JPH0545299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はアクリルアミドの製造方法に関しより
詳しくは資源回収、公害防止上有益な銅を含有す
るカチオン交換樹脂再生液の処理方法に関する。 （従来の技術とその問題点） ラネー銅、還元銅、ウルマン銅などの金属銅触
媒の存在下にアクリロニトリルと水とを反応させ
て得られるアクリルアミド水溶液には、(1)未反応
のアクリロニトリル(2)触媒成分から溶出する銅な
どの金属イオンおよび銅錯イオン(3)原料アクリロ
ニトリル中に含まれる不純物(4)有機酸などの副反
応生成物等が含まれる。これらのうち未反応のア
クリロニトリルは蒸溜などの常法によつて簡単に
除去することができるが、その他のものは強酸性
カチオン交換樹脂処理し、しかる後弱塩基性アニ
オン交換樹脂処理し精製を行つている（例えば特
開昭52−91819号公報）。この場合、強酸性カチオ
ン交換樹脂には、通常、金属イオン及び銅錯イオ
ンを形成している銅、カチオン性の不純物、副反
応生成物等が吸着され、酸による再生を行うこと
により反復使用される。強酸性カチオン交換樹脂
を再生した後、再生液中に溶出された銅を処理す
る方法として一般的に採用し得るそのままアルカ
リを加え水酸化銅として分離する方法は、上記し
たアクリルアミドの製造においては生成する他の
不純物の影響により水酸化銅の沈殿生成が不充分
となり適用するのは困難である。 また他の方法である銅イオンよりイオン化傾向
の高い金属を添加し銅イオンを金属銅として置換
析出する方法もあるが、この方法では金属銅とし
て析出させることにより一部の金属が金属イオン
として溶解するためこれを再度除去しなければな
らないという欠点があり、また金属銅析出に要す
る金属が高価である場合が多いのでこれも該再生
液に適用するには経済的でない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる従来技術にみられる欠点
がなく、簡単でかつ経済的に処理する方法を見出
すべく種々検討した結果、PH３以下の酸性条件
下、処理液に空気を通気した後、中和することに
より水酸化銅の沈殿生成が十分に行なわれこれを
別すれば液中の銅含有量を著しく低減できる
ことを見出して本発明に到達した。 すなわち本発明は、アクリロニトリルの水和に
よりアクリルアミドを合成し、精製工程でカチオ
ン交換樹脂を用いるアクリルアミドの製造方法に
おいて、銅を含有する該カチオン交換樹脂再生液
をPH３以下の酸性条件下で空気を通気した後PH
10.5〜13に調整することを特徴とする銅を含有す
るカチオン交換樹脂再生液の処理方法である。 次に本発明について説明する。アクリロニトリ
ルの水和によりアクリルアミドを製造する方法
は、銅系の触媒を用いるので、これに由来する銅
イオン等の除去のためカチオン交換樹脂による精
製が必須であり、該カチオン交換樹脂を塩酸、硫
酸などの鉱酸で再生した再生液には通常前記した
ような銅イオンと他の物質が含まれる。 本発明においてはこれらの再生液中の銅を処理
するため、PH３以下の酸性条件下、処理液に対し
好ましくは毎分0.2〜１倍容の空気を例えば２時
間ないし36時間、更に好ましくは0.4〜0.5倍容の
空気を４時間ないし20時間通気した後、処理液を
PH10.5〜13、好ましくは11〜12.5とし沈殿生成さ
せ別する方法が採用される。 上記した方法による場合は、液中の銅イオン
濃度は10ppm以下となり、銅は水酸化銅として回
収可能となる。この際PHが３を越える条件下の通
気では、アルカリで沈殿生成させ別した後の
液中の銅イオン濃度を10ppm以下とすることは困
難である。而して再生液は通常PH１以下の酸性液
として得られ、そのまま空気を通気するのが好ま
しいが、アルカリによりPHを３以下の適当な値に
調整した後に行つても良い。 本発明の方法において採用されるカチオン交換
樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼンの共
重合体をスルホン化した一般的な強酸性カチオン
交換樹脂から選ぶことができ、例えばレバチツト
SP−112（バイエル社製、商品名）、アンバーライ
トIR−120B（ロームアンドハース社製、商品名）
等が挙げられる。中和用のアルカリとしては、一
般的な無機アルカリから選ぶことができ、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙
げられる。中和のPHが10.5未満であるか13を越え
る場合には、液中の銅イオン濃度が10ppmを越
えるので好ましくない。空気の通気時間は、一般
に２時間未満では不充分な傾向があり、36時間を
越える場合は経済的でない。また、空気にかえて
酸素あるいは他の酸素含有ガスを用いても良い。
水酸化銅の沈殿を別する際、高分子凝集剤を加
えるとより効果的であり、高分子凝集剤としては
アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムからなる
ポリマーである一般的な高分子凝集剤から選ぶこ
とができる。 （発明の作用および効果） 本発明によつてもたらされる利点は次の通りで
ある。 (1) PH３以下の酸性条件下、空気を通気すること
により中和沈殿法による銅の処理が可能とな
り、高収率で且つ経済的に水酸化銅として回収
することができる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 以下において、％とppmは重量基準である。ま
た、水溶液中の銅イオン濃度は、EDTAを用い
るキレート滴定により求めた。 実施例 １〜６ ラネー銅を触媒とする懸濁床反応器に予め脱酸
素したアクリロニトリルと同じく脱酸素した純水
とを連続的に供給し、得られた反応液を触媒過
器に通じて過し、更に減圧蒸溜器に通じて未反
応のアクリロニトリルのほぼ全量と水の一部を留
去し、蒸溜器の缶出液として43％のアクリルアミ
ド水溶液を得た。この水溶液を常温常圧下に空気
を吹込んで処理した後Ｈ型のカチオン交換樹脂レ
バチツトSP−112（バイエル社製）を充填した塔
に通液した。通液後のアクリルアミド水溶液のPH
が3.5となつた所で通液を終了し、カチオン交換
樹脂を水洗し、しかる後２規定の塩酸にて再生し
た。 得られた再生液は銅イオン0.5％を含み、PH１
以下であつた。この水溶液に対し毎分0.4倍容の
空気を18時間通気した後、20％水酸化ナトリウム
水溶液で所定のPH値まで中和し、１時間撹拌して
沈殿を生成させ、更に、高分子凝集剤Ａ−110（三
井サイアナミツド社製、商品名）を添加して別
した。上記の所定のPH値としては、10.5〜13.0の
間で６点をとり、それぞれに対応する液中の銅
イオン濃度を分析し、その結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ７〜13 実施例１〜６において、カチオン交換樹脂をア
ンバーライトIR−120B（ロームアンドハース社
製）に代えて同様に操作し、再生液を得た。得ら
れた再生液は銅イオン0.5％を含み、PH１以下で
あつた。この水溶液に対し毎分0.4倍容の空気を
所定の時間通気した後、20％水酸化ナトリウム水
溶液でPH11.5にし、１時間撹拌して沈殿を生成さ
せ、更に、高分子凝集剤Ａ−110（三井サイアナミ
ツド社製、商品名）を添加して別した。上記の
所定の時間としては、２〜20時間の間で７点をと
り、それぞれに対応する液中の銅イオン濃度を
分析し、その結果を第２表に示す。

【表】 比較例 １ 実施例１〜６において、中和PHのみを10.0に変
更したものでは液中の銅イオン濃度は31.8ppm
であつた。 比較例 ２ 実施例１〜６において、中和PHのみを13.5に変
更したものでは液中の銅イオン濃度は21.8ppm
であつた。 比較例 ３ 実施例７〜13において得られた再生液を水酸化
ナトリウムにて一旦PH４とした後、処理液に対し
毎分0.4倍容の空気を18時間通気し、同様に処理
したものでは液中の銅イオン濃度は110.2ppm
であつた。 参考例 １ 実施例７〜13において通気時間のみを１時間に
変更したものでは液中の銅イオン濃度は
32.8ppmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリルの水和によりアクリルアミ
   ドを合成し精製工程でカチオン交換樹脂を用いる
   アクリルアミドの製造方法において、銅を含有す
   る該カチオン交換樹脂再生液をPH３以下の酸性条
   件下で空気を通気した後PH値を10.5〜13に調整す
   ることを特徴とする銅を含有するカチオン交換樹
   脂再生液の処理方法。