繋がっている。プラットフォーム部（６１）には環状の溝（６２）を設け てもよい。環状溝（６２）の直径は、第２図に示すように、金属支持体（４０） の中央の凹部（４２）の中に収まるような寸法にしている。このように構成する ことによって、プラスチックのグロメットの土壁（３９）を内向きの熱成形によ って端子部材（６０）を適当な位置に保持する前は、端子部材（６０）を金属支 持体（４０）の上に載置しておくことができる。環状溝（６３）は、内壁（６７ ）、外壁（６４）及び底壁（６５）からなる。内壁（６７）はプラットフォーム 部（６１）の周囲に繋がっている。底壁（６５）は複数の孔（６６）を開設して おり、通気時にガスが通る通路となる。孔（６６）は内壁（６７）に設けること もできる。

溝の内壁（６７）の高さは、プラットフォーム部（６１）が金属支持体（４０） の平板状部（４１）の上にあるとき、底壁（６５）の下表面が金属支持体（４０ ）のフランジ（４８）に接触しない寸法としている。この構成は第２図に示して いる。このように離間させる目的は、シール装置を径方向にクリンプしたとき、 径フランジ（４８）から端子部材（６０）に上向きの力か作用するのを防ぐこと にある。径方向にクリンプするとき、径フランジ（４８）の外縁部は僅かに内向 きかつ上向きに曲げられる。第２図に示すシール装置の場合、離間距離は約００ １インチである。第８図に示す如く、径方向のクリンプが形成されたときに、径 フランジ（４８）が底壁（６５）に丁度触れるようにして、離間距離を最短に維 持することが望ましい。

端子部材（６０）は、第２図に示すように、金属支持体（４０）に対して機械的 及び電気的に接触する。プラットフォーム部（６１）の外側部は金属支持体（４ ０）の中央の平板状部（４１）の外側部と接触する。この領域における接触は、 両部品を溶接するか、又は導電性油脂、導電性エポキシ樹脂若しくはこれらと同 様の物質を表面間に介在させることによって、更に確実なものとなる。導電経路 を僅かに変えたい場合、金属支持体（４０）の中央の凹部（５０）の中に所定量 の導電性エポキシ樹脂等の材料を入れればよい。

これによって、集電体（５０）のヘッド部が覆われて、エポキシ樹脂が端子部材 （６０）の中央部に接触する。このように、種々の手法によって、端子部材（６ ０）を金属支持体（４０）に電気的に接続することが可能であって、これらは全 て本発明の範囲に含まれるものである。

装飾的な観点からは、端子部材（６０）はニッケルめっきされた冷間圧延鋼のよ うに表面に光沢のある金属から作るのが好ましい。この場合、端子部材のニッケ ルめっきは、成形前後のどちらで行なってもよい。

端子部材（６０）を金属支持体（４０）上の適当な位置に載せた後、第２図に示 す如く、熱を加えてグロメット（３０）の上縁部（３９）を内向きに曲げて外壁 （６４）に被せることにより、一体的なシール装置（２４）を形成することがで きる。

熱成形工程は、従来のプラスチック熱成形装置を用いて行なうことができる。

本発明に基ついて、径方向にクリンプしたシールを有する電気化学電池の断面図 を第８図に示している。電気化学電池（８０）は筒型ケース（１０）の中に、ア ノード（８２）、カソード（８４）を配備し、アノードとカソードの間にセパレ ータ（８５）を収容している。セルケースの上端を径方向にクリンプすると、第 ２図に示すように集積されたシールとなる。

セルケース（１０）の上端には凹部（８６）が形成されている。

凹部（８６）は、径方向にクリンプを形成した後に、段部（２０）（第１図参照 ）を加工したもので、支持体として作用して、シールが下向きに移動しないよう にしている。セルケース（１０）は上向きに伸びる壁部（８８）が凹部（８６） に繋がっており、この部分がセル（８０）のシール領域である。壁部（８８）の 内面には、グロメット（３０）の外壁の下部（３８）の一部分が、壁部（８８） と金属支持体（４０）の径フランジ（４８）との間に押し付けられている。本発 明にあっては、バネ手段（４５）（第３Ａ図参照）が、その弾性限界内の圧力を 部分的に受けている。

第２図と第８図に示す２つの金属支持部材を比較すると、支持体（４０）の直径 が小さくなって、径フランジ（４８）の外縁部が、クリンプしたセルの端子部材 （６０）に向けて僅かに上方に移動したことかわかる。フランジ（４８）の内側 部分は下方に向けられるから、溝（４５）の最下部は下向きに押しやられる。ス カート部（４４）と溝の内壁（４６）も内向きに押され、同時に壁（４６）と壁 （４７）は互いに押圧される。溝（４５）の下向きの動き並びに、スカート部（ ４４）及び壁（４６）の内向きの動きとの相互作用によって、支持体（４０）の 中央部の膨らみ（ドーミング）は防止される。この相互作用がなければ、中央部 は不可避的に膨らむことになる。グロメットの壁（３８）に対して、フランジ（ ４８）から外向きの力か作用して、これらの動きを緩和させようとする傾向か生 じる。

セルケース（１０）の最上部（９０）は内向きとなり、グロメット（３０）の内 向きに形成された土壁（３９）に被さる。セルケースの壁部（８８）と上部（９ ０）の間の角度は９０度よりも小さく、望ましくは６０度よりも小さくすること が重要である。このような角度を形成することによって、シールを適所に保持す る際に非常に高い強度を発揮することができる。従って、セルのクリンプを解除 するのに、非常に高い内圧か必要となる。更に、ケース（９０）の上部を折り重 ねることにより、端子部材（６０）は金属支持体（４０）に対して下向きに当接 して保持されるから、両者の間で良好な電気的接触を確保することかできる。

第８図に示すように、端子部材（６０）の上表面はケース（１０）の縁（９２） から凹んでいる。端子部材（６０）はセル（８０）の負の電気的接触体であるの で、このような構造にしたことによって、使用者か、後方位置のセルを別のセル と電気的に接続する事態は防止される。セルか逆向きのとき、他のセルから後方 のセルに電流が流れることによって、逆向きのセルの通気か行なわれることもあ り得るから、このような防止手段を設けることは望ましい。一般的には、端子部 材（６０）の上面に縁部（９２）から０．００２〜０゜００４インチの凹部を形 成しておけば、所望の結果を得ることができる。

本発明に基づいて作られたセルは１６００ｐｓｉの範囲の圧力でクリンプが解除 される。通気が行なわれる圧力は６００ｐｓｉの範囲である。これに対し、同様 なサイズの電池に設けた従来の環状通気部では約４００ｐｓｉである。アノード に水銀を殆んど含まないアルカリ電池や、又は水銀を全く含んでいないアルカリ 電池の場合、高い内部圧力に対応せねばならないため、本発明は、これらのアル カリ電池に対して非常に適していると言える。

アノードの水銀含有量が０％のアルカリ電池に関し、本発明にかかるシール部材 を用いて径方向にクリンプしたものについて、種々の洩れ試験を行なったところ 、シールに洩れはなかった。供試電池は種々の環境試験を行なった。未放電の電 池について熱衝撃試験を行なったところ、漏れは検出されなかった。これに対し て、アノードに１５％の水銀を含み、従来のビードクリンプを施した電池は、そ の６３％が漏れの兆候を示した。従来のビードクリンプを施した電池の場合、ア ノードに水銀を全く含まないとすると更に大きな漏れが起こることは予想される 。

水銀の含有量が０％であって、本発明に基ついて作製した未放電のセルについて 、温度条件を周期的に変化させて、温度・湿度試験を行なった。４回の蓄電の後 に漏れの有無を調べたが、どの電池も漏れの兆候を示さなかった。これに対し、 アノードに１５％の水銀を含み、従来のビードクリンプを施した電池は、その３ ７％が洩れの徴候を示した。

蓄電すると、未放電のセルよりも高い内圧を発生させる放電済みのセルを用いて 、同じ様な試験を行なった。

本発明に基づいて、水銀を含まないセルを幾つか作製し、これらのセルを元の容 量から２５％減になるまで放電した。

これらのセルについて、熱サイクル試験を行なったところ、どのセルも漏れの兆 候を示さなかったが、これに対し、水銀１５％を含み、放電済の従来のセルの場 合、その９０％のセルが漏れを生じた。

本明細書中に記載したシール部材は、あらゆるサイズの円筒形セルに使用するこ とができる。しかしながら、“ＡＡ”サイズやそれ以下のサイズのセルは直径が 小さいため、同様のシール特性を維持するためには、少し変更を加えることが好 ましい。

第９図は、“ＡＡ”サイズのセルに適したシール装置のプレアッセンブリ（ｐｒ ｅａｓｓｅｍｂｌｙ）　（１００）を示している。

プレアッセンブリ（１００）はプラスチックのグロメット（１１０）、金属支持 体（１２０）、及びグロメット（１１０）と金属支持体（１２０）を共に保持す る集電体（１３０）からなる。プレアッセンブリ（１００）は、第２図に示すシ ール装置とは、金属支持体（１２０）とグロメット（１１０）の形状が異なる。

第９図には端子部材を示していないが、第２図に示す端子部材（６０）を“ＡＡ ”サイズのセルの直径に合わせて小さくすればよい。

金属支持体（１２０）は、下向きに伸びるスカート部（１２４）と、環状のＵ字 型溝（１２５）の内壁（１２６）との間を段部（１２２）で繋いでいる。段部（ １２２）は、スカート部（１２４）と中央の平板状部（１２７）との間の角度を 変えずに、スカート部（１２４）と溝（１２５）を繋いでいる。上述したように 、この角度は１００〜１１５度の範囲が望ましい。この段部（１２２）を設けな い場合、この角度を１２０度よりも大きくしないと溝の内壁（１２６）に繋ぐこ とができないから、金属支持体のバネ特性は変わってしまう。段部（１２２）は 、セルの内圧が増加すると、グロメット（１４０）の外側の円形表面（１２ｇ） を支えようとする二次的機能を有している。このように外側の平板状部を支持し ていると、外側の平板状部（１２８）の支えがない場合と比べて、所定圧力に達 したとき、より確実に通気が行なわれることが見出した。この理由から、第３Ａ 図に示すように大きなセル用の金属支持体にも段部を設けることができる。しか し段部（１２２）を設ける場合、金属支持体（１２２）の成形が難しくなるとい う欠点がある。

第９図に示す溝（１４２）は、Ｖ字型である。これは、第４Ａ図に示すプラスチ ックグロメットの如（、四角形に近似のＵ字型溝（３３）とは異なる。Ｖ字型の 溝（１４２）はＵ字型の溝よりも表面積か広いから、より多くの水素を拡散させ ることができる。プラスチックグロメットの溝形状をどのようにするかは、当業 者にとって選択的な事項である。水素の拡散が重要であれば、Ｖ字型の溝が好ま しいし、その他の場合であれば、Ｕ字型の溝の方が好ましいかもしれない。

上記の説明は単なる例示であって、特許請求の範囲に規定された発明を限定をす るものと解するべきではない。

当該分野の専門家であれば、特許請求の範囲に記載の発明の範囲内で種々の変更 を行なうことは可能である。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気化学電池のケースの開口端を密封する絶縁シールであって、プラスチ ックのグロメットと金属の支持部材を有しており、 プラスチックのグロメットは、上表面、下表面、下表面から上向きに伸びる周壁 を有し、さらに軸心に孔を形成しており、該グロメットの直径は電池ケースの開 口端部の中に密着状態で嵌まる寸法としており、金属の支持部材は、中央に円板 状部、該支持部材の周囲にバネ手段、軸心に孔、及び円板状部に補強手段を有し ており、補強手段は、バネ手段が径方向内向きの押圧力を受けるとき、支持部材 中央部の上向きの移動を妨げるように作用し、金属の支持部材はグロメットの周 壁と軸心を共通にして配置されている、絶縁シール。
2. （２）金属支持部材の孔とグロメットの孔を貫通する集電体を備え、集電体は、 支持部材と機械的かつ電気的に接触し、グロメットの孔を密封できるようにして いる請求の範囲第１項に記載のシール。
3. （３）集電体は、グロメットと金属支持部材を共に保持するリベットを備えてお り、該リベットは、軸の一方の端部近傍にフランジ、軸の他方の端部にリベット ヘッド部を設けており、フランジはボス部の下表面に当接し、リベットヘッド部 は金属支持部材の上表面に押し当てて形成され、支持部材とボス部を軸方向に押 圧することによって、フランジとボス部の間を緊密に密閉している請求の範囲第 ２項に記載のシール。
4. （４）金属支持部材には、グロメットとは反対の側に導電性の環状端子部材を配 備し、端子部材の直径は金属支持部材の直径よりも小さくしており、端子部材は 、集電体又は金属支持部材の平板状部の少なくとも一方と接触し、グロメット周 壁の下向きに曲げた縁部によって支持部材に押し当てて保持され、このようにし て一体的に組み込まれたシール装置を形成し、該シール装置は単一のユニットと して電気化学電池のケースの開口端部の中に挿入できるようにしている請求の範 囲第２項に記載のシール。
5. （５）支持部材は、中央の円板状部の外縁部に、スカート部を下向きかつ外向き に突設し、スカート部の下端にはバネ手段を取り付けており、支持部材の外縁部 に内向きかつ径方向の押圧力が作用すると、スカート部は内向きに移動して、バ ネ手段は下向きに移動するようにしており、押圧力が解除されると、バネ手段は 上向きに移動して、スカート部は外向きに移動するようにしている請求の範囲第 １項に記載のシール。
6. （６）バネ手段は、内壁と外壁を有する環状のＵ字型溝であって、溝は内壁がス カート部の下端に繋がっており、溝の内壁と外壁は、径方向内向きの押圧力を受 けると互いに接近するようにしている請求の範囲第５項に記載のシール。
7. （７）溝の高さは支持部材の高さの約半分である請求の範囲第６項に記載のシー ル。
8. （８）支持部材はバネ手段に取り付けられた径フランジを有しており、フランジ の外縁部で支持部材を密閉している請求の範囲第５項に記載のシール。
9. （９）中央の平板状部は、円形の凹部を形成しており、該凹部の直径は平板状部 の直径の半分以下である請求の範囲第５項に記載のシール。
10. （１０）グロメットは、中央の平板状部から上下方向に突出するボス部を備えて おり、軸心に形成した孔はボス部を貫通しており、該ボス部を取り囲む平板状部 には、上表面及び下表面に環状の溝を対称に形成し、両環状溝の間に通気部とな る薄肉部を形成している請求の範囲第１項に記載のシール。
11. （１１）通気部となる環状の薄肉部は、平板状部の外周に設けられている請求の 範囲第１０項に記載のシール。
12. （１２）グロメットは、ナイロン６−６、ナイロン６−１２、ナイロン１２−１ ２、ポリスルホン、鉱物入りポリプロピレン、及びこれらのアロイから構成され る群から選択されるプラスチックから作られている請求の範囲第１０項に記載の シール。
13. （１３）グロメットは、水素透過性が３ｃｍ３Ｈ２（＠ＳＴＰ）・ｃｍ／Ｓ・ｃ ｍ２・ｃｍＨｇ以上のプラスチックから作られている請求の範囲第１０項に記載 のシール。
14. （１４）プラスチックのグロメットは、内壁と外壁を有するＵ字型溝を備えてお り、該溝の内壁は中央の平板状部に繋がっており、平板状部の肉厚と溝の両壁の 肉厚はほぼ同じであり、水素の拡散に供される表面積は、グロメットのみかけの 表面積よりも大きくなるようにしている請求の範囲第１０項に記載のシール。
15. （１５）電気化学電池のケースの開口端部を密封するのに用いられるシールであ って、プラスチックのグロメットを有しており、該グロメットは、ナイロン１２ −１２、ナイロン１２−１２を含むプラスチックアロイ、ナイロン６−６とＡＢ Ｓのアロイ、及びこれらの混合物から構成される群から選択されるプラスチック で作られていることを特徴とするシール。
16. （１６）一端が開口した円筒状ケース、アノード、カソード、アノードとカソー ドの間に介在するセパレータ、ケースの開口端部に配備され径方向の圧力を受け る密閉部材からなる電気化学電池であって、密閉部材は、プラスチックの環状グ ロメットを備え、該グロメットには周壁の内部に環状の金属支持部材を配備して おり、支持部材は、中央に平板状部、外側には径方向に突出する環状のフランジ 、フランジと平板状部の外周との間にバネ手段を備えており、グロメットの周壁 の下部はフランジとケースとに挟まれて押圧され、バネ手段は弾性限度内で部分 的な圧力を受けており、温度の変動に応答してバネ手段が膨張又は圧縮すること により、グロメットの下部の圧力状態を維持できるようにしている、電気化学電 池。
17. （１７）金属の環状端子部材が支持部材の上表面に載置され、該端子部材はその 周囲に上向きに伸びる壁を有しており、ケースの開口端部の上縁部は内向きに曲 げられ、グロメットの壁の上部を間に挟んで端子部材の壁に被さっており、端子 部材は、ケースの屈曲部が支持部材に当接して下向きに押さえられており、セル ケースと該ケースの内向きに屈曲する上縁部との間で形成される角度は６０度よ りも小さくなるようにしている請求の範囲第１６項に記載の電気化学電池。
18. （１８）グロメットは、平板状部の中央部を軸方向に伸びるボス部を有し、該ボ ス部は軸方向に貫通孔を形成しており、金属の支持部材は、中央に孔を形成して おり、グロメットの貫通孔及び支持部材の孔に、軸部を備える集電体を挿入し、 集電体は、軸部の上端部が金属支持部材と機械的及び電気的に接触し、軸部の下 端部がアノードと機械的及び電気的に接触している、請求の範囲第１６項に記載 の電気化学電池。
19. （１９）端子部材は、ケースの屈曲部によって形成される縁部の下方に凹部を形 成している請求の範囲第１７項に記載の電気化学電池。