JPH0534916A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像度で、現像後のパターンプロファイル
に優れ且つ、耐熱性に優れた半導体製造用フォトレジス
トを得る。 【構成】 感光性化合物として、特定の多価フェノール
とアルデヒド又はケトンから誘導される、重量平均分子
量６００〜２２００のノボラック樹脂に、キノンジアジ
ドスルホン酸がエステル化率４０〜７０％で結合したも
のを使用する。 【効果】 特に、波長３３０〜４５０ｎｍの光を照射す
る半導体製造用フォトレジストとして適する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体製造用フォトレ
ジストに関し、詳しくは高解像度であり、現像後のパタ
ーンプロファイルに優れ且つ耐熱性に優れた半導体製造
用フォトレジストに関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは通常、主としてアル
カリ可溶性樹脂、感光性化合物及び溶剤より構成さ
れているが、現在、一般的に用いられている半導体用フ
ォトレジストとしては、ノボラック樹脂をアルカリ可溶
性樹脂として用い、且つ、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドとヒドロキシベンゾフェノンとのエステ
ル化物を感光剤とし、これらをエチルセロソルブアセテ
ート等の溶媒に溶解させたものである（例えば、特開昭
５８−１７１１２号、特開昭６２−１３６６３７号参
照）。

【０００３】このような半導体用フォトレジストのパタ
ーン形成プロセスは種々知られているが、その一例とし
て、半導体用フォトレジストに光照射（露光）を行い、
その露光部分をアルカリ性水溶液を現像液に用い、溶解
除去するプロセスが知られている。このプロセスの機構
は、以下に示す２つの原理を中心に成り立っている。 （１） ノボラック樹脂のアルカリ性現像液に対する溶
解性を、感光剤が阻害する（以下、この阻害効果を、マ
スキング効果と呼ぶ）。このマスキング効果の為、光未
照射部のアルカリ性現像液に対する溶解性は、ノボラッ
ク樹脂単独の場合よりも大きく低下する。マスキング効
果には、感光剤分子中の感光基（例えばナフトキノンジ
アジドスルホニル基）が関与していることも種々の文献
にて知られており（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｕｌｙ
１９８９，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１４、Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏ
ｌ．２，Ｎｏ．３，１９８９，ｐ４０１−４０７）、同
一の感光剤を使用する場合、レジスト中の感光基量が、
多い程、マスキング効果は向上する傾向にある。 （２） ウェハーに塗布した半導体用フォトレジストに
波長２００〜５００ｎｍの光を照射すると、レジスト中
の感光剤が光分解し、インデンカルボン酸を生成する
為、露光部分のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上
する。

【０００４】このようにフォトレジストの光照射部と光
未照射部とのアルカリ性現像液に対する溶解性には大き
な差が有り、この差が現像後の良好なパターンプロファ
イルを得る為には不可欠である。又、半導体用フォトレ
ジストは、従来ｇ線（波長４３６ｎｍ）ステッパーで露
光されているが、最近は解像力が向上する、焦点深度が
深くとれる等の理由でｉ線（波長３６５ｎｍ）による露
光が主力になろうとしている。

【０００５】近年開発されている高解像度半導体用フォ
トレジストは、レジスト中の感光基量を増加させマスキ
ング効果を高めることにより、解像力の向上を図ってい
る（例えば、特開昭６２−１３６６３７号、Ｊａｐａｎ
ｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔｏｂｅ
ｒ，１９８９，ｐ．２１１０−２１１３参照）。しかし
ながら、感光基量を増加させると感度の低下は避けられ
ない。特に、近年半導体リソグラフィーに利用されつつ
あるｉ線（波長３６５ｎｍ）領域では感光剤による光の
吸収が大きく、感度の低下はさらに顕著となる。また、
ｉ線を使用した場合、ウェハーに塗布したレジスト膜上
下における透過光のエネルギー差が大きいため、パター
ンプロファイルは台形となり、理想的とされる矩形には
ならない。また、感光基量を減少させると、感度は向上
するものの充分なマスキング効果を得られず、パターン
プロファイルの悪化が著しい。また、耐熱性も低下する
傾向にある。

【０００６】一方、感光成分であるナフトキノンジアジ
ド化合物をヒドロキシベンゾフェノンに結合させる代り
に、アルカリ可溶性樹脂として用いるノボラック樹脂に
結合させ、これを感光剤として使用した半導体用フォト
レジストが知られている（例えば、米国特許第３，０４
６，１２０号及び特開昭６２−１６０，４４４号）。要
するに、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂自体
が水酸基を有するので、これとナフトキノンジアジドス
ルホン酸クロライドとを反応させたものを感光剤とする
方法である。

【０００７】しかし、このフォトレジストは解像力にお
いて著しく劣るものであり、特に、感光成分を結合する
ノボラック樹脂がアルカリ可溶性樹脂を兼ねているため
分子量が大きく、そのため、高集積回路の製造に耐えら
れる高解像度は得られない。また、平板印刷版の分野で
は、上記と同様の考え方に基いてノボラック樹脂とナフ
トキノンジアジドスルホン酸クロライドとのエステル化
物を感光剤として用いることが実用化されている（特公
昭４３−２８４０３号、特開昭５６−１０４４号）。し
かし、これらの文献に述べられている改良点は、印刷時
の耐処理薬品性、耐刷力等であり、半導体リソグラフィ
ーにおいて重要な解像力に関してはあまり検討されてい
なかった。

【０００８】近年、ノボラック樹脂とナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロライドとのエステル化物が高いマス
キング効果を示すことが報告されているが（例えば、Ｓ
ＰＩＥ Ｖｏｌ．１０８６ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ
Ｒｅｇｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ ＶＩ（１９８９）／３６３−３７
３）、半導体用フォトレジストとしての性能、あるいは
実用性を加味したものではない。特に、フェノール、ク
レゾール等のフェノール系ノボラック樹脂を用いた感光
剤では、従来のベンゾフェノン系感光剤に比較して、パ
ターンの矩形性には優れるものの、耐熱性に劣る傾向に
あり、近年発達してきたドライエッチングには、あまり
好ましいものとは言えなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、従来品に比して高解像力であり、且つ良
好なパターンプロファイルと実用的な感度を有し、さら
に耐熱性に優れたフォトレジスト組成物を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような問題点を解決
するために、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、感光
成分であるナフトキノンジアジド化合物をアルカリ可溶
性樹脂とは別の低分子量のノボラック樹脂と結合させ、
しかも、このノボラック樹脂として特定のフェノール性
化合物とケトン又はアルデヒド誘導体より合成されたも
のを選定することにより、この感光性化合物を含むフォ
トレジストは従来品に比して高解像力であり、且つ良好
なパターンプロファイルと実用的な感度を有し、さらに
耐熱性に優れることを見出し、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、アルカリ可
溶性樹脂、キノンジアジド系感光性化合物及び溶剤
を含有するフォトレジスト組成物において、キノンジア
ジド系感光性化合物が、 （ａ） 前示一般式〔Ａ〕で示される少なくとも１種の
フェノール化合物と前示一般式〔Ｂ〕で示される少なく
とも１種のケトン又はアルデヒド誘導体との縮合物より
なるノボラック樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステ
ル化物を主体とするものであり、 （ｂ） 該ノボラック樹脂の重量平均分子量（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン
換算の分析値）が、６００〜２２００であり、しかも、 （ｃ） キノンジアジドスルホン酸エステル化物のエス
テル化率〔（キノンジアジドスルホン酸エステル化物１
分子当りのキノンジアジドスルホニル基数）×１００／
（ノボラック樹脂１分子当りの水酸基数）〕が４０〜７
０％であることを特徴とする半導体製造用フォトレジス
ト組成物に存する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フォトレジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビ
ニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂等が使用でき
る。中でも、ノボラック樹脂が好ましい。しかし、この
アルカリ可溶性樹脂の分子量は後述する感光性化合物を
構成するノボラック樹脂の分子量よりも大きく、両者は
明確に区別されるものである。すなわち、アルカリ可溶
性樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー法によるポリスチレン換算の分析値）は、
通常、３，０００〜２０，０００である。

【００１３】アルカリ可溶性樹脂としてのノボラック樹
脂としては特に制限はないが、例えば、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
５−キシレノール、３，５−キシレノール等のフェノー
ル類あるいはレゾルシノール、２−メチル−レゾルシノ
ール、５−メチルレゾルシノール、ピロガロール等のポ
リヒドロキシベンゼン類から選ばれた２種または３種以
上のフェノール誘導体又はポリヒドロキシベンゼン誘導
体と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、アセトンから選ばれた１種又は２種以上のア
ルデヒド又はケトンとの重縮合により得られるノボラッ
ク樹脂が好ましい。

【００１４】さらに好ましくは、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール及び２，５−キシレノールの混合物をホルム
アルデヒドと縮合して得られるノボラック樹脂又はｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール及
びレゾルシノールの混合物をホルムアルデヒドと縮合し
て得られるノボラック樹脂である。ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール及びレゾルシノー
ルの混合比率（モル比）は、通常、１〜７：３〜７：
０．５〜５：０〜１である。

【００１５】本発明においては、キノンジアジド系感光
性化合物として、低分子量のノボラック樹脂のキノンジ
アジドスルホン酸エステル化物を用いることを必須の要
件とするが、ここで用いるノボラック樹脂としては、前
示一般式〔Ａ〕で示されるフェノール化合物と前示一般
式〔Ｂ〕で示されるケトン又はアルデヒド誘導体との重
縮合物である。

【００１６】一般式〔Ａ〕で示されるフェノール化合物
において、Ｒ¹ で表わされるアルキル基としては耐熱性
の面から炭素数１〜４のものが好ましい。一般式〔Ａ〕
に於けるｌが２の場合、複数のＲ¹ は同一でも異なって
いてもよいが、同一であるのが好ましい。一般式〔Ａ〕
で示されるフェノール化合物としては、例えば、レゾル
シノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾ
ルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−エチルレ
ゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール等のレ
ゾルシノール類、カテコール、３−メチルカテコール、
４−メチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール等
のカテコール類、ピロガロール、５−メチルピロガロー
ル等のピロガロール類等があげられるが、好ましくは、
下記式〔Ａ−ａ〕で表わされるレゾルシノール類又は下
記式〔Ａ−ｂ〕で表わされるピロガロール類である。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ¹¹はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を
表わし、ｐは０〜２の整数を表わす。）

【００１９】

【化４】

【００２０】（式中、Ｒ¹²はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を
表わし、ｑは０又は１を表わす。）特に、２−メチルレ
ゾルシノール及びピロガロールが好ましい。一方、前記
式〔Ｂ〕に於けるアルキル基は特に限定はないが、好ま
しくはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基が挙げられ、アリール基
としてはフェニル基等が挙げられる。

【００２１】一般式〔Ｂ〕で示されるケトン又はアルデ
ヒド誘導体の例としては、例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、アセチルベンゼン、ベンゾフェノ
ン等のケトン類等が挙げられる。この中でもホルムアル
デヒド、炭素数が１〜３のアルキルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトンが好ましい。アルキル基の炭素数
が３を越えるアルキルアルデヒド、アルキルケトンでは
耐熱性が低下する傾向にある。一般式〔Ｂ〕で示される
ケトン又はアルデヒド誘導体の中、特にアセトアルデヒ
ド、アセトンが好ましい。

【００２２】上述のようなフェノール化合物とケトン又
はアルデヒド誘導体より低分子量のノボラック樹脂
〔Ｃ〕を製造する方法としては、公知法に従って、両者
を酸性触媒の存在下、重縮合させる方法が採用される。
重縮合反応の温度は例えば、５０〜１００℃である。な
お、ノボラック樹脂の分子量の調節は反応原料としてケ
トンを用いる場合は触媒の使用量を、一方、アルデヒド
を用いる場合はその使用量をコントロールすることによ
り調節することができる。

【００２３】本発明では前記低分子量ノボラック樹脂
〔Ｃ〕として重量平均分子量（ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の分析値）
が特定範囲のものを用いる必要がある。要するに、この
重量平均分子量として６００〜２２００、好ましくは７
００〜２０００である必要がある。このノボラック樹脂
の分子量が小さい場合、満足するマスキング効果が得ら
れず、良好なパターンプロファイルが得られない。逆
に、分子量が大きい場合、感度の悪化が著しい。

【００２４】本発明で特定する範囲の低分子量ノボラッ
ク樹脂は比較的シャープな分子量分布のものとして製造
することができ、数平均分子量で示される値と大きな差
異はない。数平均分子量に対する重量平均分子量の比率
は分子量が大きくなるほど大きくなり、本発明の場合に
は、通常、１．０〜２．０倍である。低分子量ノボラッ
ク樹脂〔Ｃ〕の水酸基をエステル化するキノンジアジド
スルホニル基としては、例えば、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−
６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７
−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−８−
スルホニル基等が挙げられ、これらは単独で用いても混
合して用いてもよい。これらの中で特に１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。本発明に
於けるノボラック樹脂〔Ｃ〕のキノンジアジドスルホン
酸エステル化物は、特にその少なくとも５０重量％が、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル化物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル化物であるのが好ましく、特に、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル化物であるのが更に好ましい。例えば、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル基では、特に、３３
０〜４５０ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して高
解像力で、良好なパターンプロファイルを得ることがで
きる。

【００２５】ノボラック樹脂〔Ｃ〕のキノンジアジドス
ルホン酸エステル化物のエステル化率、つまり、ノボラ
ック樹脂〔Ｃ〕に含まれる水酸基のキノンジアジドスル
ホニル基によるエステル化率〔ノボラック樹脂〔Ｃ〕の
水酸基の水素に対するキノンジアジドスルホニル基の置
換率のことであり、（ノボラック樹脂〔Ｃ〕のキノンジ
アジドスルホン酸エステル化物〔Ｄ〕１分子当たりのキ
ノンジアジドスルホニル基数）／（ノボラック樹脂
〔Ｃ〕１分子当たりの水酸基数）で算出される。〕は、
４０〜７０％である。このエステル化率がフォトレジス
トとしての特性値に影響を与える。

【００２６】なお、低分子量ノボラック樹脂〔Ｃ〕のエ
ステル化反応は、通常、ノボラック樹脂と所定量のキノ
ンジアジドスルホン酸クロライドとを有機溶媒中で室温
下、反応させることにより実施することができる。本発
明では上述のような特定の原料より合成された低分子量
ノボラック樹脂に、特定量のキノンジアジド系感光成分
を結合させたものを感光性化合物として使用するもので
あるが、本発明においては、本発明の範囲内で２種以上
の感光性化合物を併用して用いてもよい。更に、本発明
では本発明の技術思想に反しない範囲で、若干の他の感
光性化合物を混合してもよい。

【００２７】本発明で用いる溶剤としては、前記のキノ
ンジアジド系感光性化合物及びアルカリ可溶性樹脂を溶
解させることができるものであればよく、また、通常、
使用時の操作性から、沸点が１００〜１８０℃のものが
好ましい。これら溶剤としてはエチルセロソルブアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステ
ル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル
類、γ−ブチロラクトン等のケトン類、シクロヘキサノ
ン等の環状ケトン類、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエ
チル等の二塩基酸のカルボン酸エステル類、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート等のグリコールのジカルボン酸エステル類、２−オ
キシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のオキシカル
ボン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は単独で
または２種以上混合して使用することができる。

【００２８】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂の濃度は、通常、１〜３０重量％であ
る。また、キノンジアジド系感光性化合物の濃度は、通
常、０．１〜１５重量％である。更に、アルカリ可溶性
樹脂に対するキノンジアジド系感光性化合物の割合は、
通常、０．１〜０．５重量倍である。なお、本発明のフ
ォトレジスト組成物には必要に応じてストリエーション
等の塗布性不良を改善するため、ポリオキシエチレンエ
ーテル類、フッ素系アルキルエステル類等の界面活性剤
を添加することができる。これらの添加量は通常、２重
量％以下、好ましくは１重量％以下である。また、像転
写の際に基板よりの乱反射光の影響を少なくするため染
料等を、また、感度向上のための増感剤等を添加するこ
ともできる。

【００２９】本発明のフォトレジスト組成物は、公知の
方法に従って基板への塗布・露光・現像等の各工程を経
て使用される。フォトレジスト組成物を塗布する基板と
しては、シリコンウェハー等の半導体基板である。かか
る基板へのフォトレジスト組成物の塗布は通常、スピン
コーターが使用され、フォトレジスト組成物の膜厚は通
常０．３〜５μ程度である。通常、フォトレジスト組成
物塗布後、基板をホットプレート上等で加熱し、溶媒を
除去後、マスクを通して露光し、基板上に所望のパター
ンを焼きつける。露光には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）等、３３０〜４５０ｎｍの波長の光が好
適に使用される。露光後、基板は必要に応じ、９０〜１
２０℃程度で６０〜１２０秒程度加熱後、アルカリ水溶
液で現像される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン
類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド
等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ水
溶液が好適に使用される。尚、現像液には必要に応じて
アルコール、界面活性剤等を添加して使用してもよい。

【００３０】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例
により限定されるものではない。尚、以下の実施例中、
ノボラック樹脂の合成例１〜８で得られた各ノボラック
樹脂の分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより分析した結果をポリスチレン換算重量平均分子
量で表わした。又、感光剤合成例１〜９で得られた各感
光剤のエステル化率は仕込量より算出した。

【００３１】ノボラック樹脂合成例１ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２９．６ｇ、ｐ
−クレゾール１４８．４ｇ、２，５−キシレノール１３
３．９ｇ、３７％ホルマリン水溶液１９３．２ｇ、しゅ
う酸２水化物９．５３ｇを加え、攪拌、加熱還流下、内
温を９５℃に昇温し、５時間反応を行った。内温を１．
５時間かけて１８０℃に昇温しながら、水を系外へ留去
し、その後、更に内温を１９５℃に昇温し、１５Ｔｏｒ
ｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹
脂（ａ）を得た。ノボラック樹脂（ａ）の分子量は３１
００であった。

【００３２】ノボラック樹脂合成例２ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１９０．０ｇ、
ｐ−クレゾール２３７．５ｇ、２，５−キシレノール５
３．７ｇ、３７％ホルマリン水溶液２５４．９ｇ、しゅ
う酸２水化物１５．００ｇを加えた以外、ノボラック樹
脂合成例１と同様にして、ノボラック樹脂（ｂ）を得
た。ノボラック樹脂（ｂ）の分子量は９０００であっ
た。

【００３３】ノボラック樹脂合成例３ セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール４７５．０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液１９６．１ｇ、しゅう酸２水化
物１５．００ｇを加えた以外、ノボラック樹脂合成例１
と同様にしてノボラック樹脂（ｃ）を得た。ノボラック
樹脂（ｃ）の分子量は９８６であった。

【００３４】ノボラック樹脂合成例４ 特開昭５６−１０４５号公報に記載の方法に従って、２
−メチルレゾルシノール及びアセトアルデヒドよりノボ
ラック樹脂（ｄ）を合成した。該樹脂の分子量は８２０
であった。

【００３５】ノボラック樹脂合成例５ 特公昭４３−２８４０３号公報に記載の方法に従って、
ピロガロール及びアセトンよりノボラック樹脂（ｅ）を
合成した。該樹脂の分子量は５５０であった。

【００３６】ノボラック樹脂合成例６ 特公昭４３−２３４０３号公報に記載の方法に従って、
ピロガロール及びアセトンよりノボラック樹脂（ｆ）を
合成した。該樹脂の分子量は１２５０であった。

【００３７】ノボラック樹脂合成例７ 特公昭４３−２８４０３号公報に記載の方法に従って、
ピロガロール及びアセトンからノボラック樹脂（ｇ）を
合成した。該樹脂の分子量は１６３０であった。

【００３８】ノボラック樹脂合成例８ 特公昭４３−２８４０３号公報に記載の方法に準じて、
ピロガロール及びアセトンよりノボラック樹脂（ｈ）を
合成した。該樹脂の分子量は４５００であった。

【００３９】感光剤合成例１ ノボラック樹脂（ｃ）２９．６ｇ、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド３３．０ｇを、
１，４−ジオキサン１９０．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン５０．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
１２．５ｇを滴下し、室温にて２時間反応後、反応液を
濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液を、
水１０００ｇ中に加え、析出した感光剤（Ｐ−１）を、
水洗後乾燥した。感光剤（Ｐ−１）のエステル化率は５
０％であった。

【００４０】感光剤合成例２ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン
６．８２ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライド２５．３ｇを用い、感光剤合成例１
と同様にして感光剤（Ｐ−２）を得た。該感光剤（Ｐ−
２）のエステル化率は８５％であった。

【００４１】感光剤合成例３ ジ−２，３，４−トリヒドロキシフェニルケトン７．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド２６．０９ｇを、１，４−ジオキサン１２０．
０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０．０ｇの混合溶媒に溶
解させ、トリエチルアミン１１．９ｇを滴下し、感光剤
合成例１と同様にして感光剤（Ｐ−３）を得た。該感光
剤のエステル化率は６３％であった。

【００４２】感光剤合成例４ ノボラック樹脂（ｅ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド２５．３１ｇを
１，４−ジオキサン１００．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
１１．５ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして
感光剤（Ｐ−４）を得た。該感光剤のエステル化率は６
５％であった。

【００４３】感光剤合成例５ ノボラック樹脂（ｆ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド１８．７２ｇを、
１，４−ジオキサン１００．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
８．３ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして感
光剤（Ｐ−５）を得た。該感光剤のエステル化率は５０
％であった。

【００４４】感光剤合成例６ ノボラック樹脂（ｇ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド１１．２ｇを、
１，４−ジオキサン１００．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
５．１ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして感
光剤（Ｐ−６）を得た。該感光剤のエステル化率は３０
％であった。

【００４５】感光剤合成例７ ノボラック樹脂（ｇ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド１６．０ｇを、
１，４−ジオキサン１００．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
７．３ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして感
光剤（Ｐ−７）を得た。該感光剤のエステル化率は４３
％であった。

【００４６】感光剤合成例８ ノボラック樹脂（ｈ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド９．１３ｇを、
１，４−ジオキサン１００．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
４．１ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして感
光剤（Ｐ−８）を得た。該感光剤のエステル化率は２５
％であった。

【００４７】感光剤合成例９ ノボラック樹脂（ｄ）７．５ｇ、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライド１３．９０ｇを、
１，４−ジオキサン１００．０ｇ、Ｎ−メチルピロリド
ン２５．０ｇの混合溶媒に溶解させ、トリエチルアミン
５．３ｇを滴下した以外感光剤合成例１と同様にして感
光剤（Ｐ−９）を得た。該感光剤のエステル化率は５０
％であった。

【００４８】フォトレジスト組成物調製例１ アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂（ｂ）１．５
９ｇと感光剤（Ｐ−５）０．４１ｇをエチルセロソルブ
アセテート７ｇに溶解し、孔径０．２μのメンブレンフ
ィルターにて濾過してフォトレジスト組成物（ＰＲ−
１）を得た。フォトレジスト組成物調製例２〜１１アル
カリ可溶性樹脂及び感光剤を表１に示した割合で組み合
わせた以外、フォトレジスト組成物調製例１と同様にし
てフォトレジスト組成物（ＰＲ−２）〜（ＰＲ−１１）
を得た。

【００４９】実施例・比較例・参考例 フォトレジスト組成物（ＰＲ−１）〜（ＰＲ−１１）
を、パターニング方法１又は２のいずれかの方法により
パターニングし、感度、限界解像力、パターンプロファ
イル及び耐熱性を評価し、結果を表２に示した。尚、表
２中、下記の記号及び用語は夫々下記の意味を有する。 Ｅｏ：０．８μライン＆スペースを１：１に現像する露
光量を露光時間で表示 限界解像力：露光量Ｅｏにおいて解像可能な最小のライ
ン＆スペース 耐熱性：ウェハーをホットプレート上で５分間加熱した
場合、５μライン＆スペースのパターンが変形しない最
高温度（ただし、５℃間隔） パターン角度：０．６μのライン＆スペースを１：１に
現像する露光量で解像可能な最小ライン＆スペースにお
けるライン断面と、基板との角度

【００５０】パターニング方法１ フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコン
ウェハーに塗布した後、７０℃ホットプレート上にて９
０秒間加熱し、溶媒を除去し膜厚１．１７μｍのフォト
レジスト塗布膜を形成した。このものを、日立製ｉ−線
ステッパー（ＮＡ＝０．４３）にて露光した後、１１０
℃ホットプレート上にて９０秒間加熱し、次に２．３８
％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸
し、現像した。

【００５１】パターニング方法２ フォトレジスト組成物をスピンコーターによりシリコン
ウェハーに塗布した後、８０℃ホットプレート上にて９
０秒間加熱し、溶媒を除去し膜厚１．１７μｍのフォト
レジスト塗布膜を形成した。このものを、ニコン製ｉ−
線ステッパー（ＮＡ＝０．５０）にて露光した後、１１
０℃ホットプレート上にて９０秒間加熱し、次に、２．
３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒
間浸し、現像した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明によると、特に、３３０〜４５０
ｎｍの範囲の波長の紫外線の照射に対して、実用的な感
度を有し、且つ高解像力と良好なパターンプロファイル
を有するフォトレジスト組成物を得ることができるた
め、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において、０．６μ又は０．
８μライン＆スペースを１対１に現像する露光量で解像
可能な最小のライン＆スペースにおけるラインの断面形
状（パターンプロファイル）を模式的に示した図であ
る。

【符号の説明】

１ 基板 ２ パターン角度

フロントページの続き (72)発明者 中野 恵介 北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者 高田 芳宏 北九州市八幡西区大字藤田2447番地の１ 三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジ
   ド系感光性化合物及び、溶剤を含有するフォトレジス
   ト組成物において、キノンジアジド系感光性化合物が、 （ａ） 下記一般式〔Ａ〕で示される少なくとも１種の
   フェノール化合物と下記一般式〔Ｂ〕で示される少なく
   とも１種のケトン又はアルデヒド誘導体との縮合物より
   なるノボラック樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステ
   ル化物を主体とするものであり、 （ｂ） 該ノボラック樹脂の重量平均分子量（ゲルパー
   ミェーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン
   換算の分析値）が、６００〜２２００であり、しかも、 （ｃ） キノンジアジドスルホン酸エステル化物のエス
   テル化率〔（キノンジアジドスルホン酸エステル化物１
   分子当りのキノンジアジドスルホニル基数）×１００／
   （ノボラック樹脂１分子当りの水酸基数）〕が、４０〜
   ７０％であることを特徴とする半導体製造用フォトレジ
   スト組成物。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ¹ はアルキル基を表わし、Ｒ² 及びＲ³ は夫
   々独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
   し、１は０〜２の整数を、ｍは２〜４の整数を表わす
   が、ｌ＋ｍの和は２〜４である。）