JPH05331159A - Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法 - Google Patents
Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法Info
- Publication number
- JPH05331159A JPH05331159A JP4142623A JP14262392A JPH05331159A JP H05331159 A JPH05331159 A JP H05331159A JP 4142623 A JP4142623 A JP 4142623A JP 14262392 A JP14262392 A JP 14262392A JP H05331159 A JPH05331159 A JP H05331159A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anhydride
- zasp
- benzyloxycarbonyl
- acid
- reaction
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 生産性の向上をはかり、且つ目的のＮ−ベン
ジルオキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水物を短
時間で高収率且つ高品質で製造する。 【構成】 Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−アスパ
ラギン酸と無水酢酸をヘテロポリ酸或はその塩の存在下
で反応させることを特徴とするＮ−ベンジルオキシカル
ボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法。
ジルオキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水物を短
時間で高収率且つ高品質で製造する。 【構成】 Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−アスパ
ラギン酸と無水酢酸をヘテロポリ酸或はその塩の存在下
で反応させることを特徴とするＮ−ベンジルオキシカル
ボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ−ベンジルオキシカ
ルボニル−Ｌ−アスパラギン酸からその無水物であるＮ
−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水
物を製造する方法に関する。
ルボニル−Ｌ−アスパラギン酸からその無水物であるＮ
−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水
物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の目的化合物Ｎ−ベンジルオキシ
カルボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水物（以下ＺＡＳＰ
無水物と略す。）は、ペプチド合成時の中間体として重
要な化合物である。とりわけ近年その高い甘味度並びに
良質な甘味特性からその需要が著しく伸長しているα−
Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステ
ル（アスパルテーム）製造時の中間体として重要な化合
物である。
カルボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水物（以下ＺＡＳＰ
無水物と略す。）は、ペプチド合成時の中間体として重
要な化合物である。とりわけ近年その高い甘味度並びに
良質な甘味特性からその需要が著しく伸長しているα−
Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステ
ル（アスパルテーム）製造時の中間体として重要な化合
物である。
【０００３】このα−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニル
アラニンメチルエステルを製造する方法としてこれまで
に種々の方法が開示されている。一般的には、Ｎ−保護
アスパラギン酸無水物とＬ−フェニルアラニンメチルエ
ステルとを反応させてＮ−保護α−Ｌ−アスパルチル−
Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルを製造し、続いて
Ｎ−保護基を脱離する方法が工業的な製造法として適し
ている。しかし、α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニル
アラニンメチルエステルが熱並びに酸、アルカリに不安
定な化合物であることから、Ｎ−保護α−Ｌ−アスパル
チル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルのＮ−保護
基の脱離工程には自ずから制約があり、中性且つ温和な
条件下で行えるものが望ましい。その意味から、水添反
応にて脱離することができるベンジルオキシカルボニル
基が工業的に適したＮ−保護基であり、この保護基を用
いたα−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチ
ルエステルの改良製造法が種々提案されてきている。
アラニンメチルエステルを製造する方法としてこれまで
に種々の方法が開示されている。一般的には、Ｎ−保護
アスパラギン酸無水物とＬ−フェニルアラニンメチルエ
ステルとを反応させてＮ−保護α−Ｌ−アスパルチル−
Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルを製造し、続いて
Ｎ−保護基を脱離する方法が工業的な製造法として適し
ている。しかし、α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニル
アラニンメチルエステルが熱並びに酸、アルカリに不安
定な化合物であることから、Ｎ−保護α−Ｌ−アスパル
チル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルのＮ−保護
基の脱離工程には自ずから制約があり、中性且つ温和な
条件下で行えるものが望ましい。その意味から、水添反
応にて脱離することができるベンジルオキシカルボニル
基が工業的に適したＮ−保護基であり、この保護基を用
いたα−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチ
ルエステルの改良製造法が種々提案されてきている。
【０００４】従来ＺＡＳＰ無水物は、Ｎ−ベンジルオキ
シカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸（以下ＺＡＳＰと略
す。）を溶媒中或いは無溶媒で無水酢酸を作用させるこ
とにより製造する方法が知られている。古くは大過剰の
無水酢酸と加熱反応させて無水物化した後、過剰の無水
酢酸を留去させ、石油エーテル等の溶媒を添加し、ＺＡ
ＳＰ無水物を結晶として単離して次工程に使用してい
た。しかし、この様な方法では操作が煩雑化し、更に単
離する際に母液へのロス等を生じることから、必ずしも
工業的な製造法とは言い難い。工業的にはＺＡＳＰ無水
物を単離することなく、反応液をそのままＬ−フェニル
アラニンメチルエステルと反応させることが望ましい。
しかし、ＺＡＳＰを無水物化した後に、あまりに多量の
無水酢酸が残存すると、次のＬ−フェニルアラニンメチ
ルエステルとの反応収率が低下するために好ましくな
い。この方法では、無水物化剤として使用する無水酢酸
を無水物化後の反応液中に殆ど残存させない工夫が必要
であり、その為にはできるだけ理論量の無水酢酸を使用
して、且つ高収率でＺＡＳＰ無水物を製造する必要があ
る。
シカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸（以下ＺＡＳＰと略
す。）を溶媒中或いは無溶媒で無水酢酸を作用させるこ
とにより製造する方法が知られている。古くは大過剰の
無水酢酸と加熱反応させて無水物化した後、過剰の無水
酢酸を留去させ、石油エーテル等の溶媒を添加し、ＺＡ
ＳＰ無水物を結晶として単離して次工程に使用してい
た。しかし、この様な方法では操作が煩雑化し、更に単
離する際に母液へのロス等を生じることから、必ずしも
工業的な製造法とは言い難い。工業的にはＺＡＳＰ無水
物を単離することなく、反応液をそのままＬ−フェニル
アラニンメチルエステルと反応させることが望ましい。
しかし、ＺＡＳＰを無水物化した後に、あまりに多量の
無水酢酸が残存すると、次のＬ−フェニルアラニンメチ
ルエステルとの反応収率が低下するために好ましくな
い。この方法では、無水物化剤として使用する無水酢酸
を無水物化後の反応液中に殆ど残存させない工夫が必要
であり、その為にはできるだけ理論量の無水酢酸を使用
して、且つ高収率でＺＡＳＰ無水物を製造する必要があ
る。
【０００５】ＺＡＳＰと理論量程度の無水酢酸を作用さ
せてＺＡＳＰ無水物を製造する方法は、例えば酢酸中均
一系にてこの無水物化反応を行っても、反応完結までに
は長い反応時間を必要とする。一方、反応時間を短縮す
るために反応温度を高くすると、ＺＡＳＰ及びＺＡＳＰ
無水物が分解し、結果的に反応収率の低下を招くために
好ましくない。
せてＺＡＳＰ無水物を製造する方法は、例えば酢酸中均
一系にてこの無水物化反応を行っても、反応完結までに
は長い反応時間を必要とする。一方、反応時間を短縮す
るために反応温度を高くすると、ＺＡＳＰ及びＺＡＳＰ
無水物が分解し、結果的に反応収率の低下を招くために
好ましくない。
【０００６】また、ＺＡＳＰの無水物化反応の反応速度
を高め、且つ高収率にてＺＡＳＰ無水物を製造する方法
としてこれまでに幾つかの触媒が提案されている。一つ
は特開昭５８−１６７５７８に見られるように解離定数
５×１０-2以上の酸触媒の存在下で行う方法、更にもう
一つは特開昭５８−１６７５７７に見られる金属の酸化
物・水酸化物・塩もしくは有機塩基触媒の存在下で行う
方法である。事実、これらの先行技術に記載されている
触媒は、この無水物化反応の触媒として効果が認められ
る。
を高め、且つ高収率にてＺＡＳＰ無水物を製造する方法
としてこれまでに幾つかの触媒が提案されている。一つ
は特開昭５８−１６７５７８に見られるように解離定数
５×１０-2以上の酸触媒の存在下で行う方法、更にもう
一つは特開昭５８−１６７５７７に見られる金属の酸化
物・水酸化物・塩もしくは有機塩基触媒の存在下で行う
方法である。事実、これらの先行技術に記載されている
触媒は、この無水物化反応の触媒として効果が認められ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これら従来
公知の技術以外に工業的に更に有用なＺＡＳＰ無水物の
製造法を見出す必要があると考え、ＺＡＳＰと無水酢酸
とからＺＡＳＰ無水物を製造する方法において、更に生
産性の向上をはかり、且つ目的のＺＡＳＰ無水物を短時
間で高収率且つ高品質で製造する方法について鋭意検討
した。
公知の技術以外に工業的に更に有用なＺＡＳＰ無水物の
製造法を見出す必要があると考え、ＺＡＳＰと無水酢酸
とからＺＡＳＰ無水物を製造する方法において、更に生
産性の向上をはかり、且つ目的のＺＡＳＰ無水物を短時
間で高収率且つ高品質で製造する方法について鋭意検討
した。
【０００８】その結果、ＺＡＳＰを無水酢酸で無水物化
する際、当該目的に適した新規な触媒として各種ヘテリ
ポリ酸或いはその塩を見出し、実質的に理論量ないしは
その近傍量の無水酢酸で短時間に高収率でＺＡＳＰ無水
物を製造できることを見出すと同時に、そのＺＡＳＰ無
水物を単離すること無くＬ−フェニルアラニンメチルエ
ステルと反応させ、得られるＮ−ベンジルオキシルボニ
ル−α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチ
ルエステルの収率、品質に何ら問題ないことを見出し、
本発明を完成するに至った。
する際、当該目的に適した新規な触媒として各種ヘテリ
ポリ酸或いはその塩を見出し、実質的に理論量ないしは
その近傍量の無水酢酸で短時間に高収率でＺＡＳＰ無水
物を製造できることを見出すと同時に、そのＺＡＳＰ無
水物を単離すること無くＬ−フェニルアラニンメチルエ
ステルと反応させ、得られるＮ−ベンジルオキシルボニ
ル−α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチ
ルエステルの収率、品質に何ら問題ないことを見出し、
本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、ＺＡＳＰと無水酢酸とか
らＺＡＳＰ無水物を製造する方法において、ＺＡＳＰと
無水酢酸を各種ヘテリポリ酸或いはその塩の存在下で反
応させることを特徴とするＺＡＳＰ無水物の製造方法で
ある。
らＺＡＳＰ無水物を製造する方法において、ＺＡＳＰと
無水酢酸を各種ヘテリポリ酸或いはその塩の存在下で反
応させることを特徴とするＺＡＳＰ無水物の製造方法で
ある。
【００１０】本発明の方法は、ＺＡＳＰと無水酢酸とか
らＺＡＳＰ無水物を製造する方法において、実質的に理
論量ないしはその近傍量の無水酢酸を用いて短時間に高
収率でＺＡＳＰ無水物を製造することを目的とするＺＡ
ＳＰ無水物の製造方法である。
らＺＡＳＰ無水物を製造する方法において、実質的に理
論量ないしはその近傍量の無水酢酸を用いて短時間に高
収率でＺＡＳＰ無水物を製造することを目的とするＺＡ
ＳＰ無水物の製造方法である。
【００１１】本発明は、通常は有機溶媒中で実施され
る。使用される溶媒は、原料及び生成物に不活性なもの
であれば特に制約はない。具体的には、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニ
トリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカル
ボン酸類、クロロホルム、ジクロロメタン、エチレンジ
クロリド等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどを挙げることが
できる。これらの溶媒は、通常単独で使用されるが、２
種以上の溶媒を併用することも何ら問題ない。
る。使用される溶媒は、原料及び生成物に不活性なもの
であれば特に制約はない。具体的には、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニ
トリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチ
ル等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカル
ボン酸類、クロロホルム、ジクロロメタン、エチレンジ
クロリド等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、
γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどを挙げることが
できる。これらの溶媒は、通常単独で使用されるが、２
種以上の溶媒を併用することも何ら問題ない。
【００１２】本発明においてはＺＡＳＰに無水酢酸を作
用させてＺＡＳＰ無水物を製造するに際して、触媒量の
ヘテロポリ酸、或いはそのアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩が使用される。使用されるヘテロポリ酸を具体的
に例示すれば、リンモリブデン酸、リンバナジウムモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、けいタングステン酸、
リンタングステンモリブデン酸等であり、これらヘテロ
ポリ酸はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態であ
ってもよい。
用させてＺＡＳＰ無水物を製造するに際して、触媒量の
ヘテロポリ酸、或いはそのアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩が使用される。使用されるヘテロポリ酸を具体的
に例示すれば、リンモリブデン酸、リンバナジウムモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、けいタングステン酸、
リンタングステンモリブデン酸等であり、これらヘテロ
ポリ酸はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態であ
ってもよい。
【００１３】ヘテロポリ酸或いはその塩の使用量は通常
触媒量でよいが、極端に少なすぎるとその触媒効果は小
さくなり、また多すぎても経済的に好ましくない。通常
はＺＡＳＰに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％の範囲で使用される。本発明を工業
的に実施する場合に存在させるこれらの化合物の適量
は、当業者であれば事前の予備実験により容易に見出す
ことができる。又、その添加方法は一般的には無水物化
反応の開始時に添加するが、実際には反応中に反応系内
にヘテロポリ酸或いはその塩が存在するような形をとれ
ば問題はない。
触媒量でよいが、極端に少なすぎるとその触媒効果は小
さくなり、また多すぎても経済的に好ましくない。通常
はＺＡＳＰに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％の範囲で使用される。本発明を工業
的に実施する場合に存在させるこれらの化合物の適量
は、当業者であれば事前の予備実験により容易に見出す
ことができる。又、その添加方法は一般的には無水物化
反応の開始時に添加するが、実際には反応中に反応系内
にヘテロポリ酸或いはその塩が存在するような形をとれ
ば問題はない。
【００１４】本発明の方法において、無水酢酸の使用量
は、ＺＡＳＰに対して０．９〜１．１モル比であり、好
ましくは０．９５〜１．０５モル比の範囲で使用され
る。無水酢酸をＺＡＳＰに対して著しく過剰に用いても
ＺＡＳＰの無水物化反応に限っては特に問題ないが、こ
の反応液をそのままＬ−フェニルアラニンメチルエステ
ルとの反応に用いる関係上、過剰の無水酢酸の存在はＮ
−ベンジルオキシルボニル−α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ
−フェニルアラニンメチルエステルの収率低下を招き好
ましくない。
は、ＺＡＳＰに対して０．９〜１．１モル比であり、好
ましくは０．９５〜１．０５モル比の範囲で使用され
る。無水酢酸をＺＡＳＰに対して著しく過剰に用いても
ＺＡＳＰの無水物化反応に限っては特に問題ないが、こ
の反応液をそのままＬ−フェニルアラニンメチルエステ
ルとの反応に用いる関係上、過剰の無水酢酸の存在はＮ
−ベンジルオキシルボニル−α−Ｌ−アスパルチル−Ｌ
−フェニルアラニンメチルエステルの収率低下を招き好
ましくない。
【００１５】本発明の方法において具体的な実施方法を
示せば、例えばＺＡＳＰを溶解又は懸濁させた有機溶媒
液中にヘテロポリ酸或いはその塩を所定量加え、更に所
定量の無水酢酸を装入して反応させる方法を挙げること
ができる。しかし、原料の装入順序はこれに限定される
ものでなく、いかなる順序でも良い。
示せば、例えばＺＡＳＰを溶解又は懸濁させた有機溶媒
液中にヘテロポリ酸或いはその塩を所定量加え、更に所
定量の無水酢酸を装入して反応させる方法を挙げること
ができる。しかし、原料の装入順序はこれに限定される
ものでなく、いかなる順序でも良い。
【００１６】反応温度は、余りに低すぎると反応速度が
遅く、高すぎると反応速度は著しく高まるものの、ＺＡ
ＳＰ並びにＺＡＳＰ無水物の分解反応が起こり、逆にＺ
ＡＳＰ無水物の収率及び品質低下を招くことから、２０
〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲が良い。
遅く、高すぎると反応速度は著しく高まるものの、ＺＡ
ＳＰ並びにＺＡＳＰ無水物の分解反応が起こり、逆にＺ
ＡＳＰ無水物の収率及び品質低下を招くことから、２０
〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲が良い。
【００１７】反応時間は触媒量並びに反応温度により一
義的に決まるものではないが、通常は１０時間以内に反
応が完結し、高収率でＺＡＳＰ無水物が得られる。
義的に決まるものではないが、通常は１０時間以内に反
応が完結し、高収率でＺＡＳＰ無水物が得られる。
【００１８】このように本発明方法によれば、工業上極
めて有用なＮ−ベンジルオキシカルボニル−α−Ｌ−ア
スパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルの原
料であるＺＡＳＰ無水物をＮ−ベンジルオキシルボニル
−Ｌ−アスパラギン酸から短時間且つ高収率で得ること
ができる。しかも得られたＺＡＳＰ無水物は反応系から
単離することなく、そのまま次のＬ−フェニルアラニン
メチルエステルと反応させることができる。それ故、工
業的に極めて価値の高いＺＡＳＰ無水物の製造法であ
る。
めて有用なＮ−ベンジルオキシカルボニル−α−Ｌ−ア
スパルチル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステルの原
料であるＺＡＳＰ無水物をＮ−ベンジルオキシルボニル
−Ｌ−アスパラギン酸から短時間且つ高収率で得ること
ができる。しかも得られたＺＡＳＰ無水物は反応系から
単離することなく、そのまま次のＬ−フェニルアラニン
メチルエステルと反応させることができる。それ故、工
業的に極めて価値の高いＺＡＳＰ無水物の製造法であ
る。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定させるものではない。又、ＺＡＳＰ無水物は、反応
液にアニリンを加えアニリドとし、ＨＰＬＣ内部標準法
で定量した。
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定させるものではない。又、ＺＡＳＰ無水物は、反応
液にアニリンを加えアニリドとし、ＨＰＬＣ内部標準法
で定量した。
【００２０】実施例１ ＺＡＳＰ２６．８ｇ（０．１００モル）を酢酸５１ｇに
溶解させ、攪拌下温度を６０℃に保ち、リンモリブデン
酸０．５４ｇ（２重量％）及び無水酢酸１０．５ｇ
（０．１０３モル）を加え、１時間反応を行った。得ら
れた溶液の一部をＨＰＬＣで分析した結果、ＺＡＳＰ無
水物を純度換算収率９６．０％で得た。
溶解させ、攪拌下温度を６０℃に保ち、リンモリブデン
酸０．５４ｇ（２重量％）及び無水酢酸１０．５ｇ
（０．１０３モル）を加え、１時間反応を行った。得ら
れた溶液の一部をＨＰＬＣで分析した結果、ＺＡＳＰ無
水物を純度換算収率９６．０％で得た。
【００２１】実施例２ リンモリブデン酸０．０５ｇ（０．２重量％）を用いて
実施例１と同様に行うと、ＺＡＳＰ無水物を純度換算収
率９４．２％で得た。
実施例１と同様に行うと、ＺＡＳＰ無水物を純度換算収
率９４．２％で得た。
【００２２】実施例３ リンタングステン酸０．５５ｇ（２重量％）を用いて実
施例１と同様に行うと、ＺＡＳＰ無水物を純度換算収率
９６．３％で得た。
施例１と同様に行うと、ＺＡＳＰ無水物を純度換算収率
９６．３％で得た。
【００２３】比較例 触媒を加えずに、実施例１と同様に反応を行うと、ＺＡ
ＳＰ無水物を純度換算収率３２．６％で得た。
ＳＰ無水物を純度換算収率３２．６％で得た。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法は、常に高収率でＺＡＳＰ
無水物を得る方法として、工業的に極めて有用な方法で
あるといえる。
無水物を得る方法として、工業的に極めて有用な方法で
あるといえる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三田 隆一 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｌ−ア
スパラギン酸と無水酢酸をヘテロポリ酸或いはその塩の
存在下で反応させることを特徴とするＮ−ベンジルオキ
シカルボニル−Ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸、
リンバナジウムモリブデン酸、リンタングステン酸、け
いタングステン酸、又はリンタングステンモリブデン
酸、或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
を用いる請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4142623A JPH05331159A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4142623A JPH05331159A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331159A true JPH05331159A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15319649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4142623A Pending JPH05331159A (ja) | 1992-06-03 | 1992-06-03 | Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−ｌ−アスパラギン酸無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331159A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113600240A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-05 | 清华大学 | 氨基酸或其衍生物修饰的多金属氧酸盐及其制备方法与应用 |
-
1992
- 1992-06-03 JP JP4142623A patent/JPH05331159A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113600240A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-05 | 清华大学 | 氨基酸或其衍生物修饰的多金属氧酸盐及其制备方法与应用 |
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