JPH0544778B2 - - Google Patents
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- JPH0544778B2 JPH0544778B2 JP60206959A JP20695985A JPH0544778B2 JP H0544778 B2 JPH0544778 B2 JP H0544778B2 JP 60206959 A JP60206959 A JP 60206959A JP 20695985 A JP20695985 A JP 20695985A JP H0544778 B2 JPH0544778 B2 JP H0544778B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野
本発明は耐腐食性が向上したアルカリ蓄電池用
焼結基板の製造方法に関する。
焼結基板の製造方法に関する。
(ロ) 従来の技術
一般にアルカリ蓄電池用の電極基板として用い
られる多孔性ニツケル焼結基板は、カーボニルニ
ツケル粉末を有機増粘剤及び水と混合して粘度
1000〜100万cpsのスラリーを調整し、このスラリ
ーをニツケルメツキを施した穿孔板やメツシユな
どの導電芯体に一定厚みに塗着し乾燥した後、水
素やアンモニア分解ガスなどの還元性雰囲気中で
焼結して製造されている。また、この焼結基板を
活物質保持体として用いる電極は、焼結基板を硝
酸ニツケルなどの酸性金属塩溶液からなる含浸液
に浸漬して焼結基板の孔中に含浸液を含浸した
後、熱分解を行なつたアルカリ中で作用せしめる
などして含浸液から活物質を生成させるという活
物質充填操作を行なつて製造されており、この活
物質充填操作によるニツケル焼結基板への活物質
の充填量は１回の操作では充分な充填量が得られ
ないため繰り返して行なうことで所要の活物質量
を充填している。
られる多孔性ニツケル焼結基板は、カーボニルニ
ツケル粉末を有機増粘剤及び水と混合して粘度
1000〜100万cpsのスラリーを調整し、このスラリ
ーをニツケルメツキを施した穿孔板やメツシユな
どの導電芯体に一定厚みに塗着し乾燥した後、水
素やアンモニア分解ガスなどの還元性雰囲気中で
焼結して製造されている。また、この焼結基板を
活物質保持体として用いる電極は、焼結基板を硝
酸ニツケルなどの酸性金属塩溶液からなる含浸液
に浸漬して焼結基板の孔中に含浸液を含浸した
後、熱分解を行なつたアルカリ中で作用せしめる
などして含浸液から活物質を生成させるという活
物質充填操作を行なつて製造されており、この活
物質充填操作によるニツケル焼結基板への活物質
の充填量は１回の操作では充分な充填量が得られ
ないため繰り返して行なうことで所要の活物質量
を充填している。
そこで活物質充填の効率を上げ製造工程を簡略
化するために、含浸液に高温高濃度硝酸ニツケル
水溶液などの溶融塩含浸液を用い、少ない含浸回
数で所要の活物質量を得ることが行なわれている
が、この場合当然のこととして含浸液の腐食性は
強くなる。ところが、前記焼結基板は還元性雰囲
気中で処理されているためその表面はニツケルの
ままであり、含浸液によつて基板を構成するニツ
ケルが溶解して基板が脆弱化し、これにより得ら
えた電極の機械的強度が損なわれ、耐衝撃性が低
下すると共に、サイクル性能の低下を招くという
欠点があつた。
化するために、含浸液に高温高濃度硝酸ニツケル
水溶液などの溶融塩含浸液を用い、少ない含浸回
数で所要の活物質量を得ることが行なわれている
が、この場合当然のこととして含浸液の腐食性は
強くなる。ところが、前記焼結基板は還元性雰囲
気中で処理されているためその表面はニツケルの
ままであり、含浸液によつて基板を構成するニツ
ケルが溶解して基板が脆弱化し、これにより得ら
えた電極の機械的強度が損なわれ、耐衝撃性が低
下すると共に、サイクル性能の低下を招くという
欠点があつた。
これに対して特開昭59−78457号公報及び特開
昭59−96659号公報では、酸素存在下で高温にて
ニツケル焼結基板の表面に耐酸化性の酸化ニツケ
ルを生成させ、基板の腐食を防止する方法が提案
されている。しかしながら、酸化ニツケル
（NiO）皮膜は耐腐食性に優れてはいるが十分な
効果は得られず、高濃度硝酸ニツケル中では約70
℃が限界であり、これを越えると腐食するケース
が多くなり５〜13回に及ぶ活物質充填操作に於い
てはほぼ100％基板に腐食が生じる。また、一旦
腐食が始まると基板全体に電位が腐食電位となり
腐食を止めることはまず不可能である。
昭59−96659号公報では、酸素存在下で高温にて
ニツケル焼結基板の表面に耐酸化性の酸化ニツケ
ルを生成させ、基板の腐食を防止する方法が提案
されている。しかしながら、酸化ニツケル
（NiO）皮膜は耐腐食性に優れてはいるが十分な
効果は得られず、高濃度硝酸ニツケル中では約70
℃が限界であり、これを越えると腐食するケース
が多くなり５〜13回に及ぶ活物質充填操作に於い
てはほぼ100％基板に腐食が生じる。また、一旦
腐食が始まると基板全体に電位が腐食電位となり
腐食を止めることはまず不可能である。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点
本発明は、高温、高濃度の含浸液中で基板を腐
食させることなく電池用電極を製造しようとする
ものである。
食させることなく電池用電極を製造しようとする
ものである。
(ニ) 問題点を解決するための手段
本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法は、
コバルト粉末またはコバルト化合物を、ニツケル
粉末、水及び増粘剤と共に混合してスラリーを作
製し、このスラリーを導電芯体に塗着し還元性雰
囲気中で焼結して多孔体を形成した後、前記多孔
体表面を酸化し、次いでこの多孔体に酸性金属塩
の含浸を伴う活物質充填操作を行うものである。
コバルト粉末またはコバルト化合物を、ニツケル
粉末、水及び増粘剤と共に混合してスラリーを作
製し、このスラリーを導電芯体に塗着し還元性雰
囲気中で焼結して多孔体を形成した後、前記多孔
体表面を酸化し、次いでこの多孔体に酸性金属塩
の含浸を伴う活物質充填操作を行うものである。
(ホ) 作 用
コバルト粉末またはコバルト化合物と、ニツケ
ル粉末、水及び増粘剤を混合して得られるスラリ
ーを導電芯体に塗着した後還元性雰囲気中で焼結
するとニツケルとコバルトが固溶体化した多孔体
が形成され、次いで酸化すると多孔体表面は
NiO、CoOやNixCoyOで覆われた状態になる。
ル粉末、水及び増粘剤を混合して得られるスラリ
ーを導電芯体に塗着した後還元性雰囲気中で焼結
するとニツケルとコバルトが固溶体化した多孔体
が形成され、次いで酸化すると多孔体表面は
NiO、CoOやNixCoyOで覆われた状態になる。
CoOやNixCoyOはNiOに比べて更に優れた耐
腐食性を有するものであり、このように多孔体表
面にNiO、CoO及びNixCoyOが共存し被膜を形
成した基板では、CoO及びNixCoyOの存在によ
り基板電位が腐食電位に低下することを防止し不
働態電位に保つことにより基板の腐食を防止す
る。つまり、基板の腐食は基板電位が腐食電位ま
で低下しておこるものであり、CoO及び
CoxNiyOの電位にNiOが引つぱられて、NiOが
腐食電位まで低下することが抑えられ基板の腐食
が防止される。
腐食性を有するものであり、このように多孔体表
面にNiO、CoO及びNixCoyOが共存し被膜を形
成した基板では、CoO及びNixCoyOの存在によ
り基板電位が腐食電位に低下することを防止し不
働態電位に保つことにより基板の腐食を防止す
る。つまり、基板の腐食は基板電位が腐食電位ま
で低下しておこるものであり、CoO及び
CoxNiyOの電位にNiOが引つぱられて、NiOが
腐食電位まで低下することが抑えられ基板の腐食
が防止される。
また、基板の耐腐食性が向上するため、高温高
濃度の含浸液が利用可能となり、例えば高温高濃
度の硝酸ニツケル溶液は粘度を低く保つことがで
き、基板の空孔内への含浸が容易で且つ活物質充
填操作１回あたりの活物質充填量が従来に比べて
10〜20％向上する。
濃度の含浸液が利用可能となり、例えば高温高濃
度の硝酸ニツケル溶液は粘度を低く保つことがで
き、基板の空孔内への含浸が容易で且つ活物質充
填操作１回あたりの活物質充填量が従来に比べて
10〜20％向上する。
(ヘ) 実施例
見掛密度0.6g／cm3のニツケル粉末90重量部にコ
バルト粉末10重量部を加えて乾燥状態で混合した
後、水及びヒドロキシプロピルセルローズからな
る有機増粘剤を加えて更に混合してスラリーを作
製する。このスラリーを鉄にニツケルメツキを施
した穿孔板に塗着し、乾燥して還元性雰囲気で
800〜1100℃で８分間焼成した後空気中で400℃で
５分間酸化処理して本発明法による基板(A)を得
た。
バルト粉末10重量部を加えて乾燥状態で混合した
後、水及びヒドロキシプロピルセルローズからな
る有機増粘剤を加えて更に混合してスラリーを作
製する。このスラリーを鉄にニツケルメツキを施
した穿孔板に塗着し、乾燥して還元性雰囲気で
800〜1100℃で８分間焼成した後空気中で400℃で
５分間酸化処理して本発明法による基板(A)を得
た。
また、比較としてコバルト粉末を添加せずに、
同様に還元性雰囲気中での焼結後酸化処理を行な
つて基板(B)を得、コバルト粉末を添加せず、酸化
処理も行なわずにして同様に基板(C)を得た。第１
図は上記基板(A)(B)(C)を90℃の硝酸に５分間浸漬し
たときの硝酸の濃度と基板の溶解量の関係を示す
図面であり、本発明法による基板(A)は基板(B)及び
(C)に比べて基板の腐食量が少なく優れたものであ
ることがわかる。また、上記基板(A)(B)(C)を用い、
夫々90℃60％の硝酸ニツケル溶液に30分間浸漬し
中間乾燥した後、20％の水酸化ナトリウム溶液に
浸漬してアルカリ処理を行ない水し乾燥するとい
う活物質充填操作を７回行ないニツケル正極を作
製し、これら電極を充放電したときのサイクル特
性を基板の符号に対応させて示した図面が第２図
であり、本発明法による基板(A)を用いた電極は極
板容量が安定し、サイクル劣化もなく良好な特性
を有することがわかる。
同様に還元性雰囲気中での焼結後酸化処理を行な
つて基板(B)を得、コバルト粉末を添加せず、酸化
処理も行なわずにして同様に基板(C)を得た。第１
図は上記基板(A)(B)(C)を90℃の硝酸に５分間浸漬し
たときの硝酸の濃度と基板の溶解量の関係を示す
図面であり、本発明法による基板(A)は基板(B)及び
(C)に比べて基板の腐食量が少なく優れたものであ
ることがわかる。また、上記基板(A)(B)(C)を用い、
夫々90℃60％の硝酸ニツケル溶液に30分間浸漬し
中間乾燥した後、20％の水酸化ナトリウム溶液に
浸漬してアルカリ処理を行ない水し乾燥するとい
う活物質充填操作を７回行ないニツケル正極を作
製し、これら電極を充放電したときのサイクル特
性を基板の符号に対応させて示した図面が第２図
であり、本発明法による基板(A)を用いた電極は極
板容量が安定し、サイクル劣化もなく良好な特性
を有することがわかる。
次いで基板作製時に添加するコバルト量と基板
の性能との関係について言及する。
の性能との関係について言及する。
ニツケル粉末に対するコバルト粉末量を種々変
化させて前記基板(A)と同様にして基板を各種作製
すると共に、コバルト粉末に代えて硝酸コバルト
を用い、ニツケル粉末に対するこの硝酸コバルト
量を種々変化させて前記基板(A)と同様にして基板
を各種作製した。尚、コバルト化合物はスラリー
に溶解してスラリー中により均一に分散させるこ
とが可能である。これら基板に前述の活物質充填
操作を行なつてニツケル正極を作製し、こうして
作製した正極を渦巻状に巻回し、巻回前と巻回後
の極板重量を測定して、巻回による脱落率を調べ
た。第３図はこの結果を示すものである。また上
記正極に用いた基板を５％硝酸に５分間浸漬し、
コバルト添加量と基板の溶解量との関係を測定し
た結果を第４図に示す。尚、第３図及び第４図に
於けるコバルト添加量とは、コバルトをコバルト
粉末（金属コバルト）の形で添加した場合は、ニ
ツケル粉末の重量に対するコバルト粉末の重量
（Co／Ni）、硝酸コバルトの形で添加した場合は、
ニツケル粉末の重量に対する硝酸コバルトの重量
（Co（NO3）2／Ni）で表わした。
化させて前記基板(A)と同様にして基板を各種作製
すると共に、コバルト粉末に代えて硝酸コバルト
を用い、ニツケル粉末に対するこの硝酸コバルト
量を種々変化させて前記基板(A)と同様にして基板
を各種作製した。尚、コバルト化合物はスラリー
に溶解してスラリー中により均一に分散させるこ
とが可能である。これら基板に前述の活物質充填
操作を行なつてニツケル正極を作製し、こうして
作製した正極を渦巻状に巻回し、巻回前と巻回後
の極板重量を測定して、巻回による脱落率を調べ
た。第３図はこの結果を示すものである。また上
記正極に用いた基板を５％硝酸に５分間浸漬し、
コバルト添加量と基板の溶解量との関係を測定し
た結果を第４図に示す。尚、第３図及び第４図に
於けるコバルト添加量とは、コバルトをコバルト
粉末（金属コバルト）の形で添加した場合は、ニ
ツケル粉末の重量に対するコバルト粉末の重量
（Co／Ni）、硝酸コバルトの形で添加した場合は、
ニツケル粉末の重量に対する硝酸コバルトの重量
（Co（NO3）2／Ni）で表わした。
第３図から明らかなように、コバルトをコバル
ト粉末の形で添加した場合も、硝酸コバルトの形
で添加した場合も共に、ニツケル粉末に対して１
％添加することで急に脱落率が低下している。こ
れは第４図に示すようにコバルト添加量をニツケ
ル粉末に対して１％以上にすることにより基板の
溶解量を低く抑えることができ、基板の脆弱化を
抑制できたためである。したがつてコバルト添加
量はニツケル粉末に対して１％以上必要である。
また、何れの場合もニツケル粉末に対するコバル
ト添加量を増すに従つて脱落率が増加して行き、
コバルト粉末の形で添加した場合はニツケル粉末
に対して13％を越えると、硝酸コバルトの形で添
加した場合はニツケル粉末に対して20％を越える
と急激に脱落率が増しており、コバルト添加量は
コバルト粉末の形で添加する場合には上限をニツ
ケル粉末に対して13％、コバルト化合物の形で添
加する場合には上限をニツケル粉末に対して20％
とすることが好ましい。
ト粉末の形で添加した場合も、硝酸コバルトの形
で添加した場合も共に、ニツケル粉末に対して１
％添加することで急に脱落率が低下している。こ
れは第４図に示すようにコバルト添加量をニツケ
ル粉末に対して１％以上にすることにより基板の
溶解量を低く抑えることができ、基板の脆弱化を
抑制できたためである。したがつてコバルト添加
量はニツケル粉末に対して１％以上必要である。
また、何れの場合もニツケル粉末に対するコバル
ト添加量を増すに従つて脱落率が増加して行き、
コバルト粉末の形で添加した場合はニツケル粉末
に対して13％を越えると、硝酸コバルトの形で添
加した場合はニツケル粉末に対して20％を越える
と急激に脱落率が増しており、コバルト添加量は
コバルト粉末の形で添加する場合には上限をニツ
ケル粉末に対して13％、コバルト化合物の形で添
加する場合には上限をニツケル粉末に対して20％
とすることが好ましい。
尚、コバルトを添加せずにニツケル焼結基板を
作製した後基板表面に酸化コバルト被膜を形成し
て耐腐食性を向上させることも考えられるが、コ
バルト酸化被膜形成時にコバルト塩溶液の含浸操
作などが必要であり、本発明法に比べて製造工程
を増すばかりか、基板表面に新たにコバルト酸化
物被膜を密着形成するものであるので、本発明法
のように予め作製した基板の表面を酸化させたも
のに比べ酸化被膜の基板との密着性、安定性、強
度に於いて劣り長期使用に於いて耐腐食性が本発
明法より劣るものである。
作製した後基板表面に酸化コバルト被膜を形成し
て耐腐食性を向上させることも考えられるが、コ
バルト酸化被膜形成時にコバルト塩溶液の含浸操
作などが必要であり、本発明法に比べて製造工程
を増すばかりか、基板表面に新たにコバルト酸化
物被膜を密着形成するものであるので、本発明法
のように予め作製した基板の表面を酸化させたも
のに比べ酸化被膜の基板との密着性、安定性、強
度に於いて劣り長期使用に於いて耐腐食性が本発
明法より劣るものである。
また、上記実施例では酸化被膜の形成を酸化性
雰囲気中で加熱することによつて行なつたが、コ
バルト及びニツケルを迅速に酸化してNiO、CoO
及びNixCoyＯとするには300℃以上にする必要が
あり、また、600℃を越えると再度焼結されるこ
とになり基板中に必要以上の酸化物を作ることに
なるため300〜600℃とすることが望ましい。
雰囲気中で加熱することによつて行なつたが、コ
バルト及びニツケルを迅速に酸化してNiO、CoO
及びNixCoyＯとするには300℃以上にする必要が
あり、また、600℃を越えると再度焼結されるこ
とになり基板中に必要以上の酸化物を作ることに
なるため300〜600℃とすることが望ましい。
(ト) 発明の効果
本発明のアルカリ蓄電池用電極の製造方法は、
コバルト粉末またはコバルト化合物を、ニツケル
粉末、水及び増粘剤と共に混合してスラリーを作
製し、このスラリーを導電芯体に塗着し還元性雰
囲気中で焼結して多孔体を形成した後、前記多孔
体表面を酸化して基板を製造しているため、基板
表面の耐腐食性が向上し、高温度濃度の酸性金属
塩からなる含浸液中での基板の腐食を防止するこ
とができ、活物質充填操作１回あたりの活物質充
填量が増し、少ない活物質充填操作で所要の活物
質充填量が得られ、電極の製造工程を簡略化する
ことができる。
コバルト粉末またはコバルト化合物を、ニツケル
粉末、水及び増粘剤と共に混合してスラリーを作
製し、このスラリーを導電芯体に塗着し還元性雰
囲気中で焼結して多孔体を形成した後、前記多孔
体表面を酸化して基板を製造しているため、基板
表面の耐腐食性が向上し、高温度濃度の酸性金属
塩からなる含浸液中での基板の腐食を防止するこ
とができ、活物質充填操作１回あたりの活物質充
填量が増し、少ない活物質充填操作で所要の活物
質充填量が得られ、電極の製造工程を簡略化する
ことができる。
第１図は硝酸の濃度と硝酸中に浸漬した基板の
溶解量との関係を示す図面、第２図は電極のサイ
クル特性図、第３図はニツケル粉末に対するコバ
ルト粉末及び硝酸コバルトの添加量と脱落率との
関係を示す図面、第４図はニツケル粉末に対する
コバルト粉末及び硝酸コバルトの添加量と基板の
溶解量との関係を示す図面である。
溶解量との関係を示す図面、第２図は電極のサイ
クル特性図、第３図はニツケル粉末に対するコバ
ルト粉末及び硝酸コバルトの添加量と脱落率との
関係を示す図面、第４図はニツケル粉末に対する
コバルト粉末及び硝酸コバルトの添加量と基板の
溶解量との関係を示す図面である。
Claims (1)
- １ コバルト粉末またはコバルト化合物を、ニツ
ケル粉末、水及び増粘剤と共に混合してスラリー
を作製し、このスラリーを導電芯体に塗着し還元
性雰囲気中で焼結して多孔体を形成した後、前記
多孔体表面を酸化し、次いでこの多孔体に酸性金
属塩の含浸を伴う活物質充填操作を行うことを特
徴とするアルカリ蓄電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60206959A JPS6266572A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | アルカリ蓄電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60206959A JPS6266572A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | アルカリ蓄電池用電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6266572A JPS6266572A (ja) | 1987-03-26 |
| JPH0544778B2 true JPH0544778B2 (ja) | 1993-07-07 |
Family
ID=16531842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60206959A Granted JPS6266572A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | アルカリ蓄電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6266572A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5210538A (en) * | 1975-07-16 | 1977-01-26 | Shin Kobe Electric Machinery | Method of producing sintered positive plate for alkaline battery |
| JPS53126131A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing positive electrode for alkaline battery |
| JPS5996659A (ja) * | 1982-11-25 | 1984-06-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | アルカリ電池用焼結基板 |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP60206959A patent/JPS6266572A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5210538A (en) * | 1975-07-16 | 1977-01-26 | Shin Kobe Electric Machinery | Method of producing sintered positive plate for alkaline battery |
| JPS53126131A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing positive electrode for alkaline battery |
| JPS5996659A (ja) * | 1982-11-25 | 1984-06-04 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | アルカリ電池用焼結基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6266572A (ja) | 1987-03-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |