JPH05339079A - 炭化硼素被覆炭素材料の製造法及び該製造法で製造した炭化硼素被覆炭素材料 - Google Patents

炭化硼素被覆炭素材料の製造法及び該製造法で製造した炭化硼素被覆炭素材料

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JPH05339079A
JPH05339079A JP4147512A JP14751292A JPH05339079A JP H05339079 A JPH05339079 A JP H05339079A JP 4147512 A JP4147512 A JP 4147512A JP 14751292 A JP14751292 A JP 14751292A JP H05339079 A JPH05339079 A JP H05339079A
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JP
Japan
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boron carbide
carbon material
carbon
boron
conversion layer
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JP4147512A
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Takayuki Suzuki
孝幸 鈴木
Yoshihiro Kikuchi
好洋 菊池
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Showa Denko Materials Co Ltd
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Hitachi Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5057Carbides

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 境界が不明瞭であり、かつ緻密な構造の炭化
硼素の被膜を有する炭素材料の製造法及び該製造法で製
造した炭化硼素被覆炭素材料を提供する。 【構成】 炭素材料の表面を炭化硼素に転化して炭化硼
素転化層を形成した後、そのまま、炭化硼素転化層
の上に炭化硼素粉を配置し、又は炭化硼素転化層の上
に溶射もしくはCVDにより炭化硼素の層を形成してか
ら、1700℃以上の温度でホットプレスする炭化硼素
被覆炭素材料の製造法及びこれらの製造法で製造した炭
化硼素被覆炭素材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表面を炭化硼素で被覆
した炭素材料の製造法及び該製造法で製造した炭化硼素
被覆炭素材料に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素材料は優れた耐熱性を有し、高温下
で使用される各種の部材として極めて有用である。しか
しながら、炭素材料は高温での耐酸化性に欠ける、酸素
・水素プラズマによる化学腐食が大きい等の化学安定性
に問題がある。そこで、この様な炭素材料の欠点を補う
ために、炭素材料の表面を炭化硼素で被覆することが行
われている。炭化硼素は耐熱性に優れ(融点約2400
℃)、化学的にも安定であり、更に耐摩耗性にも優れ
る。このため、炭化硼素で被覆した炭素材料は、核融合
炉壁材、宇宙・航空用の耐熱材、各種摺動材等に有用で
ある。炭化硼素を炭素材料の表面に被覆する方法として
は、一般にCVD、プラズマ溶射等が知られている。し
かし、これらの手法で形成した炭化硼素の被膜は、炭化
硼素と炭素材料との熱膨張率が異なることから、熱応力
による亀裂の発生、更には被膜の剥離が生じ易いという
問題がある。
【0003】これに対し本発明者らは、特願平3−28
3387号において転化法による炭化硼素の被膜を形成
する方法を提案した。この方法では炭素材料の表面から
内部に向い順次炭化硼素が生成して行くため、炭化硼素
被膜と炭素材料との間の熱膨張率の差が緩和されるので
耐熱衝撃性に優れる。しかしながら、転化法で形成され
た炭化硼素被膜(以下、炭化硼素転化層と呼称する)は
多孔質であるため、強度が低い、炭化硼素粒子の脱落が
生じ易い、比表面積が大きい等の問題がある。そこで本
発明者らは、特願平3−308125号において、炭化
硼素転化層の更に表面に溶射又はCVDで炭化硼素を被
覆する方法を提案した。しかしながらこの方法では、溶
射又はCVDで形成した炭化硼素の被膜は緻密である
が、その下の炭化硼素転化層の内部までは緻密化し難い
という問題がある。
【0004】本発明は上記した問題に鑑みなされたもの
であり、境界が不明瞭でかつ緻密な構造の炭化硼素の被
膜を有する炭素材料の製造法及び該製造法で製造した炭
化硼素被覆炭素材料を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の目的
を達成するため種々検討を重ねた結果、炭素材料の表面
に炭化硼素転化層を形成し、そのまま、炭化硼素転
化層の上に炭化硼素粉を配置し、又は炭化硼素転化層
の上に溶射もしくはCVDにより炭化硼素の層を形成し
た後、ホットプレスする方法を採用することにより、境
界が不明確であり、かつ緻密な炭化硼素の被膜を有する
炭素材料が得られることを見い出した。
【0006】本発明は、炭素材料の表面を炭化硼素に転
化した後、1700℃以上の温度でホットプレス(加圧
焼結)する炭化硼素被覆炭素材料の製造法、炭素材料の
表面を炭化硼素に転化した後、その表面に炭化硼素粉を
配置し、1700℃以上の温度でホットプレスする炭化
硼素被覆炭素材料の製造法、炭素材料の表面を炭化硼素
に転化した後、その表面に溶射又はCVDにより炭化硼
素の層を形成し、1700℃以上の温度でホットプレス
する炭化硼素被覆炭素材料の製造法及びこれらの製造法
で製造した炭化硼素被覆炭素材料に関する。
【0007】本発明において用いる炭素材料は、一般に
知られている等方性や異方性の人造黒鉛、炭素繊維強化
炭素複合材料(C/C複合材)等であり、特に制限はな
い。炭素材料の表面を炭化硼素に転化するには、炭素材
料と酸化硼素を反応させる方法によるが、特願平3−2
83387号に記載されるように、酸化硼素粉と炭素粉
との混合物中に炭素材料を配置し、1500℃以上の温
度で加熱して炭化硼素転化層を形成する方法を用いるの
が好ましい。また、転化層の厚さはホットプレスにより
減少するため、50μm以上であることが好ましい。
【0008】請求項1の発明は、上記のようにして得ら
れた炭化硼素転化層を有する炭素材料を、炭素材料等か
らなる成形枠を用い、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰
囲気下で1700℃以上の温度でホットプレスして、炭
化硼素を加圧焼結させる。ホットプレスの温度が170
0℃未満では炭化硼素の焼結が進み難く、緻密な被膜が
得られない。1900℃以上の温度でホットプレスを行
うのが好ましい。またホットプレスの圧力は10MPa
以上にすれば緻密化の効果が大きく好ましい。20MP
a以上にすれば更に好ましい。ホットプレスの保持時間
は10分以上にすれば、焼結が十分に進み好ましい。3
0分以上にすれば更に好ましい。
【0009】請求項2の発明は、炭化硼素の被膜を厚く
するために、炭化硼素転化層の上に炭化硼素粉を配置し
てからホットプレスを行う。炭化硼素粉の粒径は特に制
限はないが、緻密な炭化硼素の被膜を得るためには平均
粒径10μm以下にするのが好ましい。6μm以下にす
れば更に好ましい。炭化硼素転化層の上に炭化硼素粉を
配置する方法は、炭化硼素粉をそのまま表面に置いても
よく、又は一度成形体の形にしてから表面に配置しても
よい。このようにして準備した材料をホットプレスする
条件は請求項1の場合と同様である。
【0010】請求項3の発明は、請求項2の発明におけ
る炭化硼素粉の焼結性を上げるために、焼結助剤として
炭素を炭化硼素粉に添加混合するものである。炭素は、
カーボンブラックのような炭素粉、又は炭化後実質的に
炭素となるフェノール樹脂のような炭素源である。炭素
源は粉末でも液状でも良い。炭素の添加量は、焼結を促
進するためには炭化硼素粉に対し重量で1〜20%が好
ましい。4〜10%にすれば更に好ましい。なお、炭素
源を用いる場合には、炭化後の炭素量が上記範囲になる
ように添加する。炭化硼素粉と炭素との混合物は、請求
項2の場合と同様に炭化硼素転化層の上に配置され、ホ
ットプレスされる。
【0011】請求項4の発明は、請求項2の場合と同様
炭化硼素の被膜を厚くするために、炭化硼素転化層の上
に溶射法又はCVD法で炭化硼素の層を形成した後ホッ
トプレスを行う。溶射法の場合は、プラズマ溶射等の公
知の方法で、減圧下2000℃以上の温度で炭化硼素粉
末を転化層表面に溶射する。CVD法の場合には、塩化
硼素、水素化硼素等の硼素化合物とメタン等の炭素化合
物とを混合したガスを減圧下1500℃以上の温度で加
熱分解させ、転化層表面に化学蒸着させる。蒸着後の材
料は請求項1の場合と同様にしてホットプレスを行う。
【0012】
【作用】転化法で形成された炭化硼素の層では、転化反
応が炭素材料の表面から深さ方向に向かって順次進行す
るため、炭化硼素と炭素との境界は不明瞭で、組成は連
続的に変化している。そのため、熱衝撃が加わった場合
に炭化硼素と炭素との熱膨張率の差が緩和されるので、
耐熱衝撃性に優れる。この様な炭化硼素転化層をホット
プレスすると前記特長を保ちながら、炭化硼素転化層が
圧縮されて緻密な炭化硼素の被膜が得られる。
【0013】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例1及び比較例1 5t×30φ(mm)に加工した等方性黒鉛材(日立化成工
業製、PD−600)を黒鉛製のるつぼに配置し、酸化
硼素粉(和光純薬製、試薬一級)50gと人造黒鉛粉50
gとの混合物をこの上に加えて、1800℃で反応させ
て、黒鉛材の表面に厚さ約600μmの炭化硼素転化層
を形成した。次にこの黒鉛材をアルゴン雰囲気下で表1
の試料No.1〜6に示す条件でホットプレスを行つた。
得られた炭化硼素被膜のかさ密度を表1に示す。また、
比較例1として、ホットプレス温度1600℃の場合及
びホットプレス前の炭化硼素転化層のかさ密度を表1の
試料No.7及び8に示す。
【0014】
【表1】
【0015】実施例2及び比較例2 5t×30φ(mm)に加工したC/C複合材(日立化成工
業製、PCC−2S)を実施例1と同様の方法で反応さ
せて厚さ約700μmの炭化硼素転化層を形成した。こ
の炭化硼素転化層の表面に、炭化硼素粉末(電気化学工
業製、平均粒径6μm)に炭素源としてフェノール樹脂
(炭化率62%)を表2に示す炭素量になるように添加
した混合物2gを配置し、アルゴン雰囲気下で表2の試
料No.9〜13に示す条件でホットプレスを行つた。得
られた炭化硼素被膜のかさ密度を表2に示す。また比較
例2として、ホットプレス温度1600℃の場合及びホ
ットプレス前の炭化硼素転化層のかさ密度を表2の試料
No.14及び15に示す。
【0016】
【表2】
【0017】実施例3及び比較例3 5t×30φ(mm)に加工した等方性黒鉛材(日立化成工
業製、PD−330S)を実施例1と同様の方法で反応さ
せて、厚さ約200μmの炭化硼素転化層を形成した。
この炭化硼素転化層の表面に、減圧下2000℃の温度
でプラズマジェットにより炭化硼素を溶射した。溶射に
よつて形成された炭化硼素膜の厚さは約300μmであ
った。またこれとは別に、前記と同じ炭化硼素転化層の
上に、減圧下1600℃の温度で塩化硼素及びメタンを
モル比4:1で反応熱分解させ、厚さ200μmの炭化
硼素の膜を蒸着した。この様にして得られた試料を、ア
ルゴン雰囲気下で表3の試料No.16〜19に示す条件
でホットプレスを行つた。得られた炭化硼素被膜のかさ
密度を表3に示す。また、表3には、比較例3として、
ホットプレス温度1600℃の場合(No.20、21)、
ホットプレスする前(No.22、23)及び炭化硼素転化
層だけ(No.24)のかさ密度を示した。
【0018】
【表3】
【0019】表1、2及び3から、実施例の炭化硼素被
膜は比較例のものよりかさ密度が高く、緻密であること
がわかる。因みに炭化硼素の理論密度は2.52g/cm
3である。また、ホットプレスを行つたすべての試料に
ついて、炭化硼素被膜と炭素材料との境界は不明瞭であ
り、ホットプレス前の炭化硼素転化層の持つ特長がその
まま残されていた。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、緻密でかつ炭素材料と
の境界が不明瞭な耐熱衝撃性に優れる炭化硼素被膜を炭
素材料の表面に形成することが出来る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素材料の表面を炭化硼素に転化した
    後、1700℃以上の温度でホットプレスすることを特
    徴とする炭化硼素被覆炭素材料の製造法。
  2. 【請求項2】 炭素材料の表面を炭化硼素に転化した
    後、その表面に炭化硼素粉を配置し、1700℃以上の
    温度でホットプレスすることを特徴とする炭化硼素被覆
    炭素材料の製造法。
  3. 【請求項3】 炭化硼素粉に焼結助剤として炭素粉又は
    炭素源を添加する請求項2記載の炭化硼素被覆炭素材料
    の製造法。
  4. 【請求項4】 炭素材料の表面を炭化硼素に転化した
    後、その表面に溶射又はCVDにより炭化硼素の層を形
    成し、1700℃以上の温度でホットプレスすることを
    特徴とする炭化硼素被覆炭素材料の製造法。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3又は4記載の製造法で
    製造した炭化硼素被覆炭素材料。
JP4147512A 1992-06-08 1992-06-08 炭化硼素被覆炭素材料の製造法及び該製造法で製造した炭化硼素被覆炭素材料 Pending JPH05339079A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054187A (en) * 1997-12-15 2000-04-25 Ngk Insulators, Ltd. Method of manufacturing a boron carbide film on a substrate
JP2021185597A (ja) * 2018-08-13 2021-12-09 エスケーシー ソルミックス カンパニー,リミテッド エッチング装置用リング状部品及びこれを用いた基板のエッチング方法

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