JPH05306194A - 熱応力によって誘発された亀裂を実質的に含まないｃｖｄダイヤモンド薄膜の製造法 - Google Patents
熱応力によって誘発された亀裂を実質的に含まないｃｖｄダイヤモンド薄膜の製造法Info
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- JPH05306194A JPH05306194A JP4329754A JP32975492A JPH05306194A JP H05306194 A JPH05306194 A JP H05306194A JP 4329754 A JP4329754 A JP 4329754A JP 32975492 A JP32975492 A JP 32975492A JP H05306194 A JPH05306194 A JP H05306194A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱応力によって誘発された亀裂または断片化
がほとんどないダイヤモンド薄膜の改良された製法。 【構成】 本発明の、熱応力によって誘発された亀裂を
実質的に含まないダイヤモンド薄膜を製造するための化
学蒸着法では、薄い基板の両面にダイヤモンドを成長さ
せて、対向する等しい引張り力をもつ２つのダイヤモン
ド被膜を、薄い基板の厚さより厚い厚さで基板の両面に
形成する。
がほとんどないダイヤモンド薄膜の改良された製法。 【構成】 本発明の、熱応力によって誘発された亀裂を
実質的に含まないダイヤモンド薄膜を製造するための化
学蒸着法では、薄い基板の両面にダイヤモンドを成長さ
せて、対向する等しい引張り力をもつ２つのダイヤモン
ド被膜を、薄い基板の厚さより厚い厚さで基板の両面に
形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイヤモンドの化学蒸
着法に係り、特に熱応力によって誘発された亀裂または
断片化がほとんどないダイヤモンド薄膜の改良された製
法に係る。
着法に係り、特に熱応力によって誘発された亀裂または
断片化がほとんどないダイヤモンド薄膜の改良された製
法に係る。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンド形態の炭素は、硬度、化学
的不活性、赤外線透過率、ならびに優れた熱伝導率およ
び非常に高い電気抵抗率のような望ましい物性をたくさ
んもっている。したがって、ダイヤモンドは、光学デバ
イス、半導体、ヒートシンク、研磨材、工具の被膜など
のような多くの重要な工業用途をもつ材料である。さら
にまた、ダイヤモンドは、多くの技術分野に用途をもつ
グレードの高い耐放射線性高温半導体としても使用する
ことができる。したがって、これら多くの用途向けにダ
イヤモンド、特に薄膜形態のダイヤモンドを合成する実
用的な方法を見出だすことには極めて大きな意味があ
る。
的不活性、赤外線透過率、ならびに優れた熱伝導率およ
び非常に高い電気抵抗率のような望ましい物性をたくさ
んもっている。したがって、ダイヤモンドは、光学デバ
イス、半導体、ヒートシンク、研磨材、工具の被膜など
のような多くの重要な工業用途をもつ材料である。さら
にまた、ダイヤモンドは、多くの技術分野に用途をもつ
グレードの高い耐放射線性高温半導体としても使用する
ことができる。したがって、これら多くの用途向けにダ
イヤモンド、特に薄膜形態のダイヤモンドを合成する実
用的な方法を見出だすことには極めて大きな意味があ
る。
【０００３】ダイヤモンド、たとえば薄膜形態のダイヤ
モンドを合成する方法として各種の方法が知られてい
る。特に、基体（基板）上にダイヤモンドの被膜を（蒸
着などにより）設けて薄膜とする方法が知られている。
合成ダイヤモンドの製法として開発されたひとつの方法
は、化学蒸着法（化学的気相成長法ともいい、ＣＶＤ法
と略す）といわれるダイヤモンドの低圧成長である。文
献には主として以下の３つのＣＶＤ法が見られる。
モンドを合成する方法として各種の方法が知られてい
る。特に、基体（基板）上にダイヤモンドの被膜を（蒸
着などにより）設けて薄膜とする方法が知られている。
合成ダイヤモンドの製法として開発されたひとつの方法
は、化学蒸着法（化学的気相成長法ともいい、ＣＶＤ法
と略す）といわれるダイヤモンドの低圧成長である。文
献には主として以下の３つのＣＶＤ法が見られる。
【０００４】ひとつは、炭化水素ガス（通常はメタン）
と水素との稀薄混合物を使用する。この際、炭化水素含
量は普通全体積流の約０．１〜２．５％で変化する。こ
のガスは、約１７５０〜２４００℃の範囲の温度に電気
加熱された熱タングステンフィラメントのすぐ上に位置
する石英管を通して導入する。フィラメントの表面でガ
ス混合物が解離し、熱タングステンフィラメントのすぐ
下にある加熱された基板上にダイヤモンドが凝縮する。
この基板は、約５００〜１１００℃の領域内の温度に加
熱されている。
と水素との稀薄混合物を使用する。この際、炭化水素含
量は普通全体積流の約０．１〜２．５％で変化する。こ
のガスは、約１７５０〜２４００℃の範囲の温度に電気
加熱された熱タングステンフィラメントのすぐ上に位置
する石英管を通して導入する。フィラメントの表面でガ
ス混合物が解離し、熱タングステンフィラメントのすぐ
下にある加熱された基板上にダイヤモンドが凝縮する。
この基板は、約５００〜１１００℃の領域内の温度に加
熱されている。
【０００５】２つ目の方法は、上記のフィラメント法に
プラズマ放電を応用したものである。プラズマ放電は核
形成密度と成長速度を増大させる作用があり、ばらばら
のダイヤモンド粒子とは対照的なダイヤモンド薄膜の生
成が促進されると考えられる。この分野で使用されてい
るプラズマシステムには、次の３つの基本的なシステム
がある。ひとつはマイクロ波プラズマシステムであり、
２番目はＲＦ（誘導結合または容量結合）プラズマシス
テムであり、最後は直流（ｄ．ｃ．）プラズマシステム
である。このＲＦプラズマシステムとマイクロ波プラズ
マシステムは比較的複雑で高価な装置を使用するが、通
常この装置は電気エネルギーを生成したプラズマと電気
的に結合させるために複雑な同調（チューニング）また
は整合を必要とする。さらに、これらの２つのシステム
で得られるダイヤモンド成長速度は極めて遅いことがあ
る。
プラズマ放電を応用したものである。プラズマ放電は核
形成密度と成長速度を増大させる作用があり、ばらばら
のダイヤモンド粒子とは対照的なダイヤモンド薄膜の生
成が促進されると考えられる。この分野で使用されてい
るプラズマシステムには、次の３つの基本的なシステム
がある。ひとつはマイクロ波プラズマシステムであり、
２番目はＲＦ（誘導結合または容量結合）プラズマシス
テムであり、最後は直流（ｄ．ｃ．）プラズマシステム
である。このＲＦプラズマシステムとマイクロ波プラズ
マシステムは比較的複雑で高価な装置を使用するが、通
常この装置は電気エネルギーを生成したプラズマと電気
的に結合させるために複雑な同調（チューニング）また
は整合を必要とする。さらに、これらの２つのシステム
で得られるダイヤモンド成長速度は極めて遅いことがあ
る。
【０００６】使用される３番目の方法は、炭化水素に富
む酸素‐アセチレン炎としてアセチレンから直接蒸着さ
せるものである。この方法（大気圧で行なわれる）で
は、炎の特定の一部を基板に当て、その基板の上に１０
０μ／時以上の速い速度でダイヤモンドを成長させる。
マツイ(Y. Matsui) ら、日本応用物理誌(Japan Journal
of Applied Physics)、１０１、２８、第１７８頁（１
９８９年）参照。
む酸素‐アセチレン炎としてアセチレンから直接蒸着さ
せるものである。この方法（大気圧で行なわれる）で
は、炎の特定の一部を基板に当て、その基板の上に１０
０μ／時以上の速い速度でダイヤモンドを成長させる。
マツイ(Y. Matsui) ら、日本応用物理誌(Japan Journal
of Applied Physics)、１０１、２８、第１７８頁（１
９８９年）参照。
【０００７】一般に、ダイヤモンドの化学蒸着プロセス
では、前駆体ガスと希釈ガスの選択、それらのガスの混
合割合、ガスの温度と圧力、基板の温度、そしてガス活
性化の手段のような操作パラメーターを適当に選択す
る。これらのパラメーターを調節して、基板上でダイヤ
モンドの核形成と成長を起こさせる。混合割合および条
件は、ダイヤモンド薄膜の表面を安定化させ、好ましく
はグラファイトの蒸着を最小限に抑えるように原子状水
素が発生するような割合と条件にしなければならない。
炭化水素（メタン）濃度が約３％より高くなるとグラフ
ァイトの同時蒸着が目立つようになる。
では、前駆体ガスと希釈ガスの選択、それらのガスの混
合割合、ガスの温度と圧力、基板の温度、そしてガス活
性化の手段のような操作パラメーターを適当に選択す
る。これらのパラメーターを調節して、基板上でダイヤ
モンドの核形成と成長を起こさせる。混合割合および条
件は、ダイヤモンド薄膜の表面を安定化させ、好ましく
はグラファイトの蒸着を最小限に抑えるように原子状水
素が発生するような割合と条件にしなければならない。
炭化水素（メタン）濃度が約３％より高くなるとグラフ
ァイトの同時蒸着が目立つようになる。
【０００８】ＣＶＤ法では緊張状態で成長したダイヤモ
ンド薄膜が得られる。この引張り応力があると、成長
中、基板の熱勾配のため、または冷却時、ダイヤモンド
と基板材料の熱膨脹係数の違いのため、薄膜に亀裂が生
じたり基板から薄膜が剥離したりすることがある。たと
えばよく使われているモリブデン基板の場合、基板に熱
勾配があると、その熱い面と冷たい面とで熱膨脹に差が
あるために基板が曲がることがある。また、ダイヤモン
ドとモリブデンの熱膨脹係数が違っているため、コート
されたモリブデンがダイヤモンドの蒸着温度から冷却さ
れる際にダイヤモンド被膜中に圧縮応力が誘発される。
ンド薄膜が得られる。この引張り応力があると、成長
中、基板の熱勾配のため、または冷却時、ダイヤモンド
と基板材料の熱膨脹係数の違いのため、薄膜に亀裂が生
じたり基板から薄膜が剥離したりすることがある。たと
えばよく使われているモリブデン基板の場合、基板に熱
勾配があると、その熱い面と冷たい面とで熱膨脹に差が
あるために基板が曲がることがある。また、ダイヤモン
ドとモリブデンの熱膨脹係数が違っているため、コート
されたモリブデンがダイヤモンドの蒸着温度から冷却さ
れる際にダイヤモンド被膜中に圧縮応力が誘発される。
【０００９】ダイヤモンド薄膜は欠陥のために緊張状態
で成長し、固有の引張り応力／内在歪みは薄膜の厚みお
よび／またはダイヤモンドの蒸着速度に比例する。この
ダイヤモンド内の圧縮応力と固有の引張り応力は、まず
最初にダイヤモンド中の弾性歪みによって吸収される。
この弾性歪みエネルギーは、ダイヤモンドを基板から分
離する際に解放される。もし蓄積された弾性歪みエネル
ギーが界面の表面エネルギーよりもずっと大きくなった
場合、ダイヤモンド基板界面の多くの場所で同時に分離
が始まり、最終的に分離する際ダイヤモンドの小片が多
数得られる。通常薄いダイヤモンド被膜はこのような応
力に耐えることができるが、厚い被膜ではモリブデン基
板からダイヤモンド層が部分的に分離したり、および／
または、ダイヤモンド層にひどい亀裂や断片化の形態の
損傷が生じたりすることがある。
で成長し、固有の引張り応力／内在歪みは薄膜の厚みお
よび／またはダイヤモンドの蒸着速度に比例する。この
ダイヤモンド内の圧縮応力と固有の引張り応力は、まず
最初にダイヤモンド中の弾性歪みによって吸収される。
この弾性歪みエネルギーは、ダイヤモンドを基板から分
離する際に解放される。もし蓄積された弾性歪みエネル
ギーが界面の表面エネルギーよりもずっと大きくなった
場合、ダイヤモンド基板界面の多くの場所で同時に分離
が始まり、最終的に分離する際ダイヤモンドの小片が多
数得られる。通常薄いダイヤモンド被膜はこのような応
力に耐えることができるが、厚い被膜ではモリブデン基
板からダイヤモンド層が部分的に分離したり、および／
または、ダイヤモンド層にひどい亀裂や断片化の形態の
損傷が生じたりすることがある。
【００１０】ＣＶＤダイヤモンドがある種の基板材料で
は他の材料より核を生成し易い傾向があることと、成長
期、特に厚い膜を成長させるときに、内在歪みの結果と
して薄膜の広範に渡る分離を回避するためには基板への
接合が良好である必要があることとはよく知られてい
る。しかし、ダイヤモンド薄膜は基板に強固に結合する
ことができるので、ダイヤモンドと基板の熱膨脹に大き
な差がある成長期終了後冷却中にダイヤモンド薄膜に亀
裂が生ずることがある。剥離剤を使用すると最後に薄膜
を基板から剥がすのは楽になるが、成長中のダイヤモン
ドの接合が悪くなるので基板から剥がれ落ちることがあ
る。
は他の材料より核を生成し易い傾向があることと、成長
期、特に厚い膜を成長させるときに、内在歪みの結果と
して薄膜の広範に渡る分離を回避するためには基板への
接合が良好である必要があることとはよく知られてい
る。しかし、ダイヤモンド薄膜は基板に強固に結合する
ことができるので、ダイヤモンドと基板の熱膨脹に大き
な差がある成長期終了後冷却中にダイヤモンド薄膜に亀
裂が生ずることがある。剥離剤を使用すると最後に薄膜
を基板から剥がすのは楽になるが、成長中のダイヤモン
ドの接合が悪くなるので基板から剥がれ落ちることがあ
る。
【００１１】基板から容易に取り外すことができ、蒸着
中早期に剥がれてしまうことがなく、しかも冷却中に亀
裂を生じることのない厚いＣＶＤダイヤモンド薄膜を製
造することが望ましい。
中早期に剥がれてしまうことがなく、しかも冷却中に亀
裂を生じることのない厚いＣＶＤダイヤモンド薄膜を製
造することが望ましい。
【００１２】
【発明の目的】本発明の目的は、薄い基板上にＣＶＤダ
イヤモンド薄膜を成長させるための方法であり、得られ
る薄膜中で熱応力により誘発される亀裂の生成が低下し
ている改良された方法を提供することである。もうひと
つ別の目的は、ダイヤモンドの成長中曲がったり変形し
たりせず、しかも冷却の際薄膜中にあまり大きな応力を
誘発しない、基板上にＣＶＤダイヤモンド薄膜を成長さ
せるための改良された方法を提供することである。
イヤモンド薄膜を成長させるための方法であり、得られ
る薄膜中で熱応力により誘発される亀裂の生成が低下し
ている改良された方法を提供することである。もうひと
つ別の目的は、ダイヤモンドの成長中曲がったり変形し
たりせず、しかも冷却の際薄膜中にあまり大きな応力を
誘発しない、基板上にＣＶＤダイヤモンド薄膜を成長さ
せるための改良された方法を提供することである。
【００１３】さらにまた別の目的は、新規な基板および
ダイヤモンド被膜の蒸着装置を提供することである。別
の目的は、各々がＣＶＤで成長されたダイヤモンド薄膜
からなる２つの外層と、このダイヤモンドが成長されて
いる基板であるコア層とから構成されている複合体を提
供することである。
ダイヤモンド被膜の蒸着装置を提供することである。別
の目的は、各々がＣＶＤで成長されたダイヤモンド薄膜
からなる２つの外層と、このダイヤモンドが成長されて
いる基板であるコア層とから構成されている複合体を提
供することである。
【００１４】本発明のさらに別の目的と利点は、本明細
書および特許請求の範囲の記載から当業者には明らかで
あろう。
書および特許請求の範囲の記載から当業者には明らかで
あろう。
【００１５】
【発明の概要】上記の目的は、本発明に従って、薄い基
板の両面にＣＶＤダイヤモンド被膜を成長させるとい
う、亀裂のないダイヤモンドの製造方法によって達成さ
れる。本発明の複合体材料の引張り応力は、２つのダイ
ヤモンド被膜が成長しているので釣合いがとれている。
基板の熱勾配はゼロに近い。ＣＶＤダイヤモンド被膜が
成長した後、複合体はＣＶＤダイヤモンド薄膜がバルク
な材料であり薄い基板が薄膜であるかのような挙動をす
る。本発明の有利な一面は、基板が冷却の際ＣＶＤ薄膜
に対して大きな応力を誘発することがなく、したがって
亀裂が発生する可能性が低下しているということであ
る。
板の両面にＣＶＤダイヤモンド被膜を成長させるとい
う、亀裂のないダイヤモンドの製造方法によって達成さ
れる。本発明の複合体材料の引張り応力は、２つのダイ
ヤモンド被膜が成長しているので釣合いがとれている。
基板の熱勾配はゼロに近い。ＣＶＤダイヤモンド被膜が
成長した後、複合体はＣＶＤダイヤモンド薄膜がバルク
な材料であり薄い基板が薄膜であるかのような挙動をす
る。本発明の有利な一面は、基板が冷却の際ＣＶＤ薄膜
に対して大きな応力を誘発することがなく、したがって
亀裂が発生する可能性が低下しているということであ
る。
【００１６】本発明のプロセスでは、薄い基板の両面
で、好ましくは同じ速度で、ダイヤモンド薄膜の蒸着が
起こり、その基板の各面において対向する同じ引張り力
を有する２つの被膜が成長するような条件下で、基板の
両面を熱と励起されたガス混合物とに暴露することによ
ってダイヤモンドを蒸着する。この基板の厚みは、その
上に生成するダイヤモンド被膜の厚みより薄い。基板を
被膜から分離すると、亀裂のないことを特徴とする自己
支持性のダイヤモンド薄膜が得られる。
で、好ましくは同じ速度で、ダイヤモンド薄膜の蒸着が
起こり、その基板の各面において対向する同じ引張り力
を有する２つの被膜が成長するような条件下で、基板の
両面を熱と励起されたガス混合物とに暴露することによ
ってダイヤモンドを蒸着する。この基板の厚みは、その
上に生成するダイヤモンド被膜の厚みより薄い。基板を
被膜から分離すると、亀裂のないことを特徴とする自己
支持性のダイヤモンド薄膜が得られる。
【００１７】また、本発明の目的は、本発明に従って、
化学蒸着法により薄い基板にダイヤモンド被膜を蒸着す
ることによっても達成される。薄い基板の両面を、励起
された反応ガス混合物と熱に暴露して、基板から分離さ
れたときに自己支持性のダイヤモンド薄膜を形成するダ
イヤモンド被膜が成長するようにする。さらに本発明
は、減圧を維持することができ、反応ガス混合物を供給
する少なくともひとつのガス導入口と少なくともひとつ
の排気手段とを有する密閉された反応チャンバ、前記チ
ャンバ内に配置された前記のような薄い基板、前記基板
を剛性に保つ支持手段、前記基板の両面を実質的に同じ
温度に加熱する手段、反応ガス混合物を励起する手段、
および基板の両面を励起された反応ガス混合物と接触さ
せる手段からなる、化学蒸着によりダイヤモンドを基板
上に蒸着するための装置も提供する。
化学蒸着法により薄い基板にダイヤモンド被膜を蒸着す
ることによっても達成される。薄い基板の両面を、励起
された反応ガス混合物と熱に暴露して、基板から分離さ
れたときに自己支持性のダイヤモンド薄膜を形成するダ
イヤモンド被膜が成長するようにする。さらに本発明
は、減圧を維持することができ、反応ガス混合物を供給
する少なくともひとつのガス導入口と少なくともひとつ
の排気手段とを有する密閉された反応チャンバ、前記チ
ャンバ内に配置された前記のような薄い基板、前記基板
を剛性に保つ支持手段、前記基板の両面を実質的に同じ
温度に加熱する手段、反応ガス混合物を励起する手段、
および基板の両面を励起された反応ガス混合物と接触さ
せる手段からなる、化学蒸着によりダイヤモンドを基板
上に蒸着するための装置も提供する。
【００１８】
【好ましい態様の詳細な説明】本発明のひとつの局面で
は、薄い基板の両面を、励起された反応ガス混合物と熱
に暴露して、ＣＶＤダイヤモンド薄膜の蒸着が基板の両
面で、好ましくは実質的に同じ速度で、起こるようにす
る。得られるＣＶＤダイヤモンド薄膜は成長の間および
冷却の際に亀裂や断片化がほとんどない。この薄膜はほ
とんど亀裂をもっていない。すなわち、薄膜を断片化し
たりまたは薄膜をヒートシンクのような用途に向かなく
してしまう表面欠陥がない。
は、薄い基板の両面を、励起された反応ガス混合物と熱
に暴露して、ＣＶＤダイヤモンド薄膜の蒸着が基板の両
面で、好ましくは実質的に同じ速度で、起こるようにす
る。得られるＣＶＤダイヤモンド薄膜は成長の間および
冷却の際に亀裂や断片化がほとんどない。この薄膜はほ
とんど亀裂をもっていない。すなわち、薄膜を断片化し
たりまたは薄膜をヒートシンクのような用途に向かなく
してしまう表面欠陥がない。
【００１９】本発明で使用する薄い基板には、ＣＶＤダ
イヤモンドの蒸着に適した通常の基板材料のいずれも使
用できる。そのような基板材料は、炭化ケイ素、炭化タ
ングステン、モリブデン、ホウ素、窒化ホウ素、ニオ
ブ、グラファイト、銅、窒化アルミニウム、銀、鉄、ニ
ッケル、ケイ素、アルミナおよびシリカならびにこれら
の組合せからなるクラスの中から選択できる。モリブデ
ンはダイヤモンドダストによって粗くなったり研磨され
たりすることなく高密度のダイヤモンド核を生成するの
で好ましい基板材料である。
イヤモンドの蒸着に適した通常の基板材料のいずれも使
用できる。そのような基板材料は、炭化ケイ素、炭化タ
ングステン、モリブデン、ホウ素、窒化ホウ素、ニオ
ブ、グラファイト、銅、窒化アルミニウム、銀、鉄、ニ
ッケル、ケイ素、アルミナおよびシリカならびにこれら
の組合せからなるクラスの中から選択できる。モリブデ
ンはダイヤモンドダストによって粗くなったり研磨され
たりすることなく高密度のダイヤモンド核を生成するの
で好ましい基板材料である。
【００２０】ニオブも、ダイヤモンドを形成する好まし
い基板材料である。すなわち、この金属からはダイヤモ
ンド薄膜が容易に剥離するからである。モリブデンの熱
膨脹係数、すなわちα＝５．１×１０-6／℃は、そのデ
バイ(Debye) 温度の１５２℃より高い温度では比較的一
定であり、ダイヤモンドの熱膨脹係数（すなわち、１２
４℃でα＝１．５×１０-6／℃、９３０℃でα＝４．８
×１０-6／℃）より高い。ダイヤモンドのデバイ(Deby
e) 温度はＣＶＤダイヤモンド成長の温度範囲よりずっ
と高いので、ダイヤモンドの熱膨脹係数はこの温度範囲
で急速に変化する。モリブデンの熱膨脹係数は基板蒸着
温度と室温の間でダイヤモンドの平均熱膨脹係数より３
０％大きい。他の基板材料も係数値の違いは同様であ
る。
い基板材料である。すなわち、この金属からはダイヤモ
ンド薄膜が容易に剥離するからである。モリブデンの熱
膨脹係数、すなわちα＝５．１×１０-6／℃は、そのデ
バイ(Debye) 温度の１５２℃より高い温度では比較的一
定であり、ダイヤモンドの熱膨脹係数（すなわち、１２
４℃でα＝１．５×１０-6／℃、９３０℃でα＝４．８
×１０-6／℃）より高い。ダイヤモンドのデバイ(Deby
e) 温度はＣＶＤダイヤモンド成長の温度範囲よりずっ
と高いので、ダイヤモンドの熱膨脹係数はこの温度範囲
で急速に変化する。モリブデンの熱膨脹係数は基板蒸着
温度と室温の間でダイヤモンドの平均熱膨脹係数より３
０％大きい。他の基板材料も係数値の違いは同様であ
る。
【００２１】本発明のプロセスによると、使用する材料
とは無関係に成長中に基板に起こる壊損的な分離が少な
くなる。基板の両面に、好ましくは同じ速度で、ダイヤ
モンド被膜を成長させることによって、ダイヤモンドに
由来する基板の両面の引張り力が相殺され、好ましくは
互いに釣合う。さらに、基板全体の熱勾配がゼロにな
り、したがってダイヤモンドの成長中熱い面と冷たい面
との熱膨脹の違いによる基板の曲がりが防がれる。その
結果、成長したダイヤモンドを有する平滑で剛性の基板
が得られる。
とは無関係に成長中に基板に起こる壊損的な分離が少な
くなる。基板の両面に、好ましくは同じ速度で、ダイヤ
モンド被膜を成長させることによって、ダイヤモンドに
由来する基板の両面の引張り力が相殺され、好ましくは
互いに釣合う。さらに、基板全体の熱勾配がゼロにな
り、したがってダイヤモンドの成長中熱い面と冷たい面
との熱膨脹の違いによる基板の曲がりが防がれる。その
結果、成長したダイヤモンドを有する平滑で剛性の基板
が得られる。
【００２２】薄い基板を使用するため、被膜が所望の厚
みまで成長したときその厚みは基板の厚みより厚い。こ
の３層複合体（ダイヤモンド／基板／ダイヤモンド）の
バルクな（全体としての）特性はダイヤモンドの特性で
あって基板の特性ではない。冷却の際、基板は薄膜とし
て作用し、熱的不適合に起因する大きな圧縮応力をダイ
ヤモンド被膜に誘発することはない。この構成により、
ダイヤモンド薄膜が歪む（曲がる）のが防がれ、冷却時
の亀裂発生が低下する。基板は、酸浸出のような通常の
方法によりダイヤモンド被膜から外すことができ、自己
支持性（自立性）のダイヤモンド薄膜が得られる。この
基板の厚みはその上に形成されるダイヤモンド被膜より
薄く、通常、その上に形成されたいずれの被膜よりも薄
い。基板の厚みは０．００５〜０．１インチの範囲であ
り、通常は約０．０１インチである。生成するダイヤモ
ンド薄膜の厚みは１００〜２０００μｍ、好ましくは１
５０〜１５００μｍ、最も好ましくは５００〜１０００
μｍである。
みまで成長したときその厚みは基板の厚みより厚い。こ
の３層複合体（ダイヤモンド／基板／ダイヤモンド）の
バルクな（全体としての）特性はダイヤモンドの特性で
あって基板の特性ではない。冷却の際、基板は薄膜とし
て作用し、熱的不適合に起因する大きな圧縮応力をダイ
ヤモンド被膜に誘発することはない。この構成により、
ダイヤモンド薄膜が歪む（曲がる）のが防がれ、冷却時
の亀裂発生が低下する。基板は、酸浸出のような通常の
方法によりダイヤモンド被膜から外すことができ、自己
支持性（自立性）のダイヤモンド薄膜が得られる。この
基板の厚みはその上に形成されるダイヤモンド被膜より
薄く、通常、その上に形成されたいずれの被膜よりも薄
い。基板の厚みは０．００５〜０．１インチの範囲であ
り、通常は約０．０１インチである。生成するダイヤモ
ンド薄膜の厚みは１００〜２０００μｍ、好ましくは１
５０〜１５００μｍ、最も好ましくは５００〜１０００
μｍである。
【００２３】本発明のプロセスに使用するには、通常の
反応ガス混合物とプロセス条件が適している。たとえ
ば、通常のガス状水素／炭化水素混合物が適している。
炭化水素源としては、たとえばメタン、エタン、プロパ
ンのようなアルカン系列のガス、たとえばエチレン、ア
セチレン、シクロヘキセン、ベンゼンのような不飽和炭
化水素、などを挙げることができるがメタンが好まし
い。炭化水素と水素のモル比は約１：１０から約１：１
０００までの広い範囲であり、約１：１００〜３：１０
０が好ましい。反応ガス混合物は場合によりアルゴンの
ような不活性ガスで希釈してもよい。
反応ガス混合物とプロセス条件が適している。たとえ
ば、通常のガス状水素／炭化水素混合物が適している。
炭化水素源としては、たとえばメタン、エタン、プロパ
ンのようなアルカン系列のガス、たとえばエチレン、ア
セチレン、シクロヘキセン、ベンゼンのような不飽和炭
化水素、などを挙げることができるがメタンが好まし
い。炭化水素と水素のモル比は約１：１０から約１：１
０００までの広い範囲であり、約１：１００〜３：１０
０が好ましい。反応ガス混合物は場合によりアルゴンの
ような不活性ガスで希釈してもよい。
【００２４】反応ガスの圧力は通常約０．０１〜１００
０トルの範囲であり、約１〜７６０トルが有利であり、
さらに約１０トルが好ましい。本発明で使用するのに適
した通常のプロセス条件に関する詳細は、アンガス(Ang
us) ら、「ダイヤモンドとダイヤモンド様相の低圧準安
定成長(Low Pressure Metastable Growth of Diamondan
d Diamond-Like Phases) 」、サイエンス(Science) 、
第２４１巻、第９１３〜９２１頁（１９８８年８月１９
日）、およびバッハマン(Bachman) ら、「ダイヤモンド
薄膜(Thin Diamond Films)」、ケミカル・エンジニアリ
ング・ニュース(Chemical Engineering News) 、第２４
〜３９頁（１９８９年５月１５日）にも見ることができ
る。米国特許第４，７０７，３８４号には、ＣＶＤ条件
と方法に関する詳細が述べられている。
０トルの範囲であり、約１〜７６０トルが有利であり、
さらに約１０トルが好ましい。本発明で使用するのに適
した通常のプロセス条件に関する詳細は、アンガス(Ang
us) ら、「ダイヤモンドとダイヤモンド様相の低圧準安
定成長(Low Pressure Metastable Growth of Diamondan
d Diamond-Like Phases) 」、サイエンス(Science) 、
第２４１巻、第９１３〜９２１頁（１９８８年８月１９
日）、およびバッハマン(Bachman) ら、「ダイヤモンド
薄膜(Thin Diamond Films)」、ケミカル・エンジニアリ
ング・ニュース(Chemical Engineering News) 、第２４
〜３９頁（１９８９年５月１５日）にも見ることができ
る。米国特許第４，７０７，３８４号には、ＣＶＤ条件
と方法に関する詳細が述べられている。
【００２５】水素と炭化水素（メタンであることが最も
多い）との反応ガス混合物に「エネルギーを与えて」励
起するには通常の技術を使用するが、通常の温度、好ま
しくは１７００〜２４００℃の範囲の温度のホットフィ
ラメントの上に反応ガスを通過させるのが好ましい。エ
ネルギーを与えられて励起された反応ガス混合物を両方
の面に接触させる。
多い）との反応ガス混合物に「エネルギーを与えて」励
起するには通常の技術を使用するが、通常の温度、好ま
しくは１７００〜２４００℃の範囲の温度のホットフィ
ラメントの上に反応ガスを通過させるのが好ましい。エ
ネルギーを与えられて励起された反応ガス混合物を両方
の面に接触させる。
【００２６】薄い基板を通常の温度に加熱する。ダイヤ
モンドの成長に使用する基板温度は両面共通常約５００
〜１１００℃の範囲であり、８５０〜９５０℃の範囲が
好ましい。約９００〜１０００℃の範囲の温度に基板を
維持するのが望ましいことが多い。というのは、この範
囲では、ガス混合物中に存在する水素と、炭化水素から
生成した元素状炭素との反応が最小限に抑えられ、した
がってこの元素状炭素がダイヤモンドとして高成長速度
で基板上に蒸着するのに利用される状態にとどまるから
である。基板温度を独立に制御する手段がないと、この
温度は１０００℃を越えることが多く、ダイヤモンドの
成長速度は大きく低下する。約６５０ワット／時のエネ
ルギー条件で約０．１〜１０μｍ／時の範囲内の成長速
度が容易に得られている。エネルギーコストを高くする
と１０μｍ／時より高い成長速度を得ることもできる。
モンドの成長に使用する基板温度は両面共通常約５００
〜１１００℃の範囲であり、８５０〜９５０℃の範囲が
好ましい。約９００〜１０００℃の範囲の温度に基板を
維持するのが望ましいことが多い。というのは、この範
囲では、ガス混合物中に存在する水素と、炭化水素から
生成した元素状炭素との反応が最小限に抑えられ、した
がってこの元素状炭素がダイヤモンドとして高成長速度
で基板上に蒸着するのに利用される状態にとどまるから
である。基板温度を独立に制御する手段がないと、この
温度は１０００℃を越えることが多く、ダイヤモンドの
成長速度は大きく低下する。約６５０ワット／時のエネ
ルギー条件で約０．１〜１０μｍ／時の範囲内の成長速
度が容易に得られている。エネルギーコストを高くする
と１０μｍ／時より高い成長速度を得ることもできる。
【００２７】本発明の薄い基板の厚みは０．００５〜
０．１インチの範囲であり、通常は約０．０１インチで
ある。基板の表面積は０．１平方インチから２５００平
方インチまで広く変えることができ、１〜１０平方イン
チが好ましい。この薄い基板の両面を、励起された反応
ガス混合物と熱とに暴露して基板上にダイヤモンドを成
長させる。基板の各面は、自己支持性の薄膜を得るため
に基板上に形成されたダイヤモンド被膜が容易に取り除
けるように磨いておくのが好ましい。適した材料は上で
記載したものである。
０．１インチの範囲であり、通常は約０．０１インチで
ある。基板の表面積は０．１平方インチから２５００平
方インチまで広く変えることができ、１〜１０平方イン
チが好ましい。この薄い基板の両面を、励起された反応
ガス混合物と熱とに暴露して基板上にダイヤモンドを成
長させる。基板の各面は、自己支持性の薄膜を得るため
に基板上に形成されたダイヤモンド被膜が容易に取り除
けるように磨いておくのが好ましい。適した材料は上で
記載したものである。
【００２８】本発明の装置は、本発明のプロセスを実施
するのに適しており、上に定義したような薄い基板を使
用する。この装置は、気密で低圧、好ましくは真空に維
持することができる反応チャンバを含んでいる。この反
応チャンバには反応ガス混合物を導入するための少なく
ともひとつの入口と出口手段とが備わっている。反応チ
ャンバの部分はすべて通常の設計および構成のものとす
ることができる。適切な非導電性の耐熱性材料の代表は
石英である。
するのに適しており、上に定義したような薄い基板を使
用する。この装置は、気密で低圧、好ましくは真空に維
持することができる反応チャンバを含んでいる。この反
応チャンバには反応ガス混合物を導入するための少なく
ともひとつの入口と出口手段とが備わっている。反応チ
ャンバの部分はすべて通常の設計および構成のものとす
ることができる。適切な非導電性の耐熱性材料の代表は
石英である。
【００２９】反応チャンバ内に本発明の薄い基板を入
れ、スプリング引張り機構のような支持手段により基板
を剛性に維持する。本発明の装置はまた、基板の両面を
加熱するための加熱手段も含んでいる。加熱手段は電極
と、垂直に伸びる直線状の電気導電性フィラメントまた
は電線（以後、「フィラメント」と総称する）とであ
る。フィラメントは他の点では通常の設計と回路のもの
である。このフィラメントの材料には臨界的な意味はな
く、この目的に適していることが業界で知られているい
かなる材料でも許容できる。代表的な材料は、１７００
〜２４００℃の温度に加熱することができる金属タング
ステン、タンタル、モリブデンおよびレニウムである。
比較的低コストでしかも特に適しているため、タングス
テンが好ましいことが多い。フィラメントの直径は通常
約０．００７〜０．３９インチであり、約０．０３イン
チが好ましいことが多い。
れ、スプリング引張り機構のような支持手段により基板
を剛性に維持する。本発明の装置はまた、基板の両面を
加熱するための加熱手段も含んでいる。加熱手段は電極
と、垂直に伸びる直線状の電気導電性フィラメントまた
は電線（以後、「フィラメント」と総称する）とであ
る。フィラメントは他の点では通常の設計と回路のもの
である。このフィラメントの材料には臨界的な意味はな
く、この目的に適していることが業界で知られているい
かなる材料でも許容できる。代表的な材料は、１７００
〜２４００℃の温度に加熱することができる金属タング
ステン、タンタル、モリブデンおよびレニウムである。
比較的低コストでしかも特に適しているため、タングス
テンが好ましいことが多い。フィラメントの直径は通常
約０．００７〜０．３９インチであり、約０．０３イン
チが好ましいことが多い。
【００３０】フィラメントは基板の両面で基板に平行に
配置する。フィラメントと基板の間隔は通常約０．４０
０〜０．６００インチの程度である。フィラメントは互
いに約０．６００インチ離れているのが好ましい。基板
／フィラメントの回りに、好ましくは直径が約３インチ
の放射線シールドを配置してもよい。複数本、好ましく
は各面に２本ずつの４本のフィラメントおよび関連する
構造が存在し、フィラメントの総数は本発明にとって臨
界的なものではないものと理解されたい。
配置する。フィラメントと基板の間隔は通常約０．４０
０〜０．６００インチの程度である。フィラメントは互
いに約０．６００インチ離れているのが好ましい。基板
／フィラメントの回りに、好ましくは直径が約３インチ
の放射線シールドを配置してもよい。複数本、好ましく
は各面に２本ずつの４本のフィラメントおよび関連する
構造が存在し、フィラメントの総数は本発明にとって臨
界的なものではないものと理解されたい。
【００３１】本発明の装置は、励起された反応ガス混合
物を基板の両面に接触させるための手段も含んでいる。
しかし、基板が反応チャンバ内で適切に配置されていれ
ば、特に別の構造またはエレメントを要しない。本発明
の複合体は、ダイヤモンドからなる２つの外層と、ダイ
ヤモンド層が成長した基板からなるコア層とで構成され
ている。この複合体の長さと幅は、通常の基板と適合す
るものであり、一般に約０．１〜２５００平方インチの
範囲である。ダイヤモンド層の厚みは１〜２０００μｍ
の範囲、好ましくは１５０〜１０００μｍの範囲であ
る。コア層（基板）の厚みは０．００５〜０．１インチ
であり、通常は約０．０１インチである。
物を基板の両面に接触させるための手段も含んでいる。
しかし、基板が反応チャンバ内で適切に配置されていれ
ば、特に別の構造またはエレメントを要しない。本発明
の複合体は、ダイヤモンドからなる２つの外層と、ダイ
ヤモンド層が成長した基板からなるコア層とで構成され
ている。この複合体の長さと幅は、通常の基板と適合す
るものであり、一般に約０．１〜２５００平方インチの
範囲である。ダイヤモンド層の厚みは１〜２０００μｍ
の範囲、好ましくは１５０〜１０００μｍの範囲であ
る。コア層（基板）の厚みは０．００５〜０．１インチ
であり、通常は約０．０１インチである。
【００３２】
【実施例の記載】さらに詳細について述べるまでもな
く、当業者であれば、以上の説明から本発明を最大限に
利用することができるものと考えられる。したがって、
以下の好ましい特定具体例は単に例示するだけであって
本明細書に開示されている本発明の範囲をいかなる意味
でも限定するものではない。
く、当業者であれば、以上の説明から本発明を最大限に
利用することができるものと考えられる。したがって、
以下の好ましい特定具体例は単に例示するだけであって
本明細書に開示されている本発明の範囲をいかなる意味
でも限定するものではない。
【００３３】本明細書を通じて温度はすべてセ氏であ
り、また、特に断らない限り部とパーセントはすべて重
量に基づく。本明細書中で引用した出願、特許および刊
行物はすべて援用して、その全開示内容が本明細書に含
まれているものとする。実施例 後述の基板を受け入れられるように設計したＣＶＤ反応
器を使用する。このＣＶＤ反応器は石英製反応チャン
バ、ガス導入口および排気用出口からなっている。基板
は厚さ０．０１０″、幅１″のモリブデンストリップで
ある。基板は、反応器内で基板をまっすぐに保持するス
プリング機構によって保持する。基板の回りに０．０１
５インチのタングステンフィラメントを４本配置する。
基板から約０．６００インチの距離で各面に対して２本
のタングステンフィラメントを配置する。一方の側の２
本のフィラメントは互いに約０．６００インチ離れてい
る。基板／フィラメントの回りに直径が約３インチの放
射線シールドを配置する。
り、また、特に断らない限り部とパーセントはすべて重
量に基づく。本明細書中で引用した出願、特許および刊
行物はすべて援用して、その全開示内容が本明細書に含
まれているものとする。実施例 後述の基板を受け入れられるように設計したＣＶＤ反応
器を使用する。このＣＶＤ反応器は石英製反応チャン
バ、ガス導入口および排気用出口からなっている。基板
は厚さ０．０１０″、幅１″のモリブデンストリップで
ある。基板は、反応器内で基板をまっすぐに保持するス
プリング機構によって保持する。基板の回りに０．０１
５インチのタングステンフィラメントを４本配置する。
基板から約０．６００インチの距離で各面に対して２本
のタングステンフィラメントを配置する。一方の側の２
本のフィラメントは互いに約０．６００インチ離れてい
る。基板／フィラメントの回りに直径が約３インチの放
射線シールドを配置する。
【００３４】チャンバを排気し、フィラメントを加熱し
て輝く白熱状態（約２０００℃）として基板の両面を８
００〜１０００℃に加熱する。水素と約１〜２重量％の
メタンとを含む反応ガス混合物を０．１バール未満のチ
ャンバ内に導入する。ガス混合物の導入と基板の加熱を
数日続けて基板の両面にダイヤモンドを成長させる。そ
の後メタンの流れを止め、このシステムを冷却する。モ
リブデン基板のコア層と２つのダイヤモンド被膜からな
る複合体を回収する。各ダイヤモンド被膜の厚みは０．
０１５〜０．０２０″の範囲である。酸エッチングによ
ってモリブデン基板を除いて２つの自立性ダイヤモンド
薄膜を得る。モリブデン基板から回収した２つのダイヤ
モンド薄膜には亀裂がない。
て輝く白熱状態（約２０００℃）として基板の両面を８
００〜１０００℃に加熱する。水素と約１〜２重量％の
メタンとを含む反応ガス混合物を０．１バール未満のチ
ャンバ内に導入する。ガス混合物の導入と基板の加熱を
数日続けて基板の両面にダイヤモンドを成長させる。そ
の後メタンの流れを止め、このシステムを冷却する。モ
リブデン基板のコア層と２つのダイヤモンド被膜からな
る複合体を回収する。各ダイヤモンド被膜の厚みは０．
０１５〜０．０２０″の範囲である。酸エッチングによ
ってモリブデン基板を除いて２つの自立性ダイヤモンド
薄膜を得る。モリブデン基板から回収した２つのダイヤ
モンド薄膜には亀裂がない。
【００３５】この実施例は、上記の実施例で使用した反
応体および／または操作条件に代えて、包括的または特
定的に記載した本発明の反応体および／または操作条件
を用いて繰返すことができ、同様に良好な結果が得られ
る。以上の説明に基づいて、当業者であれば、本発明の
本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の思
想と範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変
更と修正を加えていろいろな用法と条件に適合させるこ
とができる。
応体および／または操作条件に代えて、包括的または特
定的に記載した本発明の反応体および／または操作条件
を用いて繰返すことができ、同様に良好な結果が得られ
る。以上の説明に基づいて、当業者であれば、本発明の
本質的な特徴を容易に確認することができ、本発明の思
想と範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変
更と修正を加えていろいろな用法と条件に適合させるこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/205
Claims (13)
- 【請求項１】 薄い基体の両面上におけるダイヤモンド
被膜の成長を促進する温度、圧力およびガス濃度条件下
で、前記基体の両面を熱ならびに励起された水素および
炭化水素ガス混合物に暴露し（ただし、基体の厚さはそ
の上に成長したダイヤモンド被膜より薄い）、ダイヤモ
ンド被膜を薄い基体から分離してダイヤモンド薄膜を提
供することからなる、化学蒸着によってダイヤモンド薄
膜を製造する方法。 - 【請求項２】 薄い基体の厚さが、その上に成長したダ
イヤモンド被膜のいずれよりも薄い、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 基体の各面におけるダイヤモンド被膜の
成長速度が実質的に等しく、０．１〜１０μｍ／時の範
囲内である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 薄い基体を加熱して、各面の表面温度を
実質的に等しい５００〜１１００℃の範囲内にする、請
求項１記載の方法。 - 【請求項５】 薄い基体が０．００５〜０．１０インチ
の範囲の厚さを有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 被覆された基体を周囲温度に冷却し、基
体を酸でエッチングして除去することによってダイヤモ
ンド被膜を薄い基体から分離する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】 薄い基体から分離されたダイヤモンド薄
膜が１００〜２０００μｍの範囲の厚さを有する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 薄い基体が０．１〜２５００平方インチ
の範囲の表面積を有する、請求項２記載の方法。 - 【請求項９】 加熱された基体上に、励起された水素お
よび炭化水素ガス混合物からダイヤモンド被膜を成長さ
せるダイヤモンド薄膜製造用の化学蒸着装置において、
ダイヤモンドを成長させる薄い基体が０．００５〜０．
１インチの厚さを有することを特徴とする装置。 - 【請求項１０】 さらに、前記薄い基体の両面をダイヤ
モンド成長温度に均一に加熱する手段と、前記薄い基体
の両面を、励起された水素および炭化水素反応ガス混合
物に均一に暴露する手段とを含んでいる、請求項９記載
の装置。 - 【請求項１１】 さらに、前記薄い基体の両面を均一に
加熱する手段が、前記薄い剛性の基体の各面上に位置し
ていて１７００〜２５００℃の範囲の温度に加熱するこ
とができる少なくとも２つのフィラメントを含んでお
り、前記薄い基体の両面を水素および炭化水素反応ガス
混合物に均一に暴露する手段が、反応ガス混合物の流れ
を案内する単一のガス導入口及び、前記薄い基体の両面
を反応ガス混合物の流れ方向に対して垂直に位置させる
基体支持体である、請求項１０記載の装置。 - 【請求項１２】 さらに、基体を剛性に維持するスプリ
ング機構からなる薄い基体用の支持体を含んでいる、請
求項７記載の装置。 - 【請求項１３】 ２つのＣＶＤダイヤモンド外層を含ん
でおり、その各々が５００〜２０００μｍの厚さを有し
ていて厚さ０．００５〜０．１インチの基体からなるコ
ア層に接合されており、この基体上にＣＶＤダイヤモン
ドの外層が成長している複合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/806,393 US5286524A (en) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Method for producing CVD diamond film substantially free of thermal stress-induced cracks |
| US806393 | 1991-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05306194A true JPH05306194A (ja) | 1993-11-19 |
Family
ID=25193946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4329754A Withdrawn JPH05306194A (ja) | 1991-12-13 | 1992-12-10 | 熱応力によって誘発された亀裂を実質的に含まないｃｖｄダイヤモンド薄膜の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5286524A (ja) |
| EP (1) | EP0546754B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05306194A (ja) |
| KR (1) | KR930013198A (ja) |
| AT (1) | ATE136947T1 (ja) |
| CA (1) | CA2082729A1 (ja) |
| DE (1) | DE69209990T2 (ja) |
| ZA (1) | ZA929233B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6287889B1 (en) | 1999-01-27 | 2001-09-11 | Applied Diamond, Inc. | Diamond thin film or the like, method for forming and modifying the thin film, and method for processing the thin film |
| US6946370B2 (en) | 2001-09-03 | 2005-09-20 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Semiconductor crystal producing method |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5827997A (en) * | 1994-09-30 | 1998-10-27 | Chung; Deborah D. L. | Metal filaments for electromagnetic interference shielding |
| US5897924A (en) * | 1995-06-26 | 1999-04-27 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Process for depositing adherent diamond thin films |
| US5620745A (en) * | 1995-12-19 | 1997-04-15 | Saint Gobain/Norton Industrial Ceramics Corp. | Method for coating a substrate with diamond film |
| US6974629B1 (en) | 1999-08-06 | 2005-12-13 | Cardinal Cg Company | Low-emissivity, soil-resistant coating for glass surfaces |
| US6964731B1 (en) | 1998-12-21 | 2005-11-15 | Cardinal Cg Company | Soil-resistant coating for glass surfaces |
| US6660365B1 (en) * | 1998-12-21 | 2003-12-09 | Cardinal Cg Company | Soil-resistant coating for glass surfaces |
| KR100352985B1 (ko) * | 1999-04-30 | 2002-09-18 | 한국과학기술연구원 | 균열이 없고 평탄한 다이아몬드막 합성 방법 |
| CA2550331A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-07-14 | Cardinal Cg Compagny | Graded photocatalytic coatings |
| US9089258B2 (en) * | 2004-04-21 | 2015-07-28 | Acclarent, Inc. | Endoscopic methods and devices for transnasal procedures |
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