JPH05343396A - 銀パターンおよびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体装置、センサ、配線基板等に用いられ
る銀パターンおよびその形成方法に関し、絶縁基板の上
に形成されるクロム等の密着用金属層と銀層との間の密
着性を向上させ、銀パターンの表面の変質を防止する。 【構成】 絶縁基板（１，１１）の上に、この絶縁基板
との密着性が優れたクロム等の密着用金属層（２，１
２）を形成し、その上に、この密着用金属層（２，１
２）との密着性が優れ、同時に、その上に形成する銀層
（４，１４）との密着性も優れている銅層またはニッケ
ル層（３，１３）を形成し、さらにその上に銀層（４，
１４）を形成する。この際、その上に銅層（１５）を形
成してクロム等の密着用金属層（２，１２）のパターニ
ングマスクとして使用し、パターニングの後に少なくと
もその一部を残して電気抵抗を低減することができる。
そして、この銀パターンを用いて酸素電極あるいはガラ
ス電極を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置、センサ、
配線基板等に用いられる銀パターンおよびその形成方法
に関する。近年、半導体装置、センサ、配線基板等の技
術分野において、基板との密着性がよい銀パターンを形
成することが強く要求されている。特にセンサにおいて
は、銀パターンは単なる電流通路となる配線であるだけ
でなく、酸素電極、ガス電極等の電極として機能する必
要があり、バイオ分野等においては高温高圧蒸気による
滅菌処理等の過酷な環境に耐える必要がある等、銀パタ
ーンに要求される条件は多岐にわたり、かつ、過酷にな
っている。

【０００２】

【従来の技術】従来、銀の配線パターンを得る場合、高
い精度を要求されない配線基板やハイブリッド集積回路
等の用途においては、導電性ペーストのスクリーン印刷
等の方法が用いられたこともあるが、高い精度が要求さ
れる場合は、スパッタリング、真空蒸着、あるいはメッ
キ等により形成された銀薄膜をパターニングする方法が
一般的であった。この場合は、フォトリソグラフィーを
利用して、銀薄膜の不要部分をエッチングあるいはリフ
トオフすることによって除去して、予定の形状の銀パタ
ーンを得ることが考えられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、銀層は、ガ
ラスやＳｉＯ₂ 等の絶縁基板との密着性が悪くて剥離し
やすいため、従来から、絶縁基板の上にクロム（Ｃｒ）
等の基板密着用の金属層の下地を形成することが試みら
れていた。しかし、この基板密着用のクロムと銀層の間
の密着性も必ずしも十分でなく、この間で剥離が生じや
すかった。

【０００４】さらに、エッチングによってパターンを形
成する場合には、フォトレジストでエッチングパターン
を形成する必要があり、フォトレジストとしてはもっぱ
らポジ型が用いられていた。しかし、銀層あるいは現在
用いられているポジ型フォトレジストは、下地のクロム
層をエッチングしてパターニングする際に、そのエッチ
ング液に侵され易かった。

【０００５】そのため、最終的に得られる銀パターンの
表面が変質して褐色化し、センサの電極として用いるこ
とができなくなり、また、鮮明な輪郭をもつ銀パターン
を得ることが困難であった。

【０００６】また、銀パターンをバイオ分野で使用され
るセンサに適用する場合、滅菌のために１２１℃の高温
高圧蒸気に曝されることが多く、このような過酷な条件
に耐える密着性が求められている。

【０００７】本発明は、絶縁基板の上に形成されるクロ
ム等の密着用金属層と銀層との間の密着性を向上させ、
銀パターンの表面の変質を防止することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明にかかる銀パター
ンにおいては、絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、
銅層またはニッケル層、銀層をこの順で積層した構成を
採用した。

【０００９】また、本発明にかかる他の銀パターンにお
いては、絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、銅層ま
たはニッケル層、銀層、銅層をこの順で積層した構成を
採用した。

【００１０】また、本発明にかかる小型酸素電極、ある
いは、ガラス電極においては、それらの電極を前記の銀
パターンによって構成した。

【００１１】本発明にかかる銀パターンの形成方法にお
いては、絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、銅層ま
たはニッケル層、銀層をこの順で形成する工程と、これ
らの金属層の不要部分をリフトオフまたはエッチングに
よって除去してパターニングする工程を採用した。

【００１２】また、本発明の他の銀パターンの形成方法
においては、絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、銅
層またはニッケル層、銀層、銅層をこの順で形成する工
程と、これらの金属層の不要な部分をリフトオフまたは
エッチングによって除去してパターニングする工程と、
最上層の銅層を一部または全部除去する工程を採用し
た。

【００１３】

【作用】本発明のように、絶縁基板上に形成された基板
密着用の金属であるクロム層と銀層の間に、クロム層と
銀層の両方と相性がよく密着性が良好な銅層またはニッ
ケル層を介挿することによって、絶縁基板と銀層との間
の密着性を確保することができる。

【００１４】特に、基板密着用のクロム層と銀層の間に
銅層またはニッケル層を介挿すると、銀パターンを酸素
電極やガラス電極の電極等に用い、銀パターンが塩化カ
リウム等の電解液と接触した状態で高温高圧蒸気によっ
て滅菌されても電解液と反応して腐食されて劣化するこ
とがない。

【００１５】さらに、銅層またはニッケル層がクロムの
エッチング液に侵されないことを利用して、上層の銅層
をエッチングマスクにすることによって、銀層がエッチ
ング液に侵されるのを防ぎ、また、ポジ型フォトレジス
トがエッチング液に侵されて正確なパターニングができ
ないという欠点を除くことができる。

【００１６】また、絶縁基板上に形成されたクロム等の
密着用金属層と銀パターンの密着性を改善するための金
属層と、銀層をクロムのエッチング液から保護するため
の金属層を共に銅にすることによって、これら銅層の形
成工程に共通の成膜装置を用いることができ、またこれ
らのエッチング工程に共通のエッチング装置を用いるこ
とができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて具体
的に説明する。 （第１実施例）図１（Ａ），（Ｂ）は、第２実施例およ
び第３実施例の形成方法によって形成された銀パターン
の構成説明図である。図１（Ａ）は後述する第２実施例
の形成工程によって形成された銀パターンの構成を示
し、図１（Ｂ）は第３実施例の形成工程によって形成さ
れた銀パターンの構成を示している。

【００１８】この図において、１，１１は表面にＳｉＯ
₂ 膜を形成したシリコンウェハ、２，１２は基板密着用
のクロム層、３，１３は銅層またはニッケル層、４，１
４は銀層、１５は銅層を示している。

【００１９】図１（Ａ）に示された銀パターンは、表面
にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ１の上に、厚さ
５００Åの基板密着用のクロム層２、厚さ１０００Åの
銅層またはニッケル層３、厚さ５０００Åの銀層４を順
次形成し、パターニングすることによって形成される。

【００２０】この実施例によると、表面にＳｉＯ₂ 膜を
形成したシリコンウェハ１の上の基板密着用のクロム層
２と銀層４の間に、基板密着用のクロム層２と銀層４に
対して密着性が優れた銅層またはニッケル層３が介挿さ
れているため、銀パターンの剥離を防ぐことができる。

【００２１】図１（Ｂ）に示された銀パターンは、表面
にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ１１の上に、厚
さ５００Åの基板密着用のクロム層１２、厚さ１０００
Åの銅層またはニッケル層１３、厚さ５０００Åの銀層
１４、厚さ２０００Åの銅層１５が順次形成され、パタ
ーニングすることによって形成される。

【００２２】この銀パターンにおいては、図１（Ａ）に
示された銀パターンと同様に銀パターンの剥離を防ぐこ
とができる効果を有するほか、銀層１４の表面の一部に
銅層１５が形成されているため、この銅層によって電気
抵抗値が下げられ、銅に比べて高価な銀の使用量を減ら
すことができる。

【００２３】（第２実施例）図２（Ａ）〜（Ｃ）、図３
（Ｄ）〜（Ｇ）は、第２実施例の銀パターンの形成工程
説明図である。この図において、１は表面にＳｉＯ₂ 膜
を形成したシリコンウェハ、２は基板密着用のクロム
層、３は銅層、４は銀層、５は銅層、６はポジ型レジス
ト膜を示している。この工程説明図によってこの実施例
の銀パターンの形成方法を説明する。

【００２４】第１工程（図２（Ａ）参照） シリコンウェハを過酸化水素水とアンモニアの混合水溶
液と濃硝酸でよく洗浄し、ウェット熱酸化して、表面に
ＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ１を形成する。

【００２５】この実施例では、絶縁基板として表面にＳ
ｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ１を用いたが、ガラ
ス基板等を用いて、この実施例と同じ工程によって銀パ
ターンを形成することができる。表面にＳｉＯ₂ 膜を形
成したシリコンウェハ１の表面に真空蒸着によって、厚
さ５００Åの基板密着用のクロム層２、厚さ１０００Å
の銅層３、厚さ５０００Åの銀層４、厚さ２０００Åの
銅層５を順次形成する。

【００２６】第２工程（図２（Ｂ）参照） ポジ型レジスト（例えば、東京応化製ＯＦＰＲ−８０
０）６を全体にスピンコートする。

【００２７】第３工程（図２（Ｃ）参照） 前記のポジ型レジスト６を露光し現像することにより、
エッチングパターン６を形成し、８０℃で３０分間ベー
クする。

【００２８】第４工程（図３（Ｄ）参照） エッチングパターン６をマスクにして、表層の銅層５を
５％の硝酸によってエッチング除去する。次いで、銀層
４を、（１ｍｌＮＨ₃ 水＋１ｍｌＨ₂ Ｏ₂ ＋２０ｍｌ
水）の銀用エッチング液によってエッチングする。次い
で、銅層３を５％の硝酸によってエッチング除去する。

【００２９】第５工程（図３（Ｅ）参照） アセトンによってポジ型レジスト６を剥離する。

【００３０】第６工程（図３（Ｆ）参照） 最下層のクロム層２を、０．５ｇＮａＯＨ＋１ｇＫ₃ Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆ ＋４ｍｌ水のクロム用エッチング液によっ
てエッチング除去する。

【００３１】第７工程（図３（Ｇ）参照） 表層の銅層５を２．５％の硝酸によってエッチング除去
して銀層４を露出させる。

【００３２】この実施例によると、第６工程において、
最下層のクロム層２をエッチング除去する際、銀層４の
上を銅層５が覆っているため、銀層４がクロムのエッチ
ング液によって変質することがない。

【００３３】また、最下層のクロム層２をエッチングす
るときのエッチングマスクはポジ型レジストではなく表
層の銅層５であるから、銀パターンの輪郭を鮮明にする
ことができる。

【００３４】なお、上記の説明では、第１工程におい
て、シリコンウェハ１の表面に基板密着用のクロム層２
を形成し、その上に銅層３を形成し、その上に銀層４、
銅層５を形成するように説明しているが、この銅層３の
代わりに、厚さ５００Åのニッケル層を用いると、高温
高圧蒸気等の過酷な条件に曝されても密着性が劣化する
ことがない。この場合は、ニッケル層をエッチングする
エッチング液として１０％塩化第２鉄を用いることがで
きる。

【００３５】（第３実施例）図４（Ａ）〜（Ｅ）は、第
３実施例の銀パターンの形成工程説明図である。この図
において、１１は表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコン
ウェハ、１２は基板密着用のクロム層、１３は銅層、１
４は銀層、１５は銅層、１６はポジ型レジストを示して
いる。この工程説明図によってこの実施例の銀パターン
の形成方法を説明する。

【００３６】第１工程（図４（Ａ）参照） 表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ１１の上
に、基板密着用のクロム層１２、銅層１３、銀層１４、
銅層１５を順次形成し、これらの金属層をエッチングマ
スクを用いてパターニングする。

【００３７】第２工程（図４（Ｂ）参照） ポジ型レジスト（例えば、東京応化製ＯＦＰＲ−８０
０）１６をスピンコートし、８０℃で３０分間ベークす
る。

【００３８】第３工程（図４（Ｃ）参照） ポジ型レジスト１６を露光し現像することにより、銅層
１５を露出したレジストパターンを形成する。

【００３９】第４工程（図４（Ｄ）参照） 表層の銅層１５を２．５％の硝酸でエッチングして銀層
１４を露出させる。

【００４０】第５工程（図４（Ｅ）参照） アセトンを用いてポジ型レジスト１６を剥離する。

【００４１】この実施例は、銀パターンの、銀を露出さ
せる必要のない部分に表層の銅層を残した例であり、残
した銅層によってその部分の電気抵抗値を下げることが
でき、銅に比べて高価な銀の使用量を減らすことができ
る。

【００４２】なお、この場合も、銅層１３の代わりに、
厚さ５００Åのニッケル層を用いると、高温高圧蒸気等
の過酷な条件に曝されても発着性が劣化しない。

【００４３】（第４実施例）図５（Ａ）〜（Ｄ）は、第
４実施例の銀パターンの形成工程説明図である。この図
において、２１は表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコン
ウェハ、２２はポジ型レジスト、２３は基板密着用のク
ロム層、２４は銅層、２５は銀層を示している。この工
程説明図によってこの実施例の銀パターンの形成方法を
説明する。

【００４４】第１工程（図５（Ａ）参照） ウェット熱酸化により表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリ
コンウェハ２１を洗浄して表面を清浄にした後に、ポジ
型レジスト（例えば、東京応化製ＯＦＰＲ−８００）２
２をスピンコートし、８０℃で３０分間ベークする。

【００４５】第２工程（図５（Ｂ）参照） ポジ型レジスト２２を露光し現像することにより、エッ
チングパターンを形成する。

【００４６】第３工程（図５（Ｃ）参照） エッチングパターンを形成したシリコンウェハ２１の上
の全面に、厚さ５００Åの基板密着用のクロム層２３、
厚さ１０００Åの銅層２４、厚さ５０００Åの銀層２５
を順次形成する。

【００４７】第４工程（図５（Ｄ）参照） シリコンウェハ２１全体をアセトン中に浸漬して、その
上に形成されている基板密着用のクロム層２３、銅層２
４、銀層２５とともにポジ型レジスト２２を除去して銀
パターンを形成する。

【００４８】この実施例は、リフトオフによって、基板
密着用のクロム層、銅層、銀層、銅層の不要部分を除去
して銀パターンを形成する例であり、最下層のクロム層
２３をエッチングによって除去しないから、表層に銅層
を形成しなくても、銀層２５が変質することがない。

【００４９】なお、この場合も、銅層２４の代わりに、
厚さ５００Åのニッケル層を用いると、高温高圧蒸気等
の過酷な条件に曝されても密着性が劣化しない。

【００５０】さらに付言すると、上記の第１実施例、第
２実施例、第３実施例において、基板密着用のクロム層
と銀層の間にニッケル層を介挿した場合は、オートクレ
ーブによる高圧蒸気滅菌（１２１℃×１５分）処理後
に、粘着テープによる剥離試験を行ったところ、剥離等
は認められなかった。同様に１Ｍ塩化カリウム水溶液中
での滅菌処理では、ニッケル中間層の腐食による剥離は
認められなかった。滅菌処理を２〜３回繰り返すと、剥
離は認められたが、配線パターンの周辺部にごく僅か認
められただけであり、電解液が存在する場合でも優れた
密着性を示した。

【００５１】（第５実施例）図６（Ａ）〜（Ｆ）、図７
（Ｇ）〜（Ｋ）は、第５実施例の小型酸素電極の製造工
程説明図である。この図において、３１はシリコンウェ
ハ、３２はＳｉＯ₂ 膜、３３はエッチング用レジストパ
ターン、３４は溝、３５はＳｉＯ₂ 膜、３６，３７は電
極パターン、３８はパッド、３９はネガ型フォトレジス
ト、４０は電解質組成物、４１は剥離用被覆膜、４２は
ガス透過膜である。

【００５２】この小型酸素電極は特開昭６３−２３８５
４８号公報に記載されたものを基本にしたもので、電解
質含有体およびパッド部に形成した剥離用被覆膜は、特
願平４−３２１２０号明細書に記載されているものを用
いている。以下、この製造工程説明図によってこの実施
例の小型酸素電極の製造方法を説明する。

【００５３】第１工程（図６（Ａ）参照） 厚さ４００μｍ（１００）面シリコンウェハ３１を過酸
化水素とアンモニアの混合溶液および濃硝酸によって洗
浄する。このシリコンウェハ３１を１０００℃で２００
分間ウェット熱酸化して、その両面に０．８μｍのＳｉ
Ｏ₂ 膜３２を形成する。

【００５４】第２工程（図６（Ｂ）参照） ネガ型フォトレジスト（例えば、東京応化製ＯＭＲ−８
３）を用いて、ウェハ上にエッチング用レジストパター
ン３３を形成する。ウェハ３１の裏面にも同じフォトレ
ジストを塗布し、１５０℃で３０分間にわたってベーク
する。

【００５５】第３工程（図６（Ｃ）参照） シリコンウェハ３１を、１ｍｌ（ミリリットル）５０％
ＨＦ＋６ｍｌ（ミリリットル）４０％ＮＨ₄ Ｆからなる
ＳｉＯ₂ 用エッチング液に浸漬し、フォトレジストで被
覆されていない部分のＳｉＯ₂ 膜３２をエッチングによ
り除去する。引き続いて、レジストパターン３３を濃硫
酸と過酸化水素水の混合溶液によって除去する。

【００５６】第４工程（図６（Ｄ）参照） ＳｉＯ₂ 膜３２をマスクにし、３５％ＫＯＨ水溶液であ
るシリコン用エッチング液によって、シリコンウェハ３
１を異方性エッチングして深さ３００μｍの溝３４を掘
る。次いで、エッチング時にマスクとして使用したＳｉ
Ｏ₂ 膜３２を、第３工程と同じ工程によって除去する。

【００５７】第５工程（図６（Ｅ）参照） 第１工程と同様の工程によって、シリコンウェハ３１の
表面に０．８μｍのＳｉＯ₂ 膜３５を形成する。

【００５８】第６工程（図６（Ｆ）参照） 第２実施例と同様の工程、すなわち、表面にＳｉＯ₂ 膜
を形成したシリコンウェハの表面に真空蒸着によって、
基板密着用のクロム層、銅層、銀層、銅層を順次形成
し、この積層体を順次エッチング除去してパターニング
し、その後最上層の銅層を除去する工程によって、電極
パターン（アノード）３６と電極パターン（カソード）
３７とパッド３８を形成する。また、第３実施例と同様
の工程、すなわち、第２実施例において最上層の銅層を
残す工程によって、電極パターン（アノード）３６と電
極パターン（カソード）３７とパッド３８を形成するこ
ともできる。

【００５９】第７工程（図７（Ｇ）参照） 本体表面の、溝３４と電気的にコンタクトをとるパッド
３８以外の領域をネガ型フォトレジスト（例えば、東京
応化製ＯＭＲ−８３）３９で被覆する。これは、シリコ
ンウェハ３１の表面にフォトレジストを塗布し、８０℃
で３０分間プリベークを行った後、露光・現像を行うこ
とによって実施する。さらに、１５０℃で３０分間ポス
トベークを行う。

【００６０】第８工程（図７（Ｈ）参照） 溝（酸素感応部）３４の部分に、電解質組成物４０をス
クリーン印刷して乾燥することにより電解質含有体を形
成する。この電解質組成物４０は、粉末化した塩化カリ
ウムをポリビニルピロリドンのアルコール溶液中に分散
させたものを用いる。

【００６１】なお、小型酸素電極は、乾燥状態で保存
し、使用直前に水蒸気滅菌（例えば１２１℃、２．２気
圧）、水中含浸、飽和水蒸気中曝露（例えば２５℃、１
８０分）等を行うことにより、ガス透過膜を通して内部
に水分を供給して、使用可能な状態になる。

【００６２】第９工程（図７（Ｉ）参照） パッド３８の部分に、熱硬化性剥離塗料（例えば、藤倉
化成製ＸＢ−８０１）を厚さ１００μｍにスクリーン印
刷し、１５０℃で１０分間加熱して硬化させ、剥離用被
覆膜４１を形成する。

【００６３】第１０工程（図７（Ｊ）参照） ガス透過膜４２をシリコンウェハ３１全面に被覆する。
下層のガス透過膜として、ネガ型フォトレジスト（例え
ば、東京応化製ＯＭＲ−８３）をスピンコートにより塗
布し、８０℃で３０分間プリベークした後、ウェハ全面
に対して露光を行い、１５０℃で３０分間ポストベーク
を行う。

【００６４】上層のガス透過膜として、シリコーン樹脂
（例えば、トーレ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＥ
９１７６）をスピンコートにより塗布し、加湿した恒温
槽内で７０℃で３０分間加熱して硬化させる。加湿は、
恒温槽内に水の入ったシャーレもしくはビーカーを設置
することによって行う。

【００６５】第１１工程（図７（Ｋ）参照） パッド３８の部分に形成した剥離用被覆膜４１をガス透
過膜４２とともにピンセットによって剥離する。これに
より、小型酸素電極のパッド３８が露出する。シリコン
ウェハ３１に形成された複数の小型酸素電極を、ダイシ
ングソーによってチップ状に切り出す。

【００６６】図８（Ａ），（Ｂ）は、第５実施例の小型
酸素電極の構成説明図である。この図における符号は、
すでに説明したものである。図８（Ａ）は、この小型酸
素電極の完成状態を示し、図８（Ｂ）は、ガス透過膜を
形成する前の状態を示している。

【００６７】この小型酸素電極においては、溝３４の中
に、銀（Ａｇ）からなるアノードとなる電極パターン３
６と、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等からなるカソードと
なる電極パターン３７が塩化カリウム（ＫＣｌ）からな
る電解質含有体を介して対向して配置され、シリコン樹
脂フィルム等のガス透過膜によって覆われ、アノードと
なる電極３６とカソードとなる電極３７はパッド３８ま
で電気的に引き出されている。

【００６８】前述のように、水蒸気滅菌処理等によりガ
ス透過膜を通して電界質含有体に水分を供給して電解質
溶液にして、この小型酸素電極を酸素含有雰囲気中に置
くと、酸素が、ガス透過膜を通して浸入し、Ａｇのアノ
ードとなる電極パターン３６においては、Ａｇ／ＡｇＣ
ｌが生成され、Ｐｔ，Ａｕ等のカソードとなる電極パタ
ーン３７においては、酸素が還元され、パッド３８，３
８間に電圧を印加すると電解質溶液中に浸入する酸素の
量に依存する電流が流れるから、酸素量を計測すること
ができる。

【００６９】（第６実施例）図９（Ａ）〜（Ｅ）、図１
０（Ｆ）〜（Ｊ）、図１１（Ｋ），（Ｌ）は、第６実施
例の小型ガラス電極の製造工程説明図である。この図に
おいて、５１は硬質ガラスウェハ、５２はガラスエッチ
ングパターン膜、５３はネガ型フォトレジスト膜、５４
は凹部、５５は電極パターン、５６は塩化銀層、５７は
シリコンウェハ、５８はＳｉＯ₂ 膜、５９はレジストパ
ターン、６０は空洞、６１は感応部、６２は細溝、６３
は硬質ガラス薄板である。

【００７０】この小型ガラス電極は特願平２−４００５
５０号明細書に記載されているものを基本にしている。
以下、この製造工程説明図によってこの実施例の小型ガ
ラス電極の製造方法を説明する。

【００７１】第１工程（図９（Ａ）参照） 硬質ガラスウェハ（例えば、ＩＷＡＫＩ ＣＯＤＥ ７
７４０ 岩城硝子製登録商標ＰＹＲＥＸ相当品）５１
に、ネガ型フォトレジスト（例えば、東京応化製ＯＭＲ
−８３）によって、ガラスエッチングパターン膜５２を
形成する。裏面にも同じネガ型フォトレジスト膜５３を
全面にコーティングした後、１５０℃で３０分間ベーキ
ングする。

【００７２】第２工程（図９（Ｂ）参照） 硬質ガラスウェハ５１を１ｍ（ミリリットル）ｌ５０％
フッ酸＋１ｍｌ濃硝酸＋９ｍｌ（ミリリットル）４０％
フッ化アンモニウムからなるガラス用エッチング液に浸
漬して、深さ３μｍまで掘り込んで凹部５４を形成す
る。

【００７３】第３工程（図９（Ｃ）参照） ガラスエッチングパターン膜５２とネガ型フォトレジス
ト膜５３を硫酸と過酸化水素の混合溶液中で剥離する。
引き続いて、硬質ガラスウェハ５１を過酸化水素とアン
モニアの混合溶液および純水によって洗浄する。

【００７４】第４工程（図９（Ｄ）参照） 前記の第１実施例、第２実施例、第３実施例と同様の工
程によって、表面が銀（Ａｇ）被膜からなる電極パター
ン５５を形成する。

【００７５】第５工程（図９（Ｅ）参照） 硬質ガラスウェハ５１全体を０．１Ｍ塩化第二鉄溶液中
に１０分間浸漬し、銀の表面に薄い塩化銀層５６を形成
する。

【００７６】第６工程（図１０（Ｆ）参照） 前記の工程とは別個に、厚さ３５０μｍの（１００）面
シリコンウェハ５７を用意し、これを過酸化水素とアン
モニアの混合溶液および濃硝酸で洗浄する。シリコンウ
ェハ５７をウェット熱酸化し、その全面に膜厚１μｍの
ＳｉＯ₂ 膜５８を形成する。

【００７７】第７工程（図１０（Ｇ）参照） シリコンウェハ５７の平滑面にネガ型フォトレジスト
（例えば、東京応化製ＯＭＲ−８３Ｐ）を塗布した後、
露光・現像・リンスを行い、シリコンウェハ５７の上に
エッチング用レジストパターン５９を形成する。

【００７８】第８工程（図１０（Ｈ）参照） シリコンウェハ５７を１ｍｌ（ミリリットル）５０％Ｈ
Ｆ＋６ｍｌ（ミリリットル）４０％ＮＨ₄ ＦからなるＳ
ｉＯ₂ 用エッチング液に浸漬して、エッチング用レジス
トパターン５９で被覆されていない部分のＳｉＯ₂ 膜５
８を除去する。引き続いてレジストを濃硫酸と過酸化水
素水の混合溶液によって除去する。

【００７９】第９工程（図１０（Ｉ）参照） シリコンウェハ５７を、３５％ＫＯＨ（８０℃）からな
る異方性エッチング液に浸漬して異方性エッチングを行
って空洞６０を形成する。なお、空洞６０の形状が複雑
な場合は、第６工程から第９工程までを複数回繰り返し
て、最終的には参照電極部分に電解液を蓄える空洞６０
を有する容器を形成する。感応部６１においては、穴が
貫通するまでエッチングする。

【００８０】第１０工程（図１０（Ｊ）参照） １ｍｌ（ミリリットル）５０％ＨＦ＋６ｍｌ（ミリリッ
トル）４０％ＮＨ₄ ＦからなるＳｉＯ₂ 用エッチング液
によって、シリコンウェハ５７の表面のＳｉＯ ₂ 膜５８
を除去する。なお、このＳｉＯ₂ 膜５８を細条状にエッ
チング除去し、これをエッチングマスクにして、空洞６
０から外部に向かってシリコンウェハ５７を縦に走る細
溝６２を形成する。そして、厚さ１５０μｍの硬質ガラ
ス薄板６３をシリコンウェハ５７の感応部６１に載置し
て７５０℃に加熱して溶着する。

【００８１】第１１工程（図１１（Ｋ）参照） 第５工程および第１０工程で完成した電解液収納器部分
（シリコンウェハ５７）と電極部分（硬質ガラスウェハ
５１）を純水中に浸漬して超音波洗浄する。その後、清
浄雰囲気中で、硬質ガラスウェハ５１の電極形成面のパ
ターンとシリコンウェハ５７のエッチングにより穴が形
成された面のパターンの位置合わせを行う。

【００８２】第１２工程（図１１（Ｌ）参照） ２５０℃の温度で基板間に、硬質ガラスウェハ５１側を
正にして１２００Ｖを印加することによって、硬質ガラ
スウェハ５１とシリコンウェハ５７を陽極接合する。ガ
ラスウェハおよびシリコンウェハ上に多数形成された小
型ガラス電極をダイシングソーを用いてチップ状に切り
出す。小型ガラス電極を０．１Ｍ塩化カリウム水溶液中
に浸漬し、真空ポンプで脱気すると、小型ガラス電極の
空洞６０から細溝６２を介して空気が泡となって外部に
出て、塩化カリウム水溶液が空洞６０に入る。

【００８３】図１２（Ａ）〜（Ｃ）は、第６実施例の小
型ガラス電極の構成説明図である。図１２（Ａ）は完成
状態を示し、図１２（Ｂ）と図１２（Ｃ）は、硬質ガラ
スウェハとシリコンウェハの接合前の、各接合面を示し
ている。

【００８４】この図に示されているように、第６実施例
の小型ガラス電極は、塩化カリウム水溶液が充填された
空洞６０の中に接続パッドに電気的に引き出される銀電
極（銀パターン）が形成され、この空洞６０は、薄い硬
質ガラス薄板６３によって覆われ、細溝６２によって外
部に通じている。

【００８５】この小型ガラス電極は、薄い特殊ガラス容
器中に塩化カリウム水溶液が充填され、この塩化カリウ
ム水溶液中に銀パターンが浸漬された主電極と組み合わ
せて使用する、イオン濃度測定用の参照電極として用い
られる。

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
基板密着用金属であるクローム層と銀層の間に、銅層ま
たはニッケル層を介挿することにより、シリコン基板や
ガラス基板等に密着性の優れた銀パターンを形成するこ
とができる。

【００８７】さらに、エッチングにより銀パターンを形
成する場合は、銅をエッチングマスクにすることによ
り、クロム等の基板密着用金属層をエッチングするため
のエッチング液によって銀層が侵されないため、表面が
美しく、有害付着物がない銀パターンを得ることができ
るとともにエッチングが容易になる。

【００８８】また、特に、基板密着用金属であるクロー
ム層と銀層の間にニッケル層を介挿する場合は、バイオ
分野で滅菌のために１２１℃の高温高圧蒸気に曝されて
も密着性が劣化しない銀パターンを実現することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ），（Ｂ）は、第２実施例および第３実施
例の形成方法によって形成された銀パターンの構成説明
図である。

【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、第２実施例の銀パターンの
形成工程説明図（その１）である。

【図３】（Ｄ）〜（Ｇ）は、第２実施例の銀パターンの
形成工程説明図（その２）である。

【図４】（Ａ）〜（Ｅ）は、第３実施例の銀パターンの
形成工程説明図である。

【図５】（Ａ）〜（Ｄ）は、第４実施例の銀パターンの
形成工程説明図である。

【図６】（Ａ）〜（Ｆ）は、第５実施例の小型酸素電極
の製造工程説明図（その１）である。

【図７】（Ｇ）〜（Ｋ）は、第５実施例の小型酸素電極
の製造工程説明図（その２）である。

【図８】（Ａ），（Ｂ）は、第５実施例の小型酸素電極
の構成説明図である。

【図９】（Ａ）〜（Ｅ）は、第６実施例の小型ガラス電
極の製造工程説明図（その１）である。

【図１０】（Ｆ）〜（Ｊ）は、第６実施例の小型ガラス
電極の製造工程説明図（その２）である。

【図１１】（Ｋ），（Ｌ）は、第６実施例の小型ガラス
電極の製造工程説明図（その３）である。

【図１２】（Ａ）〜（Ｃ）は、第６実施例の小型ガラス
電極の構成説明図である。

【符号の説明】

１ 表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ ２ 基板密着用のクロム層 ３ 銅層 ４ 銀層 ５ 銅層 ６ ポジ型レジスト １１ 表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ １２ 基板密着用のクロム層 １３ 銅層 １４ 銀層 １５ 銅層 １６ ポジ型レジスト ２１ 表面にＳｉＯ₂ 膜を形成したシリコンウェハ ２２ ポジ型レジスト ２３ 基板密着用のクロム層 ２４ 銅層 ２５ 銀層 ３１ シリコンウェハ ３２ ＳｉＯ₂ 膜 ３３ エッチング用レジストパターン ３４ 溝 ３５ ＳｉＯ₂ 膜 ３６，３７ 電極パターン ３８ パッド ３９ ネガ型フォトレジスト ４０ 電解質組成物 ４１ 剥離用被覆膜 ４２ ガス透過膜 ５１ 硬質ガラスウェハ ５２ ガラスエッチングパターン膜 ５３ ネガ型フォトレジスト膜 ５４ 凹部 ５５ 電極パターン ５６ 塩化銀層 ５７ シリコンウェハ ５８ ＳｉＯ₂ 膜 ５９ レジストパターン ６０ 空洞 ６１ 感応部 ６２ 細溝 ６３ 硬質ガラス薄板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 7235−2Ｊ Ｇ０１Ｎ 27/30 ３４１ Ｌ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、
   銅層またはニッケル層、銀層をこの順で形成されたこと
   を特徴とする銀パターン。
2. 【請求項２】 絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、
   銅層またはニッケル層、銀層、銅層をこの順で形成され
   たことを特徴とする銀パターン。
3. 【請求項３】 絶縁基板の上に電極、電解質および透過
   膜を有する小型酸素電極において、該電極が請求項１ま
   たは請求項２に記載された銀パターンであることを特徴
   とする小型酸素電極。
4. 【請求項４】 参照電極を形成した絶縁基板と、該参照
   電極部分において貫通し電解液を蓄える穴を具えるシリ
   コン基板とが貼り合わされており、該貫通した穴の部分
   に薄いガラス板を接着され、該穴に電解液が充填されて
   いるガラス電極において、該参照電極が請求項１または
   請求項２に記載された銀パターンであることを特徴とす
   るガラス電極。
5. 【請求項５】 絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、
   銅層またはニッケル層、銀層をこの順で形成する工程
   と、これらの金属層の不要部分をリフトオフまたはエッ
   チングによって除去してパターニングする工程を含むこ
   とを特徴とする銀パターンの形成方法。
6. 【請求項６】 絶縁基板の上に、基板密着用の金属層、
   銅層またはニッケル層、銀層、銅層をこの順で形成する
   工程と、これらの金属層の不要部分をリフトオフまたは
   エッチングによって除去してパターニングする工程と、
   最上層の銅層を除去する工程を含むことを特徴とする銀
   パターンの形成方法。
7. 【請求項７】 絶縁基板の上に電極、電解質および透過
   膜を有する小型酸素電極の製造方法において、該電極を
   請求項５または請求項６に記載された銀パターンの形成
   方法を用いて形成することを特徴とする小型酸素電極の
   製造方法。
8. 【請求項８】 参照電極を形成した絶縁基板と、該参照
   電極部分において貫通し電解液を蓄える穴を具えるシリ
   コン基板とが貼り合わされており、該貫通した穴の部分
   に薄いガラス板が接着され、該穴に電解液が充填されて
   いるガラス電極の製造方法おいて、該参照電極が請求項
   ５または請求項６に記載された銀パターンの形成方法を
   用いて形成することを特徴とするガラス電極の製造方
   法。