JPH05500123A - 変調された屈折率を有する透明ポリマーよりなるレンズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 変調された屈折率を有する透明ポリマーよりなるレンズの製造方法 本発明は、特に、予め重合し成形した透明な有機材料よりなる半完成品の屈折率 をその幾何学的形状又はその表面状態に実質的な変更を加えることなく変調せん とするに際し、透明ポリマーの光学的性質の修正を可能にする技術に関する。

かかる条件のもとに、本発明の好ましい適用は、コンタクトレンズや眼内埋込み 物のような視力矯正のための人工の光学レンズの製造に関する。これは、これら の例にあっては、予め決定された幾何学的形状を維持することが、レンズの両面 において眼媒質との生物学的適合性と眼に対する刺激のないこととを保証する表 面性状と同様に、非常に重要だからである。

このタイプのレンズの際立った特徴は、第１には、それらの寸法が小さくそして 眼鏡と違い全口径にて使用されることを意図したものであるという事実に、第２ には、例えばコンタクトレンズの場合には装用者の眼の形態に適合するであろう ところの、また、眼の水晶体に置き換えるための埋込み物の場合には基本的な調 節力を与えることとなるであろうところの、予め決定された幾何学的形状を有し なければならないという事実に存する。

このタイプのレンズにおいては、本発明で企図されている屈折率の変調は、特に 、元々は球面的屈折力を有するレンズに非球面的屈折カプロフィールを与え又は 、２焦点性を与える回折格子を遠視音用のコンタクトレンズ又は眼内埋込み物中 に作製することを意図している。屈折率変調はまた、乱視のような他の視力障害 を矯正し又は色収差を補正する助けとなることができる。

ヨーロッパ特許出願第００６４８１２号（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）はこのタイプ の用途を記述し、重クロム酸塩により処理されそして変調された強度を有する照 射下における光還元によって潜像が記録される光怒受性ゼラチン層の開発を含む 屈折率変調を提供している。これは差別的な局所的硬化をもたらす。

支持体の上に当てかった透明なフィルムの厚み及び屈折率を変調することによっ て、硬質の支持体の上に回折格子を形成する別の方法が存在することも知られて おり、これはプレポリマーに取り込まれている七ツマ−の局所的光重合を起こす ことによって達成される。このタイプの方法は、導波管フィルム又はホログラム を形成するために提供されたものである。

本発明とは対照的に平たく薄いフィルムを用いるから、この既知の方法は、溶解 した基礎ポリマーと光重合性モノマー及び照射の作用のもとて該七ツマ−の重合 を可能にする光開始剤を含む液体組成物を硬質の支持体上に沈着させる必要を伴 うものである。この沈着物は、強度、出力若しくは露光時間で、又は適当な形状 のマスクを通すことにより変調した照射源に暴露することによって硬化させられ 、続いて特にフィルムの非照射領域から未硬化成分が取り除かれる。こうして得 られる屈折率変調が経時的安定性に欠けていることから、過度に容易な拡散によ って屈折率の変調が破壊されるのを防止するために、ポリマー上のモノマーを固 定するための化学的反応を行うことが時には更に推奨されてきた。多孔性シリカ ガラスの支持体もまた同じ目的で使用されてきた。

眼科的レンズの分野にこれらの技術を適用せんとする場合、達成された屈折率変 調が経時的に安定に存続し且つ眼媒質に怒受性のないものであることを保証する ことが当然不可欠である。更に、先行技術であるフィルムの場合には存在しない 他の問題は、予め決定されたレンズの幾何学的形状に従うことの必要性に由来す るものである。

事実、先行技術において適用された光怒受性化を用いた膜印刷の技術は、眼内人 工レンズとして使用されるポリマーの屈折率変調には到底直ちに転用しうるもの ではない。なぜならそれらは、幾何学的安定性、品質及び全表面の生体適合性に ついての同じ要求を満たす必要がなかったからである。

そして、米国特許第４７７８２５６号の著者等の研究者が支持体上のフィルムで はなく立体を扱おうとしたときに、関与した変動は深さ方向であり、それは本発 明が企図するレンズに要求されるような表面に平行なものではなかった。更にま た、取り扱われた対照は、この場合、やはり多孔性シリカガラスよりなるもので あった。

他の著者たちは、光開始剤を含有するポリカーボネートのマトリクス中に導入さ れたモノマーの（マスクを通した）選択的重合によって導波管を構成することを 提案してきた。しかし、この場合にもまた、マトリクスは硬質のポリマーよりな る平た（薄いフィルムの形態をしており、その中に光重合性上ツマ−を拡散させ るに先立って光開始剤を含んでいた。更に、回折格子を形成するためでなく、レ ンズの屈折率に変化を与えるため、日本特許６１−０５３０３１は、平行な表面 を有するフィルム中に配された光重合し得る有機材料を照射する目的で、変化し うる透明性を有する固定されたマスクの使用を企図していた。

先行技術のこの段階においても、眼科用途の人工的光学レンズの要求を満たしな がら、何ら基質を含まない半完成品形態のポリマーに同様の処理を行うことは不 可能であると思われる。

しかしながら、第２６４６９３０番として公開されたフランス特許出１１８９− ０６３２３及びこのフランス特許出願と同日に出願された国際特許出＠ＷＯ９０ ／１３８３２　（これに基づく優先権がここに主張されている）において述べら れているように、本願出願人は、生体適合性ポリマーに光重合し得る組成物を含 浸させそしてマスクを通しての照射により該組成物を局所的に重合することを含 んでなる方法を提供した。この方法は、コンタクトレンズ又は眼内埋込み物用の 架橋ポリマーよりなるレンズの内部に回折要素を形成することを可能にし、ヒド ロゲル類に適用でき、そして生体適合性のポリマーを形成することとなる少なく とも１のモノマー及び適当な光開始剤を含む無溶媒の光重合性組成物の使用に優 先性が与えられた。

同じ技術はまた、本願出願人による未公開の別のフランス特許出１１９０−００ ６７９に記述されているような、回転するマスクを通しての照射による他のタイ プの変調を実施するのにも役立つことができる。

しかしながら、経験の教えるところによれば、この方法も、光重合性の七ツマ− と光開始剤との混合物をレンズの全体積にわたって含浸させることを伴う限り、 依然として、先行技術におけるよりも問題の少ないものではあるがレンズの表面 の多少の変形をもたらす本発明は、屈折率変調を提供する光学レンズを製造する １の方法によってこれらの不利益を克服することを可能にするものであり、該方 法は、ヒドロゲルタイプの透明な親水性ポリマーよりなる予め成形されたレンズ より開始し、該レンズに水性溶媒のようなヒドロゲルの膨潤を起こす溶媒による 溶液の形での少なくとも１の七ツマ−と１の光開始剤を含む光重合性組成物を含 浸させ、該含浸させたレンズを照射強度及び／又は照射時間において空間的に変 調させた照射に付し、それによってモノマーの選択的な局所的重合を起こさせ、 続いて溶媒抽出により過剰量の光開始剤及び未重合モノマーを除去することを特 徴とする。

結果的に、この方法によれば、処理されたレンズは該方法の連続する諸段階の間 で決して乾燥することがない。好ましくは、レンズは常に水性溶媒によって膨潤 したままである。更に、眼科的媒質に使用されるべきレンズ用のヒドロゲル、例 えばメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びビニルピロリドン（ＮＶＰ）に基づ（若 しくはメタクリル酸ヒドロキシメチル及びビニルピロリドン（ＨＥＭＡ／ＮＶＰ ）に基づくヒドロゲル又はポリメタクリル酸ヒドロキシエチルよりなる他のヒド ロゲル等は、良好な分布に対し高度に伝導性である特有の巨大分子的格子と本発 明による屈折率変調の方法によりそこに形成される内部に浸透したポリマーネッ トワークの安定性を示すことが観察されている。

本方法の有利な実際の適用態様においては、第１の段階は、好ましくは予め水和 状態にあるヒドロゲルを、ゲルが含む純粋の水を追い出して溶液によってポリマ ーを膨らませるために光重合性組成物の水性溶液中に浸漬することよりなる。し かしながら、乾燥したヒドロゲルから始めて、これを直接に処理溶液にて飽和さ せることも可能である。原則的には、基本的なヒドロゲルを構成するのに使用す るこの水溶性ポリマーは３０体槓％乃至８０体積％の水分吸収容量を有する。

含浸用組成物中に存在する七ツマ−は、基本的レンズ材料の製造に使用されるの と同しタイプのものであることも又は異なるタイプのものであることも可能であ るが、七ツマ−が膨潤用溶媒特に水に溶解するか又は少なくとも水／モノマー／ 光開始剤の３成分系に溶解するものでなければならないことは理解される。両方 の場合において、七ツマ−が光開始剤と組み合わされ含まれる組成物の硬化の後 、正常の使用状態それ放水によって飽和状態にまで水和している状態において考 えられるレンズの基本材料の屈折率とは実質的に異なった屈折率を有する材料を 生ずることとなるようなモノマーを選択するのが有利である。

本発明によれば、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル並びにそれらの 誘導体特にメタクリル酸メチル、より選ばれるエチレン２重結合モノマー；例え ばスチレンのような芳香族ビニル七ツマー類及びそれらの誘導体；Ｎ−ビニルラ クタム類及びそれらの誘導体；好ましくはＮ−ビニルピロリドン；メタクリル酸 ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）又はメタクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＥＰＡ ）のようなメタクリル酸ヒドロキシアルキル；の利用が有利である。しかしなが ら、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸プロ ピルを選択することが好ましいであろう。このタイプのモノマーは、好ましくは 、２官能性アクリレート又は特に、アルキル鎖が特に１乃至５個の戻素原子を有 するものであってよいジメタクリル酸アルキルのような架橋剤によって完成され る。使用すべき架橋剤の量は、架橋されるべき１の又は複数のモノマーの性質及 び濃度に応じて通常の手法で決定することができる上記の七ツマ−は水に対する 溶解度が大きく異なり、ときにはメタクリル酸メチルの場合のように低い溶解度 を有する。しかしヒドロゲルタイプのレンズの性質は、含浸の量子ツマ−を内部 に濃縮することができ、その結果、定期的に再構成される光重合性組成物の充分 量を使用することにより、必要とされる濃度を達成することができるものである 。代わりに、僅かしか又は非常に僅かしか溶解しない該モノマーに、その他の性 質に影響を及ぼすことなしに水溶性にする官能基を導入することができる。例え ば、スチレンスルホン酸はスチレンの代わりに有利に用いることができる。

親水性マトリクス中に閉じ込められたポリメタクリル酸メチルの疎水性分子から 、又は７０％台の膨潤率を有するＭＭＡ／ＮＶＰマトリクス中の相当に親水性で はあるが４０％しか膨潤率を有しないポリＨＥＭＡの帯から予想されるであろう ところにも拘わらず、本発明の処理によってはレンズが変形しないということは 注目に値する。

本発明においてレンズを膨潤させる目的で使用することができる水性組成物の例 としては有利的には、０．５Ｘ１０−”Ｍ乃至５×１０−２Ｍの濃度の特に以下 の化合物より選ばれる架橋剤と共に、水中０．５乃至０．９Ｍの濃度のメタクリ ル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピ ル（ＭＥＰＡ）よりなるモノマーが含まれる： 好ましくは１０−２台の濃度のジメタクリル酸エチレングリコール（ＥＧＤＭ） 又はジメタクリル酸トリエチレングリコール（ＴＥＧＤＭ）、１０−”Ｍ台：２ ．５又は３Ｘ１０−”Ｍの比率おけるメタクリル酸アリル、Ｎ−Ｎ″−メチレン ジアクリルアミド。

含浸用組成物又は光感受性組成物中に変調用モノマーと共に存在する光開始剤に 関しては、それは、単独で又は他のプロトン供与体化合物と共役して、照射の作 用の下でフリーラジカルを生成するためのいかなる化合物よりなるものであるこ ともできる。従って、使用する光開始剤又は光重合開始剤は、光開裂型の又は光 活性化型のいずれであることもできるが、しかし、可視領域又は近紫外１Ｎ域の 照射波長にて七ツマ−の光重合を開始するために活性を有するものが好ましい。

光開裂型の光開始剤には、■又は多（の重合開始性フリーラジカルを直接に産生 ずることによって作用する１又は多くの化合物が含まれ、これに対して光活性化 型光開始剤ば、いずれも系に存在しているものである光吸収性化合物と水素又は 電子供与体との間の光に助けられた酸化還元反応によってそのようなラジカルを 産生ずるための系により形成される。容易に理解されるであろうように、両方の 型の光開始剤の混合物を使用することもまた可能である。

それ自体知られている光開裂型化合物の例には、アルコキシアセトフェノン誘導 体、ヘンジインエーテル類、ホスフィンオキシト類、ベンゾイルオキシム誘導体 が含まれる。既知の光活性化型光開始剤の例には、エーテル類、アルコール類、 アミン類、アミノ酸類又は有機金属化合物よりなるタイプのプロトン供与体化合 物と共に、フリーラジカルを生成するための、そしてヘンシフエノン類、ベンジ ル類、キサントン類、アンスロン類、チオキサントン類、フルオレノン類、スベ ロン類、アクリドン類から選ばれる吸収剤が含まれる。特に、３９０乃至４０５ ｎｍの範囲に吸収種火を有する米国特許第４７９１２１３号に記載の群のような イオン性のラジカルを有するチオキサントン類によって構成される光開始剤の使 用が可能であろう。

実際において、本発明の方法の実際の適用にて使用される光開始剤は、アミン塩 の形でアルキルアミン又はオキシアルキルアミンラジカルを有するチオキサント ン類及びベンゾフェノン類から選ばれるであろう。

本方法の実際の適用の有利な形態において、第１の段階は、レンズが含有する水 を追い出すことによって溶液によるポリマーの膨潤を起こすように、予め水和し たヒドロゲルを光重合性組成物の水性溶液に浸漬することよりなる。低濃度に存 在する活性な光開始剤がこの目的には好ましい。それらがレンズの厚み方向の変 調された屈折率の変動を回避することを可能にするからであり、従って、本発明 において適当な光開始剤がプロトン供与体化合物と組み合わされている光活性性 の混合物に優先性が与えられる。

従ってこれは照射の深さの関数としての屈折率勾配の望ましくない発現を防止す る。本発明によれば、この勾配は受容できる変動である１０乃至２０％の限度内 に留まる。含浸用溶液における光開始剤の濃度は、特に水溶性チオキサントン類 の場合にあっては、有利的には１０４乃至０．５Ｍの範囲及び特に１０−２乃至 １０−’Ｍ台の範囲にある。組み合わせにおいては、電子供与体として１０−” Ｍ台又は好ましくはｌＸｌ０−”乃至５Ｘ１０−”Ｍの範囲の濃度のメチルジェ タノールアミン（ＭＤＥＡ）又はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）のようなエタ ノールアミンを使用することが有利である。

使用する光開始剤の感受性の範囲内において発光するいかなる光源によっても次 の段階の照射を行うことができる。該光源は、特に、好ましい光感受性組成物の 場合においては水銀アーク灯よりなるものであることができる。望む領域に照射 を限定するために、光源と含浸した材料との間にマスクを置くことができる。代 わりに、レーザー光線による又はコヒーレント光の干渉によるか、又は適当なプ ロフィールの不透明領域を育する回転するマスクを利用することができる。

これに続き、特に照射を受けなかった領域に残存する未硬化のモノマー及び未使 用の光開始剤の除去を実施するためには、そこから可溶性成分を抽出するために 、処理したレンズを膨潤用溶媒（通常は純水）中に再浸漬することが必要なだけ である。

七ツマ−及び光開始剤の水性溶液によって膨潤したポリマーを適当な同心円を有 するマスクを通して露光し、続いて水で展開することによって、本発明は特に、 レンズにその表面においてさえ何ら厄介な物理的変動を生ずることなしに、最終 的な形状に予め成形されたコンタクトレンズにおいて、老視の矯正に通した回折 格子を形成することができる。これは抗紫外締剤や着色剤等の添加剤の通常の作 用を妨害することな（達成することができる。本発明は、均質な方法で厚み内部 の屈折率変調を制御することが可能である。こうして、回折されるエネルギーを 望みの強度に調節することによって回折要素を形成することが可能である。

この目的に必要な処理は少ない数のステップを伴い、実施するのが簡単であり、 その結果表面の変形線を生ずることなく、いかなる過剰な厚みもたったの１乃至 ２μｍ台である、種々の屈折率線がマトリクス内に形成される。この線は境界が 良好でありそして経時的にその状態に留まる。それらの細さは通常５００μｍ乃 至１０μｍである。

原則として、処理されるべきコンタクトレンズは１００乃至５゜０μｍの範囲の 厚みを有するが、この厚みは軸から外周へと変化する。使用形態において膨潤し たレンズの曲率半径は通常、前面では６乃至１０台であり後面では７乃至９台で ある。

レンズの全直径が約１０ｍｍの場合、本発明により得られる回折格子は、レンズ の全厚みにわたって及ぶ４乃至６ｍｍ台の直径の中心領域を占め、従って、中心 においては２００μｍ台及び領域の縁においては３００乃至４００μｍ台である 。同心円は中心領域においては０．５乃至１ｍｍの間隔を設けられており、領域 の縁においては５０乃至１００μｍの間隔となるように、中心からの距離が半径 方向に増大するにつれて相互に次第に近接して配置される。

フランス特許比１ｉ９０−００６７９に記載された回転式マスクの技術もまた、 ヒドロゲルのレンズ内部に上記の回折要素を形成する目的に使用することができ る。同様に、望みの屈折力と屈折力勾配とを有するフランス特許比１１９０−０ ０６７９に記載されているような非球面的要素を形成するためには、固定された マスク又は、照射源を出力及び／又は照射時間において空間的に変調する他のい がなる方法をも用いることができる。

しかしながら、予め決定された屈折カプロフィールを付与するよう成形されそし て光重合性組成物の溶液によって膨潤させられた透明なヒドロゲルよりなる眼科 用レンズの処理のために本発明の方法を使用する場合には、回転式マスクを通し ての照射の技術が特別の利点を提供することが見出された。このことはレンズの 元々の幾何学のいかなる明らかな変更をも防ぐために充分に小さくとどまる厚み の変調と組み合わせることのできる屈折率の空間的変調によって、元々のプロフ ィールとは異なる屈折カプロフィールをレンズに付与することよりなる本発明の 適用において確認される。回折要素とは対照的に、これは従って、屈折率の変調 がレンズの外部表面と平行な方向に漸進的に変化するものである連続的変調を含 む。

透明性を段階的に変化させた領域を存しなければならない静止式マスクよりも容 易に達成できるから、回転式マスクは、この目的のために提供される場合には、 例えば角度幅がレンズの中央と外周との間で変化する交互の不透明な及び透明な 部分を用いて、レンズの表面に到達するエネルギー光束の変化の半径方向の調節 を可能にする。光重合によって得られる屈折率変調は、従って、元々の屈折カプ ロフィールに屈折力の変調を追加する。これは例えば、始めに球面的屈折力を付 与されているであろうレンズから補足的非球面化を得るためには特に有用である 。補足的非球面化は老視の矯正の場合に必要となる。

回転マスクによれば、不透明領域の各瞬間の角度位置に応じてマスクの回転角速 度を変調することによって、乱視を矯正するための屈折カプロフィールを得るこ ともまた可能である。マスクに与えられるべき速度変化は、従って、得るべき乱 視屈折カプロフィールの特性の関数として計算される。加えて、非球面化のため に予め決定された不透明及び透明領域の形態をマスクの回転速度の変調と組み合 わせることも明らかに可能である。

本発明の実際の適用において、レンズの非球面化は、上記のような交互の不透明 及び透明部分によっても（これらの部分が直線的半径でなく曲線で区切られてい るという条件のもとで）、また、マスク全体を囲んで延びる各領域の半径方向の 幅を、眼の最大の明所視怒受性に対応する波長により表現される得るべき位相の 法則の関数として予め決定された曲線に沿って変化させることによっても得るこ とができる。一般的には、従って、２ｍｍ台の半径距離にわたって０．５乃至３ ．５ジオプトリーの差を有する屈折力を達成するために、マスクの回転の間受け る光重合エネルギー光束を変化させる必要がある。これは、本発明によれば露光 時間を１０ニア０秒の比率で変化させることによって得ることができる。

元々の屈折力がゼロのレンズの場合には、マスクの透明領域は基準半径より発し 、そこから全半径距離にわたって延び、次いで前記基準半径に戻り、そして外周 においては１点へと収束するであろう。レンズが元々ゼロでない球面的屈折力を 有している場合には、外周に別の不透明領域を形成するように、この透明領域は 基準半径上の中間地点において終了するであろう。これはマスクのより複雑な形 状をもたらすという不利益を有するものの、マスク全体を囲んで形状が相似的変 形によって相互に対応するものである２つの透明領域を形成する必要性を伴う、 ２πを法とする位相の法則の整理は考慮できる。

乱視の矯正を同時に行おうとするときには、相互に合致せず通常直交する２本の 軸に沿って異なる屈折カプロフィールを有するスフェロトリックな屈折力のレン ズを得ることは容易である。これは、基準半径がこれらの軸の各々を通過すると きのその値によって特徴づけられる回転角速度の変調を通用することによって達 成される。

更なる情報のために、マスクの形状と回転における駆動条件とを決定するために 有用な計算は当該技術に通じた者の能力範囲内であり、従って例えば、フランス 特許出願９Ｑ−００６７９を参照することができよう。

今や本発明は、限定的意味を何ら有しない特定の実際的通用例の範囲内において 一層詳細に記述されよう。

実施例１： ）及び２官能性アクリレート架橋剤、すなわちジメタクリル酸エチレングリコー ル（ＥＧＤＭ）の蒸留水溶液の混合によって構成される。

基本ポリマーはＬｕｎｅｌｌｅの商品名でニジロール社によって販売されている タイプのメタクリル酸メチルとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー（ＭＭＡ− ＮＶＰ）である。半完成サンプルは従って、直径１３乃至１４ｍｍの光学的レン ズの形態で入手可能である。

光開始剤系は、水中で４０５１ｍに吸収を有し式、を有する、Ｉｎｔｅｒｎａｔ ｉｏｎａｌ　ＢｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓによってＱｕａｎ　ｔａｃｕｒｅ　（ ＱＴＸ）の名で販売されている水溶性チオキサントン及び、３級アミンすなわち メチルジェタノールアミン（ＭＤＥＡ）よりなる。

水性含浸用組成物は、重合性基剤と光開始剤系の混合によって形成される。用い られる濃度範囲は次の限度以内である。

ＱＴＸの濃度：　１０−’Ｍ乃至０．５ＭＭＤＥＡ＋７）濃度：　１．７Ｘ１０ −２Ｍより大ＨＥＭＡの濃度：０．６Ｍ乃至ＩＭの範囲内ＥＧＤＭの濃度：１０ −”Ｍ台 照射システムは、１００Ｗの出力を有する高圧水銀アーク灯により構成し、焦点 路ｉ！２００ｍｍを有するレンズによって平行光とした。４０５−４０８ｎｍの 輝線に関して測定した光束密度は、ポリマーサンプル上で０．７５ｍＷ／ｃｍ２ の値を有する。

水銀の可視線はランプのレベルを選択するのに用いる。

レンズの膨潤は、光開始剤と重合性基剤とからなる組成物中で室温で少なくとも ３０分間開始する。

次の濃度、 ＱＴＸ＝１０−’Ｍ ＭＤＥＡ＝Ｌ、８Ｘ１０−”Ｍ ＨＥＭＡ＝０．７Ｍ ＥＧＤＭ＝１０１Ｍ に関しては、２００　ａｍの厚みと少なくとも２０ｕｍの分解能を有するレンズ の場合、３分間の露光で５ｘｉｏ−３の屈折率変化が得られる。

この屈折率変化は、適当な回転マスクによる屈折率変調によって、取り分け、２ 焦点性のキノフォルム（ｋｉｎｏｆｏｒｍ）回折レンズの製造を可能にする。

次の濃度、 ＱＴＸ＝５　ｘ　１０−’Ｍ ＭＤＥＡ＝１．８ｘｌＯ−”Ｍ ＨＥＭＡ冨０．７Ｍ ＥＧＤＭ冨１０１Ｍ に関しては、２００μｍの厚みを有するレンズの場合、３分間の露光で８Ｘ１０ −’の屈折率変化が得られる。

この屈折率変化は、１．５及び２の追加のジオプトリーを有するニジロール社の 特許９０−００６７９に記載のもののような非球面レンズの形成を可能にする。

次の濃度、 ＱＴＸ＝１０−’Ｍ ＭＤＥＡ＝１．８Ｘ１０−”Ｍ ＨＥＭＡ＝０．７Ｍ ＥＧＤＭ＝１０１Ｍ に関しては、２００μｍの厚みを有するレンズの場合、３分間の露光で１０−２ の屈折率変化が得られる。

この屈折率変化は、追加の２．５ジオプトリーを有する非球面レンズの製造を可 能にする。

実施例２： ＱＴＸは式、 を有する別のチオキサントンによって置き換えられる。

実施例１に記載したと同じ濃度において、結果は同等である。

生理的血清中で６０°Ｃにて１ケ月間に秒たる経時変化試験に付したとき、レン ズは回折効果を不変に維持した。

実施例３： チオキサントンを、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ によって開発された次の式を有するＱｕａｎｔａｃｕｒｅ　Ｂ　Ｔ　Ｃと名付け られた水溶性ベンゾフェノンで置き換える。

ベンゾフェノン−パラ−ＣＨ，Ｎ’″（ＣＨ３）　ＣＩ−照射は、チオキサント ンの怒受性範囲に対応する３６５ｎｍでのＵＶ照射にて実施する。

光重合は、基本ポリマーの含浸のためには、次の濃度の混合物を用いて実施する 。

ＱＴＸ　ＥＴＣ＝ＩＯづＭ ＭＤＥＡ＝１．８Ｘ１０−”Ｍ ＨＥＭＡ−０，７Ｍ ＥＧＤＭ＝１０−”Ｍ 実施例４： メチルジェタノールアミンの代わりに、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を光開 始剤の分解のための光怒受性活性化剤として使用する。

感受性混合物は、水中の組成物濃度として表された次の組成を有する。

ＱＴＸ＝　１０−’Ｍ ＴＥＡミ１０−２Ｍ ＨＥＭＡ、＝０．７Ｍ ＥＧＤＭ＝　１０−”Ｍ 回折レンズの製造を可能にする光重合が得られる。

実施例５： メチルジェタノールアミンを使用しそしてＱＴＸは、Ｑｕａｎ　ｔａｃｕｒｅＡ ＢＣの商品名でＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｂｉｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓによ り開発された次の式を有する別のチオキサントンに置き換える。

３分の露光時間では、次の濃度に関しては７．５Ｘ１０−”の屈折率変調が得ら れる。

Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ　Ａ　Ｂ　Ｃ＝　１０−３ＭＭＤＥＡ　−１，８ｘ　１０ −”Ｍ ＨＥＭＡ雪０．　７Ｍ ＥＧＤＭ謡１０−”Ｍ 実施例６： 本実施例は、変化し得る屈折カプロフィールを有するレンズの製造のために最適 の処方に関する。

光重合性組成物は次のものを含む水性溶液である。

チオキサントンＨＴＸ　５　Ｘ　Ｌ　Ｏ−３ＭＭＤＥＡ　１．２　Ｘ　１０−’ Ｍ ＥＧＤＭ　１０−”Ｍ ＨＡＭＡ　０．７Ｍ チオキサントンＨＴＸは次の式に相当する。

Ｌｕｎｅｌ　ｌｅの商品名であり水和状態では球面的である上記で考慮したタイ プのコンタクトレンズを、１５乃至４５分の変化する間、好ましくは３０分間台 の時間、上記の水性溶液に浸漬する。

次いでレンズを該水性溶液より取り出し、支持体の上に置く。

次いでレンズを、図１に示したタイプのものであり、中心から膨らみを形成し外 周へ向かって細っていく２つの対称な不透明領域を有する透明な回転ディスクよ りなる回転式マスクを通して照射する照射光束は４１０ｎｍの波長にて１．５ｍ Ｗ／（ｍ”である。

このタイプのマスクは、老視の矯正のための非球面コンタクトレンズを得ること を可能にする。得られるレンズは、２焦点レンズの場合に見られるような屈折力 のジャンプは示さず、連続体である。

一般的に、マスクの形状は作製せんとする特定の屈折カプロフィールによって決 定される。老視の矯正に最適の屈折カプロフィールは、本願出願人名義の１９９ ０年８月１０日に公開されたフランス特許出９Ｂ９−０１４１７に記載されてい る。

次の表は、得られた増分すなわち近点視（ＮＶ）と遠点視（ＤＶ）との間の度数 の差を示し、増分は照射時間の関数として与えられている。

増分は、位相差フロント干渉計により測定される。

・　日　１゛２０　２５　３０　４０ 増分（ジオプトリー）１．５　２２．５　３６０乃至７０秒という露光時間の過 剰なしで、完全な通常の増分範囲を得ることができる。

上記実施例における個々の特徴や本発明の説明のために選んだ特定の態様の詳細 によっては、いかなる意味でも本発明が限定されるものでないことは当然理解さ れよう。本発明の範囲を逸脱することなく、操作条件並びに構成成分及び試薬の 性質及び比率に関して、あらゆる種類の変更が考えられよう。

要約書 本発明は、屈折率変調を提供する光学レンズの製造方法であって、ヒドロゲルタ イプの透明な親水性ポリマーよりなる予め成形されたレンズより始め、該レンズ の膨潤を起こす溶媒中に少なくとも１の七ツマ−と１の光開始剤とを含有する光 重合性組成物を前記レンズに含浸させ、該含浸されたレンズを照射強度及び／又 は照射時間において空間的に変調された照射に付し、これによりモノマーの選択 的な局所的重合を起こさせ、続いて溶媒抽出により過剰量の光開始剤及び未重合 上ツマ−を除去することを特徴とする方法に関する国際調査報告 １−四自鵠「＾−−−陶　ＰＣＴ／ＦＲ９１１００３８６国際調査報告 ＦＲ９１００３８６ ＳＡ　４８０７２ 国際調査報告 ＦＲ９１００３８６ ＳＡ　４８０７２

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．屈折率変調を提供する光学レンズの製造方法であって、ヒドロゲルタイプの 透明な親水性ポリマーよりなる予め成形されたレンズより始め、該レンズの膨潤 を起こす溶媒中に少なくとも１のモノマーと１の光開始剤とを溶液として含有す る光重合性組成物を前記レンズに含浸させ、該含浸されたレンズを照射強度及び ／又は照射時間において空間的に変調された照射に付し、これによりモノマーの 選択的な局所的重合を起こさせ、続いて溶媒抽出により過剰量の光開始剤及び未 重合モノマーを除去することを特徴とする方法。
2. ２．前記溶媒が水であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ３．レンズの含浸を、前記モノマーを架橋するための化合物を更に含む前記モノ マー及び前記光開始剤の水性溶液によって実質的に飽和するまで行うことを特徴 とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．レンズの基礎ポリマーが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びビニルビロリ ドン（ＮＶＰ）よりなる又は架橋されたポリメタクリル酸ヒドロキシエチルより なる又はメタクリル酸ヒドロキシエチル及びビニルビロリドン（ＨＥＭＡ／ＮＶ Ｐ）よりなるヒドロゲルより選ばれるものであることを特徴とする、請求項１又 は２に記載の方法。
5. ５．光重合性組成物がメタクリル酸メチル又はメタクリル酸ヒドロキシメチル又 はメタクリル酸ヒドロキシプロピルのようなモノマーを０．５乃至０．９Ｍ台の 濃度に含有する水溶液であることを特徴とする、請求項１項至４のいずれかに記 載の方法。
6. ６．前記モノマーのための架橋剤が前記溶液に含まれ特に０．５×１０−２Ｍ乃 至５×１０−２Ｍの範囲の濃度の、ジメタクリル酸エチレングリコール又はメタ クリル酸トリエチレングリコールのような多官能性メタクリレート又はメタクリ ル酸アリル又はＮ−Ｎ′ーメチレンジアクリルアミドよりなるものであることを 特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
7. ７．光開始剤がチオキサントン類の水溶性の光感受性化合物を含有するものであ ることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. ８．含浸用溶液中の光開始剤の濃度が１０−５Ｍ乃至０．５Ｍの範囲にあること を特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
9. ９．含浸用溶液中の光開始剤の濃度が１０−２Ｍ乃至１０−４Ｍ台であることを 特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
10. １０．含浸用溶液が重合の光開始剤の光感受性分解のための活性化剤を含有する ものであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
11. １１．前記活性化剤が該溶液中１乃至５×１０−２Ｍ台の濃度であることを特徴 とする、請求項１１のいずれかに記載の方法。
12. １２．照射が可視領域又は近紫外領域の波長で行われるものであることを特徴と する、請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。
13. １３．照射がレンズ内部に回折格子を作製するのに適した同心円を有するマスク を通して行われるものであることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに 記載の方法。
14. １４．照射が自身の軸回りに回転されるマスクを通して行われるものであること を特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。
15. １５．前記マスクが、屈折率変調によって例えば老視の矯正に適した非球面的屈 折力を得るために、眼科用レンズの元々の屈折力プロフィール連続的な手法で空 間的に変調された屈折力プロフィールをに追加することができる、不透明部分及 び透明部分が交替する形態の領域を有するものであることを特徴とする、請求項 １４に記載の方法。
16. １６．照射の間前記マスクが、特に、屈折率変調によってレンズに乱視を矯正す る屈折力プロフィールを付与するものであるレンズ屈折力の変調を達成するため に、マスクの瞬間的角度位置の関数として変動する角速度にて回転されるもので あることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
17. １７．請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法によって処理されたヒドロゲル よりなるコンタクトレンズ又は眼内埋込み物。