JPH0530825B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ−置換アミド化合物の改良された製
造方法に関する。さらに詳しくは、Ｎ−アルケニ
ル置換及びＮ，Ｎ−ジアルケニル置換アミド化合
物のいずれをも製造し得る改良された製造方法に
関するものである。 一般にＮ−置換アミド化合物は分子内の親水基
と疎水基とのバランスがよいため、各種物質との
相容性がよく、加水分解に対する抵抗も強く、更
に不飽和アミド化合物は単独あるいは共重合性が
優れている等の利点を有するため、接着剤、塗
料、紙加工剤、繊維加工剤、エマルジヨン、ウレ
タン硬化剤、顔料分散剤、プラスチツク添加剤、
高分子凝集剤、イオン交換樹脂等への広範囲な分
野への応用が知られている。また、医薬品、農
薬、アミノ酸、天然物等の複雑な構造を有する化
合物の原料、中間体及び製品として、さらにはア
ミン製造の原料としても有用な化合物である。し
かし、Ｎ−置換アミド化合物の安価な工業的製造
法が確立されていないため、大量に使用されるに
至つてはいない。 従来、工業的に用いられているＮ−置換アミド
化合物の製造法はカルボン酸クロライドとアミン
との反応によるもの、リツター反応を利用する方
法などがあるが、それらの方法では高価なものと
なるか或は製造し得る化合物の種類が限定され、
その応用も特定の分野に限られているのが現状で
ある。 また、一般的なＮ−置換アミド化合物の製造法
として、アミド化合物をアルカリ金属アルコキシ
ドの如き強塩基性物質の作用で、アルカリ金属置
換アミド化合物とした後、ハロゲン化アルキルの
如きハロゲン置換化合物を作用させて、Ｎ−置換
アミド化合物を製造する方法が、例えばW.J.
Hickinbottom著 Reactions of Organic
Compounds 第３版、Longmans、Green and
Co.（1957年）第344頁および米国特許第3084191号
などにより知られている。しかし、これらの方法
では製造工程が２つの工程よりなること、塩基性
触媒下でハロゲン置換化合物との反応性の高い液
体アンモニアあるいはアルコールなどのプロトン
性溶媒を反応溶媒として使用すること、アルカリ
金属アミド、同水素化物、同アルコキシドのよう
な取り扱いの面倒な極めて塩基性の強い物質を使
用すること等の種の不都合が存在する。それ故、
目的生成物の収量が低いこと、反応させるハロゲ
ン置換化合物に汎用性がないことおよび目的生成
物がすべてＮ−一置換アミド化合物となり、また
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を製造する場合には
同様の製造工程を繰り返さなければならない等の
問題を生じ、一般的なＮ−置換アミド化合物の製
造法として工業的に広範囲に採用されるには至つ
ていない。 さらに、近年G.L.Isele、A.Lu¨ttringhous、
Synthesis 1971(5)、266ページに開示されている
如く、非プロトン性極性溶媒中で予めアミド化合
物と強塩基性物質とを反応させて、アルカリ金属
置換アミド化合物とした後、ハロゲン化アルキル
の如きハロゲン置換化合物と反応させてＮ−アル
キル置換アミド化合物を製造する２段方法も知ら
れている。しかし、このような方法を採用しても
満足する結果は得られていない。 またUSSR発明者証第667547号では、極性溶媒
中におけるＮ−アルキル化有機化合物の製造方法
において苛性ソーダの様な塩基性物質を水溶液状
態として添加し、該塩基性物質がすべて液状態で
反応を開始させる方法が開示され、この方法にお
いて反応混合物中における水の存在は反応の進行
上極めて好都合であると記載されている。しかし
乍ら本発明者らの研究によれば、この方法による
場合は副反応物の生成が著るしく、目的とするＮ
−置換アミド化合物への選択性が低く、目的とす
るＮ−置換アミド化合物によつては収率が著るし
く低下することを見出した。 本発明者らは上記したＮ−置換アミド化合物の
製造に関する実状に鑑み、その製造方法の改良を
目的として反応系における水の存在量と反応性と
の関係について鋭意検討を進めた結果、Ｎ−アル
ケニル置換アミド化合物への選択性に及ぼす影響
が極めて大きいことを見出し本発明に到達した。
即ち、従来好都合であるとされていた反応系にお
ける水の存在が、その推定に反して副反応を生起
して目的とするＮ−アルケニル置換アミド化合物
の生成を阻害すること、またＮ−アルケニル置換
反応を好適に行わしめるためには、従来のアミド
化合物と強塩基性物質とを反応せしめしかるのち
ハロゲン置換化合物を反応せしめる方法ではな
く、強塩基性物質、アミド化合物およびハロゲン
置換化合物を同時に接触反応めしめることが必要
であることを見出して本発明に到達した。 本発明は、強塩基性物質、アミド化合物および
ハロゲン置換化合物を非プロトン性極性溶媒中で
同時に接触させそれによつてＮ−アルケニル置換
アミド化合物を製造する方法において、該塩基性
物質のけんだく下に反応を開始することを特徴と
する。 本発明において、強塩基性物質のけんだく下に
反応を開始せしめる具体的方法としては、非プロ
トン性極性溶媒に三者を同時に供給混合して強塩
基性物質をけん濁せしめて反応させる方法、非プ
ロトン性極性溶媒中に強塩基性物質をけん濁せし
め、しかる後アミド化合物およびハロゲン置換化
合物を同時に供給して反応せしめる方法、並びに
非プロトン性極性溶媒にアミド化合物およびハロ
ゲン置換化合物を溶解もしくはけん濁せしめ、し
かるのちに、強塩基性物質を添加けん濁せしめる
等の適宜の方法が採用される。 本発明の対象となるアミド化合物は、モノアミ
ド化合物とジアミド化合物以上の多価アミド化合
物とに大別される。 モノアミド化合物として、脂肪族飽和カルボン
酸アミド、脂肪族不飽和カルボン酸アミド、芳香
族カルボン酸アミド、脂環式カルボン酸アミド、
尿素及びその誘導体などである。 脂肪族飽和カルボン酸アミドは、一般式C_o
H_2o+1CONH₂で表わされる化合物であり、ｎは
０〜20の整数である。またニトロ基、シアノ基、
アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコ
キシ基、カルボン酸エステル基などの置換基の１
種以上が１つ以上導入されたものも対象となる。 脂肪族不飽和カルボン酸アミドは、一般式C_o
H_2o+1-2nCONH₂で表わされる化合物（式中ｎは
２〜20の整数、ｍは１〜５の整数）で、分子内に
炭素炭素二重結合または／および三重結合を１ケ
以上含む。また、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ
基、カルボン酸エステル基などの置換基の１種以
上が１つ以上導入されたものも対象となる。 芳香族カルボン酸アミドは分子内に芳香環を含
むもので、芳香環としてはベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、などが挙げられる。更に
芳香環にニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、カルボン
酸エステル基、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基などの置換基の１種以上が１つ以上導入さ
れたもの及びそれらの置換基あるいは芳香環がエ
ーテル基、スルホン基、スルフイド基などの芳香
環に結合している化合物も含まれる。脂環式カル
ボン酸アミドは分子内に脂環式構造を有する化合
物であり、また異種元素より構成される複素環化
合物も含まれる。また尿素及びその誘導体は尿素
に代表されるＮ−CO−Ｎ、Ｎ−CO−Ｎ−Ｎ原子
団を有する化合物である。 上記したモノアミド化合物を例示すると、脂肪
族飽和カルボン酸アミドとしては、例えばホルム
アミド、アセトアミド、プロピオナミド、ブチラ
ミド、パレラミド、イソパレラミド、ピバラミ
ド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、
ステアラミド、メトキシアセトアミド、エトキシ
アセトアミド、メトキシプロピオナミド、エトキ
シプロピオナミド、シアノバレラミド、ニトロプ
ロピオナミド、アミノプロピオナミド、カルバモ
イルプロパンスルホン酸、カルバモイルプロパン
酸、カルバモイルプロパン酸メチルなどがある。 脂肪族不飽和カルボン酸アミドでは、例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアセト
アミド、クロトナミド、デセナミド、ノナデセナ
ミド、プロピオラミド、ブチナミド、ヘキサジエ
ンカルボキサミド、ペンチナミド、ヘプチナミ
ド、エトキシアクリルアミド、エトキシメタクリ
ルアミド、シアノブテナミド、ニトロブチナミ
ド、アミノブチナミド、カルバモイルプロペンス
ルホン酸、カルバモイルクロトン酸、カルバモイ
ルクロトン酸メチルなどがある。 芳香族カルボン酸アミドでは、例えばベンズア
ミド、ナフタミド、アントラセンカルボキサミ
ド、アントラキノンカルボキサミド、ビフエニル
カルボキサミド、フエニルアセトアミド、フエニ
ルプロピオナミド、フエニルデカナミド、ニトロ
ベンズアミド、ニトロナフタミド、ニトロシンナ
マミド、シアノベンズアミド、メトキシベンズア
ミド、エトキシベンズアミド、メトキシナフタミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノナフタミド、カルバモイルベ
ンゼンスルホン酸、カルバモイルナフタレンスル
ホン酸、トルアミド、プロピルベンズアミド、デ
シルベンズアミド、カルバモイルナフトエ酸、ビ
ニルベンズアミド、アリルベンズアミド、ブテニ
ルベンズアミド、フエニルカルバモイルエフニル
エーテル、ビニルカルバモイルフエニルエーテ
ル、フエニルカルバモイルフエニルスルホン、フ
エニルカルバモイルフエニルスルフイドなどであ
る。 脂環式カルボン酸アミドでは、例えばシクロプ
ロパンカルボキサミド、シクロブタンカルボキサ
ミド、シクロペンタンカルボキサミド、シクロペ
ンテンカルボキサミド、シクヘキサンカルボキサ
ミド、シクロヘプタンカルボキサミド、シクロオ
クタンカルボキサミド、シクロオクテンカルボキ
サミド、ピロールカルボキサミド、フランカルボ
キサミド、チオフエンカルボキサミド、シクロヘ
キシルアセトアミド、シクロヘキシルプロピオナ
ミド、ピリジンカルボキサミド、ピロリヂンカル
ボキサミド、モルホリンカルボキサミド、イミダ
ゾールカルボキサミド、キノリンカルボキサミド
などがある。尿素及びその誘導体では、例えば尿
素、ビウレツト、チオビウレツト、トリウレツ
ト、セミカルバジド、カルボノヒドラジド、カル
バゾンなどである。 例示したこれらのアミド化合物のうち、非置換
アミド化合物が反応を効率よく行わせるという点
で好適である。さらに好適なものとして該アミド
化合物のアミド基が二重結合に共役している共役
系アミド化合物、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド、クロトナミドなどの如き脂肪族不飽
和アミド化合物、ベンズアミド、トリルアミド、
イソプロピルベンズアミド、ナフタミドなどの如
き芳香族アミド化合物などがある。 一方、多価アミド化合物は、脂肪族飽和多価カ
ルボン酸アミド、脂肪族不飽和カルボン酸アミ
ド、芳香族多価カルボン酸アミド、脂環式多価カ
ルボン酸アミドなどである。 脂肪族飽和多価カルボン酸アミドは、一般式
C_oH_2o-n+2（CONH₂）_nで表わされ、ｎ及びｍは整
数で、ｎは０〜20であり、ｍは２〜４である。ま
た、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン酸
基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボン酸エ
ステル基などの１種以上が１つ以上導入されたも
のも対象となる。 脂肪族不飽和多価カルボン酸アミドは、一般式
C_oH_2o+2-n-2r（CONH₂）_nで表わされ、ｎ、ｍ及び
ｒは整数で、ｎは２〜20で、ｍは２〜４で、ｒは
１〜４である。また、ニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ
基、カルボン酸エステル基などの１種以上が１つ
以上導入されたものも対象となる。 芳香族多価カルボン酸アミドは分子内に芳香環
を含むもので、芳香環としてはベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環などがあり、カルボン
酸アミドの置換数は２〜６である。更に芳香環に
ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、アルコキシ基、カルボン酸エステ
ル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基な
どの置換基の１種以上が１つ以上置換されたもの
及びそれらの置換基あるいは芳香環がエーテル
基、スルホン基、スルフイド基などで芳香環に結
合している化合物も含まれる。脂環式多価カルボ
ン酸アミドは分子内に脂環式構造を有する化合物
であり、また異種元素より構成される複素環化合
物も含まれ、カルボン酸アミドの置換数は２〜５
である。 次に多価アミド化合物を例示すると、脂肪族飽
和カルボン酸アミドとしては例えばオキサミド、
マロナミド、スクシナミド、グルタラミド、アジ
パミド、ピメラミド、スペラミド、アゼラミド、
カバサミド、カルバモイルメチルメチルグルタラ
ミド、ブタンテトラカルボキサミド、テトラデカ
ンジカルボキサミド、オクタデカンジカルボキサ
ミド、メトキシアジパミド、シアノアジパミド、
ニトロアジパミド、アミノアジパミド、ジカルバ
モイルブタンスルホン酸、ジカルバモイルブタン
酸、ジカルバモイルブチルアセテートなどであ
る。 脂肪族不飽和カルボン酸アミドでは、例えばマ
レアミド、フマラミド、シトラコナミド、メサコ
ナミド、デセンジカルボキサミド、テトラデセン
ジカルボキサミド、オクタデセンジカルボキサミ
ド、ブテンテトラカルボキサミド、ヘキサジエン
ジカルボキサミド、ペンチンジカルボキサミド、
メトキシブテンジカルボキサミド、シアノブチン
ジカルボキサミド、ニトロブテンジカルボキサミ
ド、アミノブテンジカルボキサミド、ジカルバモ
イルブテンスルホン酸、ジカルバモイルブテン
酸、ジカルバモイルブテン酸メチルなどである。
芳香族多価カルボン酸アミドでは、例えばフタラ
ミド、イソフタラミド、テレフタラミド、ナフタ
レンジカルボキサミド、アントラセンジカルボキ
サミド、アントラキノンジカルボキサミド、ビフ
エニルジカルボキサミド、フエニルシトラコナミ
ド、ナフタレントリカルボキサミド、ピロメリツ
タミド、ニトロフタラミド、シアノフタラミド、
アミノフタラミド、メトキシフタラミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフタラミド、ジカルバモイルベ
ンゼンスルホン酸、ジカルバモイル安息香酸、ジ
カルバモイルベンジルアセテート、メチルフタラ
ミド、プロピルフタラミド、アリルフタラミド、
フエニルジカルバモイルフエニルエーテル、ビニ
ルジカルバモイルフエニルエーテル、フエニルジ
カルバモイルフエニルスルホン、フエニルジカル
バモイルフエニルスルフイドなどである。 脂環式多価カルボン酸アミドでは、例えばシク
ロプロパンジカルボキサミド、シクロペンタンジ
カルボキサミド、カンホラミド、シクロヘキサン
ンジカルボキサミド、シクロヘキセンジカルボキ
サミド、ピロンジカルボキサミド、ピリジンジカ
ルボキサミド、ピリジントリカルボキサミドなど
がある。 例示したこれらのアミド化合物のうち、非置換
アミド化合物が反応を効率よく行わせるという点
で好適である。さらに好適なものとして該アミド
化合物のアミド基の二重結合に共役している共役
系アミド化合物、例えばフマラミド、マレアミ
ド、シトラコナミドなどの如き脂肪族不飽和多価
アミド化合物、フタラミド、イソフタラミド、テ
レフタラミド、ベンゼントルカルボキサミドなど
の如き芳香族多価アミド化合物などがある。 本発明において、アミド化合物と反応させるハ
ロゲン置換化合物としてはハロゲン化アルケニル
が必須成分となる。その際、アミド基に１ケもし
くは２ケのアルケニル基を導入することができる
が、容易に１段でジアルケニル置換アミド化合物
を製造することもできる。また、ハロゲン化アル
ケニルとともに異なるハロゲン置換化合物を反応
させることにより、アミド基の一方にアルケニル
基を、他方に異なる置換基を導入することができ
る。ハロゲン化アルケニルと組合せて反応させる
ハロゲン置換化合物としては、種々の化合物を対
象として挙げることが可能であり、ハロゲン化ア
ルキル、ポリハロゲン化アルキル、ハロゲン化脂
環式化合物、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ア
ルキルアリール、ハロゲン化アルケニルアリー
ル、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、
ハロゲン置換カルボン酸およびそのエステル、ハ
ロゲン置換エーテル、複素環含有ハロゲン化物、
異種原子含有ハロゲン化物などを挙げることがで
きる。 ハロゲン化アルケニルは、一般式C_oH_o+2-n-2r
X_n（Ｘはハロゲン原子）で表わされる不飽和ハロ
ゲン置換化合物で、ｎ、ｍ及びｒは整数でｎは２
〜10、ｍは１〜４、ｒは１〜４である。 ハロゲン化アルキルは、一般式C_oH_2o+1Ｘ（Ｘ
はハロゲン）で表わされ、ｎは整数で１〜20であ
る。ポリハロゲン化アルキルは、一般式C_o
H_2o+2-nX_n（Ｘはハロゲン）で表わされ、ｎは整
数１〜20であり、ｍは２〜４である。ハロゲン化
脂環式化合物は、分子内に脂環式構造を有する化
合物にハロゲン原子が１ケ以上置換したものであ
り、環の構成炭素員数は３〜８である。ハロゲン
化アリールは、芳香環にハロゲン原子が１ケ以上
置換したものであり、芳香環にはベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環などが含まれる。ま
た、芳香環にアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン
酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボン酸
エステル基などの置換基の１種以上が１つ以上導
入されたもの及びそれらの置換基あるいは芳香環
がエーテル基、スルホン基、スルフイド基などで
芳香環に結合している化合物も含まれる。ハロゲ
ン化アルキルアリールは、一般式Ar_nC_o
H_2o+2-n-rX_r（Ｘ：ハロゲン原子、Ar：芳香環）
で表わされ、ｎ、ｍ及びｒは整数でｎは１〜20、
ｍは１〜４、ｒは１〜４である。この場合の芳香
環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環などが適用できる。また、芳香環にアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、ニトロ基、シ
アノ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、ハロ
ゲン基などの置換基の１種以上が１つ以上導入さ
れたもの及びそれらの置換基あるいは芳香環がエ
ーテル基、スルホン基、スルフイド基などで芳香
環に結合している化合物も含まれる。ハロゲン化
アルケニルアリールは、一般式Ar_nC_o
H_2o+2-2s-n-rX_r（Ｘ：ハロゲン原子、Ar：芳香環）
で表わされ、ｎ、ｍ、ｒ及びｓは整数で、ｎは２
〜20、ｍは１〜４、ｒは１〜４、ｓは１〜４であ
る。この場合の芳香環としてはベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環などが適用できる。ま
た、芳香環にアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン
酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボン酸
エステル基、ハロゲン基などの置換基の１種以上
が１つ以上導入されたもの及びそれらの置換基あ
るいは芳香環がエーテル基、スルホン基、スルフ
イド基などで芳香環に結合している化合物も含ま
れる。 カルボン酸ハライドは、脂肪族カルボン酸ハラ
イド、芳香族カルボン酸ハライド及び脂環式カル
ボン酸ハライドなどに分けられる。 脂肪族カルボン酸ハライドはさらに脂肪族飽和
カルボン酸ハライドと脂肪族不飽和カルボン酸ハ
ライドに分けられる。 脂肪族カルボン酸ハライドは、一般式C_o
H_2o+2-n-2r（COX）_n（Ｘはハロゲン原子）で表わ
され、ｎ、ｍ及びｒは整数でｎは２〜20、ｍは１
以上、ｒは０〜４であり、ｒ＝０は飽和カルボン
酸ハライドに、またｒ＝１〜４は不飽和カルボン
酸ハライドに対応する。脂肪族カルボン酸ハライ
ドではニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン
酸基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基など
の置換基の１種以上が１つ以上導入されたものも
対象となる。 芳香族カルボン酸ハライドは、分子内に芳香環
を含むカルボン酸ハライドであり、カルボン酸ハ
ライドの置換数は１以上である。この場合の芳香
環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環などが含まれる。また芳香環にアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、
アルコキシ基、カルボン酸エステル基などの置換
基の１種以上が１つ以上導入されたもの及びそれ
らの置換基あるいは芳香環がエーテル基、スルホ
ン基、スルフイド基などで芳香環に結合している
化合物も含まれる。 脂環式カルボン酸ハライドは、分子内に脂環式
構造を有する化合物にカルボン酸ハライドが１ケ
以上置換したものであり、環の構成炭素員数は３
〜８である。また異種元素より構成される複素環
化合物も含まれる。 スルホン酸ハライドは、脂肪族及び芳香族スル
ホン酸ハライドなどであり、スルホン酸ハライド
の置換基数は１以上である。脂肪族スルホン酸ハ
ライドには飽和スルホン酸ハライドと不飽和スル
ホン酸ハライドとがあり、そのいずれも本発明の
対象となる。芳香族スルホン酸ハライドでは芳香
環としてベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環などがある。また芳香環にアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキ
シ基、カルボン酸エステル基などの置換基の１種
以上が１つ以上導入されたもの及びこれらの置換
基あるいは芳香環がエーテル基、スルホン基、ス
ルフイド基などで芳香環に結合している化合物も
含まれる。 ハロゲン置換カルボン酸およびエステルには、
ハロゲン置換カルボン酸、ハロゲン置換カルボン
酸エステル及びカルボン酸ハロゲン置換エステル
などがある。ハロゲン置換カルボン酸は一般式
X_nC_oH_2o+1-2r-n（COOH）_sで表わされ、Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｎ、ｍ及びｒは整数で、ｎは１
〜20、ｍは１〜４、ｒは０〜５、ｓは１〜４であ
る。また、そのカルボン酸塩も含まれる。ハロゲ
ン置換カルボン酸エステルは一般式X_nC_o
H_2o+1-2r-n（COOR）_sで表わされる。Ｘはハロゲン
原子であり、ｎ、ｍ及びｒは整数で、ｎは１〜
20、ｍは１〜４、ｒは０〜５、ｓは１〜４であ
る。Ｒは、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和
炭化水素基及び芳香族炭化水素基であり、芳香族
炭化水素基では芳香環にアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ
基、カルボン酸エステル基などの置換基の１種以
上が１つ以上導入されたもの及びこれらの置換基
あるいは芳香環がエーテル基、スルホン基、スル
フイド基などで芳香環に結合している化合物も含
まれ、これらは同一または異種の基であつても良
い。 カルボン酸ハロゲン置換エステルは、脂肪族飽
和カルボン酸エステル、脂肪族不飽和カルボン酸
エステル及び芳香族カルボン酸エステルなどに分
類される。脂肪族飽和カルボン酸エステルは、一
般式C_oH_2o+1COORX_nで表わされ、Ｘはハロゲン
原子、ｎ及びｍは整数で、ｎは０〜20、ｍは１〜
４である。Ｒは脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不
飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基などであ
り、芳香環にアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボン
酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、カルボン酸
エステル基などの置換基の１種以上が１つ以上導
入されたもの及びこれらの置換基あるいは芳香環
がエーテル基、スルホン基、スルフイド基などで
芳香環に結合している化合物も含まれる。 脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、一般式
C_oH_2o+1-2rCOORX_nで表わされ、Ｘはハロゲン
原子、ｎ、ｍ及びｒは整数でｎは２〜20、ｍは１
〜４、ｒは１〜４である。Ｒは脂肪族飽和炭化水
素基、脂肪族不飽和炭化水素基及び芳香族炭化水
素基などであり、芳香環にアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基、カルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ
基、カルボン酸エステル基などの置換基の１種以
上が１つ以上導入されたもの及びそれらの置換基
あるいは芳香環がエーテル基、スルホン基、スル
フイド基などで芳香環に結合している化合物も含
まれる。 芳香族カルボン酸エステルは、一般式
ArCOORX_nで表わされ、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｍは整数で１〜４である。Arは芳香環を含
有する炭化水素基であり、芳香環にアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ア
ルコキシ基、カルボン酸エステル基などの置換基
の１種以上が１つ以上導入されたもの及びそれら
の置換基あるいは芳香環がエーテル基、スルホン
基、スルフイド基などで芳香環に結合している化
合物も含まれる。Ｒは脂肪族飽和炭化水素基、脂
肪族不飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基など
であり、芳香族炭化水素基では芳香環にアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ニトロ基、シア
ノ基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、
アルコキシ基、カルボン酸エステル基などの置換
基の１種以上が１つ以上置換されたもの及びそれ
らの置換基あるいは芳香環がエーテル基、スルホ
ン基、スルフイド基などで芳香環に結合している
化合物も含む。 ハロゲン置換エーテルは、ハロゲンが１ケ以上
置換されたエーテルであり、脂肪族と芳香族エー
テルに大別される。脂肪族ハロゲン置換エーテル
は飽和脂肪族エーテルと不飽和脂肪族エーテルよ
りなる。 不飽和脂肪族エーテルにはハロゲン原子が飽和
炭化水素基と不飽和炭化水素基に結合した２種の
エーテルがある。 芳香族エーテルには、脂肪族残基と芳香族残基
との組合せと芳香族残基同士の組合せの２種があ
り、更にハロゲン原子が脂肪族部位に置換してい
るものと、芳香族部位に置換しているものの組合
せもある。芳香環にアルキル基、アルケニル基、
アリール基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基、アルコキシ基、カル
ボン酸エステル基などの置換基の１種以上が１つ
以上導入されたもの及びそれらの置換基あるいは
芳香環がエーテル基、スルホン基、スルフイド基
などで芳香環に結合している化合物も含まれる。 複素環含有ハロゲン化物は、分子内に複素環を
有する化合物のハロゲン化物で、ハロゲンの置換
数は１以上である。複素環にハロゲン原子が置換
しているものと、ハロゲン原子がハロアルキル
基、ハロアルケニル基、カルボン酸ハライド基な
どの形で複素環に結合しているものの二種があ
る。また複素環を構成する異種原子が酸素原子で
あるもの、チツ素原子であるもの及びイオウであ
るものの３種がある。更に複素環を構成する異種
原子が２ケ以上の場合は異種のヘテロ原子であつ
てもよい。 異種原子含有ハロゲン化物は、一般式Ｘ−Ｒ−
Ｙで表わされＸはハロゲン原子で、Ｒはアルキレ
ン基、アルケニレン基などであり、Ｙはシアノ
基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルフ
イド基、スルホン基などの異種原子を含む置換基
である。更にそれら化合物に２ケ以上のハロゲン
原子の置換したもの及び上記の異種原子を含む置
換基の１種以上が２ケ以上導入されたものも本発
明の対象となる。 以下のハロゲン置換化合物の例示では、塩素置
換、臭素置換、ヨー素置換化合物のいずれもが本
発明の対象になるが、塩素置換化合物を代表とし
て示す。また、置換ハロゲンが２個以上の場合、
置換ハロゲンが同一である必要はなく、塩素−臭
素、塩素−ヨウ素、臭素−ヨウ素の組合せでもよ
いが、全て塩素置換として示す。 ハロゲン化アルケニルでは、例えばビニルクロ
ライド、ビニリデンクロライド、アリルクロライ
ド、クロロアリルクロライド、プロパルギルクロ
ライド、メタリルクロライド、クロロメタリルク
ロライド、ペンテニルクロライド、ヘキセンジク
ロライド、オクテニルクロライドなどがある。 ハロゲン化アルキルでは、例えばクロロメタ
ン、クロロエタン、クロロプロパン、クロロブタ
ン、クロロペンタン、クロロヘキサン、クロロヘ
プタン、クロロデカン、クロロドデカン、クロロ
テトラデカン、クロロオクタデカンなどがある。 ポリハロゲン化アルキルでは、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、ジクロ
ロブタン、ジクロロヘプタン、ジクロロヘキサ
ン、ジクロロデカンなどがある。 ハロゲン化脂環式化合物では、例えばクロロシ
クロブタン、クロロシクロペンタン、クロロシク
ロヘキサン、クロロシクロヘプタン、クロロシク
ロオクタン、ジクロロシクロオクタン、クロロシ
クロペンテン、クロロメチルシクロヘキサン、ク
ロロエチルシクロヘキサンなどがある。 ハロゲン化アリールでは、例えばクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ク
ロロナフタレン、ジクロロナフタレン、クロロア
ントラセン、ジクロロアントラセン、クロロアン
トラキノン、ジクロロアントラキノン、クロロト
ルエン、ジクロロトルエン、クロロエチルベンゼ
ン、クロロプロピルベンゼン、クロロヘキシルベ
ンゼン、クロロスチレン、クロロアリルベンゼ
ン、クロロメタリルベンゼン、クロロビフエニ
ル、クロロニトロベンゼン、ジクロロニトロベン
ゼン、クロロベンズニトリル、クロロ安息香酸、
クロロ安息香酸メチル、クロロ安息香酸エチル、
クロロ安息香酸フエニル、クロロアニリン、クロ
ロベンゼンスルホン酸、クロロアニソール、クロ
ロフエニルフエニルエーテル、クロロフエニルフ
エニルスルホン、クロロフエニルフエニルスルフ
イドなどである。 ハロゲン化アルキルアリールでは、例えばベン
ジルクロライド、ベンジリデンジクロライド、フ
エネチルクロライド、フエニルプロピルクロライ
ド、クロロメチルナフタレン、クロロメチルアン
トラセン、ジフエニルメチルクロライド、トリフ
エニルメチルクロライド、クロロメチルトルエ
ン、クロロメチルエチルベンゼン、クロロメチル
キシレン、クロロメチルスチレン、ニトロベンジ
ルクロライド、クロロメチルアニソール、クロロ
メチル安息香酸、クロロメチル安息香酸メチル、
クロロメチル安息香酸エチル、クロロメチル安息
香酸フエニル、クロロメチルベンゾニトリル、ク
ロロメチルアニリン、クロロメチルベンゼンスル
ホン酸、クロロメチルビフエニル、クロロベンジ
ルクロライド、クロロメチルフエニルフエニルエ
ーテル、クロロメチルフエニルフエニルスルホ
ン、クロロメチルフエニルフエニルスルフイドな
どがある。 ハロゲン化アルケニルアリールでは、スチリル
クロライド、シンナミルクロライド、ナフチルプ
ロペニルクロライド、アントリルプロペニルクロ
ライド、フエナントリルプロペニルクロライド、
エチルスチリルクロライド、クロロビニルスチレ
ン、ニトロスチリルクロライド、シアノスチリル
クロライド、クロロビニルアニリン、クロロビニ
ル安息香酸、クロロビニル安息香酸エチル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノメチルスチリルクロライド、
クロロスチリルクロライド、フエニルスチリルク
ロライド、メトキシスチリルクロライド、クロロ
ビニルフエニルフエニルエーテル、クロロビニル
フエニルフエニルスルホン、クロロフエニルフエ
ニルスルフイドなどがある。 カルボン酸ハライドでは、ホルミルクロライ
ド、アセチルクロライド、プロピオニルクロライ
ド、ブチリルクロライド、バレリルクロライド、
ビバロイルクロライド、ラウロイルクロライド、
ミリストイルクロライド、パルミトイルクロライ
ド、ステアロイルクロライド、オギザリルクロラ
イド、マロニルクロライド、スクシニルクロライ
ド、アジポイルクロライド、スベロイルクロライ
ド、セバコイルクロライド、ニトロプロピオニル
クロライド、シアノプロピオニルクロライド、ア
ミノプロピオニルクロライド、アジピン酸モノク
ロライド、スルホプロピオニルクロライド、エト
キシプロピオニルクロライド、メトキシカルボニ
ルブタン酸クロライド、アクリロイルクロライ
ド、プロピオニルクロライド、メタクリロイルク
ロライド、クロトノイルクロライド、オレオイル
クロライド、マレオイルクロライド、フマロイル
クロライド、シトラコノイルクロライド、メサコ
ノイルクロライド、デセンジカルボニルクロライ
ド、ブテンテトラカルボニルクロライド、ニトロ
クロトノイルクロライド、シアノクロトノイルク
ロライド、アミノクロトノイルクロライド、マレ
イン酸モノクロライド、スルホクロトノイルクロ
ライド、エトキシアクリロイルクロライド、メト
キシカルボニルアクリロイルクロライド、ベンゾ
イルクロライド、ナフトイルクロライド、アント
ラセンカルボニルクロライド、ビフエニルカルボ
ニルクロライド、フエニルアセチルクロライド、
フエニルプロピオニルクロライド、ニトロベンゾ
イルクロライド、ニトロシンナモイルクロライ
ド、シアノベンゾイルクロライド、アミノベンゾ
イルクロライド、フタル酸モノクロライド、アセ
トオキシベンゾイルクロライド、メトキシベンゾ
イルクロライド、クロロホルミルベンゼンスルホ
ン酸、トルオイルクロライド、アリルベンゾイル
クロライド、フエニルクロロホルミルフエニルエ
ーテル、フエニルクロロホルミルフエニルスルホ
ン、フエニルクロロホルミルフエニルスルフイ
ド、フタロイルクロライド、シクロブタンカルボ
ニルクロライド、シクロヘキサンカルボニルクロ
ライド、シクロヘプタンカルボニルクロライド、
シクロオクタンカルボニルクロライド、シクロオ
クテンカルボニルクロライド、ピロールカルボニ
ルクロライド、チオフエンカルボニルクロライ
ド、ピリジンカルボニルクロライド、カンホロイ
ルクロライド、ピリジントリカルボニルクロライ
ドなどがある。 スルホン酸クロライドではメタンスルホニルク
ロライド、エタンスルホニルクロライド、プロパ
ンスルホニルクロライド、ヘキサンスルホニルク
ロライド、デカンスルホニルクロライド、エチレ
ンスルホニルクロライド、アリルスルホニルクロ
ライド、メタリルスルホニルクロライド、クロト
ンスルホニルクロライド、ヘキセンスルホニルク
ロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ナフ
タレンスルホニルクロライド、アントラセンスル
ホニルクロライド、アントラキノンスルホニルク
ロライド、トシルクロライド、ビフエニルスルホ
ニルクロライド、スチレンスルホニルクロライ
ド、ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ジニ
トロベンゼンスルホニルクロライド、アミノベン
ゼンスルホニルクロライド、シアノベンゼンスル
ホニルクロライド、メトキシベンゼンスルホニル
クロライド、クロロスルホニル安息香酸、クロロ
スルホニルベンゼンスルホン酸、クロロスルホニ
ル安息香酸メチル、クロロスルホニル安息香酸フ
エニル、フエニルクロロスルホニルフエニルエー
テル、フエニルクロロスルホニルフエニルスルホ
ン、フエニルクロロスルホニルフエニルスルフイ
ドなどがある。 ハロゲン置換カルボン酸及びエステルでは、ク
ロロ酢酸、クロロプロピオン酸、クロロ酪酸、ク
ロロバレリン酸、クロロカプロン酸、クロロヘプ
タン酸、クロロパルミチン酸、クロロスアアリン
酸、クロロマロン酸、クロロアクリル酸、クロロ
メタクリル酸−クロロクロトン酸、クロロオレイ
ン酸、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ク
ロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸ヘキシル、クロロマ
ロン酸ジエチル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸
アリル、クロロ酢酸メタリル、クロロ酢酸フエニ
ル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸フエヌチ
ル、クロロプロピオン酸フエニル、クロロ酢酸ト
リル、クロロ酢酸スチリル、クロロ酢酸ニトロフ
エニル、クロロ酢酸シアノフエニル、クロロアセ
トオキシベンゼンスルホン酸塩、クロロ酢酸ビフ
エニル、クロロ酢酸アミノフエニル、クロロアセ
トオキシ安息香酸、クロロ酢酸アニシル、クロロ
マロン酸ジエチル、クロロアセトオキシ安息香酸
メチル、クロロアセトオキシフエニルフエニルエ
ーテル、クロロアセトオキシフエニルフエニルス
ルホン、クロロアセトオキシフエニルフエニルス
ルフイド、ギ酸クロロメチル、酢酸クロロメチ
ル、プロピオン酸クロロメチル、ラウリル酸クロ
ロメチル、ステアリン酸クロロメチル、酢酸クロ
ロエチル、酢酸クロロブチル、酢酸クロロプロペ
ニル、酢酸クロロブテニル、酢酸クロロフエニ
ル、酢酸クロロベンジル、酢酸クロロフエネチ
ル、酢酸クロロトリル、酢酸クロロスチリル、酢
酸クロロニトロフエニル、酢酸クロロシアノフエ
ニル、酢酸クロロスルホフエニル、酢酸クロロア
ミノフエニル、アセトオキシクロロ安息香酸、酢
酸クロロアニシル、アセトオキシクロロ安息香酸
メチル、酢酸クロロビフエニル、アセトオキシク
ロロフエニルフエニルエーテル、アセトオキシク
ロロフエニルフエニルスルホン、アセトオキシク
ロロフエニルフエニルスルフイド、アクリル酸ク
ロロエチル、アクリル酸クロロブチル、メタクリ
ル酸クロロメチル、アクリル酸クロロプロペニ
ル、メタクリル酸クロロブテニル、アクリル酸ク
ロロフエニル、オレイン酸クロロフエニル、クロ
トン酸クロロベンジル、クロトン酸クロロニトロ
ベンジル、メタクリル酸クロロシアノベンジル、
アクリル酸クロロトリル、アクリル酸クロロスチ
リル、アクリル酸クロロビフエニル、アクリロイ
ルオキシクロロ安息香酸、アクリロイルオキシベ
ンゼンスルホン酸塩、アクリル酸クロロアニシ
ル、アクリロイルオキシ安息香酸メチル、アクリ
ロイルオキシクロロフエニルフエニルエーテル、
アクリロイルオキシクロロフエニルフエニルスル
ホン、アクリロイルオキシクロロフエニルフエニ
ルスルフイド、安息香酸クロロメチル、ナフトエ
酸クロロブチル、安息香酸クロロプロペニル、ナ
フトエ酸クロロブテニル、安息香酸クロロフエニ
ル、安息香酸クロロベンジル、ナフトエ酸クロロ
フエニル、クロロメトキシカルボニルトルエン、
クロロメトキシカルボニルスチレン、クロロメト
キシカルボニルビフエニル、ニトロ安息香酸クロ
ロメチル、シアノ安息香酸クロロメチル、アミノ
安息香酸クロロプロペニル、クロロメトキシカル
ボニル安息香酸、スルホ安息香酸クロロプロペニ
ル、クロロメトキシカルボニルフエニルメチルエ
ーテル、クロロメトキシカルボニル安息香酸メチ
ル、クロロメトキシカルボニルフエニルフエニル
エーテル、クロロメトキシカルボニルフエニルフ
エニルスルホン、クロロメトキシカルボニルフエ
ニルフエニルスルフイド、安息香酸クロロニトロ
ベンジル、安息香酸クロロシアノフエニル、安息
香酸クロロアミノフエニル、ベンゾイルオキシク
ロロ安息香酸、安息香酸クロロスルホフエニル、
安息香酸クロロアニシル、ベンゾイルオキシクロ
ロ安息香酸エチル、安息香酸クロロトリル、安息
香酸クロロスチリル、安息香酸クロロビフエニ
ル、ベンゾイルオキシクロロフエニルフエニルエ
ーテル、ベンゾイルオキシクロロフエニルフエニ
ルスルホン、ベンゾイルオキシクロロフエニルフ
エニルスルフイド、ニトロ安息香酸クロロスチリ
ル、シアノ安息香酸クロロスルホフエニルなどが
ある。 ハロゲン置換エーテルではクロロメチルメチル
エーテル、クロロメチルエチルエーテル、クロロ
メチルプロピルエーテル、クロロメチルブチルエ
ーテル、クロロメチルヘキシルエーテル、クロロ
エチルエチルエーテル、クロロエチルブチルエー
テル、ビスクロロメチルエーテル、ビスクロロエ
チルエーテル、ビスクロロプロピルエーテル、ビ
スクロロブチルエーテル、ビスクロロエトキシエ
タン、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチ
ルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテ
ル、クロロメチルメタリルエーテル、クロロエチ
ルビニルエーテル、クロロエチルアリルエーテ
ル、クロロエチルメタリルエーテル、クロロアリ
ルメチルエーテル、クロロメタリルエチルエーテ
ル、クロロメチルフエニルエーテル、クロロメチ
ルナフチルエーテル、クロロメチルベンジルエー
テル、クロロメチルフエネチルエーテル、クロロ
エチルベンジルエーテル、クロロフエニルメチル
エーテル、クロロベンジルプロピルエーテル、ク
ロロメチルフエニルメチルエーテル、クロロメチ
ルジフエニルメチルエーテル、クロロメチルトリ
ルエーテル、クロロメチルニトロフエニルエーテ
ル、クロロメチルシアノフエニルエーテル、クロ
ロメチルアミノフエニルエーテル、クロロメトキ
シ安息香酸、クロロメチルスルホフエニルエーテ
ル、クロロメトキシフエニルメチルエーテル、ク
ロロメトキシ安息香酸メチルクロロメチルスチリ
ルエーテル、クロロメトキシフエニルフエニルエ
ーテル、クロロメトキシフエニルフエニルスルホ
ン、クロロメトキシフエニルフエニルスルフイ
ド、クロロニトロフエニルエチルエーテルなどが
ある。 複素環含有ハロゲン化物では、例えばクロロピ
リジン、クロロキノリン、クロロアクリジン、ク
ロロフラン、エチルクロロチオフエン、クロロベ
ンゾフラン、クロロジオキサン、クロロベンゾチ
オフエン、クロロエチルピペリジン、クロロエチ
ルピリジン、Ｎ−クロロペンチルピペリジン、Ｎ
−クロロメチルカルバゾール、Ｎ−クロロプロピ
ルカルバゾール、エピクロルヒドリン、メチルエ
ピクロルヒドリン、クロロメチルフラン、クロロ
エチルフラン、クロロメチルニトロフラン、クロ
ロエチルチオフエン、クロロメチルメチルチオフ
エン、ビスクロロメチルチオフエン、クロロブチ
ルチオフエン、クロロメチルベンゾフエノン、ク
ロロメチルフエニルジヒドロベンゾフランなどが
ある。 異種原子含有ハロゲン化物では、例えばクロロ
プロピオニトリル、クロロブチロニトリル、クロ
ロバレロニトリル、クロロアクリロニトリル、ク
ロロニトロエタン、クロロニトロプロパン、ジク
ロロプロピオニトリル、ジクロロニトロエタン、
ジクロロニトロプロパン、クロロエタンスルホン
酸、クロロプロパンスルホン酸、クロロブタンス
ルホン酸、クロロエチルアミン、クロロプロピル
アミン、Ｎ−（クロロエチル）ジメチルアミン塩、
Ｎ−（クロロエチル）ジエチルアミン塩、クロロ
メチルメチルスルフイド、クロロメチルエチルス
ルフイド、クロロエチルエチルスルフイド、ビス
クロロメチルスルフイド、ビスクロロエチルカー
ボネートなどがある。 例示したこれらのハロゲン置換化合物のうち芳
香環を含むものでは、ヘテロ原子を含有してなる
置換基で置換されていないもののほうが、反応を
効率よく行わせる点で好適である。これらの化合
物のうち、ハロゲン化アルケニルとともにさらに
反応を効率よく行わせるのに好適なハロゲン置換
化合物として、ハロゲン化アルキル、ポリハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アルキルアリール、カ
ルボン酸ハライド、複素環含有ハロゲン化物など
を使用することができる。これらの化合物のう
ち、ハロゲン原子の置換している炭素の構造によ
り、反応性が異なる。ハロゲン原子が１級または
２級炭素に置換されている化合物が本発明の反応
に好適である。 本発明で使用する反応溶媒は非プロトン性極性
溶媒であればよく、例えば、アセトニトリル、ジ
オキサン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロ
ベンゼン、ピリジン、ジメトキシエタン、テトラ
ハイドロフラン、テトラハイドロピラン、２−メ
チル−テトラハイドロフラン、ベンゾニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン、
オキセパン、モノグライム、ジグライム、トリグ
ライム、テトラグライム、の如きグライム類、テ
トラメチル尿素、テトラエチル尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（1H）−
ピリミジノンの如きアルキル尿素類等を使用する
ことができる。上記した溶媒のうち更に好適な溶
媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラグラ
イム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などを使用できる。これらの溶媒は一般に水との
親和性が強いので吸水による水の混入あるいは循
環両使用時における水の混入を生ずるので注意が
必要である。 本発明の方法における反応系においては、強塩
基性物質の少くとも一部がけんだくしている状態
で反応を開始せしめることが必要であり、この様
な状態における水の量は反応系における水の量と
して通常６重量％程度である。而してこの場合水
の量がこれを越える場合はハロゲン置換化合物あ
るいはアミド化合物の加水分解等の副反応が起り
易くなり収率は著しく低下する。反応を効率よく
行い、目的物の収率を高めるには、この反応系の
水含有量を少くとも５重量％以下、好ましくは
2.5重量％以下、特に好ましくは10000ppm以下と
して行うことが必要である。 溶媒の使用量は特に制限はないが、溶媒を含め
た反応物総量中５〜95重量％、好ましくは10〜90
重量％の範囲である。 次に、本発明で使用する強塩基性物質は、固体
状物質であり、水に溶解あるいは懸濁した時、水
溶液のPHが10以上好ましくは11以上のものであれ
ば使用できる。ただし、イオン交換樹脂及びその
他のイオン交換体を用いる場合は、この条件の適
用外であり、これについては後述する。そのよう
な強塩基性物質としては、例えばアルカリ金属酸
化物、アルカ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金
属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属
アルコキシド、イオン交換樹脂、その他のイオン
交換体などである。 上記の物質を例示すると、アルカリ金属酸化物
としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化セシウ
ムである。アルカリ土類金属酸化物は、例えば、
酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムであ
る。アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウムである。アルカ
リ土類金属水酸化物は、例えば、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化ストロンチウム、水酸化バリウムである。 アルカリ金属炭酸塩は、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭素ルビジウ
ム、炭酸セシウムである。アルカリ金属水素化物
は、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化リチウムなどである。アルカリ土類金
属水素化物は、例えば、水素化ベリリウム、水素
化マグネシウム、水素化カルシウムなどである。
アルカリ金属アミドはアンモニアのアルカリ金属
置換化合物で、例えば、ナトリウムアミド、カリ
ウムアミド、リチウムアミドなどである。アルカ
リ金属アルコキシドはアルコールの水酸基のプロ
トンをアルカリ金属で置換した化合物であり、例
えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキ
シド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメト
キシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシドなどである。 イオン交換樹脂では、強塩基性樹脂のOH型及
び強塩基性樹脂の遊離型が使用でき、好ましくは
樹脂含有水分が15％以下のものである。その他の
イオン交換体はアニオン交換現象を示す物質であ
ればよく、アニオン交換セルロース、アニオン交
換セフアデツクス、アニオン交換液、塩基性白雲
石、水和酸化鉄、水和酸化ジルコニウムなどであ
り、塩酸と中和反応を行える型になつていればよ
い。 上記した塩基性物質のうち、本発明の方法の実
施に好適なものは、例えば、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸
化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭
酸塩、イオン交換樹脂、その他のイオン交換樹脂
体であり、更に好適なものは、例えば、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アル
カリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アル
カリ金属炭酸塩、イオン交換樹脂、その他のイオ
ン交換体である。 これらの強塩基性物質は通常固形状のものとし
て反応に供され、反応液中で少くとも一部は懸濁
された状態で反応は開始される。 本発明の実施において、原料であるアミド化合
物、ハロゲン置換化合物及び強塩基性物質の相対
的使用量は、ハロゲン置換化合物とアミド化合物
との反応性、あるいは目的生成物をＮ−一置換ア
ミド化合物とするのか、Ｎ，Ｎ−二置換アミド化
合物とするかなどにより異り、一概に規定するこ
とは困難であるが、概ねＮ−一置換アミド化合物
を製造する場合は、ハロゲン置換化合物の使用量
はアミド化合物に対し0.2−10倍モル、好ましく
は0.3−７倍モルの範囲であり、強塩基性物質の
使用量はアミド化合物に対し0.3−10倍モル、好
ましくは0.5−７倍モルの範囲である。 Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を製造する場合
は、ハロゲン置換化合物の使用量はアミド化合物
に対して1.0−20倍モル、好ましくは1.5−15倍モ
ルの範囲であり、強塩基性物質の使用量はアミド
化合物に対して1.5−20倍モル、好ましくは2.0−
15倍モルの範囲である。 更にＮ−アルケニル基と異種の置換基を含む
Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を製造する場合に
は、２種のハロゲン置換化合物を同時に反応させ
ればよい。２種のハロゲン置換化合物の相対的使
用量はハロゲン置換化合物の反応性により変化す
るが、概ね反応性の高いものに対して1.0−20倍
モル、好ましくは1.0−15倍モルの範囲である。
また、置換基の異なるＮ，Ｎ−二置換アミド化合
物は製造する他の方法として、まず第１のハロゲ
ン置換化合物と反応させて、Ｎ−一置換アミド化
合物を得たのち次いで第２のハロゲン置換化合物
と反応させることも可能である。不飽和アミド化
合物を使用する場合は、反応及び精製工程での原
料及び製品の重合を防止するため、重合禁止剤を
添加することが好ましい。この場合の重合禁止剤
としては、特に制限はないが、一般にフエノール
系禁止剤、アミン系禁止剤、メルカプタン系禁止
剤及び銅粉などがあげられる。 反応方法としては通常の反応釜を使用してもよ
いし、溶解性の低い強塩基性物質を使用する場合
には、それを塔に充填して、アミド化合物とハロ
ゲン置換化合物との混合溶液を通液循環する流通
式の方法でもよい。しかし乍ら装置の保守管理に
は反応釜のほうが好都合である。 反応釜で製造する場合、原料の仕込み順序に制
限はないが、反応性の高いハロゲン置換化合物を
使用する場合には、ハロゲン置換化合物を最後に
添加して反応させたほうが、副反応を抑制する点
で好都合である。 反応温度は使用するアミド化合物及びハロゲン
置換化合物の反応性に依存するが、反応温度が低
いと反応の進行が緩慢になり、一方温度が高いと
アミド化合物の加水分解等の副反応を生じ製品の
収率が低下する。従つて通常−20〜100℃、好ま
しくは−10〜70℃の温度範囲で反応が行われ、特
に好ましくは、特定のハロゲン置換化合物を除い
て、０〜50℃の温度範囲で行われる。この温度範
囲内であれば、必ずしも反応中温度を一定に保つ
必要はなく、反応の進行を把握し、反応温度を適
宜設定して効率よく反応を行わせればよい。 また、反応時間も反応温度と同様に使用するア
ミド化合物及びハロゲン置換化合物により変動す
るが、長くても30時間、通常10時間以内である。
反応の推移は反応系の性状の変化及びガスクロマ
トグラフイーあるいは高速液体クロマトグラフイ
ーなどにより反応液中の原料及び目的生成物の濃
度を知ることにより把握できる。 反応後、副生する金属塩化物を濾別して常法に
より減圧蒸留すれば高純度の目的生成物が得られ
る。ただし、金属塩化物が反応液に溶解する場合
とか、昇華性の原料アミド化合物が残存する場合
には溶媒を留去した後、ベンゼン−水、クロロホ
ルム−水のような二層を形成する溶剤の組合せで
上記物質を除去した後、減圧蒸留すれば高純度の
目的生成物が得られる。また、目的生成物が高沸
点であるとか熱分解性を有する場合には、溶剤抽
出、再結晶等の方法で目的生成物を精製できる。 反応溶媒が、ジメチルスルホキシドの如く、水
との親和性が大きく、目的生成物がＮ−アルキル
置換アミド化合物の如く親油性に富む場合には、
反応後、反応液に水を添加して目的物を油層とし
て分離する方法、あるいはベンゼン、トルエン、
クロロホルムの如く水と二層を形成する溶剤で目
的物を抽出分離する方法なども適用できる。 本発明によれば、極めて多種類の様々な機能を
有するＮ−置換アミド化合物を一段で安価に製造
することができる。そして従来応用できなかつた
多種用途へ、Ｎ−置換アミド化合物を供給するこ
とが可能になる。 また、本発明は同一の反応様式をとるので、同
一反応器で多品種のＮ−置換アミド化合物を製造
することができ、少量多品種の製品の生産に向く
という利点がある。 次に本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ ２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド
の製造 テトラハイドロフラン150mlにエトキシアセト
アミド21ｇ、水酸化ナトリウム20ｇを添加し、攪
拌しながら40℃でアリルクロライド39ｇを添加
し、３時間反応を行つた。反応後、不溶物を濾別
し、濾液を蒸留し74〜75℃／0.6mmHg留分を採取
し、２−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミ
ド28ｇを採取した。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ビス（２−クロロアリル）ｎ−ブチラ
ミドの製造 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合
せで表−１記載の条件で反応を行つた。なお、フ
エノチアジン0.05ｇを添加して反応を行つた。 反応後、不溶物を濾別したのち濾液を蒸留し、
表−２記載の生成物を表−２記載の蒸留条件で分
離した。 実施例 ３ Ｎ−アリル−Ｎ−エチルアセトアミドの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド150mlに水酸化
カリウム30ｇ、アセトアミド12ｇ、エチルブロマ
イド54ｇ、アリルクロライド23ｇ及びフエノチア
ジン0.05ｇを添加して、攪拌下で30℃、５時間反
応を行つた。 反応液より不溶物を除去した後、濾液を減圧蒸
留し185−186℃／633mmHg留分を採取し、Ｎ−ア
リル−Ｎ−エチルアセトアミド18ｇ（収率70％）
を得た。 実施例 ４ Ｎ−アリルクロトナミドの製造 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml中にクロ
トナミド17ｇ、下記の処理を施したレバチツト
MP−500（バイエル社製商標名）105ｇ、アリル
クロライド19ｇ及びフエノチアジン0.05ｇを添加
し、撹拌下40℃で５時間反応した。 反応後、イオン交換樹脂を濾別後、濾液を減圧
蒸留し、90−91℃／0.8mmHg留分を採取し、Ｎ−
アリルクロトナミド18ｇ（収率71％）を得た。 イオン交換樹脂の処理 強塩基性イオン交換樹脂として、レバチツト
MP−500を使用し、樹脂をコンデシヨニング後
１規定水酸化ナトリウム水溶液でOH型とし十分
水洗した。その樹脂の水切りを行つた後、65℃で
５時間乾燥した。 実施例 ５ Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドの製造 表−１記載の原料、強塩基性物質、溶媒の組合
せで表１記載の条件で反応を行なつた。反応後、
不溶物を濾別したのち濾液を蒸留し、表−２記載
の生成物を表２記載の蒸留条件で分離した。 実施例 ６ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルアジパミドの
製造 ジメチルスルホキシド150mlにアジパミド４ｇ、
アリルブロマイド16ｇ及びｐ−メトキシフエノー
ル0.2ｇを添加し、攪拌しながら15℃で水酸化カ
リウム7.5ｇを徐々に添加し４時間反応を行なつ
た。 反応後、不溶部を濾別し、濾液より溶媒及び未
反応原料を留去した。残部をクロロホルム−水で
抽出し、目的物をクロロホルム層に得た。クロロ
ホルム層よりクロロホルムを留去し、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラアリルアジパミド６ｇ（収率66
％）を得た。これを更にシリカゲルを吸着剤と
し、ベンゼンとメタノールの容積比で90：10の混
合液を展開

【表】

【表】 溶剤とする薄層クロマトグラフイーにより精製
し、屈折率の測定を行い、25℃での屈折率N_D
²⁵1.49980の結果を得た。 実施例 ７ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルイソフタラミ
ドの製造 アジパミドの代りにイソフタラミド５ｇを用い
た他は、実施例４と全く同様の方法で反応を行つ
た。 反応後、実施例４と全く同様の方法で処理を行
い、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルイソフタラ
ミド８ｇ（収率82％）を得た。これを更に実施例
４と全く同様の方法で精製し、屈折率の測定を行
い、25℃での屈折率N_D ²⁵1.54655の結果を得た。 実施例 ８ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラアリルテレフタラミ
ドの製造 アジパミドの代りにテレフタラミド５ｇを用い
た他は、実施例４と全く同様の方法で反応を行つ
た。 反応後、不溶部を濾別し、濾液より溶媒及び未
反応原料を留去した。残部をクロロホルム−水で
抽出し、目的物をクロロホルム層に得た。クロロ
ホルム層よりクロロホルムを留去し、残部をメタ
ノールより再結晶して、融点102〜103℃のＮ，
Ｎ，N′，N′−テトラアリルテレフタラミド8.5ｇ
（収率87％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強塩基性物質、アミド化合物およびハロゲン
   化アルケニル化合物を非プロトン性極性溶媒中で
   同時に接触させて反応させ、それによつてＮ−ア
   ルケニル置換アミド化合物を製造する方法におい
   て、該塩基性物質のけんだく下に反応を開始する
   ことを特徴とするＮ−アルケニル置換アミド化合
   物の製造方法。 ２ 反応の開始時における反応系の水の量が５重
   量％以下である請求項第１項記載の方法。