JPH05307014A

JPH05307014A - 水素ガスセンサー

Info

Publication number: JPH05307014A
Application number: JP13627092A
Authority: JP
Inventors: Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】水素ガス感度が良好であるとともに、アルコ
ール等の他のガスに対して不感応である水素ガスセンサ
ーを提供する。【構成】対向する一対の電極２ａ、２ｂと、電極２
ａ、２ｂ間に形成された膜厚 0.5μｍ以下のＳｎＯ₂ガ
ス感応膜３とを有し、ガス感応膜３が、( ＳｎＯ₂)
_x( Ｐｔ_yＰｄ_1-y) _1-x（ただし、0.7 ≦ｘ≦ 0.99
5、０≦ｙ≦ 0.5）で表わされる膜組成を有することを
特徴とする水素ガスセンサー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水素ガスセンサーに関
し、特に種々のガスが存在するときでも水素に対する感
応選択性が良好な水素ガスセンサーに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】金属酸
化物、特にＳｎＯ₂を使用した水素ガスセンサーは、家
庭用ガス漏れ警報器として広く普及しており、すでに市
場に出てから15年以上経過している。その為、水素ガス
センサーといえば家庭用ガス漏れ警報器としてのイメー
ジが強いが、実際はその他の分野でも広く使われてい
る。例えば、室内での空気の汚れ、特に喫煙時のタバコ
粒子や臭い等を検知するために空気清浄器に取り付けた
り、各種工業計測用機器に取り付けたりされている。

【０００３】また、最近では各種のガスを利用する製造
工場が多いが、とりわけ半導体の製造工場では、単結晶
シリコン基板上にガス化学反応を用いたＣＶＤプロセス
を実施するために、毒性の強いガスや爆発性のガスが多
量に使用されている。Ｈ₂ガスは各種のガスのキャリア
ガスとして多量に使われているが、水素ガスは爆発性が
強いガスであり、この漏洩をいち速く検知することが必
要である。

【０００４】一方、この半導体製造工場においては、洗
浄剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）も多量に
使用されており、常に空気中に存在している。やっかい
なことに、このＩＰＡの濃度はかなりの範囲で変動し、
瞬間的には数千ｐｐｍにも達することがある。このよう
な条件下で、水素の漏洩を確実に検知することは現状の
水素ガスセンサーでは難しい。そのため、頻繁に誤警報
が発せられているのが現状である。警報が発せられるた
びに、従業員は一時退避する必要があるので、生産効率
を妨げる原因となっている。

【０００５】また、火災警報の分野においても水素セン
サを使って火災の早期警報を行うことが検討されてい
る。現状の火災警報は温度検知と煙検知により警報を発
するシステムになっているが、この検知方法では検知精
度そのものに問題があるだけでなく、特に煙検知におい
てはタバコの煙と区別がつけずらいという問題もある。
従って、誤警報を発しないようにかなりの安全係数をみ
た警報点設定がなされている。このため、この警報レベ
ルを越える程の火災の進行があって初めて警報を発する
ので、火災の早期警報が困難である。

【０００６】火災の早期警報のためには、火炎が発生す
る前の薫焼状態で発生するガスを検知するのが良い。特
に、水素の拡散速度は他のガスに較べて大きいので、水
素ガスの検知は火災の早期検知に適している。しかしな
がら、この場合も誤警報を発しないようにするには、確
実に水素だけに感応するようでなければならない。とこ
ろが、他のガス、特に室内塗料や建材等から発生するア
ルコール類は最も誤警報の原因となり易い。

【０００７】このような状況において、水素選択性の高
い水素ガスセンサーについて種々の提案がなされてい
る。例えば、特開平１−２５０８５１号は、図５に示す
ように、絶縁性基板５１と、基板５１の一方の面上に形
成された対向する一対の電極５２ａ、５２ｂと、電極５
２ａ、５２ｂをカバーするように形成されたガス感応膜
５３と、基板５１の反対側の面上に形成されたヒータ５
４と、ヒータ５４に接続されたリード線５５と、ＳｎＯ
₂ガス感応膜５３上に形成された触媒層５６とを有する
水素ガスセンサーを開示している。触媒層５６は触媒
（Ｐｔ等）を担持したアルミナ粒子からなり、厚膜印刷
により形成されている。しかしながら、この水素ガスセ
ンサーでは、触媒層５６がスクリーン印刷により形成さ
れているため、膜厚のバラツキが大きく、特性管理が難
しいという問題がある。

【０００８】特開昭59−120945号は、図６に示すよう
に、ＳｎＯ₂ガス感応膜６３上にＳｉＯ₂、アルミナ等
の酸化物からなるガス不感応薄膜層６６を設けてなる水
素ガスセンサーを開示している。この構成はいわゆる分
子篩いの原理を利用している。すなわち、最も分子径の
小さなガスである水素はガス不感応薄膜層６６を通過で
きるが、分子径の大きなアルコール等は通過できない。
このため、水素に対する感度だけが選択的に向上する。
なお、その他の部分は図５と同じであり、図５に対応す
る参照番号を付してある。

【０００９】上記水素ガスセンサーのガス不感応薄膜層
の製法としては、ＳｉＯ₂を用いる場合、トリメチルク
ロルシラン［（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ］の蒸気中にてセン
サ素子を加熱保持することにより熱分解させ、酸素との
反応を起こさせる一種のＣＶＤ法が用いられる。このた
め、ガスの取扱いや処理に注意を要するとともに、装置
コストが高くなってしまうという問題がある。

【００１０】その上、図５及び図６に示される方式で
は、アルコール不感化のために特別な工程を必要とする
ので、製造コストが高いだけでなく、センサーの特性を
常に管理するためのコストも高い。

【００１１】特開平１−１８９５５３号は、酸化スズ
（ＳｎＯ_2-x、ｘ≦１）とＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒのいずれか
１種あるいは２種以上をスパッタリング法あるいは加熱
蒸着法により、同時蒸着させて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒのい
ずれか１種あるいは２種以上を合計で０．１〜２０重量
％酸化スズ中に微細に分散させることを特徴とする還元
性ガスセンサー用酸化スズ半導体の製造方法を開示して
いる。しかしながら、このガスセンサーでは、アルコー
ルガスに対して不感化した水素検知という点で不十分で
ある。

【００１２】従って、本発明の目的は、このような問題
を解消したガスセンサーを提供することであり、特に極
めて単純な素子構成にて従来の水素ガスセンサー以上の
水素選択性を有する水素ガスセンサーを提供することで
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、以下のことを発見した。

【００１４】(1) 触媒元素としてアルコール感度を低下
させる効果が大きいものはＰｄであるが、水素感度を増
大するには、Ｐｔが有利である。従って、水素／アルコ
ール感度の感度比でみると、Ｐｄを主体にしてアルコー
ル感度を下げるとともに、Ｐｔ添加により水素感度を改
善するのがよい。

【００１５】(2) 水素感度自体はＳｎＯ₂ガス感応膜の
厚みに大きく依存し、膜厚が小さい程感度が高くなる。

【００１６】(3) 水素ガスセンサーでは感度と同等に重
要であるガス応答特性でも、膜厚が小さい程良くなる。
具体的には、膜厚を０．５μｍ以下にした方が良い。本
発明は以上の発見に基づき想到したものである。

【００１７】すなわち、本発明の水素ガスセンサーは、
対向する一対の電極と、前記電極間に形成された膜厚
0.5μｍ以下のＳｎＯ₂ガス感応膜とを有し、前記ガス
感応膜が、重量比で( ＳｎＯ₂) _x（Ｐｔ_yＰｄ_1-y)
_1-x（ただし、0.7 ≦ｘ≦ 0.995、０≦ｙ≦ 0.5）で表
わされる膜組成を有することを特徴とする。

【００１８】

【実施例】本発明の水素ガスセンサーの一例を図１に示
す。本発明の水素ガスセンサーは、絶縁性基板１と、基
板１の一方の面上に形成された対向する一対の電極２
ａ、２ｂと、電極２ａ、２ｂをカバーするように形成さ
れたガス感応膜３と、基板１の反対側の面上に形成され
たヒータ４と、ヒータ４に接続されたリード線５とを有
する。

【００１９】基板１は、絶縁性を有するものであればい
かなる材質でもよいが、耐熱性及び耐久性の観点からセ
ラミックス製とするのが好ましい。特に好ましいセラミ
ックスとしては、 Al ₂O ₃、ＳｉＯ₂等が挙げられ
る。基板１の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ま
しい。０．１ｍｍより薄いとセンサーの機械的強度が不
十分であり、また０．６ｍｍより厚いとヒータ４による
加熱効果が不十分となる。

【００２０】対向する一対の電極２ａ、２ｂ間に形成さ
れるガス感応膜３は、Ｐｔ及びＰｄの触媒金属が均一に
分散したＳｎＯ₂からなる。このガス感応膜は、重量比
で(ＳｎＯ₂) _x（Ｐｔ_yＰｄ_1-y) _1-x（ただし、0.7
≦ｘ≦ 0.995、０≦ｙ≦ 0.5）で表わされる膜組成を
有する。このためには、まずＳｎＯ₂ガス感応膜中にＰ
ｔ及びＰｄを総量で 0.5重量％〜30重量％になるよう分
散添加する。Ｐｔ及びＰｄの総量が 0.5重量％未満であ
ると、水素ガスに対する感度が不十分である。一方、Ｐ
ｔ及びＰｄの総量が３０重量％を超えるとＳｎＯ₂膜の
半導体としての性質が失われ、また膜インピーダンスが
大きくなりすぎて、水素ガスセンサーとして機能しなく
なる。特に好ましいＰｔとＰｄの総量は２〜３０重量％
である。

【００２１】ＰｔとＰｄとの重量比に関しては、Ｐｔ量
（ｙ）が０重量％〜50重量％、特に１０重量％〜４０重
量％とするのが好ましい。Ｐｔ量（ｙ）が１０重量％未
満であると、水素ガス感度が低い。Ｐｔ量（ｙ）が５０
重量％を超えると、他のガス（アルコール等）に対して
水素ガスの選択的感応性が低下する。

【００２２】ガス感応膜３は０．５μｍ以下の厚さに形
成する必要がある。ガス感応膜３の膜厚が０．５μｍを
超えると、水素ガス感度が低下し、応答時間が長くな
る。好ましいガス感応膜３の膜厚は０．０５〜０．５μ
ｍである。

【００２３】ガス感応膜３中に触媒元素を直接分散添加
するには、特開昭１−１８９５５３号に記載の方法に従
って行うことができる。すなわち、触媒金属が均一に分
散したＳｎＯ₂膜をスパッタリング法あるいは真空加熱
蒸着法により絶縁性セラミックス基板１の上に直接形成
する。

【００２４】スパッタリング法を用いる場合、ＳｎＯ₂
焼結体からなるターゲットの表面にＰｔ及びＰｄの板状
チップを張り付けて、複合ターゲットを形成することが
できる。ＳｎＯ₂焼結体の表面積に対するＰｔ及びＰｄ
の板状チップの表面積の比率は、ガス感応膜中のＰｔ及
びＰｄの含有量に応じて決める。

【００２５】スパッタリングにおける雰囲気ガスは、ア
ルゴン又はアルゴン＋酸素の混合ガスとするのが好まし
い。また、スパッタリング温度は室温〜４００℃とする
のが好ましい。スパッタリング時間はガス感応膜の膜厚
に応じて適宜決めることができる。

【００２６】スパッタ時の負荷電力は、ガス感応膜がＰ
ｔ及びＰｄの金属相とＳｎＯ₂相との２相組織となるよ
うに、雰囲気ガス及び温度等を考慮して決める。一般的
に、ターゲットの面積当たり約１Ｗ／ｃｍ²以上である
と、結晶質の金属相（Ｐｔ及びＰｄ）とＳｎＯ₂との２
相組織が得られる。約１Ｗ／ｃｍ²未満の負荷電力の場
合、Ｘ線回折ではハローパターンが見られ、非晶質の薄
膜となる。また、作動ガスがアルゴン単独の場合非晶質
状態になりやすく、アルゴン＋酸素の混合ガスの場合、
結晶質になりやすい。しかし、非晶質状態のものも約４
００℃以上の大気中で熱処理することにより、２相組織
とすることができる。

【００２７】２相組織からなるガス感応膜に電極を取り
付けると、電気抵抗はＳｎＯ₂単体よりも大きいが、十
分抵抗変化を測定できる範囲である。

【００２８】なお、真空加熱蒸着法を用いた場合でも、
同様に触媒金属とＳｎＯ₂との２相組織からなるガス感
応膜が得られる。

【００２９】本発明の水素ガスセンサーは、２００〜４
５０℃の作動温度において、良好な水素ガス検出感度を
示す。この温度範囲になるように、ヒータ４に通電す
る。

【００３０】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３１】実施例１高周波ＲＦスパッタリング装置にて、ＳｎＯ₂ターゲッ
ト（直径１００ｍｍ）の表面に１ｍｍ角のＰｄチップを
接着し、複合ターゲットを作製した。Ｐｄチップの付着
枚数は、基板上に形成されるＳｎＯ₂膜中のＰｄ重量比
が０〜約50重量％となるように、種々変更した。但し、
Ｐｄ重量比が１重量％以下の場合、Ｐｄチップをターゲ
ット表面に接着する方法では均一性が得られないので、
ＳｎＯ₂ターゲット中にＰｄ粉末を直接添加したものを
用いた。

【００３２】センサー素子の基板として、 0.2ｍｍ厚の
アルミナ基板の表面にＰｔ薄膜の対向電極を形成し、裏
面にＰｔ薄膜ヒーターを形成したものを用いた。上記タ
ーゲットを用いたスパッタリング法により、基板の電極
間に各種の膜厚のガス感応膜を形成した。ＲＦスパッタ
電力は 1.3Ｗ／ｃｍ²で、膜厚が 0.3μｍと一定になる
ように、スパッタリング時間を調整した。

【００３３】図２に、水素とエタノールとの感度比及び
エタノール感度のＰｄ触媒量依存性を示す。ここでガス
感度とは、清浄エアー中での素子抵抗値（Ｒａ）とガス
検知時の素子抵抗値（Ｒｇ）との比（Ｒａ／Ｒｇ）をい
い、この感度の値が大きい程、センサー出力が大きい。
また、感度比は［水素 100ｐｐｍでの感度／エタノール
300ｐｐｍでの感度］と定義する。

【００３４】図２から明らかなように、Ｐｄ添加量が
0.5重量％以上に増えるに従って、感度比は増加してい
き、30重量％まではその効果が十分大きい。しかし、３
０重量％を超えるＰｄ添加量ではガス感応膜の抵抗値が
高くなり過ぎて、感度測定が不可能となる。

【００３５】一方、エタノール感度も、Ｐｄ添加量が
0.5重量％以上になると低減され、アルコールに対して
不感化されることが分かる。従って、 0.5重量％以上30
重量％以下のＰｄをＳｎＯ₂膜中に添加することによ
り、アルコールに殆ど干渉されずに水素ガスを検知でき
る水素ガスセンサーが得られることになる。

【００３６】実施例２実施例１と同様にして薄膜水素ガスセンサーを作製した
が、本実施例ではＳｎＯ₂膜中のＰｄ添加量を約８重量
％に固定し、ＳｎＯ₂ガス感応膜の厚みを５００オング
ストローム（０．０５μｍ）〜２００００オングストロ
ーム（２μｍ）の範囲で変化させて、水素ガス感度及び
Ｔ₉₀応答時間の膜厚依存性を調べた。なお、Ｔ₉₀応答時
間は飽和出力値の９０％の値を示す時間と定義する。結
果を図３に示す。

【００３７】図３から明らかなように、水素感度は、ガ
ス感応膜の膜厚が6000オングストローム（０．６μｍ）
以下になると急激に増大し、 500オングストローム
（０．０５μｍ）で最大値25となる。一方、ガスセンサ
において感度と同様に重要な特性であるガス応答特性
（Ｔ₉₀応答時間）を見ると、膜厚が小さい程、応答時間
が短いことが判る。即ち、ガス感度及びガス応答の両特
性を改善するには、Ｐｄを添加分散したＳｎＯ₂ガス感
応膜の厚みを5000オングストローム以下にすることが必
要である。しかし、この実施例では、膜厚が 500オング
ストローム未満になると膜抵抗値が高くなり過ぎて、水
素ガスの検出が不可能となってしまう。

【００３８】実施例３実施例１と同様にして薄膜型水素ガスセンサーを作製し
たが、本実施例ではＳｎＯ₂膜に添加するＰｄを０〜10
0 ％の範囲でＰｔで置換し、そのときの水素ガス感度及
びエタノール感度のＰｔ添加比率依存性を調べた。ただ
し、ガス感応膜厚を3000オングストローム（０．３μ
ｍ）に、Ｐｄ及びＰｔの総重量は20重量％に固定した。
結果を図４に示す。

【００３９】図４から明らかなように、Ｐｄの一部をＰ
ｔで置換して行くと、10％置換量でも水素感度は約15％
向上し、 100％置換では62％の向上が得られることが分
かる。一方、エタノール感度は40％置換量では殆ど感度
変化は無く、エタノールにはほぼ不感であるが、50％を
越えるとエタノール感度が大きくなる。従って、水素／
アルコール感度比で見ると、Ｐｄを50％以下（特に１０
〜４０％）の範囲のＰｔで置換してやると、アルコール
にはほぼ不感のままで水素感度を増大させることができ
る。

【００４０】以上のように、本発明の水素ガスセンサー
においては、ＳｎＯ₂ガス感応膜中に触媒としてＰｄ及
びＰｔを分散添加したことを特徴とするが、水素ガスに
対する選択的な感度を損なわない限り、例えば膜シンタ
リング防止等の目的のために、第３元素をＳｎＯ₂膜中
に添加することも本発明の範囲内である。

【００４１】

【発明の効果】以上の構成からなる本発明は、以下の効
果を有する。

【００４２】(1) 殆どアルコールに不感で良好な水素ガ
ス感度を有する水素ガスセンサーを、少ない製造工程で
低コストで得ることができる。

【００４３】(2) 本発明の水素ガスセンサーの特性
は、ガス感応膜の膜厚及びＳｎＯ₂膜中のＰｄ及びＰｔ
触媒の添加量を制御することにより、簡単かつ確実に管
理ができる。

【００４４】(3) 本発明の水素ガスセンサーは小型化が
容易であり、バッチプロセスによる量産効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例による水素ガスセンサーを示
す概略断面図である。

【図２】実施例１の水素ガスセンサーを使用した場合に
おいて、水素ガス／エタノール感度比及びエタノール感
度とＰｄ添加量との関係を表わすグラフである。

【図３】実施例２の水素ガスセンサーを使用した場合に
おいて、水素ガス感度及びＴ₉₀ガス応答時間とガス感応
膜の膜厚との関係を表わすグラフである。

【図４】実施例３の水素ガスセンサーを使用した場合に
おいて、水素ガス及びエタノールに対する感度とＰｔ／
Ｐｄの重量比との関係を表わすグラフである。

【図５】従来の水素ガスセンサーの一例を示す概略断面
図である。

【図６】従来の水素ガスセンサーの他の例を示す概略断
面図である。

【符号の説明】

１基板２ａ、２ｂ電極３ガス感応膜４ヒータ５リード線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する一対の電極と、前記電極間に形
成された膜厚 0.5μｍ以下のＳｎＯ₂ガス感応膜とを有
する水素ガスセンサーにおいて、前記ガス感応膜が、重
量比で( ＳｎＯ₂) _x（Ｐｔ_yＰｄ_1-y) _1-x（ただ
し、0.7 ≦ｘ≦0.995、０≦ｙ≦ 0.5）で表わされる膜
組成を有することを特徴とする水素ガスセンサー。