JPH0532695B2

JPH0532695B2 -

Info

Publication number: JPH0532695B2
Application number: JP59054266A
Authority: JP
Inventors: Masami Kaneyasu; Hideo Arima; Shinji Suzuki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1993-05-17
Also published as: JPS60198446A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は半導体ガス検出素子、及び記憶手段を
有する演算装置を設けて、ガスの種類及び濃度を
検出する装置に関するものである。

〔発明の背景〕

従来、酸化スズ（SnO₂）、酸化亜鉛（ZnO）、
酸化鉄（Fe₂O₃）などの半導体ガス検出素子は、
加熱により活性化された状態での素子導電率がガ
ス濃度によつて特定な変化を示す特徴を有するた
め実用的測定に耐える機能をもち、また使い易く
安価なこともあつて多く用いられてきた。

ところが、上記した一般的なガス検出素子が特
定ガスにだけ選択的な感度をもつことはほとんど
なく、ガス種によつて異なる検出特性を有するこ
とが通常であるため、既定のガスだけを画一的に
検知する能力しかない。また、温度、湿度等の雰
囲気条件にも大きく影響を受ける。

そこで、ガス種の識別、定量を実現する次のよ
うな方法、装置が提案されている。例えば、特開
昭50−80192「ガス検知素子」には、ａなるガスの
検知を目的とするがガスａを選択的に検知できる
素子が無い場合に、ガスａおよびｂを検知できる
素子Sabと、ガスｂだけを選択的に検知する素子
Sbとを備え、Sabが何らかのガスを検知した際に
Sbのガスｂ検知を確認することでガスａの有無
を識別する方法が開示されている。また、特開昭
51−9898「ガス検出装置」には、ガス検知素子を
一定の高温度に保持した高温部とそれより低温に
保持された低温部の２部に分けて構成し、これら
各部の抵抗値の比からガス種の識別を妨害ガスに
影響されずに実施する装置が開示してある。さら
に、特開昭51−80293「ガス検出装置」には、並列
に一対設けた同一素子の加熱温度を、雰囲気中の
感知ガスのうちの特定な被検知ガスだけの感度の
傾向が逆になるような２つの温度域に設定し、こ
れらの抵抗の変化量の差から上記の特定検知ガス
を選択的に検出する装置が開示されている。

しかしながら、上述した３件の例か、もしくは
それらに類似する方法、装置に次のような欠点が
ある。まず第１は、検出対象とできる２種のガス
の組合せが大きく制約されることである。なぜな
ら、組合わせる被検知ガスに対して、所望通りの
選択的検出あるいは感度傾向の逆転を実現する素
子を意図的に構成することが技術的に非常に難し
いからである。また第２は、上記の所望通りの素
子が実現できたとしても、これらの特性が現われ
る２種のガスの組合わせが一組だけであるとは限
らない場合が多く、結果的には厳密なガス種識別
は不可能だからである。さらに第３は、上述のよ
うに２個の素子あるいは２種の加熱温度だけでの
ガス種識別が技術的に実現不可能である場合に、
前記の例に示した方法に従つてその対応策が構成
される限り、素子数あるいは加熱温度の種類を増
加させる方向の対策となり、これは装置構成の複
雑化と、素子出力の処理過程の煩雑化を招来し、
高い価格性能比が期待できなくなるためである。

〔発明の目的〕

本発明は上述の事情に鑑みて為されたもので、
その目的とするところは、小数のガス検出素子を
設けて多種類の特定ガス、混合ガス、成分ガスの
種類及び濃度を検出し得る小形、低価格のガス検
出装置を提供しようとするものである。

〔発明の概要〕

本発明の要点は、多様なガスに反応するととも
にガス感度がガス種に応じて相異なるというごく
一般的な特性を有するガス検出素子を適数個具備
し、これらの素子の活性状態を加熱温度によつて
適宜に制御することで特異的に変動するガス検出
出力の様態を一種のスペクトルパターンと解釈
し、これをよく知られたパターン認識手法に従つ
てあらかじめ測定してある標準的なガスに対する
スペクトルとの類似性を分析することで、具備す
る素子数を大幅に上回る多種類のガスに関するガ
ス情報の検出を実現せしめた点にある。

一般に、半導体ガス検出素子のガスに対する感
度は、下記(1)〜(3)に示すようにガス自体の化学的
性質により相異なり、また(4)〜(7)のように素子の
加熱温度によつても相異なることが知られてい
る。

(1) 水素、エチレン系炭化水素等の吸着力が大き
なガスには感度が高い。

(2) 有機鎖状分子構造を有し、炭素数が多くかつ
不飽和度が大である炭化水素には高感度であ
る。

(3) アミン、エーテル、メルカプタン、アルユー
ル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、の順で
活性な電子供与性の官能基を有するガスに感度
が高い。

(4) 素子表面が高温であるほど近傍のガスが活性
化され吸着量が増加するため感度が高くなる。
しかし、ある程度の温度以上では、ガス分子の
脱離速度が速や過ぎるため吸着量が低下するた
め感度がさがる。

(5) 素子温度により表面に吸着する酸素イオンの
種類が異なるため、素子導電率の変化が吸着酸
素をガス分子が引き抜く（ガス分子と吸着酸素
が交替する）ことで起こる電子移動によつて発
生する場合は、素子温度に従つて感度が変化す
る。

(6) 上記(5)の場合、表面温度が高いほどガス分子
の酸化活性（吸着酸素を引き抜く性質）が増加
するため高感度化する。

(7) 素子が基本母材に触媒添加したものの場合、
触媒が高次酸化状態から低次酸化状態に移行す
る際に生成されるガス分子の酸化反応中間体
が、母材上の吸着酸素を引き抜くことで素子導
電率が変化する。このとき、素子温度が高いほ
ど反応中間体が増加するため高感度となる。し
かし、ある程度の温度以上では、触媒上での酸
化反応が優先され母材表面の吸着酸素を引き抜
く反応中間体が減少するため感度が低下する。

このように、添加触媒、加熱条件、等の検討に
より、ある限られたガス種にだけ選択的に感度を
もつ検出素子を実現することは、技術的に容易で
あると考えられる。しかし、このような素子の開
発には慎重な実験計画と莫大な実験量が必要であ
る。

そこで、上述した半導体ガス検出素子の一般的
性質を積極的に利用することで、単一の素子もし
くは最小限個の素子を用いた特殊仕様の検出素子
を必要としない選択的なガス情報の検出を実現し
て前述の目的（多種類のガスの種類、濃度を検出
できる小形、低価格のガス検出装置）を達成する
為、本出願の第１の発明は１個の半導体ガス検出
素子と、上記１個のガス検出素子の温度を制御す
る手段と、上記１個のガス検出素子の検出出力信
号を演算する装置とを設けて、前記１個のガス検
出素子の濃度要素を含まない正準化された検出ス
ペクトルを算出し得るように構成し、かつ、上記
演算装置は記憶手段を備えたものとして複数種類
のガスの標準スペクトルを記憶せしめ、前記の算
出したスペクトルと記憶されている標準スペクト
ルとを比較して検出ガスの種類を算出できるよう
に構成したことを特徴とする。

本出願の第２の発明は、さらに、前記記憶手段
に複数種類のガス毎に濃度特性情報を記憶せし
め、前記１個のガス検出素子の検出出力から、前
記算出された種類の検出ガスの濃度特性情報によ
り、該検出ガスの濃度をも算出できるようにした
ことを特徴とする。

〔発明の実施例〕

以下、本発明にかかるガス検出装置の実施例に
ついて図面を用いて詳細に説明する。

本実施例においては、前記の互いにガス検出特
性を異にする複数個の半導体ガス検出素子とし
て、WO₃検出素子とSnO₂検出素子とを用いた。
次に、これら検出素子の構成と特性とについて述
べる。

(‐a) WO₃ペーストの作製粒径1μｍ以下に粉砕した純度99.99％のWO₃
粉末18ｇに、Pd粉末0.2ｇとバインダガラス２
ｇと10cpsエチルセルロースの９％トリデカノ
ール溶液７c.c.とを加えて混練して感ガスペース
トとなす。

(‐b) WO₃検出素子の構成上述のWO₃ペーストを使用して構成したガ
ス検出素子の概略構造図を第１図に示す。同図
ａは平面図、同図ｂは裏面図、同図ｃは同図ａ
のAA′断面図である。同図ａに示すように基板
上にWO₃ペーストを使用した検出素子１１が
配置されている。構成順序を説明すると、耐熱
絶縁基板１２上に金導体ペースト（たとえばデ
ユポン社製No.8760ペースト）を用いて下部電極
１３、接続導体１３１をよく知られた厚膜印刷
技術を用いて所定の位置に形成し、乾燥する。
また同時に、第１図ｂに示すように１２の裏面
に金導体ペースト（同No.8760）を用いて加熱用
ヒータのパターン１４を形成し乾燥する。これ
を焼成温度1200℃、保持時間２時間で焼成して
検出素子用基板を準備する。つぎに、WO₃ペ
ースト１５を１３，１４と同様の厚膜技術によ
つて所定の位置に形成し、これを乾燥した後に
金導体ペースト（同No.8760）を用いて上部電極
１６、接続導体１６１を所定の形状に印刷形成
し乾燥する。これを焼成温度900℃、保持時間
10分で焼成して、サンドイツチ構造の検出素子
が完成する。

(‐c) WO₃検出素子の温度特性上述のように検出素子の裏面には加熱用ヒー
タが設けてあり、このヒータに加える電圧と素
子温度との関係を第２図に示す。本図のように
電圧−素子温度特性は非線形である。しかし、
ヒータ電圧値のＮ個の数列ｖ｛ｎ｝（ｎ＝１、
２、…、Ｎ）を考え、これらの素子温度特性が
線形となるようなＮおよびｖ｛ｎ｝を決定する
ことは容易である。このときの素子温度Ｔ｛ｎ｝
は、設定する素子温度の最高値をTmax、最低
値Tminとすると次記(1)式で与えられ、その特
性は第３図のようになる。

Ｔ｛ｎ｝＝ｎ−１／Ｎ−１（Tmax−Tmin） Tmin、（ｎ＝１、２、…、Ｎ） ……(1) すなわち、上記のＮ、ｖ｛ｎ｝をあらかじめ
測定しておき、このｖ｛ｎ｝をＤ／Ａ変換器に
よつて発生できるようなＮ個のデイジタル信号
を決定しておけば、これらを記憶したマイクロ
プロセツサによつて素子温度を自由に制御でき
るのである。

また言うまでもなく、特に上述のような線形
特性が必要であるということではなく、非線形
でも構わないし、逆に後述するスペクトルの特
異性を強調する目的で、意図的に非線形特性を
与える数列ｖ｛ｎ｝（すなわち温度上昇プロフイ
ールを設定することも考えられる。

(‐d) WO₃検出素子のガス検出特性前述のように構成した素子のガス検出特性を
第４図に示す。本から、メタンに感度が無いこ
と、水素およびアルコールのスペクトルは類似
しており低温であるほど高感度化すること、一
酸化炭素あるいはプロパンのスペクトルにはピ
ークが発生するがピーク温度は異なることなど
がわかる。すなわち、WO₃素子一つだけでも
その素子温度に対する出力スペクトルを詳細に
分析することにより、正確なガス種識別が可能
となるのである。

(‐a) SnO₂ペースト、検出素子の作製純度99.99％の金属スズSnを濃硝酸で処理し、
水洗後スズ酸の白色沈澱物を蒸発・乾固し、粉
砕後700℃の空気中で焙焼してSnO₂粉末とな
し、この粉末にPdCl₂水溶液を加え混練して
SnO₂・１％Pd混合の粉末を得る。この粉末10
ｇに有機ビヒクル６c.c.とSi−Pd−Zn−Ti系結
晶化ガラスを約1wt％加えて混練し、SnO₂ペ
ーストとなす。このペーストを使用し、前述の
WO₃ペーストに対すると同様の方法をもつて
SnO₂検出素子を得る。この素子は第１図と同
様の概略構造を有する。また素子温度について
も第２，３図と同様である。

(‐b) SnO₂検出素子のガス検出特性上述のように構成したSnO₂素子のガス検出
特性を第５図に示す。本図から、一般化炭素と
メタンのスペクトルは同方向に凸であり特に一
酸化炭素には約450℃以上で感度がなくなるこ
と、水素では線形に近いこと、プロパンとアル
コールのスペクトルは一酸化炭素とメタンとは
逆の方向に凸であり、アルコールにはピークが
存在すること、などがわかる。なお、第４，５
図に示した特性の測定方法を説明すると、まず
700℃を目標に加熱（１分間）し素子表面の吸
着水を除いた上で300℃まで自然冷却する（こ
の間１分）、この状態から所定の電圧を逐次ヒ
ータに加えていき電圧変更から温度整定時間
（約５秒）だけ遅延させて素子出力を測定する
のである。

また、第５図のようなスペクトルだけではな
く第６，７図のような濃度特性も測定しておか
なければならない。ここではその代表として、
素子温度350℃のときの一酸化炭素濃度特性を
第６図に、素子温度550℃のメタン濃度特性を
第７図に示す。すなわち、検知ガスに対しても
つとも感度が高くなる素子温度における素子出
力から当該ガス濃度を求めるのである。

次に、前記のSnO₂ガス検出素子８１を用いて
構成したガス検出装置の１実施例を第８図に示
す。

(i) ガス検出素子８１の温度をTmaxに設定して
所定時間保持し、素子表面の吸着水を除去す
る。この後、温度がTminとなるまで自然冷却
する。（ｎ＝１する） (ii) ８１の素子温度をＴ｛ｎ｝に制御する。つま
り、マイクロプロセツサ８２からのデイジタル
制御信号ｎをＤ／Ａ変換器８３によつて変換し
てｖ｛ｎ｝を得て、これを電圧フオロワ８４に
よつて負荷駆動能力を整合した上でヒータ８５
に加え素子温度Ｔ｛ｎ｝とする。

(iii) ８１の素子出力を測定する。つまり、ガス検
知による素子の導電率変化を、測定用電圧Vs
の直列抵抗８６での降下値に置換し、これをオ
ペアンプ８７によつて適宜に増巾してアナログ
電圧Vsとし、Ａ／Ｄ変換器８８でデイジタル
信号V^*｛ｎ｝に変換し８２に記憶する。

(iv) ｎ＝Ｎでなければ(ii)へ戻る。

(v) 測定データ列V^*｛ｎ｝を(2)式に従つて準化
し、濃度の要素を除いた検出スペクトルＶ｛ｎ｝
となす。

(vi) 正準化したスペクトルＶ｛ｎ｝とあらかじめ
記憶してある標準ガスに対するスペクトルＰ
｛ｎ｝とを、パターン認識手法によつて逐次比
較しガス種を識別する。ここで、パターン認識
手法とは２つのスペクトルの類似度ｄを算出評
価することに他ならない。この類似度ｄは、連
続系で表現すれば温度ｔをパラメータとする２
つのスペクトルＶ(t)、Ｐ(t)に対する(3)式のよう
な積分となる。また、本実施例のような離散系
で表現すればｄ＝∫^Tmax _Tnio｛Ｖ(t)−Ｐ(t)｝dt ……(3) (4)式のような差分となる。さらに、ヒータｄ＝Ｎ〓ｎ＝１〔Ｖ｛ｎ｝−Ｐ｛ｎ｝ ……(4) 電圧−素子温度間の非線形特性を反映させｄ＝_N 〓〓ⁿ⁼² １／２〔（ｖ｛ｎ｝−Ｐ｛ｎ｝）＋Ｖ｛ｎ−１｝−
Ｐ｛ｎ−１｝）〕×〔Ｔ｛ｎ｝−Ｔ｛ｎ−１｝〕……(5
) るならば(5)式が妥当と考えられる。

(vii) 識別したガス種にもつとも高感度となる素子
温度に対応する測定データV^*｛ｎ｝からガス濃
度を定量する。ここで、定量用のデータはあら
かじめ(6)式に示すような離散値の索引テーブル
として記憶されている。Ciは測定データV^*ｉ
に対する濃度、Ｍはテーブ Ci＝∫（V^*ｉ）、（ｉ＝１、２、…、Ｍ） ……(6) ルに設けたデータ数である。さらに、ガス濃度
の定量結果Ｃはこの索引テーブルと(7)式の線形
補間によつて算出される。

Ｃ＝V^*｛ｎ｝−V^*ｉ／V^* _i-1−V^*ｉ（C_i+1−Ci）＋Ci…
…(7) （ただし、Vi^*V^*｛ｎ｝V^* _i+1） (viii) 手順(v)〜(vii)を実施する間、すでに素子温度
が
Tmaxに保持されていることを考慮して(i)へ戻
る。

本実施例に示す装置にSnO₂素子以外のたとえ
ば先に説明したWO₃素子を適用することは容易
である。換言すれば、同一の装置構成において、
適用する検出素子とそれに対応する標準スペクト
ル、ガス濃度テーブル等の記憶データを交換する
ことにより、極めて広範なガス値に対応すること
が可能となる。

以上説明した実施例では、単一の半導体ガス検
出素子を用いたが、複数種類の半導体ガス検出素
子を用いて同様のガス検出を行なうことができ
る。以下、この点について説明する。

SnO₂、WO₃の他にも検出素子の母材として使
用できる金属酸化物半導体は多数存在し、さら
に、これらへの触媒添加条件の適宜な変更、素子
構造、製法の変更、等による特性の異なる検出素
子の実現が非常に容易であることからも、本実施
例に示すガス種識別・定量方式および装置によつ
てガス情報を定めることのできるガス種が、いか
に広範に及ぶかということを推察することができ
る。

また特に例を挙げるまでもなく、複数個のガス
検出素子を同時に具備する構成とすれば、ガス情
報の検出性能が飛躍的に向上することは明白であ
る。この場合の回路構成は複数素子が個別か集積
かによつて多少異なるが、基本構成は第８図と同
一であり、新らたな技術的問題が発生する虞はな
い。

上述の原理に基づいて互いにガス検出特性を異
にする複数個の半導体ガス検出素子と、上記複数
個のガス検出素子の温度を制御する手段と、上記
複数個のガス検出素子の検出出力信号を演算する
装置とを設けて、該複数個のガス検出素子の検出
スペクトルを算出し得るように構成し、かつ、上
記演算装置は記憶手段を備えたものとして複数種
類のガスの各種濃度に対応する標準スペクトルを
記憶せしめ、前記の算出したスペクトルと記憶し
ているスペクトルとを比較して検出ガスの種類及
び濃度を算出できるように構成することにより、
前記実施例に比して更に多種類のガスの種類、濃
度を検出することができる。

以上のように、上記実施例においては、具備す
るガス検出素子に対して、たとえばある特定種類
のガスにだけ反応するといつた特殊な仕様を要求
する必要はなく、素子温度の変動に従つてガス検
出出力が描くスペクトルがガス種に応じて特異的
に異なれば実用に適うため、安価な素子材料の使
用が可能となると同時に、特殊仕様を満足する検
出素子の開発を待つことなく装置の実用化、製品
化を可能とすることができる。

さらに、演算過程で引用する特性データを外部
から変更することにより、同一仕様の装置でも
種々のガス、臭い、溶剤臭等のガス情報を検出す
ることが可能であるため、広範な応用分野を有す
る安価なガス検出装置を実現することができる。

〔発明の効果〕以上詳述したように、本出願の第１の発明によ
れば１個のガス検出素子を用いて多種類の特定ガ
ス、混合ガス、成分ガスの種類及び濃度を検出し
得る小形、低価格のガス検出装置を構成すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は検出素子の実施例を示す概略構造図で
あつて同図ａは平面図、同図ｂは裏面図、同図ｃ
は同図ａのAA′断面図、第２図は検出素子のヒー
タ電圧−素子温度を示す図、第３図は制御済の素
子温度特性図、第４図はWO₃検出素子の検出特
性図、第５図はSnO₂素子の検出特性図、第６図
及び第７図はSnO₂素子の温度特性図、第８図は
SnO₂素子を用いた本発明のガス検出装置の１実
施例の概要的な構成図である。８１……ガス検出素子、８２……マイクロプロ
セツサ、８３……Ｄ／Ａ変換器、８４……電圧フ
オロワ、８５……加熱用ヒータ、８８……Ａ／Ｄ
変換器、８９……モニタ。

Claims

【特許請求の範囲】１単独ガスや混合ガスの種類を識別するための
ガス検出装置であつて、加熱温度の変化に応じたガス検出特性を有し、
かつガスの種類の応じて該ガス検出特性が異なる
単一の半導体ガス検出素子と、該単一の半導体ガス検出素子の加熱温度を順次
変化させる加熱手段と、予め、複数種類のガスに対する該単一の半導体
ガス検出素子もしくはこれと同種の半導体ガス検
出素子のガス検出出力が正準化され、濃度の要素
が除かれた標準スペクトルとして記憶されている
記憶手段と、該加熱手段によつて加熱温度が順次変化される
該単一の半導体ガス検出素子による被測定ガスの
ガス検出出力を正準化して濃度の要素が除かれた
ガス検出パターンとし、該ガス検出パターンと一
致もしくは最も類似した該記憶手段中の該標準ス
ペクトルを検出することにより、該被測定ガスの
種類を識別する演算手段とを備えたことを特徴とするガス検出装置。２単独ガスや混合ガスの種類を識別するための
ガス検出装置であつて、加熱温度の変化に応じたガス検出特性を有し、
かつガスの種類に応じて該ガス検出特性が異なる
単一の半導体ガス検出素子と、該単一の半導体ガス検出素子の加熱温度を順次
変化させる加熱手段と、予め、複数種類のガスに対する該単一の半導体
ガス検出素子もしくはこれと同種の半導体ガス検
出素子のガス検出出力が正準化され、濃度の要素
が除かれた標準スペクトルとして記憶されている
とともに、該複数種類のガス毎に濃度特性情報が
記憶されている記憶手段と、該加熱手段によつて加熱温度が順次変化される
該単一の半導体ガス検出素子による被測定ガスの
ガス検出出力を正準化して濃度の要素が除かれた
ガス検出パターンとし、該ガス検出パターンと一
致もしくは最も類似した該記憶手段中の該標準ス
ペクトルを検出することにより、該被測定ガスの
種類を識別し、該記憶手段中の該濃度特性情報か
ら該被測定ガスの濃度を算出する演算手段とを備えたことを特徴とするガス検出装置。