JPH0543738A - 低発熱性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ金属を重合体末端に有する共役ジエ
ン系重合体と、特定のスズ化合物とを反応させて得られ
る重合体の単独、又は該重合体30重量部以上と他のジエ
ン系重合体とのブレンドゴム 100重量部に対し、補強性
充填剤20〜100 重量部と、特定のｐ−ベンゾキノン化合
物 0.1〜５重量部とを配合して成るゴム組成物である。 【効果】 従来の低発熱性ゴム組成物では得られない優
れた低発熱性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低発熱性ゴム組成物に
関し、特に従来の低発熱性ゴム組成物よりも一層改良さ
れた低発熱性を有するゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】省資源、省エネルギーの社会的要求に対
応するため、ゴム業界、特にタイヤ業界においては、こ
こ数年来、低燃費タイヤの開発が盛んに行われるように
なってきた。このような低燃費タイヤの開発には、低発
熱性ゴム組成物が不可欠であり、重合体系、特に共役ジ
エン系重合体による低発熱性の改良技術が知られてい
る。例えば、特公昭44-4996 号公報、米国特許第395623
2 号明細書、特開昭57-205414 号公報及び特開昭61-141
741 号公報等に、かかる技術が開示されている。具体的
には、これらは重合体にスズ化合物若しくはイソシアネ
ート化合物を反応させることによる改良技術に関するも
のであり、これにより燃費特性及び補強性の向上を図ろ
うとするものである。

【０００３】一方、配合薬品による低発熱性ゴム組成物
の改良技術も知られており、例えば特開平1-207337号公
報、特公昭62-184036 号公報等に、かかる技術が開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年地球温暖
化防止のため、車の低燃費化が更に一層要求されてきて
おり、この要求に対して、上述のような重合体系若しく
は配合薬品系単独による改良技術だけでは充分応えるこ
とができないことが分かった。このため、低発熱性を一
層改善するために前述の低発熱性改良重合体系と配合薬
品系とを組み合わせることが当然考えられるが、本発明
者らは、かかる低発熱性重合体系に低発熱性改良剤を配
合しても、通常の重合体系にこの低発熱性改良剤を加え
た改良効果ほどにしか効果がえられないことを確かめ
た。

【０００５】そこで、本発明の目的は低発熱性重合体と
組み合わせて相乗的に低発熱性の効果を発揮することが
できる低発熱性改良剤を含むゴム組成物を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のス
ズ変性ジエン系ゴムと、特定のベンゾキノン化合物の組
み合わせが予期し得ない低発熱性改良効果を発揮するこ
とを確かめ、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物を、又は共
役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、有機アルカリ
金属を重合開始剤として重合又は共重合させることによ
り得られる、アルカリ金属を重合体末端に有する共役ジ
エン系重合体と、次の一般式 (I)

【化３】 （式中のＲ₁ 及びＲ₂ はそれぞれアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から
選ばれた置換基であって両者が同じものでも異なるもの
でもよく、Ｘはハロゲン原子、ｐは０〜３の整数であ
る）で表されるスズ化合物とを反応させて得られる重合
体の単独、又は該重合体30重量部以上と他のジエン系重
合体とのブレンドゴム 100重量部に対し、補強性充填剤
20〜100 重量部と次の一般式（II)

【化４】 （式中のＲ₃,Ｒ₄,Ｒ₅ およびＲ₆ は個々に水素原子、塩
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基又はフェニル基である）で表される化合物から選
ばれた少なくとも１種の化合物 0.1〜５重量部とを配合
して成ることを特徴とする低発熱性ゴム組成物に関する
ものである。

【０００７】本発明のゴム組成物に用いられるスズ化合
物変成重合体は、例えば以下に示すような方法で製造す
ることができる。重合は、一般に不活性有機溶媒中で行
い、この場合、不活性有機溶媒としては、例えばペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテルなどが用いられる。

【０００８】最初に、共役ジエン化合物、例えばブタジ
エンの単独重合又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化
合物の共重合、例えばブタジエンとスチレンの共重合を
行う。重合開始剤として、有機アルカリ金属が使用さ
れ、有機アルカリ金属触媒としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、 sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、1,4
−ジリチウムブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼ
ンとの反応物などのアルキルリチウム、アルキレンジリ
チウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチウム、ジ
イソプロペニルベンゼンジリチウム、ナトリウムナフタ
レン、リチウムナフタレンなどを挙げることができる。
共重合する場合には、ランダム化剤であり同時に重合体
におけるブタジエン単位のミクロ構造の調節剤として、
必要に応じてルイス塩基を用いることができ、このもの
としては、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、
N, N, N', N' −テトラメチルエチレンジアミン、1,2
−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第３級アミ
ン類などを挙げることができる。

【０００９】リビングポリマー製造のための重合方法
は、重合系を窒素置換した反応器内に前記不活性有機溶
媒、単量体、例えば 1,3−ブタジエン又は 1,3−ブタジ
エンとスチレン及び有機アルカリ金属触媒、更に必要に
応じてルイス塩基を一括仕込み、断続的添加又は連続的
添加して重合を行う。重合温度は、通常、−120 〜＋15
0 ℃、好ましくは−80〜＋120 ℃、重合時間は、通常、
５分間〜24時間、好ましくは10分間〜10時間である。

【００１０】重合温度は、前記温度範囲内で一定温度で
反応させても、また昇温もしくは断熱下で重合してもよ
い。また、重合反応は、バッチ式でもあるいは連続式で
もよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重
量％、好ましくは10〜35重量％である。

【００１１】また、リビングポリマーを製造するため
に、有機アルカリ金属触媒及びリビングポリマーを失活
させないために、重合系内にハロゲン化合物、酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。本発明に使用され
るスズ化合物変性重合体は、このようにして重合系内で
得られたリビングポリマーの活性末端に、前記特定のス
ズ化合物を反応させて得られたスズ化合物変性重合体で
ある。

【００１２】前記（Ｉ）式で表わされるスズ化合物の具
体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、
メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、オクチ
ルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、フェニル
トリブロモスズ、トリルトリクロロスズ、ジメチルジク
ロロスズ、ジメチルジブロスズ、ジエチルジクロロス
ズ、ジブチルジクロロスズ、ジオクチルジクロロスズ、
ジフェニルジクロロスズ、ジアリルジクロロスズ、トリ
ブテニルモノクロロスズなどが好適に使用される。

【００１３】本発明のスズ化合物変性重合体は、前記リ
ビングポリマーの活性末端にスズ化合物を反応させて得
られるが、この際のスズ化合物の使用量は、好ましくは
リビングポリマーの活性末端１個当たり、0.7 分子以
上、更に好ましくは 0.7〜5.0、また更に好ましくは 0.
7〜2.0 分子を反応させて得られるものである。

【００１４】リビングポリマーの活性末端と官能基を有
するスズ化合物との反応は、リビングポリマーの重合系
の溶液中に該化合物を添加するか、あるいは該スズ化合
物を含む有機溶液中にリビングポリマーの溶液を添加す
ることにより実施される。反応温度は、−120 〜＋150
℃、好ましくは−80〜＋120 ℃であり、反応時間は１分
間〜５時間、好ましくは５分間〜２時間である。

【００１５】反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを
吹き込んで溶媒を除去するか、あるいはメタノールなど
の貧溶媒を加えてスズ化合物変性重合体を凝固した後、
熱ロールもしくは減圧下で乾燥してスズ化合物変性重合
体を得ることができる。また、ポリマー溶液を直接減圧
下で溶媒を除去してスズ化合物変性重合体を得ることも
できる。

【００１６】本発明のゴム組成物に使用する上記一般式
（II）で表される化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾ
キノン、 2,5−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、 2,5−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、 2,5−ジクロロ−ｐ
−ベンゾキノン、 2,3−ジクロロ−5,6 −ジシアノ−ｐ
−ベンゾキノン、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、 2,6−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、 2,6−ジメ
トキシ−ｐ−ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ベンゾキ
ノン、２−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、テトラクロ
ロ−ｐ−ベンゾキノン、テトラシアノ−ｐ−ベンゾキノ
ン、フェニル−ｐ−ベンゾキノン等を挙げることができ
る。かかる化合物の配合量がゴム分 100重量部に対して
0.1重量部未満では、ゴム組成物の発熱性改良効果が小
さく、一方５重量部を超えるとゴム組成物の一層の発熱
性改良効果が認められないだけでなく、ブルームを起こ
し、作業性を大幅に低下させることになる。

【００１７】また、補強性充填剤は、好ましくは30〜60
重量部の範囲内とする。この配合量が20重量部未満だけ
ゴムの強力が十分でなく、一方 100重量部を超えると作
業性を著しく損なうため、好ましくない。

【００１８】本発明のゴム組成物においては、上記の補
強性充填剤と発熱改良剤以外に必要に応じて軟化剤、老
化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等の通常
ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ
る。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例及び比較例に
より詳細に説明する。合成例Ａ〜Ｃ 内容積５ lの反応器にシクロヘキサン2500ｇ、 1,3−ブ
タジエン 375ｇ、スチレン 125ｇ、テトラヒドロフラン
17.5ｇ、およびｎ−ブチルリチウム5.0m molを添加し、
15℃で重合を開始して35分間重合を行ったところ、重合
終了時の温度は95℃であった。重合反応終了後、表１に
示すスズ化合物を所定量添加し、15分間反応を行なっ
た。次いで、得られた重合体溶液に 2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール 2.5 ｇを添加し、スチームストリ
ッピングにより生成重合体を凝固させた後、100 ℃で15
分間熱ロールで乾燥した。このようにして得られた重合
体のミクロ構造はシス／トランス／ビニル比が19／31／
50であった。

【００２０】実施例１〜８，比較例１〜９ 表１に示す配合比で、各種ゴム組成物をバンバリーミキ
サーを用いて混練りして、加硫し、加硫ゴムサンプルを
作製した。表中、損失正接(tanδ) は、レオメトリック
ス社製, 粘弾性測定装置を用いて動的歪１％、周波数15
Hz, 60℃の条件で測定した。得られた測定結果を表２に
示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】表２から分かるように、SBR 1500、BR 01
、天然ゴムの系にそれぞれ 2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−ベンゾキノンを加えても、いずれも低発熱性改良効果
は得られなかった。しかし、合成例で得た重合体に 2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンを加えると、８％
の低発熱性改良効果が得られた。また、 2,6−ジクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、
2,5−ジメチル−ｐ−ベンゾキノン、 2,5−ジブチル−
ｐ−ベンゾキノンを加えた場合も同様に５〜15％の低発
熱性改良効果が得られた。

【００２３】

【発明の効果】実施例から明らかなように、特定のスズ
変性重合体に上記一般式（II）で表わされるｐ−ベンゾ
キノン化合物を配合してなる本発明のゴム組成物は、従
来の低発熱性ゴム組成物では得られない優れた低発熱性
改良効果が得られ、低発熱性ゴムとして広範囲の分野で
極めて利用価値が大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素溶媒中で共役ジエン化合物を、
   又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、有機ア
   ルカリ金属を重合開始剤として重合又は共重合させるこ
   とにより得られる、アルカリ金属を重合体末端に有する
   共役ジエン系重合体と、次の一般式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲ₁ 及びＲ₂ はそれぞれアルキル基、アルケニ
   ル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から
   選ばれた置換基であって両者が同じものでも異なるもの
   でもよく、Ｘはハロゲン原子、ｐは０〜３の整数であ
   る）で表されるスズ化合物とを反応させて得られる重合
   体の単独、又は該重合体30重量部以上と他のジエン系重
   合体とのブレンドゴム 100重量部に対し、補強性充填剤
   20〜100 重量部と次の一般式（II） 【化２】 （式中のＲ₃,Ｒ₄,Ｒ₅ およびＲ₆ は個々に水素原子、塩
   素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、シ
   アノ基又はフェニル基である）で表される化合物から選
   ばれた少なくとも１種の化合物 0.1〜５重量部とを配合
   して成ることを特徴とする低発熱性ゴム組成物。