JPH05500378A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆組成物 技術分野 本発明は、ヒドロキシ成分及び無水物成分に基づ（硬化性被覆組成物に関する。

発明の背景 アメリカ特許第４４５２９４８号は、特に周囲温度での被膜の硬化が、たとえば ビークル再仕上ペイントとして必要とされる場合、硬質の支持体のための光沢の ある着色被膜として使用するために適切な被覆組成物を記載する。その被覆組成 物は、分子当たり少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を有するヒドロキシ成分 及び分子当たり少なくとも２つの環状カルボン酸無水物基を有する無水物成分を 含んで成り、ここでこれらの成分のうち少なくとも１つの成分がフィルム形成ポ リマーである。組成物はまた、ヒドロキシル基と無水物基との間の硬化反応を促 進するために、触媒的有効量のアミン基を含む。

ヨーロッパ特許出願第２５９１７２号は、少なくとも２つの環状カルボン酸無水 物基を含む無水ポリマー及び無水物基と反応性の少なくとも２つの官能基を含む ポリマーを含んで成る被覆組成物を記載する。これらの反応性基は、ヒドロキシ アルキルアミノ、ヒドロキシアルコキシアルキルアミノ、ヒドロキシ置換のアシ ルオキシアルキルアミノ、ヒドロキシ置換のボリアシルオキシアルキルアミノ、 メルカプトアルキルアミノ及びオキサゾリンノ基から選択される。ポリマーの１ つは、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、ジエンポリマー、水素付加さ れたジエンポリマー、ポリウレタン、ポリイソブチレン及びポリアクリレート鎖 から選択された軟質ポリマー鎖を含んで成る。そのポリマーのｖＦ徴的な官能基 は、軟質ポリマー鎖の末端で末端基として存在する基である。

硬化された被膜は、衝撃及び磨耗に対する高められた耐性を有する。

アメリカ特許第４７９８７４５号は、分子当たり少な（とも２つの遊離ヒドロキ シ基を有するヒドロキシ成分及び分子当たり少なくとも２つのカルボン酸無水物 基を有する無水物成分を、３：１〜１：３の比（ヒドロキシル基の当量：無水物 基の当量の比）で含んで成る被覆組成物を記載する。無水物成分は、エチレン性 不飽和無水物少なくとも１１重量％と前記不飽和無水物に関して少なくとも１： １のモル比で使用されるビニルコモノマー、たとえばスチレンとのコポリマーで ある。そのような無水物コポリマーは、ジメチルココアミン触媒と共に使用され る場合、貧化しない被覆組成物を与える。

そのような組成物は一般的に、使用の前、液体被覆を形成するために混合される 二液組成物として貯蔵される。成分のいくらかの反応は、混合のために使用され る容器で生じ、被覆組成物の粘度の徐々の上昇を引き起こす。その被覆組成物は 、結果的に、噴霧用途のためには粘性過ぎるようになる。

被覆組成物が、成分の混合の後、噴霧されるべき十分に流動イ４ま存続する時間 は、“ポットライフ”として知られている。フィルムとして適用される場合、対 応して遅い硬化速度を伴わないで、高められたポットライフを有するそのような 被覆組成物のための必要性が存在する。

ｌユ傅翌立 本発明のフィルム形成被覆組成物は、（Ａ）分子当たり少なくとも２つの遊離ヒ ドロキシ基を有するヒドロキシ成分、（Ｂ）分子当たり少なくとも２つのカルボ ン酸無水物基を有する無水物成分及び（Ｃ）（Ａ）のヒドロキシ基と（Ｂ）の無 水物基との間の硬化反応を促進せしめるために触媒的に有効であるアミン基を含 んで成り、そして前記組成物はまた、アミン塩、又は前記触媒的に有効なアミン 基とアミン塩を形成することができる酸を含むことを特徴とされる。

アミン塩又は酸は、被覆組成物のポットライフを高める。

■豊星皿丞 ヒドロキシ成分（Ａ）は好ましくは、ポリマー性ではないヒドロキシ成分が使用 され得るが、フィルム形成ポリマーである。少なくともヒドロキシ成分と無水物 成分との組合せはフィルム形成システムをもたらすことが必要である。ヒドロキ シ成分は好ましくは、ヒドロキシ官能アクリル酸ポリマー又はヒドロキシ官能ポ リエステルである。

適切なヒドロキシ官能アクリル酸ポリマーは、オレフィン性不飽和カルボン酸の ヒドロキシ含有エステル５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％を含むコ ポリマーを含み、そのコポリマーのバランスは、少なくとも１つのオレフィン性 不飽和コモノマーの単位である。ヒドロキシ含有エステルは、好ましくは、アク リレート又はメタクリレート、特にヒドロキシアルキルアクリレート又はメタク リレート、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はヒドロキシプロピルアクリレー トである。ヒドロキシ含有エステルは、さらにエステル又はエーテル結合、たと えば２−（β−ヒドロキシ−エトキシ）エチルアクリレート又はメタクリレート 又はヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートとカプロラクトンとのア ダクトを含むことができる。ヒドロキシ含有エステルと共重合され得るオレフィ ン性不飽和コモノマーの例は、アクリル酸エステル、たとえばブチルアクリレー ト又はメタクリレート、メチルメタクリレート又はアクリレート、エチルアクリ レート又はメタクリレート、プロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−へ キシルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタク リレート、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルへキシルメ タクリレート又はアクリレート、シクロへキシルアクリレート又はメタクリレー ト、３，３．５−トリメチルシクロへキシルアクリレート又はメタクリレート又 はイソボルニルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル アミド、アクリロニトリル、メタクリレートリル、及びビニル化合物、たとえば スチレン、酢酸ビニル又は塩化ビニルである。ヒドロキシ官能アクリル酸ポリマ ーは、ポリエステルセグメント、たとえば不飽和ポリエステル上へのアクリル酸 モノマーのグラフトコポリマーを含むことができる。アクリル酸モノマーは好ま しくは、上記のものから選択され、そしてヒドロキシ含有モノマー、たとえばヒ ドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートを含む。ポリエステルセグメン トは好ましくは、ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ ール又はトリメチロールプロパン及び酸又は無水物、たとえばフタル酸無水物、 イソフタル酸又はアジピン酸、並びに不飽和酸又は無水物、たとえばマレイン酸 無水物に由来する低分子量（１，０００以下）ポリエステルである。ポリエステ ルは、たとえばグラフトコポリマー５〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％ を形成することができる。

ヒドロキシ成分（Ａ）として使用するために適切なヒドロキシ官能ポリエステル は、１又は複数のジオール、トリオール又は高級ポリオールとポリカルボン酸、 一般的にはジカルボン酸又はその無水物との反応により調製され得る。適切なポ リオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３、プロパ ンジオール、ｌ、２−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、２，２．４− トリメチル−１，３−ベンタンジオール、■、６−ヘキサンジオール、ネオペン チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジ メタツール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロール プロパン、トリメチロールエタン、グリセロール及びペンタエリトリトールであ る。適切なポリカルボン酸及び無水物の例は、フタル酸無水物、イソフタル酸、 アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸無水物又は酸及びフマル酸 を包含する。ラクトン、たとえばカプロラクトン又はヒドロキシ−酸、たとえば ヒドロキシ−カプロン酸又はジメチロールプロピオン酸が、ポリエステル形成反 応に含まれ得る。ヒドロキシ官能ポリエステルは、脂肪酸成分を含むアルキドポ リオールであり得る。もう１つの適切なヒドロキシ官能ポリエステルは、エポキ シド、たとえば酸化エチレン又はグリシジルエーテル又はエステルとジカルボン 酸とを反応せしめることによって調製され得る。

ヒドロキシ成分（Ａ）として使用するために適切な他のヒドロキシ官能ポリマー は、ポリエーテルポリオール、ポリカルボン酸又は無水物とポリオール及びジア ミン又はアミノアルコールとの反応により調製されたアミド含有ポリオール、ポ リフェノールのグリシジルエーテル、たとえばビスフェノールＡのジグリシジル エーテルとビスフェノール又は脂肪族ジオールとの反応により調製されたエポキ シポリオール、ポリビニルアルコール、アリルアルコールポリマー、たとエバス チレン／アリルアルコールコポリマー（場合によってはアリルエーテル単位を含 む）、セルロース又はセルロース誘導体、又はヒドロキシ官能ポリウレタンを包 含する。

ヒドロキシ成分（Ａ）は他方、非ポリマー性ポリオールであり得、又は非ポリマ ー性ポリオール、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２．２−ジメチル −３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート 、ジエチレングリコール又はアルコキシル化ビスフェノールＡを包含することが できる。

無水物成分（Ｂ）は、好ましくは不飽和環状無水物の無水物官能付加ポリマー、 たとえばマレイン酸、イタコン酸又はシトラコン酸無水物である。無水物官能ポ リマーは、通常１又は複数のエチレン性不飽和コモノマーとのコポリマーである 。好ましいコポリマーは、１０〜５０重量％のマレイン酸又はイタコン酸無水物 単位を含む。無水物官能ポリマーは好ましくは、ビニルコモノマー、たとえばス チレン（最っとも好ましい）又は置換スチレン、塩化ビニル又は酢酸ビニルを、 アメリカ特許第４７９８７４５号に記載されるように、無水物モノマーに対して 少なくとも１：１のモル比で含む。無水物官能ポリマーはまた、好ましくは、ア クリル酸又はメタクリル酸の１又は複数のエステル、たとえばヒドロキシ官能ア クリル酸ポリマーに使用するために適切なように上記で記載されたアクリレート 及びメタクリレートエステルの単位を含む。無水物官能ポリマーの分子量は、好 ましくは１，０００〜５０，０００の範囲である。

無水物成分（Ｂ）は他方、ジエンポリマー、たとえばマレイン化ポリブタジェン 又はブタジェンのマレイン化コポリマー、たとえばブタジェン／スチレンコポリ マーの無水物アダクトであり得る。不飽和脂肪酸エステルの無水物アダクト、た とえば不飽和脂肪酸によりエステル化され、そしてマレイン化されたスチレン／ アリルアルコールコポリマーもまた使用され得る。テレベン／マレイン酸無水物 コポリマー樹脂もまた使用され得る。

他の無水物含有ポリマーは、ヨーロッパ特許出願第２５９１７２号に記載される ように、無水物基を導入することができるトリカルボン酸化合物との反応により 、ヒドロキシ含有ポリマー、たとえばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロ キシエチルメタクリレートのコポリマー又はスチレン／アリルアルコールコポリ マーから形成され得る。無水物基を含む他のタイプのポリマーは、ヨーロッパ特 許出願第１３４６９１号に記載されるように、トリメリット酸無水物及びポリオ ールのアダクトである。無水物基を含むポリマーは、他方、チオール基を含むポ リマーとオレフィン性不飽和環状カルボン酸無水物、たとえばマレイン酸無水物 又はイタコン酸無水物との反応により形成され得る。チオール基を含むポリマー は好ましくは、チオールを末端に有する。それは、たとえば、反応するヒドロキ シ末端化ポリマーとメルカプト酢酸との反応により形成される複数分枝のテレキ レートポリマーであり得る。

触媒として存在するアミン基は好ましくは、第三アミン基である。なぜならば、 これらは、いづれかの所望しない副反応を伴わないで、ヒドロキシ基と無水物基 との間の反応を触媒するのに最っとも効果的であるからである。アミン触媒は、 ヒドロキシ成分（Ａ）の分子に又は無水物成分（Ｂ）の分子に、又は別々の化合 物として存在することができる。好ましくは、アミン触媒は、別々の化合物であ り、そして適切には、ヒドロキシ成分（Ａ）又は無水物成分（Ｂ）のいづれかと 共に混合され、その後、それらの２種の成分はお互い混合される。特に好ましい アミン触媒は、少なくとも１つの親油性基、たとえば少なくとも８個の炭素原子 の炭素鎖を含む基を含むものである。そのような好ましいアミン触媒の例は、Ｎ 、　Ｎ−ジ−メチルアルキルアミン（ここでアルキル基は天然油又は脂肪に由来 する）、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルココアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル牛脂アミン又 はＮ、Ｎ−ジメチル水素付加牛脂アミン、又はＮ、Ｎ−ジメチルラウリルアミン である。

低分子量アミン、たとえばトリエチルアミンが使用され得、又はそのアミンは１ 又は複数のジアルキルアミノ基を含むフェノール化合物であり得る。

アミン触媒は他方、ヒドロキシ官能アミン、好ましくは第三アミン、たとえばト リエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−ヒドロキシメチ ル−２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール又は２−ヒドロキシメチル −２−ジメチルアミノ−１−プロパツールであり得る。そのようなヒドロキシ官 能アミン触媒は、好ましくは、被覆組成物に存在する唯一のヒドロキシ官能材料 ではないが、ヒドロキシ成分（Ａ）の一部として作用する（ここでヒドロキシ基 は、成分（Ｂ）の無水物基と反応する）。

アミン基は他方、ヒドロキシ成分（Ａ）の分子に導入され得る。ヒドロキシ成分 は、たとえばヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートの単位及びジ アルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレート、たとえばジメチルア ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ エチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレート、又はジアルキ ルアミノアルキル置換アミド、たとえばジメチルアミノプロピルメタクリルアミ ドの単位を含むアクリル酸ポリオールであり得る。第三アルキル基を含む第三ア ミン、たとえばｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートの単位が、他方使用され 得る。アクリル酸ポリオールは、たとえばジエチルアミノエチルメタクリレート 単位５〜１５重量％を含むことができる。他方、第三アミン基及びヒドロキシ基 は、好ましくは１又は複数のエチレン性不飽和コモノマーによりグリシジルアク リレート又はメタクリレートを重合し、そして続いて、グリシジル基と第三アミ ンとを反応せしめることによって、アクリル酸樹脂中に導入され得る。前記コモ ノマーは、好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートを 包含する。

アミン及びヒドロキシ基は、ヒドロキシアルキルアミノ基、たとえばβ−ヒドロ キシアミノ基、ヒドロキシアルコキシアルキルアミノ基、ヒドロキシ置換アシル オキシアルキルアミノ基又はヒドロキシ置換ボリアシルオキシアルキルアミノ基 して導入され得る。そのような基は好ましくは、軟質ポリマー鎖、たとえばヨー ロッパ特許出願第２５９１７２号に記載されるように、ポリエーテル、ポリエス テル、シリコーン、ジエンポリマー、水素付加されたジエンポリマー、ポリウレ タン、ポリイソブチレン又はポリアクリレート鎖の末端で末端基として存在する 。β−ヒドロキシアミノ基は、ヨーロッパ特許出願第２５９１７２号に記載され るように、エポキシドと第−又は第三アミン基との反応により形成され得る。ヒ ドロキシアルコキシアルキルアミノ基は、エポキシドとの追加の反応により形成 され得る。ヒドロキシ置換アシルオキシアルキルアミノ基及びヒドロキシ置換ポ リアシルオキシアルキルアミノ基は、ラクトン、たとえばニブシロン−カプロラ クトンとの反応により形成され得る。

本発明の被Ｊｉ！組成物に使用するためのヒドロキシ成分（Ａ）は、ヒドロキシ 基を含むが、しかしアミン基を含まないポリマー又は化合物とヒドロキシ基及び アミン基を含むポリマー又は化合物との混合物であり得る。

アミン基は他方、ヨーロッパ特許出願第３５３８９９号に記載されるように、無 水物成分（Ｂ）に導入され得る。その無水物成分（Ｂ’）は、たとえば無水物基 を含むポリマーと第一アミン基及び少なくとも１つの第三アミン基を含む理論量 以下の量でのポリアミンとの反応により形成される、環状カルボン酸無水物基及 びＮ−（アミノアルキル）置換イミド基を含むポリマーであり得る。アミン基を 含むそのような無水物ポリマーは、無水物成分（Ｂ）の全体として使用され得、 又は環状カルボン酸無水物基を含むが、しかしアミン基を含まないポリマーと共 に使用され得る。

触媒性アミン基は、国際特許出願Ｐ　ＣＴ／ＧＢ　９０１０１０７５に記載され るように、アミジン基、たとえば環状アミジン基、たとえばイミダシリン又はイ ミダゾール基であり得る。アミジン基は、別々の化合物、たとえばイミダゾール 又はイミダシリンとして存在することができ、又はヒドロキシ成分（Ａ）の分子 に存在することができる。成分（Ａ）は、たとえば少なくとも２つのヒドロキシ 置換イミダシリン基を含むことができ、又はＮ−ビニルイミダゾールモノマー単 位を含むコポリマーであり得る。

ポットライフを高めるために使用される酸は好ましくは、有機酸、より好ましく は一価の有機酸、特にモノカルボン酸である。好ましくは、それは３００以下、 最っとも好ましくは１５０以下の分子量を有する。好ましい酸の例は、酢酸、プ ロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−バレリアン酸、イソバレリアン酸、蟻酸 、安息香酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸及びニト ロ酢酸である。他方、スルホン酸又はホスホン酸が、特に組成物（ここで、アミ ン触媒は、ヒドロキシ成分（Ａ）又は無水物成分（Ｂ）中に結合されるよりむし ろ別々の化合物である）に使用され得るが、しかしこれらより強い酸及び無機酸 は好ましくない。

前記酸及びアミン触媒は、下記のように平衡が設定される反応において、アミン 塩を形成するために反応する：Ｒ３Ｎ＋ＨＸ　−、−Ｒ’　ＮＨ”　Ｘ−アミン 　酸　アミン塩 弱酸、たとえばカルボン酸に関しては、有意な量のアミン、酸及びアミン塩が組 成物にすべて存在することができる。いつでも触媒として利用できるアミンの量 は、酸ＨＸの強度及びその濃度に存在する。アミン触媒は請求核機構を通して機 能すると思われ、その結果、トリオルガノ−アンモニウムイオンを形成するため に酸による陽子化がその触媒能力及び従って、ポットにおける被覆組成物の増粘 化及びゲル化を引き起こす傾向を除くはずである。すべての又は一部のアミン触 媒及び酸は、所望によりアミン塩の形で添加され得；同じ平衡が設定されるであ ろう。アミン触媒及び酸、特に弱酸、たとえば酢酸及び一般的に３．７〜５．１ の範囲のｐｋａを有する他の非置換モノカルボン酸を、別々に添付することが好 ましい。強酸に関しては、アミン触媒の他に、酸のアミン塩を添加することが好 ましい。被覆組成物がフィルムとして適用される場合、上記反応の平衡が、たぶ んフィルムからの酸の蒸発により又は他の工程により変化を受けると思われる。

酸によるフィルムの硬化のいづれかの劣化は、ポットにおける組成物の増粘及び ゲル化の劣化よりも低い。

酸は一般的に、０．１：１〜ＩＯ：１（酸基；触媒的に有効なアミン基（Ｃ）） のモル比で使用される。好ましいモノカルボン酸、たとえば酢酸に関しては、酸 基：アミン基のモル比は好ましくは１：１〜１０：１、最っとも好ましくは２： １〜６：１である。そのようなモノカルボン酸、特に低級酸、たとえば酢酸及び プロピオン酸は、特に、フィルムとして適用される場合、硬化を実質的に遅めな いで、被覆組成物のポットライフを高めるために好ましい。より強い酸、たとえ ば約３．５以下、たとえば約２以下のｐＫａを有する置換カルボン酸、たとえば クロロ酢酸又はブロモ酢酸が一般的に、アミン基に対して０．１：Ｉ〜ｌ：ｌの モル比で使用される。さらに強い酸（約２以下のｐＫａ）、たとえばスルホン酸 又はホスホン酸は、アミン基に対して０．５：１又はそれ以下のモル比で使用さ れる。これらの強い酸は一般的に、硬化時間を遅くし及びポットライフを高める ことに対していくらかの効果を有する。

アミン塩が、たとえばポットライフを高めるために添加される場合、それは好ま しくは、たとえば３以下のｐＫａを有する強酸のアミン塩である。そのような強 酸の例は、鉱酸、たとえば塩酸、硫酸又はリン酸、ホスホン酸、たとえばベンゼ ンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸又は長鎖アルキルアリールスルホン酸、 及び対応するホスホン酸である。スルフェートモジエステルアミン塩又はホスフ ェートモノエステルアミン塩が使用され得る。アミン塩の酸又はアミン成分のい づれかは、長いアルキル鎖、たとえば少なくとも８個の炭素原子を含むべきであ る。塩のアミン成分は、好ましくは第二又は第三アミン、たとえばジアルキルア ミン、たとえばジイソプロピルアミン又はトリアルキルアミン、たとえばトリエ チルアミン又はＮ、Ｎ−ジメチルココアミンである。アミン塩はたとえば、長鎖 アルキルアリールスルホン酸のジイソプロピルアミン又はトリ、エチルアミン塩 又はＮ、Ｎ−ジメチルココアミンホスフェートであり得る。アミン塩は一般的に 、アミン塩が強酸の塩である場合、触媒的に有効なアミ２ン基に対して０．１： １〜１０：１、好ましくは０．１：Ｉ〜１：１０モル比で使用される。

被覆組成物が加熱により硬化される場合、酸（この酸基は、アミン塩形で存在す る場合、加熱に対して不安定である）、たとえばカルボン酸（このアミン塩は、 被膜を硬化するために使用される温度よりも低い温度で脱カルボキシル化される ）を使用することが好都合である。この場合、前記酸は強酸であり、すなわちそ れは低いｐＫａを存する。なぜならば、その酸基は、硬化が生じる前、破壊され 、そして硬化を遅延することはできないからである。それは好ましくは一価の有 機酸であり、そして多価のものでもあり得る。熱硬化される組成物のための適切 なカルボン酸の例は、トリクロロ酢酸（このアミン塩は８０〜１２０　’Ｃの温 度で脱カルボキシル化される）、及びニトロ酢酸（このアミン塩は８０°Ｃ以下 で脱カルボキシル化される）である。

酸又はアミン塩は一般的に、ヒドロキシ成分（Ａ）及び無水物成分（Ｂ）が混合 される前、触媒的に有効なアミン基を含む成分と共に混合される。

本発明の被覆組成物におけるヒドロキシ成分（Ａ）及び無水物成分（Ｂ）の量は 好ましくは、ヒドロキシ基の当量：ｆｇ水物基の当量の比が１＝３〜３：１、最 っとも好ましくは１：１．２〜〜１．２：１の範囲になるような量である。

本発明の被覆組成物は好ましくは、有機溶媒基材の組成物である。溶媒は、ヒド ロキシ成分（Ａ）、無水物成分（Ｂ）、アミン触媒及び酸又はアミン塩が所望す る程度に溶解でき、そして溶液中でお互い相溶できるように選択される。使用さ れ得る有機溶媒は、たとえば芳香族炭化水素、たとえばキシレン、トルエン又は トリメチルベンゼン、ケトン、たとえばメチルイソブチルケトン又はメチルイソ アミルケトン及びエステル、たとえば酢酸ブチル、エトキシエチルアセテート又 はメトキシプロピルアセテート及びそれらの混合物である。

被覆組成物は、１又は複数の追加の追加の成分、たとえば不透明又は透明な色素 又は金属フレーク色素である１又は複数の色素、充填剤、可塑剤、酸化防止側、 ＵＶ安定剤、界面活性剤又は流れ調節剤、又はチクソトロピー又は垂れ下り抵抗 又は色素配向を付与する添加剤を含むことができる。ヒドロキシ官能成分（Ａ） がフィルム形成ポリマーである二液組成物において、そのような追加の成分は好 ましくは、ペイントのヒドロキシ官能ポリマー成分に含まれる。

本発明の被覆組成物は一般的に二液被覆組成物であり、ここでヒドロキシ成分（ Ａ）及び無水物成分（Ｂ）が別々に貯蔵され、そして使用のすぐ前で混合される 。被膜は、スプレー、たとえば従来のエアーレススプレー、又はローラー又はブ ラシ、又は浸漬又はフローコーチングにより支持体に適用され得る。被覆組成物 は好ましくは、周囲温度、たとえば１０〜４０℃で２４時間以内に、支持体上で 、硬質フィルム（それが保護被覆され得るように不粘着性であり、そして耐溶媒 性である）に硬化することができる周囲温度−硬化性被膜である。最大の硬度、 耐溶媒性及び耐衝撃性が一般的に、周囲温度で数日間にわたって、たとえば５〜 ２０日間、進行する。硬化は、便利には、たとえば工場条件下で被覆する場合、 周囲温度以上の温度、たとえば４０〜１８０　’Ｃ１特に１００°Ｃ〜１５０　 ’Ｃで、より短い期間で実施され得る。

童栗上旦逃可法 本発明の被覆組成物は、広範囲の種類の支持体、特に硬質の支持体、たとえば金 属、木材、ガラス又はプラスチックに適用され得る。その組成物は、市販のプラ イマー上にも適用され得る。本発明の被覆組成物は、トップコートペイントとし て広く有用であり、そして特に、自動車用ペイント、たとえば自動車の仕上げの ためのペイントとして有用である。それらは、′支持体上透明（Ｃ１ｅａｒ　ｏ ｎ　ｂａｓｅ）”な被膜システムで適用され、ここで着色された被膜が透明な被 膜により保護被覆される。本発明の被覆組成物は、基礎被膜又はそのような被膜 システムにおける透明な被膜のいづれかとして又は好ましくは両者として使用さ れ得る。それらはまた、既知の基礎被膜、たとえばポリウレタン、アクリル酸又 はポリエステル基礎被膜上に透明な被膜としても適用され得る。

本発明は、次の例により例示される。

五土 スチレン２５０．２ｇ、ヒドロキシ−エチルアクリレート８７．５ｇ、ブチルア クリレート４０ｇ、メチルメタクリレート２４７．７ｇ、キシレン６１．２ｇ、 及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾニー）７．８ｇを一緒に混合し、そしてメトキ シプロピルアセテート１３７．３ｇ、キシレン１９７．６ｇ及びクメンヒドロペ ルオキシド（９０％の純度）６．２ｇの還流混合物中に５時間にわたって送った 。添加が完結した後、追加のキシレン６．５ｇを添加し、そしてその溶液を２時 間還流した。８２９のヒドロキシ当量を有するヒドロキシ官能アクリル酸ポリマ ーの６２重量％固形分溶液が生成された。この溶液を、例１における樹脂（Ａ） として使用する。

樹脂（Ｂ）を、メトキシプロピルアセテート１４０ｇ、無水物マレイン酸８１． ２ｇ、スチレン９２．８ｇ、ブチルアクリレート９２．８ｇ、メチルメタクリレ ート９２．８ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート１３ｇを混合し、還流キ シレン２７０ｇに前記混合物を５時間にわたって添加することによって製造した 。この添加の完結の後、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート０．４ｇの３回の添 加を、１５分間隔で行なった。その混合物をさらに１時間、還流下に維持し、そ して次に酢酸ブチルにより４０重量％固形分に希釈し、１１２８の溶液無水物当 量（ポリマー当量＝４５１）を有する樹脂を製造した。

２液ペイントを、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）から製造した。第−液を次のようにして 製造した： 樹脂（Ａ）　３８５　ｇ 二酸化チタン　１９５ｇ 酢酸ブチル　７９ｇ Ｎ、Ｎ−ジメチルココアミン　８．５ｇ酢酸　８．７ｇ 第二液は、樹脂（Ｂ）３２５ｇのみから構成された。これは、約１＝１のヒドロ キシ：無水物（理論量）比、Ｎ、Ｎ−ジメチルココアミンの２，３重量％の合計 樹脂固形分及びジメチルココアミツ１モル当たり４モル量での酢酸を有する合計 組成物を付与する。

■又二土 例１の方法を、酢酸の代わりにプロピオン酸（例２）、ｎ−バレリアン酸（例３ ）又はイソーバレリアン酸（例４）のモル当量を用いてくり返した。

比較実験においては、例１を酢酸なしにくり返した。

すべての場合において、被覆組成物の粘度を、二液の混合の後すぐに密封された カンに周囲温度（２５°Ｃ）で、５時間の貯蔵の後、再び、ＩＣＩコーン及びプ レート粘度計で測定した。被覆組成物をまた、スチールパネルに適用し、３５ｎ の乾燥フィルムを構成した。フィルムの硬化の程度を、フィルムを透過するため に必要とされるパネルを通してのキシレン含浸布での２回の摩擦（こすり）の回 数を記録することによって測定した。

皇」二表 ２　０．３８　１．３２　２０　１１０３　０．４２　１．３０　１３　８５ ４　０．４０　１．１７　１３　６５ ０．３８　２．３０　２０　１１０ 五ｌ もう１つの組成物においては、例１〜４に示される樹脂（Ａ）を、次の方法に従 って製造されるもう１つの無水物官能樹脂（Ｂ）と共に使用した。

ブチルアセテート２４ｇ、無水イタコンン酸７５ｇ１スチレン７５ｇ、ブチルア クリレ−）７５ｇ、メチルメタクリレ−ドア　５　ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルベル オクトエート２４ｇを混合し、そして還流ブチルアセテート１６９ｇに３時間に わたって添加した。この添加の完結の後、ブチルアセテート５０ｇを添加し、そ して１時間、還流を維持した。ｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−ブチルペルオクトエート０． ３７ｇのそれぞれの３回の添加を、３０分間隔で行なった。その樹脂を、冷却の 前、さらに９０分間還流し、そしてブチルアセテートにより３３重量％の固形分 に希釈した。これは、１４４６の溶液無水物当量（固体ポリマーに基づいては４ ７７）を有する樹脂を付与した。

樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を用いて、周囲−硬化性二液ペイントを製造し、その第− 液は、次の組成を有した：樹脂（Ａ）　４９９ｇ 二酸化チタン　２６４ｇ ブチルアセテート　１８ｇ Ｎ、Ｎ−ジメチルココアミン　２０ｇ Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ　ＰＩＯ−５９４ｇ第二液は、樹脂（Ｂ）５７８ｇのみから 構成された。

Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ　ＰＩＯ−５９は、アルキルアリールスルホネート、たとえ ばイソプロピルアミン塩である市販の登録名商品である。比較実験において、同 じ二液被覆組成物を、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ　ＰＩＯ−５９なしに調製した。

これらの２種の組成物の性能を、例１〜４と類似する手段で試験した。ポットラ イフを、二液を一緒に混合したすぐ後、及び５時間後、２５°Ｃで、Ｆｏｒｄ４ カップにより粘度を測定することによって決定し、そして硬化割合をキシレン耐 溶媒性により評価した。結果は次の第２表に示される。

箪１を 例５　６０　．１４８　１００ 比較実験　６３　２０８　１００ さらに、１１時間後、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ　ＰＩＯ−５９を含まない組成物を含 む密封されたカンが完全にゲル化することが見出されたが、しかし本発明の被覆 組成物は、スプレー適用のためには粘性過ぎるが、ゲル化せず、そしてブラシに よりまだ適用され得る。

±旦 アミノ基を含むヒドロキシ官能ポリエステル樹脂を、ヨーロッパ特許出願第２５ ９１７２号の例８に記載される方法により調製した。無水物官能ポリマーを、ヨ ーロッパ特許出願第２５９１７２号の例１の方法を用いて調製した。ヒドロキシ 官能ポリエステルを、そのポリエステルにおける個々のアミン基に対する酢酸６ モルの量で酢酸と共に混合し、そして次に、無水物基対ヒドロキシ基の比が１： １になるように、無水物ポリマーと共に混合し、被覆組成物を形成した。

比較実験においては、同じ被覆組成物を、酢酸なしに調製した。

本発明の被覆組成物のポットライフの測定として、０．　ｌＰａ５の初期粘度か ら３倍の粘度になるためにかかる時間は１゜５時間であり、そしてゲル化への時 間は３．５時間であった。

酢酸を含まない被覆組成物に関しては、Ｏ，ｌＰａ５の初期粘度から３倍の粘度 になるためにかかる時間は５０分であり、そしてゲル化への時間は２時間であっ た９両組酸物は、スプレ・−とじて適用される場合、周囲温度で硬質の強靭なフ ィルムに硬化した。

■１ 例６の方法を、酢酸の代わりにブロモ酢酸を用いてくり返した。使用されるブロ モ酢酸の量は、ヒドロ官能ポリエステルにおけるアミン１モル当たり１モルであ った。周囲温度での貯蔵に基づけば、初期粘度から３倍の粘度になる時間は４゜ ５時間であり、そしてゲル化時間は６時間であった。被覆組成物がスプレーによ り適用される場合、それは、例６の被膜よりも硬質でない硬化フィルムを形成し た。

±工 例７の方法を、ブロモ酢酸の代わりにトリクロロ酢酸（ｐＫａ　０．７０）の当 量を用いてくり返した。周囲温度での貯蔵に基づけば、その被覆組成物の粘度は 、２４時間にわたって、はとんど上昇しなかった。その被覆組成物を、スチール プレートに噴霧により適用し、そして２０分間、１５０°Ｃで硬化し、強靭な光 沢のあるフィルムを形成した。

比較によれば、トリクロロ酢酸が当量のメタンスルホン酸（ｐＫａ　Ｏ，６９） （このアミン塩は熱不安定性ではない）により交換される場合、その被覆組成物 は、粘度の上昇をほとんど示さず、しかもその被膜フィルムは、１５０°Ｃでの ２０分間の加熱の後、実質的に硬化されなかった。メタンスルホン酸の量がアミ ン１モル当たり０．１モルに減じられる場合、被覆組成物のポットライフは、そ のポットライフは２４時間以下ではあるが、酸を含まない組成物に比べて、まだ 延長された。この被膜は、１５０°Ｃでの２０分間の加熱の後、トリクロロ酢酸 が使用される場合に得られるフィルムよりも硬質でないフィルムに硬化され得る 。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）分子当たり少なくとも２つの遊離ヒドロキシ基を有するヒドロキシ成 分、（Ｂ）分子当たり少なくとも２つのカルボン酸無水物基を有する無水物成分 及び（Ｃ）（Ａ）のヒドロキシ基と（Ｂ）の無水物基との間の硬化反応を促進せ しめるために触媒的に有効であるアミン基を含んで成るフィルム形成被覆組成物 であって、アミン塩、又は前記触媒的に有効なアミン基と共にアミン塩を形成す ることができる酸をまた含むことを特徴とする被覆組成物。
2. ２．前記アミン塩を形成することができる酸が有機酸であることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の被覆組成物。
3. ３．前記アミン基が第三アミン基であることを特徴とする請求の範囲第１又は２ 項記載の被覆組成物。
4. ４．前記アミン基が、ヒドロキシ成分（Ａ）又は無水物成分（Ｂ）の分子の一部 であるアミン触媒化合物として存在することを特徴とする請求の範囲１〜３のい づれか１項に記載の被覆組成物。
5. ５．前記アミン触媒化合物が少なくとも１つの親油性基を含むことを特徴とする 請求の範囲第４項記載の被覆組成物。
6. ６．前記アミン基がヒドロキシ成分（Ａ）の分子に存在することを特徴とする請 求の範囲第１〜３のいづれか１項記載の被覆組成物。
7. ７．前記組成物が前記触媒的に有効なアミン基とアミン塩を形成することができ る有機酸を含み、ここで前記有機酸が３００以下の分子量のモノカルボン酸であ ることを特徴とする請求の範囲第２〜６のいづれか１項記載の被覆組成物。
8. ８．前記モノカルボン酸が３．７〜５．１の範囲のｐＫａを有し、そして１：１ 〜１０：１の酸基：アミン基のモル比で使用されることを特徴とする請求の範囲 第７項記載の被覆組成物。
9. ９．前記モノカルボン酸が２：１〜６：１の酸基：アミン基のモル比で使用され ることを特徴とする請求の範囲第８項記載の被覆組成物。
10. １０．前記モノカルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求の範囲第７〜９の いづれか１項記載の被覆組成物。
11. １１．熱硬化性被覆組成物であり、前記有機酸がカルボン酸であることを特徴と し、このアミン塩で被膜の意図された硬化温度よりも低い温度で脱カルボキシル 化を受ける請求の範囲第７項記載の被覆組成物。
12. １２．前記カルボン酸がトリクロロ酢酸であることを特徴とする請求の範囲第１ １項記載の被覆組成物。
13. １３．アミン塩を含み、前記アミン塩が３以下のｐＫａの酸の塩であることを特 徴とする請求の範囲第１〜６のいづれか１項記載の被覆組成物。
14. １４．熱硬化性被覆組成物であり、前記酸がカルボン酸であることを特徴とし、 このアミン塩が、被膜の意図された硬化温度よりも低い温度で脱カルボキシル化 を受ける請求の範囲第１３項記載の被覆組成物。
15. １５．前記カルボン酸がトリクロロ酢酸であることを特徴とする請求の範囲第１ ４項記載の被覆組成物。
16. １６．前記アミン塩の酸又はアミン成分のいづれかが、少なくとも８個の炭素原 子のアルキル鎖を含むことを特徴とする請求の範囲第１３〜１５のいづれか１項 記載の被覆組成物。
17. １７．前記アミン塩が触媒的に有効なアミン基に対して０．１：１〜１：１のモ ル比で使用されることを特徴とする請求の範囲第１３〜１６のいづれか１項記載 の被覆組成物。
18. １８．前記ヒドロキシ成分（Ａ）がフィルム形成アクリル酸ポリマー又はポリエ ステールであることを特徴とする請求の範囲第１〜１７のいづれか１項記載の被 覆組成物。
19. １９．前記無水物成分（Ｂ）が不飽和環状無水物の付加ポリマーであることを特 徴とする請求の範囲１〜１８のいづれか１項記載の被覆組成物。
20. ２０．（Ａ）分子当たり少なくとも２つの遊離ヒドロキシ基を有するヒドロキシ 成分と（Ｂ）分子当たり少なくとも２つのカルボン酸無水物基を有する無水物成 分とを混合することによって被覆組成物を調製するための方法であって、ここで 前記組成物は、（Ａ）のヒドロキシ基と（Ｂ）の無水物基との間の硬化作用を促 進するために触媒的に有効であるアミン基を含み、ここで前記アミン基がヒドロ キシ成分（Ａ）又は無水物成分（Ｂ）の分子に存在し、又はヒドロキシ成分（Ａ ）及び無水物成分（Ｂ）が混合される前、ヒドロキシ成分（Ａ）又は無水物成分 （Ｂ）のいづれかと共に混合される別々のアミン触媒化合物として存在し、そし てアミン塩、又は前記触媒的に有効なアミン基と共にアミン塩を形成することが できる酸が、前記ヒドロキシ成分（Ａ）及び無水物成分（Ｂ）が混合される前、 触媒的に有効なアミン基を含む成分と共に混合されることを特徴とする方法。
21. ２１．請求の範囲第１項に記載され、そして前記例のいづれかに実質的に記載さ れる被覆組成物。
22. ２２．支持体を被覆するための方法であって、請求の範囲第１〜１９又は２１の いづれか１項記載の被覆組成物が支持体に適用され、そして硬化されることを特 徴とする方法。