JPH05310445A - 撥水性ガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

撥水性ガラス物品およびその製造方法

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JPH05310445A
JPH05310445A JP12074992A JP12074992A JPH05310445A JP H05310445 A JPH05310445 A JP H05310445A JP 12074992 A JP12074992 A JP 12074992A JP 12074992 A JP12074992 A JP 12074992A JP H05310445 A JPH05310445 A JP H05310445A
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glass
water
transparent layer
compound
water repellent
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JP12074992A
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English (en)
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Hirotsugu Nagayama
永山裕嗣
Kiyotaka Sasaki
佐々木清隆
Kazuishi Mitani
一石 三谷
Akio Takigawa
章雄 滝川
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/12General methods of coating; Devices therefor

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性、耐水性、耐湿性、耐摩耗性などの耐
久性能に優れ、かつ撥水性能を有するガラス物品を提供
することを目的とする。 【構成】 ガラス物体と、シラン、不飽和炭化水素化合
物および二酸化炭素の混合ガスが前記物体の表面上で反
応して形成された珪素および酸素を含有する透明層と、
その透明層の上に形成された有機シラザン化合物からな
る撥水層とからなる撥水性ガラス物品である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、撥水性ガラス物品、特
に建築用ガラス板、自動車、車両、航空機あるいは船舶
などの風防ガラス、光学部品レンズおよびその他撥水性
を必要とするガラス物品に有用な、耐候性、耐湿性、耐
水性、耐摩耗性などの耐久性に優れた撥水性を付与した
ガラス物品およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ガラス表面を撥水性にした場合、1)汚
染成分を含有した水滴がガラス表面に残存しないため、
ガラスの汚染防止や焼け防止効果がある、2)撥水性ガ
ラスを自動車のフロントガラスやサイドガラスなどに使
用した場合、雨天走行時でも、ガラス表面に付着した雨
水が風圧によって吹き飛ばされ、ドライバーの視野が確
保され走行安全性が向上する、など種々の効果が期待で
きる。また、このような撥水性ガラスの作製方法として
は、ガラス表面にポリジメチルシロキサン系を中心とす
る有機シリコン化合物や含フッ素シリコン化合物からな
る撥水剤をガラス表面に湿式塗布、プラズマや蒸着によ
る乾式塗布する方法などが一般的に用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記撥
水剤をガラスに直接塗布する方法では、撥水剤とガラス
との接着力が弱いため、撥水性能を長期間にわたって維
持することが難しかった。
【0004】本発明はこのような欠点を除去し、耐候
性、耐水性、耐湿性、耐摩耗性などの耐久性能に優れ、
かつ撥水性能を有するガラス物品を提供することを目的
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、温度600〜750℃の熱ガラス表面上にシラ
ンと不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素との混合ガスを
当てて形成した珪素および酸素を含有する透明層が撥水
剤との接着性を向上させ、上記耐久性能を改善し得るこ
とを見いだした。
【0006】以下、本発明について詳述する。
【0007】本発明に使用されるガラス物体は、ソーダ
・ライムシリケートガラスのようなナトリウム含有珪酸
塩ガラスであり、例えばフロート法によって製造される
ソーダ・ライムシリケートガラスが好ましい。
【0008】このガラス物体上に被覆する珪素および酸
素を含む透明層は、好ましくは、フロート浴上をガラス
リボンが前進している際に温度600〜750℃の熱ガ
ラスの上側表面にシランと不飽和炭化水素化合物と二酸
化炭素との混合ガスを供給することにより形成される。
シランとしてはモノシラン(SiH4)が好ましいが、
ガス状の他の置換または未置換のシラン例えば(C
32SiH2およびジシランSi26を使用すること
ができる。
【0009】不飽和炭化水素化合物としてはエチレン系
不飽和炭化水素化合物、アセチレン系不飽和化合物(例
えば、アセチレン)または芳香族化合物(例えば、トル
エン)を使用することができるが、普通周囲条件下にガ
ス状である不飽和炭化水素を使用するのが最も好都合で
ある。不飽和炭化水素としてはオレフィンが好ましく、
2〜4個の炭素原子を有するオレフィンが好都合であ
る。特にエチレンが好ましい。
【0010】混合ガス中に存在する成分ガスの割合およ
びガラス上の混合ガス流量を調節して生成する珪素およ
び酸素を含む透明層の厚み、屈折率を調節する。
【0011】この場合、不飽和炭化水素対シランの比は
容積比で2:1〜5:1で操作を行うが1:1〜8:1
も使用することができる。二酸化炭素対シランの比は容
積比で2:1〜8:1であるのが好ましいが1:1〜2
0:1も使用することができる。詳細については特開平
1−201046に記載されている方法を用いることが
できる。
【0012】このガラス物体上に被覆する珪素および酸
素を含む透明層の厚みは、余り小さすぎると後で述べる
接着性の向上が望めない。また逆にこの厚みが大きすぎ
ると経済的でなくなるので、通常は10〜500nm、
好ましくは30〜150nmである。
【0013】本発明において、上記ガラス物体上に被覆
した珪素および酸素を含む透明層の上に有機シラザン化
合物(および/または有機含フッ素シラザン化合物)か
らなる撥水層を形成する。シラザン化合物とはポリシロ
キサンの窒素アナログであり、Si−N−Si結合を持
つものがすべて含まれる。例えば、代表的な例として、
ヘキサメチルジシラザン、CF3(CF27CH2CH2
Si(NH)3/2、NH[Si(CH32CH2
l]2、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメ
チルジシラザン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシ
ラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、1,1,
3,3−テトラメチルジシラザン、ポリチタノシラザ
ン、ポリジシラシクロブタシラザン、ポリアルコキシシ
リルアルキレンジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザン、オルガノテトラクロロシラザン、ヒドリドチオ
シラザンなどが挙げられるが、本発明はこれら記述物に
限定されるものではない。
【0014】また、これらシラザン化合物は混合して用
いてもよく、また、あらかじめ酸、アルカリなどで部分
的に加水分解縮合物を作製してから使用してもよい。ま
た、これらシラザン化合物は、アクリル基、エポキシ基
その他修飾基を持つもので共重合してもよい。また、こ
れらシラザンを部分的にオルガノクロロシラン、ビス
(メチルジクロルシリル)エタン等と反応させてもよ
い。また、これらシラザン化合物の表面エネルギーを低
くして更に撥水性を高くするために、これら化合物を部
分的にフッ素などで置換した有機含フッ素シラザン化合
物などを用いてもよい。また、これらシラザン化合物中
に少量のSiO結合を含んでもよい。また、これらシラ
ザン化合物の一部をアンモニアで処理してもかまわな
い。
【0015】シラザン化合物は空気中あるいはガラス表
面に吸着した水(H2O)またはガラス表面のシラノー
ル基(Si−OH)と反応し結合するが、本発明に用い
た珪素および酸素を含む透明層にはシラノール基が多く
存在するため結合密度が高くなると考えられる。
【0016】また、本発明において、上記シラザン化合
物には所望により溶媒、硬化剤、硬化触媒などが加えら
れる。溶媒としては上記有機シラザン化合物を溶解し、
かつ基板にむらなく塗布可能なものである必要がある。
一般に、フッ素系、脂肪族系あるいは芳香族系、ケトン
系、エステル系溶媒などが挙げられる。
【0017】また、分子鎖中に水酸基を有する有機シラ
ザン化合物についてはポリイソシアネートなどの硬化剤
を添加し、膜の耐湿性、耐水性を向上させることができ
る。硬化剤を使用することは必ずしも必要でないが、用
途に応じて適宣選択すればよい。
【0018】また、硬化触媒は、必ずしも必要と言うわ
けではないが、官能基を持つ有機シラザン化合物の硬化
を促進させて、膜の安定性を増すために適宣用いられ
る。有機シラザン化合物の官能基としてアルコキシ基を
有する場合には、アルコキシ基の加水分解縮合などの促
進触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、氷酢酸などの酸触
媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアな
どのアルカリ触媒、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マ
グネシウム、アルミニウムアセチルアセトネートなどが
主に用いられる。また、有機シラザン化合物の官能基と
してイソシアネートと水酸基とを有する場合には、イソ
シアネートと水酸基との反応触媒としてはジブチルチン
ジラウレートなどの錫系触媒およびアミン触媒などが一
般に用いられる。また、メルカプト基とビニル基との結
合には白金触媒が一般に用いられる。また、(メタ)ア
クリロキシ基の熱重合にはアゾ系あるいは過酸化物系触
媒、紫外線あるいは電子線などによる重合にはアセトフ
ェノン系、ベンゾフェノン系など多数の触媒が市販され
ている。ビニル基の重合にはアニオン、カチオン触媒な
ど既知の方法が用いられる。
【0019】上記有機シラザン化合物からなる撥水層の
形成方法としては、珪素および酸素を含む透明層上に、
上記有機シラザン化合物を含有した溶液を塗布する方
法、上記有機シラザン化合物を蒸着、プラズマ重合など
により乾式でコーティングする方法、あるいは上記有機
シラザン化合物を蒸発させて吸着させる方法など、種々
の方法が挙げられる。しかしながら、コストを考慮した
場合、上記有機シラザン化合物を含有した溶液を塗布す
る方法が望ましい。
【0020】上記有機シラザン化合物を含有する溶液の
塗布方法としては、通常行われている浸漬法、噴霧法、
ローラーコート法、フローコート法、ラビング法などで
あり、このようにして有機シラザン化合物および/また
は有機含フッ素シラザン化合物を塗布された基板を風
乾、あるいは50〜200℃の温度で1〜120分間熱
処理することにより、珪素および酸素を含む透明層上に
撥水性膜を作製することができる。塗布方法、乾燥およ
び熱処理時間などについては要求物品に応じて適宣選択
すればよい。また、塗布膜厚は数1nm(1分子層)〜
500nmが望ましく、より好ましくは5〜100nm
である。塗布膜厚が500nmを越えると、撥水層の摩
耗性が低下し、摩耗試験後の外観が悪くなる。
【0021】
【発明の効果】本発明により、熱ガラス表面上にシラン
と不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素との混合ガスを当
てて形成した珪素および酸素を含有する透明層が有機シ
ラザン化合物および/または有機含フッ素シラザン化合
物の接着層として良好な性質を示し、耐水性、耐湿性、
などの耐久性に優れた撥水性ガラスが得られた。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【0023】<評価および試験方法> 1)接触角 :接触角計(協和界面科学(株)製CA−
D)を用い、静滴法により水の接触角を測定した。1サ
ンプルにつき5箇所測定し、平均値を接触角の値とし
た。 2)耐熱水性:沸騰水中にサンプルを4時間浸漬した
後、接触角を測定した。 3)耐摩耗性:サンプルに125g/cm2の荷重を加
えネル布#300を用いて表面を10000回往復摩耗
した後、接触角を測定した。
【0024】実施例 322m/時間の徐冷速度で前進する厚みが6mmのフ
ロートガラスのリボンに、このガラスリボンがフロート
浴上を前進している際に、ガラス温度645℃の位置で
ガラスの上側表面に混合ガスを供給することによりコー
ティングした。混合ガスはモノシラン11%とエチレン
23%と二酸化炭素23%とキャリヤガスとして窒素4
4%から構成した。混合ガスは層流条件下にガラス表面
と平行にガラスの進行方向に流した。混合ガス流量はコ
ーティングしたガラスの幅1m当たり22リットル/分
とした。ガラス表面上には透明な被膜が生成しその厚さ
は76.1nmであった。上記で作製した珪素および酸
素を含有するガラス基板表面を、含フッ素ジシラザン系
撥水剤、KP801(信越化学(株)社製)(物質名は
わかりませんか?)に浸漬し、約350mm/min.
の速度で引き上げて撥水剤を塗布した。10分間自然乾
燥後、150℃で30分間焼き付けて撥水剤層を作製し
た。得られた撥水剤層の厚みは約10nm程度と思われ
る。この試料の接触角の測定結果を表に示す。
【0025】比較例 ガラス基板をその表面に珪素および酸素を含む透明層が
存在しない通常のフロートソーダライム系ガラス板に変
えた以外は実施例と同様に撥水性ガラスを作製した。
【0026】以上のようにして作製した撥水性ガラスの
耐久性を評価し、表に示した。
【0027】表に示すように、実施例では比較例に比べ
て撥水性ガラスの耐久性が向上していることが明かであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝川 章雄 大阪市中央区道修町3丁目5番11号 日本 板硝子株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス物体と、シラン、不飽和炭化水素
    化合物および二酸化炭素の混合ガスが前記物体の表面上
    で反応して形成された珪素および酸素を含有する透明層
    と、その透明層の上に形成された有機シラザン化合物か
    らなる撥水層とからなる撥水性ガラス物品。
  2. 【請求項2】 600〜750℃の温度に加熱したガラ
    ス物体の表面にシランと不飽和炭化水素化合物と二酸化
    炭素との混合ガスを接触させて前記物体表面上に珪素お
    よび酸素を含有する透明層を形成し、ついで冷却した前
    記ガラス物体の前記透明層表面に有機シラザン化合物を
    含有した溶液を塗布した後、乾燥または硬化することを
    特徴とする撥水性ガラス物品の製造方法。
JP12074992A 1992-05-13 1992-05-13 撥水性ガラス物品およびその製造方法 Pending JPH05310445A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0151065A2 (fr) * 1984-01-31 1985-08-07 Alliance Technique Industrielle Coupleur-répartiteur à fibres optiques et son procédé de fabrication
JPH08303948A (ja) * 1994-10-25 1996-11-22 Air Prod And Chem Inc 水分を吸収する表面の水分除去と水分不動態化の方法

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