SU1093739A1 - Способ приготовлени раствора полисульфида щелочного металла дл варки целлюлозусодержащего сырь - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИСУЛЬФИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА ДЛЯ ВАРКИ ЦЕЛЛКШОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ путем окислени  сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гид- рофобизированного гетерогенного гранулированного катализатора от- л и ч а ю щ и и с   TQ4, что,{С цепью повьшени  содержани  полисульфида , в растворе и стабильности раствора, перед окислением воздух диспергируют и активируют .путем пропускани  его через пористую металлическую пластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь 9 углерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бари , а в качестве антиоксиданта - 2,6-дитретбутш1-4-метилфенол .

Description

QD

СО

00

Изобретение относитс  к способам приготовлени  растворов полисульфидов щелочных металлов и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промьгашенности в производстве целлюлозы . Известен р д способов получени  полисульфидных растворов, например каталитический способ окислени  зеленого щелока на гомогенных катализаторах . При его осуществлении окис л ют 30% щелока в присутствии тетра сульфоната фталоцианина кобальта ил никельэтилендиаминбисульфосалицилового альдегида при рН 8-10. Дл  под держани  рН на заданном уровне в нижнюю часть колонки вместе с возду хом подаетс  С02. Образующа с  элементарна  сера отдел етс . Затем окисленный щелок смешивают с неокис ленным и направл ют на каустизацию Недостатком этого способа  вл ет |С  необходимость разделени  щелока на два потока, обработка его угле .кислотой и поддержание рН в строго определенных пределах. Отклонение от оптимального значени  рН вызывае снижение скорости окислени  сульфид в 30 раз. Кроме того, количество не активного компонента - тиосульфата, образующегос  при окислении сульфид велико и составл ет 3,4-5,1 г/л ед. Naj,0. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ каталитического окислени  щелока на гетерогенных катализатора, согласно которому окислителем  вл ютс  кисло род воздуха или смесь кислорода с другими газами. Б качестве катализа тора используетс  провод щий электроны материал - контакоген, включаю ищй углерод, активированный уголь, платинированный асбест или никель, а также включени : никель, железо, кобальт, серебро, платина, палладий окись марганца, двуокись марганца, сульфид марганца, окись железа, оки никел  или сульфид кобальта или сме си, содержащие их. При использовании активированного угл  с различными добавками уголь может обрабатыватьс  политетрахлорэтиленом в количестве 0,1-100% по отношению к углю с целью придани  ему водоотталкивающих свойств 2 , 9. 2 Дл  осуществлени  процесса окислени  используют устройства как периодического , так и непрерывного действи , работающие в различных температурных услови х, при атмосферном и повышенном давлении, при пр мотоке и противотоке движени  окислител  .и щелока. Способ получени  растворов полисульфидов представл ет собой трехкомпонентную систему , в которой окислителем  вл етс  газ - кислород воздуха, восстановителем - жидкость, содержаща  сульфид натри  или белый щелок, и твердое вещество - контакоген - проводник электронов. Недостатком известного способа  вл етс  низкий выход полисульфида, а количество образующегос  неактивного компонента - тиосульфата натри  составл ет более 50%. Кроме того, получаемый раствор недостаточно стабилен во времени. Цепь изобретени  - повышение содержани  полисульфида в растворе щелочного металла и стабильности раствора. Поставленна  цель достигаетс  тем, что по способу приготовлени  раствора полисульфида щелочного металла дл  варки целлюлозосодержащего сьфь  путем окислени  сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гидрофобизированного гетероген- ного гранулированного катализатора, перед окислением воздух диспергируют и активируют путем пропускани  его через перистую металлическую пластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь углерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бари , а в качестве антиоксиданта - 2,6-дитpeтбyтил-4-мeтилфeнoл . При использовании меднохромового окисного катализатора в реакции окислени  сульфида в полисульфид в качестве катализатора работают как окислы металлов, так и сульфиды металлов, которые образуютс  в процессе работы на окисном катализаторе. Возникает сложна  каталитическа  система, котора  в большей степени катализирует процесс окислени  сульфида в полисульфид . Дл  замедлени  реакции окислени  полисульфидов в тиосульфат в систему ввод т антиоксидант, в качестве которого используют 2,6-дитретбутил-А-метилфенол , благодар  чему выход полисульфидов возрастает Добавка 2,6-дитетрабутил-4-метилфенола в окисленный щелок 0,01-6% практически исключает окисление поли сульфида в тиосульфат. Пример 1. Лабораторный реактор заполн ют поочередно гранулированным катализатором, обработанным гидрофобной добавкой и различным количеством 2,6-дитретбутил-4-метилфенола (от 3 до 10% к весу катализатора ) . После каждой загрузки через реактор пропускают белый щелок при скорости 1 мл/мин и барботируют воздух 150 мл/мин. В окисленном раст воре контролируют содержание серосодержащих компонентов. В табл. 1 приведена характеристика щелока, полученного на меднохромовоМ окисном катализаторе, обработанном различным количеством 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом . Состав ис ходного раствора, г/л: 45,7 (в ед.На20) NaOH 23,6 (в ед. серы) Na.SjQ0 ,5 (в ед. серы) 0,1 (в ед. серы) Из полученных в табл. 1 данных видно, что обработка катализатора 2,6-дитретбутил-4-метйлфенолом увеличивает стабильность его работы. Если количество 2,6-дитретбутил-4-метилфенола колеблетс  в пределах 3-6% к весу катализатора, в окисленном растворе повышаетс  концентраци  полисульфида. Пример 2. На лабораторном реакторе, заполненном окисным катали затором, провер ют эффективность пр пускани  воздуха в реактор через пористую металлическую пластину. Температура раствора 20 С, скорость подачи 1,0 мл/мин, скорость барботажа возд5гха 100 мл/мин. В табл. 2 приведена характеристика щелока до окислени  и после окисл ни . Окисление воздухом провод т дв м  способами; пропусканием воздуха через пористую металлическую пластину и через пористую стекл нную пластину . Применение пористой металлической пластины приводит к повышению концентрации полисульфидов (табл. 2). П р и м е-р 3. Через лабораторный реактор, с вмонтированной на линии подачи воздуха металлической пористой пластиной, заполненный катализатором, пропускают белый щелок. Полученный щелок после анализа раздел ют на 2 части; Одну часть щелока в закрытой колбе хран т 15 сут. Ко второй части добавл ют 2,6-дитретбутил-4метилфенол и также в закрытой колбе хран т 5 сут. Еще одну колбу с окисленным щелоком и 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом хран т 1,5 г, Как видно из табл. 3, результаты анализов убедительно показывают положительное вли ние 2,6-дитретбутил-4-метилфенола на устойчивость растворов полйсульфида. П р и м е р 4. Определ ют стаб1тьность работы катализатора. Через реактор , заполненный окисным катализатором , обработанный гидрофобной добавкой и 2,6-дит етбутил-4-метилфенолом , пропускают щелок со скоростью 1,0 мл/мин и воздух со скоростью 150 мл/мин. В процессе работы реактора контролируют состав щелока через 3 ч на прот жении 12ч. По истечении 12 ч промывают катализатор, активируют продуванием воздуха в одном случае через пористую стекл нную пластину, bo втором случае воздух поступает в реактор через пористую металлическую пластину. После активации продолжают окисление щелока и контроль его качества через указанные промежутки времени. В табл. 4 приведены результаты наблюдений .. Активаци  катализатора воздухом, пропущенным через металлическую пластину , приводит к повышению его активности , значительно увеличивает стабильность его работы и снижает скорость падени  концентрации полисульфида . Эксперимент продолжают на прот жении 10 сут. Периодически после снижени  концентрации полисульфида до 12 кг/л катализатор активируют воздухом, пропущенным через металлическую пластину. Результаты приведены в табл. 5. Из приведенных данных видно, что периодическа  активаци  катализатора позвол ет получать растворы полисульфида требуемой концентрации продолжительное врем .

: Пример 5. В табл. 7 сопоставлены данные по составу щелока, окисленного по известному и предлагаемому способам.

Из приведенных в табл. 7 данных видно, что по предлагаемому способу содержание полисульфида составл ет 15 г/л ед, серы, а содержание неактивного компонента тиосульфата 3,2 г/л ед. против 10,5 г/л полисуль фида и 7,4 г/л тиосульфата по известному способу, т.е. выход основного Продукта в 1,5 раза больше, а неактивного компонента в 2,3 раза меньше.

Провод т сопоставимые варки целлюлозы щелоком, полученным по предлагаемому способу, и сульфатным щелоком .

Пример 6. В двух автоклавах с глицериновым обогревом, обеспечивающим одинаковый температурный режим варки целлюлозы, получают целлюлозу из основной щепы. В одном автоклаве щепу обрабатывают сульфатным щелоком, во втором - полисульфидным. Варку провод т при Н-факторе 1550.

Характеристика щелока дана в табл. 8.

Характеристика полученной целлюлозы приведена в табл. 9.

Приведенные в табл. 8 и 9 сравнительные данные по характеристике целлюлозы, сваренной с сульфатным и окисленным по предлагаемому способу полисульфидным щелоком, показывают , что выход полисульфидной целлюлозы на 2,5% выше, чем сульфатной. Выще также механическа  прочность полисульфидной целлюлозы - разрывна  длина 9000 м против 7000 м. Динамическа  в зкость полисульфидной }целлкшозы 65 мПас, сульфатной 55 мПа.с.

Предлагаемый способ позвол ет повысить выход основного продукта полисульфида , по сравнению с известным , в 1,5 раза и уменьшить образование тиосульфата почти в 2 раза, а также достичь стабильности окисленного раствора во времени.

Таблица Г

10,9

1 6 1 6 1 6 8,2 0,13 0,21 0,51 0,40

13,6

11,2

3,2 11,4 3,4 13,2 0,80 0,40 0,50 0,70 0,20 0,30 0,30 Нет Нет Следы NaOH (в ед. Na20) 71,284,1 83,9 NagS (в ед.Ыа20) 49,329,2 31,9

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4 83,1 83,482,7 81,7 35,1 32,034,5 38,5 Числитель знаменйтель

NaOH ( в ед.) NagS (в ед. )

t((B ед.Ка20) Полисульфид (в ед.серы) Числитель знаменатель

Продолжение табл. 4

Продолжение табл. 5 продолжительность работы катализатора после активации воздухом; - суммарна  продолжительность работы катализатора (12 ч до окислени ). продолжительность работы катализатора после активации; - обща  продолжительность работы катализатора. ТаблицаЗ

Концентраци  активной щелочи,г/л (в ед.)

Концентраци  эф (Т а б л. и ц а 6

Таблица

Выход, % абс. 40 сухой щепы 44,6 47,1

Степень делигнификации 25 25

Claims (1)

1. . СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ПОЛИСУЛЬФИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА

   ДЛЯ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ путем окисления сульфида щелочного металла воздухом в присутствии гид- рофобизированного гетерогенного гранулированного катализатора, отличающийся тем, что,io целью повышения содержания полисульфида , · * в растворе и стабильности раствора, перед окислением воздух диспергируют и активируют путем пропускания его через пористую металлическую пластину при контактировании последней с сульфидом щелочного металла в присутствии антиоксиданта, при этом в качестве катализатора используют смесь углерода, окиси хрома, окиси меди и окиси бария, а в качестве антиоксиданта - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол.