JPH05302090A

JPH05302090A - 低アロマ分高性能ガソリン

Info

Publication number: JPH05302090A
Application number: JP13635492A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Ozaki; 邦昭小嵜; Naoyuki Takenaga; 尚之竹永; Tatsuo Hitomi; 辰雄人見; Takao Oguro; 隆夫大黒; Ichiro Kobayashi; 一郎小林
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【目的】（１）低アロマ化によるガソリンの軽質化を
招くことがなく、（２）芳香族系添加剤との相溶性を大
幅に低下させることなく、（３）接触改質装置の処理量
を維持でき、水素の供給量を確保し、余剰となってくる
炭素数が９以上の芳香族留分を有効利用することにより
接触分解ガソリンの成分割合を現状のまま維持し、オレ
フィン分を増加させずに、極めて優れた性能を有する新
しいタイプの低アロマ分高性能ガソリンの提供。【構成】シクロヘキサン環以上のシクロ環を有する脂
環式化合物を１容量％以上含有することを特徴とする低
アロマ分高性能ガソリン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リサーチ法オクタン価
が、９６以上、ガソリン中の芳香族分が２５容量％以下
の低アロマ分高性能ガソリンに関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】昭和５０年より市販されて
いたリサーチ法オクタン価９０〜９１のレギュラーガソ
リンは、運転条件によってノッキングを起こしやすいと
いう欠点を有していたため、昭和５９年にはリサーチ法
オクタン価９６〜９８という高オクタン価ガソリンが発
売された。その後、昭和６２年にはリサーチ法オクタン
価が１００を有する高オクタン価ガソリンが数社の石油
会社より一斉に発売された。高オクタン価ガソリンの出
現によりノッキングの問題は一応解消されたものの、最
近の自動車技術の向上に伴い、レギュラーガソリンおよ
び高オクタン価ガソリンともに、より高度な品質を有す
るガソリンの出現が要望されるようになっている。更
に、米国における「米国大気浄化法」の改正（１９９０
年）に伴い自動車ガソリンに対して新たな品質基準（酸
素含有量：２．０重量％以上、ベンゼン含有量：１．０
容量％以下、芳香族含有量：２５容量％以下など）が設
けられたことにより近い将来日本においても何らかの影
響が生ずるものと思われる。現在日本国内で発売されて
いる高オクタン価ガソリンはその配合基材としてリサー
チ法オクタン価１００以上、芳香族含有量６０容量％以
上を有する芳香族留分が配合されており、その結果、ガ
ソリン中に含まれる芳香族分は、概ね４０容量％を越え
る値を示している。近年、石油会社の中には、無鉛高オ
クタン価ガソリン中の芳香族留分の含有量の低減をした
ものもでてきた。しかし、無鉛高オクタン価ガソリン中
の芳香族分の低減にとらわれすぎて、脂肪族系の軽質か
つ高オクタン価を有するコンポーネントを多量にブレン
ドしたために、または高オクタン価ガソリン中に含まれ
るシクロヘキサン環以上のシクロ環を有する脂環式化合
物が１容量％未満しか含まれていないため、高オクタン
価ガソリンが軽質化するという新たな問題が生じた。ガ
ソリンが軽質化しすぎると夏場などにガソリンが燃料パ
イプ中でベーパーロックをおこしたり、気化による吸熱
のためキャブレータにアイシングがおき、キャブレータ
が作動しなくなったりするという結果を招く。さらに場
合によっては、リード蒸気圧が規格を満足しない可能性
も生ずる。また、この高オクタン価ガソリンが軽質化し
たために、つまり、芳香族系の高沸点留分の使用を避け
たために、従来の高分子系の添加剤との相溶性が低下す
るといった問題も生じてくる。一方、高性能ガソリン中
の芳香族留分を低減させるため、接触改質装置の処理量
を低下させる、または、原料の性状の変更（例えば、原
料のカット温度の変更）という動向が起こってくる可能
性がある。接触改質装置は、製油所内における水素バラ
ンスを考慮した際、非常に重要な位置を占めており、軽
油の深度脱硫を行う上で、水素の供給に支障をきたすこ
とが考えられる。また、接触改質装置の処理量を維持す
ると、炭素数が９以上の芳香族留分の利用法について検
討しなければならない（炭素数が６〜８の芳香族化合物
は石油化学工業の原料としての利用が考えられる）とい
う問題が生じてくる。また、蒸留曲線という観点から考
えると、接触分解ガソリンのブレンド割合の増加によっ
ても蒸留曲線の改善は可能である。しかし、エンジン機
関に与える悪い影響や、分解ガソリンに特有の刺激臭の
問題が発生すること、さらに分解ガソリン中にはオレフ
ィン含有量が多いことから、結果としてガソリン中のオ
レフィン分が増加することが考えられ、これはスモッグ
発生の原因となりそれほど良好な対応策であるとは思わ
れない。

【０００３】

【目的】そこで、本発明の目的は、（１）低アロマ化に
よるガソリンの軽質化を招くことがなく、（２）芳香族
系添加剤との相溶性を大幅に低下させることなく、
（３）接触改質装置の処理量を維持でき、水素の供給量
を確保し、余剰となってくる炭素数が９以上の芳香族留
分を有効利用することにより接触分解ガソリンの成分割
合を現状のまま維持し、オレフィン分を増加させずに、
極めて優れた性能を有する新しいタイプの低アロマ分高
性能ガソリンを提供する点にある。

【０００４】

【目的を達成するための手段】本発明は、シクロヘキサ
ン環以上のシクロ環を有する脂環式化合物を１容量％以
上含有することを特徴とする低アロマ分高性能ガソリン
に関する。本発明のシクロヘキサン環以上のシクロ環を
有する脂環式化合物を添加するガソリン母体は、（ａ）高オクタン価を有する含酸素化合物（ｂ）接触改質ガソリンおよび／または接触分解ガソリ
ン（ｃ）アルキレートおよび／またはアイソメレートを含有するガソリンであることが好ましい。また、本発
明のガソリンは、図１に示す上限曲線と下限曲線とに囲
まれた範囲の蒸留曲線を有するものであることが好まし
い。また、本発明のガソリンは、全ガソリン成分に対す
る芳香族含有量が２５容量％以下、ベンゼン含有量１容
量％以下、酸素含有量２．０重量％以上になるよう調整
することが好ましい。

【０００５】シクロヘキサン環以上のシクロ環を有する
脂環式化合物は、炭素飽和六員環、同七員環、同八員環
など炭素数６以上の炭素飽和環を１個以上有する脂環式
化合物であって、改質ガソリン及び接触分解ガソリン中
の炭素数６以上の芳香族留分の一部を水素気流下、高
温、高圧下で触媒（例えば、ニッケル系触媒、アルミナ
担体に白金やロジウムを担持したもの等）と各種の水素
添加処理して得られるもので、リサーチ法オクタン価６
０．０以上、リード蒸気圧０．２６ｋｇｆ／ｃｍ²以
下、沸点範囲１００℃〜２００℃、好ましくは１３０℃
〜１８０℃の留分で、トリメチルシクロヘキサン、プロ
ピルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサンを主
成分とし、他にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサンなどのシクロヘキサン環を
母体とする炭素数６〜１２のナフテン（シクロパラフィ
ン）からなるもので、その純度は、９９．０重量％以
上、好ましくは９９．９重量％以上、芳香族含有量１．
０容量％以下、好ましくは０．１容量％以下の炭素数６
〜１２のナフテンである。

【０００６】前記高オクタン価を有する含酸素化合物と
しては、２−メトキシ−２−メチルプロパン（以下、Ｍ
ＭＰという。）のほか、２−エトキシ−２−メチルプロ
パン、２−メトキシ−２，２−ジメチルプロパンのよう
なエーテル類を挙げることができる。また、メタノー
ル、エタノールをはじめとするアルコール類も挙げるこ
とができる。前記ＭＭＰの製造方法については、いくつ
か提案されており、例えば、特公昭４８−３４８０３、
特開昭４９−６１１０９、特開昭５０−５８００６等い
ずれの方法からも得ることができる。しかし、酸性イオ
ン交換樹脂を触媒としてメタノール、イソブチレンの反
応生成物として得られるもので純度９５％以上のものが
好ましい。

【０００７】前記接触改質ガソリンは、一般に重質の直
留ナフサなどを従来から広く知られている接触改質法
（プラットフォーミング法、マグナフォーミング法、ア
ロマイジング法、レニフォーミング法、フードリーフォ
ーミング法、ウルトラフォーミング法、パワーフォーミ
ング法など）により、水素気流下、高温、高圧下で触媒
（例えば、アルミナ担体に白金やロジウムと塩素を担持
させたもの等）と接触処理して得られるものであり、本
発明ではリサーチ法オクタン価約９８．０以上、好まし
くは１００．０以上、リード蒸気圧約０．３ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上、好ましくは０．５以上、および沸点範囲３０
℃〜２００℃、またはそれから約５０℃〜１００℃留分
を一部除いた接触改質ガソリンであれば、各種の接触改
質法によって得られたものを使用することができる。

【０００８】前記接触分解ガソリンは、灯油、軽油から
常圧残油にいたる広範囲の石油留分、好ましくは重質油
や減圧軽油を、従来から広く知られている接触分解法、
特に流動接触分解法（ＵＯＰ法、シェル２段式法、フレ
キシクラッキング法、ウルトラオルソフロー法、テキサ
コ法、ガルフ法、ウルトラキャットクラッキング法、Ｒ
ＣＣ法、ＨＯＣ法など）により、固体酸触媒（例えば、
シリカ・アルミナ、あるいはシリカ・アルミナにゼオラ
イトを配合したもの等）で分解して得られる接触分解ガ
ソリンである。本発明で用いる接触分解ガソリンとして
は、リサーチ法オクタン価９０．０以上、例えば、約９
０．０〜９６．５、リード蒸気圧０．２〜０．８ｋｇｆ
／ｃｍ²、沸点範囲約２０℃〜２００℃のフルレンジの
留分だけでなく上記接触分解ガソリンを蒸留して軽質分
と重質分に分け、そのうちリサーチ法オクタン価約９
０．０〜９６．５、好ましくは約９３．０以上、例え
ば、約９３．０〜９６．５および沸点範囲約２０℃〜１
５０℃の性状を有する軽質分も利用される。もちろん、
約２０℃〜２００℃のフルレンジの蒸留範囲を持つ留分
と軽質留分の組合せも可能である。

【０００９】アルキレートは、イソブタンと低級オレフ
ィン（ブテン、プロピレンなど）を原料として酸触媒
（硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウムなど）の存在下
で反応させて得られるもので、各種のアルキレートがブ
レンド成分として用いることができるが、炭素数８の留
分（２，２，４−トリメチルペンタン）が４０容量％以
上、好ましくは５０容量％以上のものであって、リサー
チ法オクタン価９３．０以上のものが好ましい。

【００１０】アイソメレート（異性化装置からの留出
油）は、ナフサ、天然ガソリン、直留ガソリン、接触改
質ガソリンなどから得られるペンタン留分、ヘキサン留
分またはこれらの留分の混合物を原料として異性化す
る、すなわちその化学組成を変化させることなく直鎖パ
ラフィン系炭化水素を側鎖のある異性体に転化すること
により得られる沸点２５℃〜８５℃の留分を意味してお
り、分枝パラフィン系炭化水素（イソペンタン、２−メ
チルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチル
ブタン、２，３−ジメチルブタン）を主成分とするもの
であり、その他未反応の直鎖パラフィン系炭化水素（ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン）やナフテン系炭化水素（シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン
など）を少量含有するものであってもよい。アイソメレ
ートを得るために用いる触媒、反応条件、プロセスなど
は任意であり公知のものを用いることができる。しか
し、一般的に反応触媒としては、一般異性化法では塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アル
ミニウムまたはさらにそれらに助触媒として塩化水素な
どのハロゲン化炭化水素を共存させたフリーデルクラフ
ツ型触媒が、また水素加圧下で異性化を行う水素異性化
法では白金、ニッケルなどの水素化活性を有する金属を
シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト、モルデナイト
などの固体酸を有する担体に担持した二元機能性触媒が
用いられる。主な異性化法プロセスとしてはシェル液相
異性化法が、また水素異性化法プロセスとしてはベネツ
クス法、ハイソマー法、ＢＰ異性化法、ＴＩＰ法などが
知られている。アイソメレートの性状としては、リサー
チ法オクタン価８５．０以上、リード蒸気圧０．９〜
１．２ｋｇｆ／ｃｍ²および沸点範囲が２５℃〜８５℃
であるものが好ましい。

【００１１】添加成分として芳香族成分も使用すること
ができるが、その例としては、リサーチ法オクタン価１
００．０以上、リード蒸気圧０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上
の炭素数７の芳香族留分（メチルベンゼン。以下、Ｃ₇
芳香族という。）で、Ｃ₇芳香族７０．０容量％以上の
留分、リサーチ法オクタン価１１０．０以上、リード蒸
気圧０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以下の炭素数８の芳香族留分
（ジメチルベンゼン、エチルベンゼンなど。以下、Ｃ₈
芳香族という。）で、Ｃ₈芳香族留分９５．０容量％以
上、好ましくは、９９．０容量％以上の留分、リサーチ
法オクタン価１１０．０以上、リード蒸気圧０．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ²以下の炭素数９以上の芳香族留分（トリメチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン
など。以下、Ｃ₉+芳香族という。）で、Ｃ₉+芳香族留分
８０．０容量％以上、好ましくは、８５．０容量％以上
の留分などを挙げることができる。

【００１２】また、本発明のガソリンは必要に応じてそ
の他のガソリンブレンド用の留出油（ガソリンコンポー
ネント）を本発明の目的を逸脱しない範囲において使用
することができる。たとえば、ブタン、ブテン類を始め
とする高オクタン価を有する常温でガス状の化合物や、
低オクタン価を有する炭素数が５〜７の軽質ガソリンも
適宜選択し、配合することができる。さらに、必要に応
じてフェノール系、アミン系などの酸化防止剤、チオア
ミド型化合物などの金属不活性剤、有機りん系化合物な
どの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルア
ミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アル
コールおよびそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸の
アルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの
硫酸エステルや高分子アルカリ金属塩などの助燃剤、ア
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面
活性剤などの帯電防止剤およびアゾ染料などの着色剤な
ど、公知の燃料添加剤を１種または数種類組み合わせて
添加してもよい。これらの燃料油添加剤の添加量は任意
であるが、通常、その添加量が０．１重量％以下となる
ように添加するのが好ましい。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の内容を実施例および比較例に
より更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制
限されるものではない。実施例１（１）ＭＭＰ１５．０容量％、（２）リサーチ法オクタ
ン価９８．０以上、リード蒸気圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ²
以上および沸点範囲が３０℃〜２００℃である接触改質
ガソリン６．５容量％、（３）リサーチ法オクタン価１
００．０以上、リード蒸気圧０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以上
の炭素数７の芳香族留分（メチルベンゼン。以下、Ｃ₇
芳香族という。）５．１容量％、（４）リサーチ法オク
タン価１１０．０以上、リード蒸気圧０．１ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以下の炭素数８の芳香族留分（ジメチルベンゼン、
エチルベンゼンなど。以下、Ｃ₈芳香族という。）０．
０容量％、（５）リサーチ法オクタン価１１０．０以
上、リード蒸気圧０．１ｋｇｆ／ｃｍ²以下の炭素数９
以上の芳香族留分（トリメチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、テトラメチルベンゼンなど。以下、Ｃ₉+芳香族と
いう。）１１．７容量％、（６）リサーチ法オクタン価
９０．０以上、リード蒸気圧０．２〜０．８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²および沸点範囲が２０℃〜２００℃であるかまた
は、それから沸点範囲２０℃〜１５０℃の留分を少なく
とも一部除いた接触分解ガソリン７．０容量％、（７）
リサーチ法オクタン価９３．０以上、リード蒸気圧０．
８〜１．１０ｋｇｆ／ｃｍ²および沸点範囲が２０℃〜
１５０℃である軽質接触分解ガソリン６．３容量％、
（８）リサーチ法オクタン価９３．０以上、炭素数８の
留分が４０容量％以上のアルキレート３１．８容量％、
（９）リサーチ法オクタン価８５．０以上、リード蒸気
圧０．９〜１．２ｋｇｆ／ｃｍ²および沸点範囲が２５
℃〜８５℃である、アイソメレート８．８容量％、（1
0）炭素数６以上のシクロヘキサン環以上のシクロ環を
有する脂環式化合物（ナフテン）７．８容量％、（注）
このナフテンは、リサーチ法オクタン価６０．０以上、
リード蒸気圧０．２６ｋｇｆ／ｃｍ²以下、沸点範囲１
３０℃〜１８０℃の留分で、トリメチルシクロヘキサ
ン、プロピルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキ
サンを主成分とし、他にシクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどのシクロヘキサ
ン環を母体とする炭素数６〜１２のナフテン（シクロパ
ラフィン）からなるもので、その純度は、９９．９重量
％以上、芳香族含有量０．１容量％以下の炭素数６〜１
２のナフテンである。を配合することにより表１に記載
する性状の低アロマ分高性能ガソリンを調整した。

【００１４】実施例２実施例１と同一の各成分を以下の割合で配合した。（１）ＭＭＰ１５．０容量％、（２）接触改質ガソリン
２．５容量％、（３）Ｃ₇芳香族１７．１容量％、
（４）Ｃ₈芳香族０．０容量％、（５）Ｃ₉+芳香族留分
６．７容量％、（６）接触分解ガソリン３．０容量％、
（７）軽質接触分解ガソリン３３．０容量％、（８）ア
ルキレート１５．４容量％、（９）アイソメレート２．
８容量％、（１０）脂環式化合物４．５容量％、その結
果、表１に記載する性状の低アロマ分高性能ガソリンが
得られた。

【００１５】比較例１実施例１と同一の各成分を以下の割合で配合した。（１）ＭＭＰ１５．０容量％、（２）接触改質ガソリン
３．４容量％、（３）Ｃ₇芳香族６．７容量％、（４）
Ｃ₈芳香族０．０容量％、（５）Ｃ₉+芳香族留分１１．
８容量％、（６）接触分解ガソリン６．０容量％、
（７）軽質接触分解ガソリン１１．３容量％、（８）ア
ルキレート１２．９容量％、（９）アイソメレート３
２．９容量％、（１０）脂環式化合物０．０容量％、そ
の結果、表１に記載する性状の低アロマ分ガソリンが得
られた。（以下余白）

【００１６】

【表１】試験法：密度ＪＩＳＫ２２４９による。蒸気圧ＪＩＳＫ２２５８による。オクタン価ＪＩＳＫ２２８０による。蒸留性状ＪＩＳＫ２２５４による。組成ＪＩＳＫ２５３６による。

【００１７】

【効果】本発明により、（１）低アロマ化によるガソリ
ンの軽質化を招くことがなく、（２）芳香族系添加剤と
の相溶性を大幅に低下させることなく、（３）接触改質
装置の処理量を維持でき、水素の供給量を確保し、余剰
となってくる炭素数９以上の芳香族留分を有効利用する
ことにより接触分解ガソリンの成分割合を現状のまま維
持し、オレフィン分を増加させずに、極めて優れた性能
を有する新しいタイプの低アロマ分高性能ガソリンを得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明ガソリンの好ましい蒸留曲線の範囲を示
すグラフである。

【図２】本発明実施例１の蒸留曲線と好ましい蒸留曲線
の範囲との対応関係を示すグラフである。

【図３】本発明実施例２の蒸留曲線と好ましい蒸留曲線
の範囲との対応関係を示すグラフである。

【図４】シクロヘキサン環以上のシクロ環を有する脂環
式化合物を添加しない比較例１の蒸留曲線と好ましい蒸
留曲線の範囲との対応関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者人見辰雄三重県四日市市塩浜町１番地昭和四日市石油株式会社四日市製油所内 (72)発明者大黒隆夫三重県四日市市塩浜町１番地昭和四日市石油株式会社四日市製油所内 (72)発明者小林一郎三重県四日市市塩浜町１番地昭和四日市石油株式会社四日市製油所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロヘキサン環以上のシクロ環を有す
る脂環式化合物を１容量％以上含有することを特徴とす
る低アロマ分高性能ガソリン。
【請求項２】（ａ）高オクタン価を有する含酸素化合
物、（ｂ）接触改質ガソリンおよび／または接触分解ガ
ソリン、（ｃ）アルキレートおよび／またはアイソメレ
ート、を含有するガソリンにおいて、シクロヘキサン環
以上のシクロ環を有する脂環式化合物を１容量％以上含
有させることを特徴とする低アロマ分高性能ガソリン。
【請求項３】図１に示す上限曲線と下限曲線とに囲ま
れた範囲の蒸留曲線を有する請求項１または２記載の低
アロマ分高性能ガソリン。
【請求項４】全ガソリン成分に対する芳香族含有量が
２５容量％以下、ベンゼン含有量１容量％以下、酸素含
有量２．０重量％以上である請求項１，２または３記載
の低アロマ分高性能ガソリン。