JPH0532100B2

JPH0532100B2 -

Info

Publication number: JPH0532100B2
Application number: JP60100024A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Suzuki; Munekazu Nakamura; Takeo Ono; Hiroichi Hara
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1985-05-11
Filing date: 1985-05-11
Publication date: 1993-05-14
Also published as: JPS61259754A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、硫化ナトリウム含有水溶液を多硫化
物含有水溶液に変換するための処理方法及びその
接触に関するものである。〔従来技術の説明〕本発明が関与するところのパルプ製紙工業にお
いて、パルプの得率を向上せしめることは、原料
として用いる天然資源である木材の有効な活用を
計ること、及び製品の原価を下げるための工業的
経済性向上の両面から非常に重要であり、従来よ
り、木材の蒸解に関する研究が種々行われてき
た。クラフト法における蒸解工程の役割は、パルプ
原料の木材中に含まれるセルロース類、ヘミセル
ロース類、リグニン類のうち、グリニン類を除去
するものであるが、リグニン類を除去する時、ヘ
ミセルロース類のかなりの部分が同時に除去され
てしまい、パルプ収率が低下してしまう。そのた
め、パルプ品質を低下させることなく、ヘミセル
ロース類の減少をすくなくし、パルプ収率を向上
させる方法の一つとして、多硫化ナトリウム蒸解
法が古くから研究されている。多硫化ナトリウムは、硫化ナトリウムの水溶液
に元素状イオウを溶解することによつて容易に得
られるため、多硫化ナトリウムの蒸解法の最初の
工業化は、この方法によって行われてきた。しか
しながら、この方法はナトリウムと硫黄のバラン
ス維持が困難であることや、硫黄の添加量がかさ
み、加えて、硫化物による悪臭問題の解決が困難
であったことなどから、広く採用されるにはいた
らなかった。そのため、クラフト法においてナト
リウムと硫黄のバランスを変えないで多硫化ナト
リウムを生成する方法がその後種々検討された
（例えばUSP3216887号、3470061号、3653824号、
特公昭53−25043号公報、特開昭56−149304号公
報等）。これらはいずれも硫化ナトリウムを酸化
する酸化剤等に関するものである。さらにまた、上記以外で粉末状活性炭を触媒と
して使用して硫化ナトリウムを酸化する方法も多
く提案されている。例えば、吉田
（Netsusokutei8(1)1981、２−５）らは、硫化ナ
トリウム水溶液に粉末状カーボンブラツクを分散
して反応を行わせた結果、カーボンブラツクの表
面官能基が硫化ナトリウム酸化反応の促進に関与
していることを報告している。しかし、工業的規模で使用することを考えた場
合、硫化ナトリウム含有水溶液に粉末状活性炭を
添加し、撹拌しながら空気あるいは酸素をバブリ
ングさせながら吹き込み、酸化還元反応を行わせ
る方法は、粉末状活性炭を分離回収し再使用する
ことが非常に困難であり、工業的方法ということ
ができない。一方、粉末状活性炭を工業的に使用した場合の
上記欠点を取り除き、かつ硫化ナトリウムを効率
的に酸化することを目的とした方法も提案されて
いる。即ち、触媒23巻第４号P293〜295（1981年４月
発行）には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
エチレン等の非水溶性物質により活性炭を疎水化
し、その疎水化活性炭を用いることにより、活性
炭の分離回収が容易になると同時にその触媒活性
も向上することが記載されている。また、特公昭50−40395号公報によれば、炭素
あるいは活性炭をポリテトラフルオロエチレン、
ポリエチレン、ポリスチレン、弗化炭素樹脂など
の疎水性物質で部分的に疎水化処理し、それを触
媒として用いて硫化ナトリウム、水硫化ナトリウ
ムから多硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを製
造する方法について提示されている。〔発明が解決しようとする問題点〕一般に、活性炭は高表面積を有し、耐蝕性に優
れ、かつ、電気導電性があることから、前記した
ように、従来より種々な硫化物の酸化還元用触媒
として利用されている。ここで、硫化ナトリウム水溶液の酸化還元用触
媒に求められる好ましい条件を検討すると、以下
の様に考えられる。即ち、 (1) 硫化ナトリウムの酸化反応活性が大きいこ
と。 (2) 触媒表面への酸素の供給が十分確保されるこ
と。 (3) 硫化ナトリウムの酸化反応が電子の移動を伴
う酸化還元反応であるため触媒に電気伝導性が
あること。 (4) パルプ蒸解白液を処理する場合、それは強ア
ルカリ性であるため耐アルカリ性であること。 (5) 工業的な使用を考えた場合、触媒の特別な分
離、回収、再生操作を必要としないこと。 (6) 触媒の経済的入手が容易であること。これらのうち、前記条件(3)、(4)及び(6)に関して
は、従来の活性炭で十分満足され、(5)に関しては
上記の疎水処理した活性炭によつてほぼ解決され
ていた。しかし、疎水処理した活性炭を酸化用触
媒として用いる場合、触媒表面の活性点への酸素
の供給が問題となる。酸素供給を円滑にするため
には、活性炭に施す疎水処理は部分的なものでな
ければならない。一方その部分的疎水処理は特殊
であり、その部分疎水化効果を均一に発揮させ得
るかは明確でない。さらに、硫化ナトリウムの酸
化還元反応において、触媒上の反応表面に酸素を
十分に供給させ得る条件の下では、疎水処理は活
性炭触媒表面の活性点を疎水性物質でつぶしてし
まうおそれがあり、好ましくなく、前記(1)の点に
ついては、かえつて阻害することになる。また、
疎水化を部分的に施す場合、疎水性物質量によつ
ては触媒の外表面さえも被つてしまい、活性炭の
細孔内表面が有効に利用できず、この場合には前
記(2)で示した酸素供給に問題が生ずる。〔発明の目的〕このため、本発明は、上記(1)〜(6)の条件の全て
を満足する硫化ナトリウム含有水溶液の接触酸化
処理用触媒を提供すること、及びそれを用いた硫
化ナトリウム含有水溶液の酸化処理方法を提供す
ることを目的とする。〔発明の構成〕本発明によれば、100Å以上のマクロ細孔構造
の細孔容積が0.25c.c.／ｇ以上で、全細孔容積に占
めるその割合が35％以上で、かつ、平均粒径が
0.2〜４mmである粒状活性炭からなることを特徴
とする水溶液中の硫化ナトリウムを多硫化ナトリ
ウムに変換させるための硫化ナトリウム含有水溶
液の処理用触媒及びそれを用いた硫化ナトリウム
含有水溶液の処理方法が提供される。本発明で用いる粒状活性炭は、ヤシガラ、木
屑、石炭、石油ピツチ等の種々の原料から製造し
たものを用いることができる。しかし、これらの
原料から製造した活性炭は、触媒表面の活性点へ
の酸素の供給を確保するため、以下に説明する物
理的な性状を有していなければならない。即ち、
粒状活性炭は100Å以上のマイクロの細孔が0.25
c.c.／ｇ以上、より好ましくは0.35c.c.／ｇ以上あ
り、全細孔容積に対して占めるその割合が35％以
上あることが必要である。一般に、活性炭は数百〜数千m²／ｇの高い比表
面積を有している。しかし、これらの高表面積を
構成する大部分の一次細孔は10〜20Åの非常に小
さなものである。一般に、この様な小さな細孔中
への反応物質の拡散は非常に困難なものである。
加えて、本発明が対象とする反応においては、硫
化ナトリウム含有水溶液中への酸素の溶解度が低
いため、その拡散は更に困難なものとなる。しか
し、100Å以上から数μｍオーダーの非常に大き
な活性炭の二次あるいは三次細孔では、10〜20Å
の小さな細孔に比べて反応物質の拡散は格段に容
易になる。従つて、活性炭の細孔内に大きな細孔がある量
存在すれば、その大きな細孔を通して反応物質が
容易に拡散する。特に本発明触媒の場合には酸素
が容易に拡散し、小細孔中の触媒活性点に到達し
反応が進行する。従つて、100Å以上の細孔は多
ければ多い程好ましいものであるが、本発明者ら
は、硫化ナトリウム含有水溶液の処理用触媒の場
合、少なくともその100Å以上の細孔の絶対量が
0.25c.c.／ｇ以上、好ましくは0.35c.c.／ｇ以上あ
り、全細孔容積に対しては約1/3以上の35％以上
あることが必須であることを見出した。さらに説明すると、100Å以上の細孔が多い粒
状活性炭はその全細孔容積も大きくなる傾向があ
り、その結果として、粒状活性炭の充填密度も小
さくなる。従つて、本発明においては、この充填
密度が0.5ｇ／c.c.以下の粒状活性炭の使用が好ま
しい傾向にある。また、本発明で使用する粒状活性炭の平均粒子
径は、0.2〜４mmの範囲が好ましく、より好まし
くは0.5〜２mmの範囲のものである。本発明にお
いては、粒状活性炭の100Å以上の細孔を多くす
ることによつて、触媒表面への酸素の拡散を確保
できるが、その平均粒子径が４mmを超えるように
なると、酸素の拡散が阻害され、触媒の活性が低
下する。また、平均粒子径が0.2mmより小さな粒
状活性炭は酸素の拡散の面では好ましいが、工業
規模で固定床に充填して使用する時、触媒層の圧
力損失や、処理液中の浮遊物（以下SSとする）
による目詰まりなどの面で好ましくない。特に、
パルプ工場における白液はSSが多く含まれてお
り、操作上問題となる。なお、本発明では、粒状活性炭の全細孔容積及
び100Å以上の細孔容積は以下の様に測定し計算
した。 100Å以上の細孔は、米国Micrometritics社製
の水銀圧入式ポロシメーター「Auto Pore 9200」
を用いて35Å以上の細孔分布を測定し求めた。また、100Å未満の細孔は、イタリア国カルロ
エルバ社製の自動気体吸脱着装置Sorptomatic
1800を用い窒素の等温吸脱着曲線を測定し、
Cranston−Inkly法によつて計算した。全細孔容
積は両者の測定結果の100Å未満及び以上を合計
し求めた。本発明で被処理原料として用いる硫化ナトリウ
ム含有水溶液は、硫化ナトリウムを含む各種の水
溶液であることができ、また、この水溶液は二硫
化ナトリウムや水硫化ナトリウム、炭酸塩等の他
の物質を含むことができる。このような水溶液と
しては、例えば、クラフト法回収工程の白液、緑
液、弱液等が挙げられる。次に、本発明が対象とする硫化ナトリウム含有
水溶液の酸化反応について説明する。この場合の
主な反応は以下に示す多硫化物を生成する酸化還
元反応である主反応１と、チオ硫酸ナトリウムを
生成する副反応２及び３からなつている。 4Na₂S＋O₂＋2H₂O＝2Na₂S₂＋4NaOH (1) 2Na₂S＋20₂＋H₂O＝Na₂S₂O₃＋2NaOH (2) 2Na₂S₂＋30₂＝2Na₂S₂O₃ (3) なお、上式において、多硫化ナトリウムを二硫
化ナトリウム（Na₂S₂）として示したが、一般に
はNa₂Sxの式で表わされ、Ｘ＝２〜５の範囲の
化合物が存在するものと考えられている。上記式からわかるように、硫化ナトリウム含有
水溶液を酸化反応処理する場合、多硫化ナトリウ
ムが生成する(1)式の反応と、チオ硫酸ナトリウム
が生成する(2)式の反応とが同時に起こる。また、
生成した多硫化ナトリウムが、更に酸化されたチ
オ硫化ナトリウムを副生する(3)式の反応も重要で
ある。つまり、硫化ナトリウムの空気又は酸素酸
化によつて、多硫化ナトリウムを得るためには、
上記三つの反応のうち、(1)式の反応を進め、(2)と
(3)式の反応を制御することが必要である。前記反
応式により明らかなように、硫化ナトリウムに対
する酸素の比が(2)と(3)の式の反応では大きいの
で、反応条件を適切に選ぶことにより、多硫化ナ
トリウムの選択性をある程度増加させることがで
きる。つまり、相対的に少量の酸素の存在下で(1)式の
主反応式を効率良く進めること、及び多硫化ナト
リウムが生成した領域では酸素が存在しない状態
にすることである。流通式反応管を使用する場
合、このことは気液の接触を効率的に行うと共
に、高活性触媒の使用によつて可能となる。上述のことから、本発明では、硫化ナトリウム
含有水溶液と空気又は酸素を接触させる場合の接
触方法は、固定床式反応容器に粒状活性炭を充填
し、気・液を反応器上部から供給する並流のトリ
クルフローが好ましい。硫化ナトリウム含有水溶液を本発明の粒状活性
炭触媒を充填した固定床式反応器に空気又は酸素
と共に上方から並流的に接触させて反応させる場
合の好適な酸化反応処理条件について以下に述べ
る。反応は約50〜150℃の温度範囲で行われる。ク
ラフト法回収工程の白液及び緑液の温度は一般に
70〜100℃の範囲である。従つて、反応をそのま
まの温度で行えば、反応させるための特別な加熱
や冷却を行なう必要がなく、経済的である。ま
た、反応圧力条件は０〜10Kg／cm²・Ｇの範囲が好
ましい。特に本発明では酸素の供給が粒状活性炭
触媒の100Å以上のマクロ細孔を通して行われる
ため、反応圧力は高い方が好ましい。しかし、前
記で示した反応(2)によるチオ硫酸ナトリウムの生
成あるいは副反応(3)による多硫化ナトリウムの消
滅反応などのために、不必要に反応圧力を高くす
ることは好ましくない。空気又は酸素／液比は、固定床式反応器入口基
準で約５〜500Nl／の範囲が好ましい。空気又
は酸素／液比が大きいほど反応容器中で酸素供給
量を多くすることができるが、むやみに大きくす
ることは副反応の進行が促進され好ましくない。液供給量あるいは重量基準液空間速度は、触媒
の活性、反応条件及び目的とする生成物の組成や
量によつて適宜選択される。〔実施例〕以下本発明について説明したが、本発明をさら
に詳細に説明するために実施例をもつて以下に説
明する。実施例１直径26mmφ、高さ50cmのガラス製固定床反応器
をもつ小型流通式反応装置で、表−１に示す各種
サイズ及び性状の粒状の粒状活性炭の活性試験を
実施した。活性試験は表−２に示す試験条件で行
い、供給原料は表−３に示す組成の調製白液を特
級試薬を用いて調合し使用した。なお、表−１において、活性炭原料の欄で示す
符号は次のことを意味する。Ａ……石炭Ｂ……ヤシガラＣ……ピツチＤ……ポリテトラフルオロエチレン

【表】

【表】第１図に硫化ナトリウムの転化率と多硫化ナト
リウムの選択率の関係を示し、第２図に粒子サイ
ズと触媒活性の関係を活性試結果として示した。なお、触媒活性は硫化ナトリウムの減少速度を
２次反応として、重量基準液空気速度で反応速度
定数を計算し示した。比較例１本発明で規定した100Å以上の細孔容積が0.25
c.c.／ｇより少ない活性炭触媒について、実施例１
と同様に試験し、試験結果を同じく第１図及び第
２図に示した。試験した活性炭触媒の物性は表−
１に同じく示した。比較例２実施例１で試験した触媒番号４の活性炭１Kgな
ポリテトラフルオロエチレン60ｇを含むエマルジ
ヨン溶液500ｇを撹拌しながら混合し、含浸させ
た。その後、熱風乾燥機に入れて190℃の乾燥温度
で水分を乾燥除去した。この乾燥活性炭を触媒と
して使用し、実施例１と同様に試験した。ポリテ
トラフルオロエチレン含有活性炭を表−１に示
し、その活性試験結果を第１図及び第２図に示し
た。第１図に示した活性試験結果から、硫化ナトリ
ウムの空気酸化反応は前述の反応式(1)〜(3)で示し
た反応並発逐次反応であることが認められ、硫化
ナトリウムの転化率が大きくなると多硫化ナトリ
ウムの選択率は悪くなることを示している。実施
例１と比較例１の触媒を比較すると同一転化率で
は本発明触媒が選択率で優れている。また、比較
例２のポリテトラフルオロエチレンを含浸した触
媒は同じく選択性の面で劣る結果が得られてい
る。また、第２図に示した結果から、同一触媒サイ
ズの触媒では、活性面において本発明触媒が優れ
ていることが判る。実施例２直径1.25インチ、長さ50cmのステンレス製固定
床式反応器をもつ小型流通式反応装置で、実施例
１に示す触媒番号２の粒状活性炭を用い各種反応
条件で触媒活性を試験した。供給原料は表−４に
示す組成の工場実白液を用い、空気との並流トリ
クルフローとして接触させた。その試験結果を表
−５にまとめて示した。なお粒状活性炭の反応器
への充填量は45ｇであつた。表−５の結果から、反応温度、反応圧力及び
気／液比が大きい程触媒の活性は大きくなつてお
り、この反応が酸素供給速度律速であることを示
していた。しかし、実用上は必ずしも高温・高
圧、気／液比が大きい条件が適しているものとは
いえず、これらの反応条件は目的とする多硫化物
の量や工業装置としての運転のしやすさ及び経済
性などの面から総合的に判断して決められる。表−４工場実白液組成 Na₂S（ｇ／、Na₂O換算） 31.4 NaOH（ｇ／、Na₂O換算） 74.8 Na₂CO₃（ｇ／、Na₂O換算） 17.6 Na₂S₂O₃（ｇ／、Ｓ換算） 3.0 Na₂SO₃（ｇ／、Ｓ換算） 0.8 SS（wt ppm） 140

〔発明の効果〕

硫化ナトリウム含有水溶液の空気又は酸素酸化
において、本発明で規定した粒状活性炭を用いる
方法が公知の諸方法に比べ特に優れている点は以
下の通りである。 100Å以上のマクロ細孔を多く存在させ、かつ
触媒粒子径を規定することによつて、触媒細孔表
面への酸素の供給が十分行えるようになり、その
結果活性炭を粉状にしたり、疎水処理をして使用
する必要が無くなり、更に疎水処理をしていない
ために触媒層での気・液・固の接触が良好にな
り、触媒細孔の細孔表面を有効に利用でき、触媒
活性や選択活性を向上させることができた。また、従来公知の二酸化マンガンやキノン類を
利用した方法に比較して賦活のための再生処理や
分離回収操作を不要とした。さらにまた、活性炭はパルプ蒸解白液のように
高アルカリ性でも耐蝕性がある。上記の通り、本発明で用いる活性炭触媒は、特
別な処理をほどこす必要がなく、容易に大量入手
でき、極めて工業的で、かつ経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硫化ナトリウムの転化率と多硫化ナ
トリウムの選択率の関係を示し、第２図は粒子サ
イズと触媒活性の関係を示す。第３図は反応時間
と二硫化物の生成量との関係及び反応時間と触媒
活性との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ 100Å以上の細孔容積が0.25c.c.／ｇ以上で、
全細孔容積に占めるその割合が35％以上で、か
つ、平均粒径が0.2〜４mmである粒状活性炭から
なることを特徴とする水溶液中の硫化ナトリウム
を多硫化物に変換するための硫化ナトリウム含有
水溶液の接触酸化処理用触媒。２硫化ナトリウム含有水溶液を粒状活性炭の存
在下で空気又は酸素と接触させて処理する方法に
おいて、100Å以上の細孔容積が0.25c.c.／ｇ以上
で、全細孔容積に占めるその割合が35％以上で、
かつ、平均粒径が0.2〜４mmである粒状活性炭を
充填した固定床反応域で該水溶液と空気又は酸素
とを接触させることを特徴とする硫化ナトリウム
含有水溶液の処理方法。