JPH05295381A - マンニッヒ反応生成物およびその製造方法ならびにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温安定性に優れ且つ酸化安定性を有する清
浄分散剤として有用な物質並びにこれを含有する清浄分
散剤，その製造方法並びに燃料油，潤滑油組成物を提供
すること。 【構成】 （ａ）ポリアルケニルコハク酸又はその無水
物，（ｂ）ポリアミン，（ｃ）下記の一般式（Ｉ）で表
される硫化アルキルフェノール及び（ｄ）アルデヒドを
好ましくはモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１
〜２：１：１〜２：１〜５の割合で反応させて得られる
反応生成物並びに該生成物を含む清浄分散剤である。一
般式（Ｉ）において、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル
基を示し、ｍは１〜８、ｘは１又は２、ｚは１〜９の整
数を示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マンニッヒ反応生成物
およびその製造方法ならびにその用途に関し、詳しくは
潤滑剤用清浄分散剤として有用なマンニッヒ反応生成
物，その製造方法，該生成物を含む清浄分散剤および該
清浄分散剤を含む潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の無灰型清浄分散剤には、一般にコ
ハク酸イミド系，ハイドロオキシベンジルアミン系など
があり、その顕著な微粒子分散作用が重視されてガソリ
ン，ディーゼルエンジン油等の添加剤として広範に使用
されている。そして、これらはジアルキルジチオリン酸
亜鉛や金属型清浄分散剤との相乗効果も認められ、極め
て重要な潤滑剤用添加物の一つとなっている。しかしな
がら、近年、高温における安定性が十分でないことが度
々指摘されている。

【０００３】特公昭４６−４３６３１号公報には、油溶
性を改善した酸化安定性無灰型清浄分散剤として、アル
キルフェノール，ホルムアルデヒド及びポリアルキレン
ポリアミンの反応中間体をポリアルケニル無水コハク酸
と反応させて得られる反応生成物あるいは得られた反応
生成物を硼素含有化合物と反応させて得られる反応生成
物が開示されている。また、特開昭５１−８３０４号公
報には、ポリアルケニル（無水）コハク酸とポリアルキ
レンポリアミンの反応中間体をアルデヒドの存在下に芳
香族アルコール（例えば、アルキルフェノール，フェノ
ール，チオジフェノール）を反応させて得られる反応生
成物が開示されている。しかしながら、これらの反応生
成物も高温安定性を満足することができなかった。

【０００４】さらに、特開昭６３−１６８４９２号公報
には、特公昭４６−４３６３１号公報に記載の硼素含有
化合物の替わりにグリコール酸と反応させて得られる反
応生成物が開示されているが、同様に高温安定性を満足
することができなかった。また、従来の内燃機関用潤滑
油は、基油にポリブテニルコハク酸イミド等の無灰型清
浄分散剤、アルカリ土類金属のスルホネート，フェネー
ト等の金属型清浄分散剤およびアルキルジチオリン酸亜
鉛等の耐摩耗剤から構成されているが、燃焼により添加
剤成分中の金属分が酸化物や硫酸塩等に化合され、環境
汚染等に関与する問題がある。近年、内燃機関のうち、
特にディーゼルエンジンにおいてパディキュレートおよ
びＮＯ_X 等の排ガス規制による環境汚染対策が重要な課
題となっている。これらの対策としてのパティキュレー
トトラップおよびＮＯ_X 等の排ガス除去触媒等の排ガス
浄化装置があるが、従来の内燃機関用潤滑油では燃焼に
より生成した金属酸化物や硫化物等による閉塞の問題が
あるため、これら金属酸化物や硫化物等の排出を最小限
に抑制可能な内燃機関用潤滑油が要求されている。この
要求に応えるべく、特開平１−１６３２９４号公報には
内燃機関用無灰分潤滑油組成物として、従来の無灰型清
浄分散剤，硫化アルキルフェノールおよび金属不活性剤
よりなるディーゼルエンジン用潤滑油組成物が開示され
ている。しかし、この組成物は灰分を含まないという特
徴を有するが、高温安定性を満足することができなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消し、高温安定性に優れ且つ酸化安定性を
有する清浄分散剤として有用な物質，その製造方法，そ
れを含有する清浄分散剤および潤滑油組成物を提供する
ことを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特公昭４
６−４３６３１号公報及び特開昭５１−８３０４号公報
に記載されている芳香族アルコールの代わりに特定の硫
化アルキルフェノールを用いることにより高温安定性に
優れた反応生成物が得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリアルケニルコハ
ク酸あるいはポリアルケニル無水コハク酸とポリアミ
ン，アルデヒドおよび一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】〔式中、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル
基を示し、ｍは１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示
し、ｚは１〜９の整数を示す。〕で表される硫化アルキ
ルフェノールを反応させて得られるマンニッヒ反応生成
物、ならびにポリアルケニルコハク酸あるいはポリアル
ケニル無水コハク酸とポリアミン，アルデヒド，該一般
式（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノールおよび硼素
含有化合物を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物
を提供すると共に、これらマンニッヒ反応生成物を含む
清浄分散剤を提供するものである。また、本発明は、該
マンニッヒ反応生成物を製造するにあたり、ポリアミン
１モルに対し、該一般式（Ｉ）で表される硫化アルキル
フェノールを１モル以上反応させることを特徴とするマ
ンニッヒ反応生成物の製造方法を提供するものである。

【００１０】本発明による反応生成物は、 （ａ）ポリアルケニルコハク酸又はポリアルケニル無水
コハク酸 （ｂ）ポリアミン （ｃ）硫化アルキルフェノール及び （ｄ）アルデヒド をモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１〜１０：
１：１〜１０：１〜１０の割合で、好ましくは、１〜
２：１：１〜２：１〜５の割合で反応させて得られる反
応生成物である。

【００１１】本発明の反応生成物には、上記のように２
種類があり、その一つは、上記の（ａ）と（ｂ）を反応
させて得られる中間体を（ｄ）の存在下において（ｃ）
と反応させて（この方法を方法Ａと称する）得られる反
応生成物である。あるいは、上記の（ｃ）と（ｄ）と
（ｂ）を反応させて得られる中間体を（ａ）と反応させ
て（この方法を方法Ｂと称する）得られる反応生成物で
ある。

【００１２】方法Ａにおける（ａ）と（ｂ）の反応は、
約１００〜２５０℃、好ましくは約１５０〜２００℃で
行う。反応を行うに際して溶剤，例えば炭化水素油等の
有機溶剤を使用することもできる。得られた中間体と
（ｄ）の存在下における（ｃ）との反応は、約０〜２０
０℃、好ましくは約５０〜１５０℃で行う。

【００１３】また、方法Ｂにおける（ｃ）と（ｄ）と
（ｂ）の反応は、約０〜２００℃、好ましくは約５０〜
１５０℃で行う。得られた中間体と（ａ）との反応は約
１００〜２５０℃、好ましくは約１５０〜２００℃で行
う。

【００１４】上記反応を、さらに具体的に説明するた
め、（ａ）のポリアルケニルコハク酸又はポリアルケニ
ル無水コハク酸として、ポリアルケニル無水コハク酸を
（ｂ）のポリアミンとしてポリエチレンポリアミンを、
（ｄ）のアルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いる場
合を例にとって以下に示す。方法Ａにおいては、（ａ）
成分である一般式（II）

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式中、Ｒ¹ は炭素数２〜２０のオレフィ
ンから誘導される重合体又は共重合体基あるいはそれら
の混合基を示す。〕で表されるポリアルケニル無水コハ
ク酸と（ｂ）成分である一般式（III) Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ)_n Ｈ ・・・（III) 〔式中、ｎは１〜６の整数を示す。〕のポリエチレンポ
リアミンと反応させ、得られた一般式（IV）

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表されるポリアルケニルモノコハク酸イミド及
び／又は一般式（Ｖ）

【００１９】

【化７】

【００２０】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表されるポリアルケニルビスコハク酸イミドを
（ｄ）ホルムアルデヒド及び（ｃ）成分である一般式
（Ｉ）で表される硫化アルキルフェノールと反応させ
る。この場合に、ポリアルケニルモノコハク酸イミドと
の反応生成物は、一般式（VI)

【００２１】

【化８】

【００２２】〔式中、Ｒ² ，ｍ，ｘおよびｚは前記と同
じである。〕で表される構造単位に一般式（VII)

【００２３】

【化９】

【００２４】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルモノコハク酸イミドである。ま
た、ポリアルケニルビスコハク酸イミドとの反応生成物
は、上記一般式（VI) で表される構造単位に一般式（VI
II)

【００２５】

【化１０】

【００２６】〔式中、Ｒ¹ およびｎは前記と同じであ
る。〕で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルビスコハク酸イミドである。一
方、方法Ｂでは、ホルムアルデヒドと一般式（Ｉ）で表
される硫化アルキルフェノール及び一般式（III)で表さ
れるポリエチレンポリアミンを反応させて、前記一般式
（VI）の構造単位に、一般式（IX) 〔ＮＨ₂ ( ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨ) _n −ＣＨ₂ 〕− ・・・（IX） の構造単位が、ベンゼン核１個に対して１個又は２個結
合した化合物を生成させる。この化合物にさらに一般式
（II）で表されるポリアルケニル無水コハク酸を反応さ
せて、一般式（VI) で表される構造単位に前記一般式
（VII)で表される構造単位が、ベンゼン核１個に対して
１個又は２個結合したマンニッヒ硫化アルキルフェノー
ル結合ポリアルケニルモノコハク酸イミドを得る。

【００２７】上記反応に用いられる（ａ）成分のポリア
ルケニルコハク酸又はポリアルケニル無水コハク酸のア
ルケニル基Ｒ¹ は、重量平均分子量（Ｍｗ）約２００〜
４０００、好ましくは約６００〜２０００を有し、エチ
レン，プロピレン，ブテン，ブタジエン，デセン，ヘキ
サデセン等の炭素数２〜約２０のモノオレフィン，ジオ
レフィン等の重合物又は共重合物あるいはそれらの混合
物とマレイン酸又は無水マレイン酸とから導かれるもの
で公知の方法で製造したものでよい。（ｂ）成分のポリ
アミンとしては、第一アミン類又は第二アミン類が挙げ
られ、通常、一般式（Ｘ）

【００２８】

【化１１】

【００２９】で表される化合物である。この式におい
て、ａは１〜８、好ましくは３〜６の整数であり、ｂは
０〜１である。Ｒ⁴ は水素，アルキル基，アラルキル
基，シクロアルキル基，アリール基，アルカリール基，
アルケニル基または不活性的に置換されている場合に
は、そのような基を含むアルキニル基よりなる炭化水素
基である。Ｒ⁴ がアルキル基である場合は、通常メチ
ル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチ
ル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，アミル，オクチル，
デシル，オクタデシル等である。Ｒ⁴ がアラルキル基で
ある場合は、通常ベンジル，β−フェニルエチル等であ
る。Ｒ⁴ がシクロアルキル基である場合は、通常シクロ
ヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチル，２−メチ
ルシクロヘプチル，３−ブチルシクロヘキシル，３−メ
チルシクロヘキシル等である。Ｒ⁴ がアリール基である
場合は、通常フェニル，ナフチル等である。Ｒ⁴ がアル
カリール基である場合は、通常トリル，キシリル等であ
る。Ｒ⁴ がアルケニル基である場合は通常ビニル，アリ
ル，１−ブテニル等である。また、Ｒ⁴ がアルキニル基
である場合は、通常エチニル，プロピニル，ブチニル等
である。

【００３０】Ｒ⁴ は不活性的に置換されていてもよく、
すなわちアルキル，アリール，シクロアルキル，エーテ
ル，ハロゲン，ニトロ等のような無反応性置換基を含ん
でいてもよい。不活性的に置換されたＲ⁴ 基としては、
通常３−クロロプロピル，２−エトキシエチル，カルボ
エトキシメチル，４−メチルシクロヘキシル，ｐ−クロ
ロフェニル，ｐ−クロロベンジル，３−クロロ−５−メ
チルフェニル等が挙げられる。好ましいＲ⁴ 基はアルキ
ル基、すなわち、炭素数１〜１０個のアルキル基，例え
ばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ブチ
ル類，アミル類，ヘキシル類，オクチル類，デシル類等
をはじめとする基である。Ｒ⁴ は水素であることが好ま
しい。

【００３１】Ｒ³ が２価であり、水素以外のものを表す
という事実に従い、Ｒ³ はＲ⁴ と同じ群から選ばれる炭
化水素基である。Ｒ⁴ が水素であり、Ｒ³ が−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂−であることが好ましい。使用されるアミンとして
は、通常次に示すものが挙げられる。 プロピレンジアミン（ＰＤＡ） ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ） トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ） テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）

【００３２】（ｃ）成分の硫化アルキルフェノールは、
通常、前記の一般式（Ｉ）で表されるものである。この
式において、ｍは１〜約８、好ましくは１〜約２であ
り、ｚは１〜約９、好ましくは１〜約３である。また、
ｘは１〜２、好ましくは１である。Ｒ² は炭素数約４〜
２５個、好ましくは炭素数約８〜２２個の炭化水素基で
あり、例えばアルキル基，アルケニル基，アラルキル基
等であり、具体的にはブチル，アミル，ヘキシル，オク
チル，ノニル，デシル，ドデシル，ヘキサデシル等の炭
化水素基、あるいは流動パラフィン，ワックス，オレフ
ィン重合体（ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテ
ン等）の石油炭化水素から誘導される基、又はこれらの
混合基である。

【００３３】使用される硫化アルキルフェノールとして
は、通常次に示すアルキルフェノールと硫黄等から導か
れるもので公知の方法で製造したものでよい。 ｐ−ｔ−ブチルフェノール オクチルフェノール ノニルフェノール ドデシルフェノール ヘキサデシルフェノール エイコシルフェノール

【００３４】（ｄ）成分のアルデヒドは、通常一般式
（XI) Ｒ⁵ ＣＨＯ ・・・（XI) によって表される。この式において、Ｒ⁵ は水素，アル
キル基，アラルキル基，シクロアラルキル基，アリール
基，アルカリール基，アルケニル基または不活性的に置
換されている場合には、そのような基を含むアルキニル
基よりなる炭化水素基である。Ｒ⁵ がアルキル基である
場合は、通常メチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロ
ピル，ｎ−ブチル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，アミ
ル，オクチル，デシル，オクタデシル等である。Ｒ⁵ が
アラルキル基である場合は、通常ベンジル，β−フェニ
ルエチル等である。Ｒ⁵ がシクロアルキル基である場合
は、通常シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオク
チル，２−メチルシクロヘプチル，３−ブチルシクロヘ
キシル，３−メチルシクロヘキシル等である。Ｒ⁵ がア
リール基である場合は、通常フェニル，ナフチル等であ
る。Ｒ⁵ がアルカリール基である場合は、通常トリル，
キシリル等である。Ｒ⁵ がアルケニル基である場合は、
通常ビニル，アリル，１−ブテニル等である。Ｒ⁵ がア
ルキニル基である場合は、通常エチニル，プロピニル，
ブチニル等である。

【００３５】Ｒ⁵ は不活性的に置換されていてもよく、
すなわちアルキル，アリール，シクロアルキル，エーテ
ル，ハロゲン，ニトロ等のような無反応性置換基を含ん
でいてもよい。不活性的に置換されたＲ⁵ としては、通
常３−クロロプロピル，２−エトキシエチル，カルボエ
トキシメチル，４−メチルシクロヘキシル，ｐ−クロロ
フェニル，ｐ−クロロベンジル，３−クロロ−５−メチ
ルフェニル等が挙げられる。好ましいＲ⁵ はハロゲン又
はアルキル基、すなわち炭素数１〜１０個のアルキル
基，例えばメチル，エチル，ｎ−プロピル，イソプロピ
ル，ブチル類，アミル類，ヘキシル類，オクチル類，デ
シル類等をはじめとする基である。Ｒ⁵ は水素であるこ
とが好ましい。使用されるアルデヒドは、具体的には、
ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，エタナー
ル，プロパナール，ブタナールなどである。

【００３６】上記の反応によって得られるマンニッヒ硫
化アルキルフェノール結合ポリアルケニルモノコハク酸
イミドあるいはビスコハク酸イミドは、清浄分散剤とし
て有用であり、酸化安定性を有し、特に、高温安定性に
優れるものである。すなわち、これらの反応生成物から
なる清浄分散剤を提供することができる。

【００３７】さらに、本発明によるもう一つの反応生成
物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分に、（ｅ）硼素含有化合
物を（ｂ）ポリアミンに対し、好ましくはモル比
（ｂ）：（ｅ）＝１：0.０５〜１０の割合で、特に好ま
しくは１：0.２〜２の割合で反応させて得られる反応生
成物からなる。この反応生成物は、上記（ａ）〜（ｄ）
成分を反応させて得られる反応生成物と（ｅ）成分を反
応させるか、または、前記ポリアルケニルコハク酸イミ
ドあるいはビスコハク酸イミドに（ｅ）成分を反応させ
た後、アルデヒドおよび一般式（Ｉ）で表される硫化ア
ルキルフェノールを反応させて得ることができる。この
反応生成物からなる清浄分散剤は、酸化安定性を有し、
特に高温安定性に優れ、更に他の添加剤との共存性を改
善したものである。

【００３８】上記（ｅ）との反応は、約５０〜２５０
℃、好ましくは約１００〜２００℃で反応させる。反応
を行うに際して溶剤、例えば炭化水素油等の有機溶剤を
使用することもできる。窒素原子１ｇ原子当たり硼素1.
５原子まで反応し得るが、硼素対窒素（Ｂ／Ｎ）比が0.
０５〜1.０の範囲が好ましく、（Ｂ／Ｎ）重量比が0.１
〜0.５の範囲であるのがより好ましい。（ｅ）の硼素含
有化合物としては、例えば、酸化硼素，ハロゲン化硼
素，硼酸，硼酸無水物，硼酸エステルなどを使用するこ
とができる。

【００３９】上記反応で得られたマンニッヒ反応生成物
は、清浄分散剤として有効に使用することができる。こ
の清浄分散剤を潤滑油基油である炭化水素油や合成油に
約0.１〜８０重量％の割合で配合して潤滑油組成物を調
製することもできる。その際の好ましい配合量は約0.５
〜２０重量％の範囲である。また、この清浄分散剤は燃
料油である炭化水素油に加えることもできる。

【００４０】ここで、炭化水素油としては、ガソリン，
灯油，軽油等の燃料油又は潤滑油（例えば、パラフィン
系鉱油，ナフテン系鉱油，芳香族系鉱油等）等の留分の
いずれでもよく、溶剤精製，水素化精製又は水素化分解
等いかなる精製法を経たものでも使用することができ
る。合成油としては、ポリフェニルエーテル，アルキル
ベンゼン，アルキルナフタレン，エステル系，グリコー
ル系またはポリオレフィン系の合成油等を使用すること
ができる。潤滑油留分としては動粘度（１００℃）は１
〜５０ｃＳｔ、好ましくは３〜１０ｃＳｔの範囲であ
る。エステル系合成油としては、一塩基酸又は二塩基酸
等とアルコールとのエステル、例えば炭素数約６〜１６
の二塩基酸と炭素数約５〜２０の直鎖状又は分岐状アル
コールを反応させて得られるエステルからなる合成油を
使用することができる。特にアジピン酸エステル，セバ
チン酸エステル，アゼライン酸エステル，トリメチロー
ルプロパンエステル，トリメチロールエタンエステル，
ペンタエリスリトールエステル，ネオペンチルグリコー
ルエステル等が好ましい。ポリオレフィン系合成油とし
ては、エチレン，プロピレン，ブチレン，オクテン，デ
セン，ドデセン等の低級オレフィンの低重合または共重
合による液状精製物およびそれらの混合物あるいはこれ
らを水素化精製したものが適当である。また二塩基酸，
グリコール及び一塩基酸等からなる複合エステルも使用
することができる。

【００４１】また、上記清浄分散剤を炭化水素の燃料油
に配合したものは、内燃機関の気化器への夾雑物の付着
防止および付着物を除去する清浄剤として使用すること
ができる。さらに、上記洗浄分散剤を炭化水素油や合成
油の潤滑油留分、あるいはそれらの混合物に配合したも
のは、内燃機関用潤滑油組成物（例えば、ディーゼルエ
ンジン用潤滑油組成物），ギヤ油，軸受油，変速機油，
ショックアブソーバー油および工業用潤滑油として使用
することができる。本発明においては、潤滑油に通常配
合される酸化防止剤，耐摩耗剤，粘度指数向上剤，流動
点降下剤およびその他の添加剤を使用してもよく、本発
明の清浄分散剤の作用を阻害するものではない。

【００４２】

【実施例】次に、参考例，実施例および比較例に基づい
て本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
によって制限されるものではない。硫化アルキルフェノ
ールの製造例を参考例に示す。 参考例１（硫化ヘキサデシルフェノールの製造１） １リットル（Ｌ）フラスコ中に、フェノールと直鎖１−
ヘキサデセンを反応させて得られたヘキサデシルフェノ
ール３１９ｇ（１モル），硫黄１６ｇ( 0.５モル），水
酸化カルシウム３７ｇ( 0.５モル）及びエチレングリコ
ール３１ｇ( 0.５モル）を入れ、窒素気流下１３５℃で
４時間反応させた。１６０℃に昇温し、未反応のエチレ
ングリコールと生成水を減圧留去し、４０℃に降温し
た。ヘキサン５００ｍｌを入れ、４Ｎ塩酸で中和した。
ヘキサン溶液を水洗し、ヘキサン及び未反応のヘキサン
デシルフェノールを減圧留去した。得られた硫化ヘキサ
ンデシルフェノール（収量１７０ｇ）は、電界離脱イオ
ン化質量分析のピーク強度比の結果より、一般式（Ｉ）
におけるｍが１〜３であり，ｚが１〜３であり，（ｚ＝
１）：（ｚ＝２）：（ｚ＝３）＝８４：１３：２である
化合物で、硫黄分5.１０重量％であった。

【００４３】参考例２（硫化ヘキサデシルフェノールの
製造２） 窒素導入管および塩化水素スクラバーに接続した窒素排
出管を備えた１Ｌフラスコにヘキサデシルフェノール３
１９ｇ（１モル）とヘキサン２００ｇを入れ、均一にな
るように攪拌した。窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで吹き込
みながら、室温で一塩化硫黄４１ｇ（0.３モル）を約３
０分かけて添加し、２時間反応させた。そして、ヘキサ
ンおよび未反応のヘキサデシルフェノールを減圧留去し
た。得られた硫化ヘキサデシルフェノール（収量２６４
ｇ）は、電界脱離イオン化質量分析のピーク強度比の結
果より、一般式（Ｉ）におけるｍが１〜３であり、Ｚが
１〜３であり、（Ｚ＝１）：（Ｚ＝２）＝９２：８であ
る化合物の混合物であり、硫黄分4.９４重量％であっ
た。

【００４４】参考例３（炭素数２０〜２２の硫化アルキ
ルフェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールと直鎖
の１−エイコセンとドコセンを反応して得られたアルキ
ルフェノールの混合物３８９ｇ（１モル）を使用した以
外は、参考例２と同様に反応を行った。蒸留精製は行わ
ないで得られた硫化アルキルフェノールの収量は４０３
ｇであり、硫黄分は4.８８重量％であった。

【００４５】参考例４（硫化ドデシルフェノール（直
鎖）の製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールと直鎖
の１−ドデセンを反応して得られたドデシルフェノール
２６２ｇ（１モル）を使用した以外は、参考例１と同様
に反応を行った。得られた硫化ドデシルフェノール（直
鎖）の収量は２１４ｇであり、硫黄分は7.２２重量％で
あった。

【００４６】参考例５（硫化ドデシルフェノール（分
岐）の製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールとプロ
ピレンの４量体のドデセンを反応して得られたドデシル
フェノール２６２ｇ（１モル）を使用した以外は、参考
例１と同様に反応を行った。得られた硫化ドデシルフェ
ノール（分岐）の収量は２１３ｇであり、硫黄分は7.２
８重量％であった。

【００４７】参考例６（硫化ノニルフェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールとプロ
ピレンの３量体のノネンを反応して得られたノニルフェ
ノール２２１ｇ（１モル）を使用した以外は、参考例１
と同様に反応を行った。得られた硫化ノニルフェノール
の収量は１７９ｇであり、硫黄分は8.４１重量％であっ
た。

【００４８】参考例７（硫化フェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノール９４ｇ
（１モル）を使用した以外は、参考例１と同様に反応を
行った。得られた硫化フェノールの収量は７６ｇであ
り、硫黄分は２4.６重量％であった。

【００４９】参考例８（炭素数２６〜２８の硫化アルキ
ルフェノールの製造） ヘキサデシルフェノールの代わりに、フェノールと直鎖
の１−ヘキサコセンとオクタコセンを反応して得られた
アルキルフェノールの混合物４７３ｇ（１モル）を使用
した以外は、参考例２と同様に反応を行った。蒸留精製
は行わないで得られた硫化アルキルフェノールの収量は
４８０ｇであり、硫黄分は3.７２重量％であった。

【００５０】実施例１ １Ｌオートクレーブ中に、ポリブテン（Ｍｗ：９８７）
１１００ｇ，臭化セチル6.４ｇ( 0.０２１モル），無水
マレイン酸１１５ｇ( 1.２モル）を入れ、窒素置換し、
２４０℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、未反
応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１４０
℃に降温して濾過した。得られたポリブテニル無水コハ
ク酸の収量は１０９９ｇ，ケン化価は８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。２Ｌセパラブルフラスコ中に、得られたポ
リブテニル無水コハク酸５００ｇ，テトラエチレンペン
タミン（ＴＥＰＡ）６４ｇ( 0.３４モル），鉱油３００
ｇを入れ、窒素気流下１５０℃で２時間反応させた。２
００℃に昇温し未反応のＴＥＰＡと生成水を減圧留去
し、１４０℃に降温して濾過した。得られたポリブテニ
ルコハク酸イミドの収量は７８４ｇ、塩基価は７８ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ，動粘度（１００℃）は１４７ｃＳｔであっ
た。５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、得られたポリ
ブテニルコハク酸イミド１０４ｇ，参考例１で製造した
硫化ヘキサデシルフェノール３7.１ｇ及びパラホルムア
ルデヒド3.５ｇ( 0.１１６モル）を入れ、１２０℃で４
時間、更に１６０℃で１時間反応させた。１６０℃で未
反応のパラホルムアルデヒドと生成水を減圧留去し、１
４０℃に降温して濾過した。得られた反応生成物の収量
は１２７ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示
す。

【００５１】実施例２ ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、実施例１で得られ
たポリブテニルコハク酸イミド１０７ｇ（ポリブテニル
コハク酸とテトラエチレンペンタミンの比率を第３表に
示す。残部は鉱油である。），参考例２で製造した硫化
ヘキサデシルフェノール３5.７ｇ及びパラホルムアルデ
ヒド3.４ｇ( 0.１１３モル）を使用した以外は、実施例
１と同様に反応を行った。得られた反応生成物の収量は
１２９ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示す。

【００５２】実施例３ 参考例３で得られた炭素数２０〜２２の硫化アルキルフ
ェノール４5.４ｇを使用した以外は、実施例２と同様に
反応を行った。得られた反応生成物の収量は１２８ｇで
あった。反応生成物の性状を第１表に示す。

【００５３】実施例４ 参考例４で得られた硫化ドデシルフェノール（直鎖）３
0.５ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。得られた反応生成物の収量は１１３ｇであった。反
応生成物の性状を第１表に示す。

【００５４】実施例５ 参考例５で得られた硫化ドデシルフェノール（分岐）３
0.５ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。得られた反応生成物の収量は１１２ｇであった。反
応生成物の性状を第１表に示す。

【００５５】実施例６ 参考例６で得られた硫化ノニルフェノール２5.１ｇを使
用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。得られ
た反応生成物の収量は１０７ｇであった。反応生成物の
性状を第１表に示す。

【００５６】実施例７ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリブテン（Ｍ
ｗ：８００）９１４ｇを使用した以外は、実施例１と同
様に反応を行った。得られたポリブテニル無水コハク酸
の収量は９４３ｇ、ケン化価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。次いで、得られたポリブテニル無水コハク酸５０
０ｇ，ＴＥＰＡ７6.１ｇ（0.４０モル）および鉱油３０
０ｇを使用し、実施例１と同様に反応を行った。得られ
たポリブテニルコハク酸イミドの収量は８１２ｇ、塩基
価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、動粘度（１００℃）は１０７
ｃＳｔであった。さらに、得られたポリブテニルコハク
酸イミド１０７ｇ，参考例２で得られた硫化ヘキサデシ
ルフェノール３7.５ｇおよびパラホルムアルデヒド3.４
ｇ（0.１１３モル）を使用した以外は、実施例１と同様
に反応を行った。得られた反応生成物の収量は１３０ｇ
であった。反応生成物の性状を第１表に示す。

【００５７】実施例８ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリブテン（Ｍ
ｗ：４４５）８９０ｇ，臭化セチル１１ｇ（0.０３６モ
ル）および無水マレイン酸３９７ｇ（2.１モル）を使用
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた
ポリブテニル無水コハク酸の収量は９９１ｇ、ケン化価
は１４１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポ
リブテニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ１１３ｇ
（0.６０モル）および鉱油３００ｇを使用し、実施例１
と同様に反応を行った。得られたポリブテニルコハク酸
イミドの収量は８４７ｇ、塩基価は１２５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、動粘度（１００℃）は１４０ｃＳｔであった。さら
に、得られたポリブテニルコハク酸イミド１０７ｇ，参
考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール５9.０ｇ
およびパラホルムアルデヒド3.４ｇ（0.１１３モル）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた反応生成物の収量は１４３ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。

【００５８】実施例９ １Ｌセパラブルフラスコ中に、実施例１で得られたポリ
ブテニルコハク酸イミド２３７ｇと硼酸２8.０ｇを入
れ、窒素気流下１５０℃で４時間反応させた。１５０℃
で生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。
得られた反応生成物の収量は２３８ｇ、塩基価は６１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであった。５００ｍｌセパラブルフラスコ
中に、得られた硼素系ポリブテニルコハク酸イミド１１
１ｇ，参考例２で製造した硫化ヘキサデシルフェノール
３5.７ｇ及びパラホルムアルデヒド3.４ｇ( 0.１１３モ
ル）を入れ、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１時間
反応させた。１６０℃で未反応のパラホルムアルデヒド
と生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。
得られた反応生成物の収量は１２５ｇであった。反応生
成物の性状を第１表に示す。

【００５９】実施例１０ １Ｌオートクレーブ中に、ポリデセン（Ｍｗ：２０３
８）２４０ｇ，臭化セチル0.９ｇ( 0.００３モル），無
水マレイン酸６３ｇ( 0.６４モル）を入れ、窒素置換
し、２４８℃で５時間反応させた。２１５℃に降温し、
未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、１
４０℃に降温して濾過した。得られたポリデセニル無水
コハク酸の収量は２１７ｇ，ケン化価は４２ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。１Ｌセパラブルフラスコ中に、得られた
ポリブテニル無水コハク酸２００ｇ，ＴＥＰＡ１３ｇ(
0.０７モル），鉱油１０５ｇを入れ、窒素気流下１５０
℃で２時間反応させた。２００℃に昇温し未反応のＴＥ
ＰＡと生成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過し
た。得られたポリデセニルコハク酸イミドの収量は２６
６ｇ、塩基価は４１ｍｇＫＯＨ／ｇ，動粘度（１００
℃）は３２ｃＳｔであった。５００ｍｌセパラブルフラ
スコ中に、得られたポリデセニルコハク酸イミド２２５
ｇ，参考例１で製造した硫化ヘキサデシルフェノール４
０ｇ及びパラホルムアルデヒド3.８ｇ( 0.１２５モル）
を入れ、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１時間反応
させた。１６０℃で未反応のパラホルムアルデヒドと生
成水を減圧留去し、１４０℃に降温して濾過した。得ら
れた反応生成物の収量は２１６ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。

【００６０】実施例１１ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリデセン（Ｍ
ｗ：９０９）９０９ｇ，臭化セチル5.５ｇ（0.０１８モ
ル）および無水マレイン酸１０３ｇ（1.０５モル）を使
用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られ
たポリデセニル無水コハク酸の収量は９３７ｇ、ケン化
価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られたポ
リデセニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ５0.５ｇ
（0.２６７モル）および鉱油３００ｇを使用し、実施例
１と同様に反応を行った。得られたポリデセニルコハク
酸イミドの収量は７８２ｇ、塩基価は５２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、動粘度（１００℃）は４８ｃＳｔであった。さら
に、得られたポリデセニルコハク酸イミド１０７ｇ，参
考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール４1.６ｇ
およびパラホルムアルデヒド4.０ｇ（0.１３２モル）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた反応生成物の収量は１３８ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。

【００６１】実施例１２ ポリブテン（Ｍｗ：９８７）の代わりにポリデセン（Ｍ
ｗ：５４５）１０９０ｇ，臭化セチル１１ｇ（0.０３６
モル）および無水マレイン酸３９７ｇ（2.１モル）を使
用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られ
たポリデセニル無水コハク酸の収量は１１５３ｇ、ケン
化価は１１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、得られ
たポリデセニル無水コハク酸５００ｇ，ＴＥＰＡ９８ｇ
（0.５１９モル）および鉱油３００ｇを使用し、実施例
１と同様に反応を行った。得られたポリデセニルコハク
酸イミドの収量は８１４ｇ、塩基価は７７ｍｇＫＯＨ／
ｇ、動粘度（１００℃）は６７ｃＳｔであった。さら
に、得られたポリデセニルコハク酸イミド１０７ｇ，参
考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール５9.１ｇ
およびパラホルムアルデヒド5.６ｇ（0.１８７モル）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。得ら
れた反応生成物の収量は１５３ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。

【００６２】実施例１３ 参考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール７1.４
ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
得られた反応生成物の収量は１５６ｇであった。反応生
成物の性状を第１表に示す。

【００６３】実施例１４ ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ＴＥＰＡ9.４ｇ
（0.０５モル）を入れ、パラホルムアルデヒド3.４ｇ
（0.１１３モル）を添加した。さらに、参考例２で得ら
れた硫化ヘキサデシルフェノール３5.７ｇを添加し、１
２０℃で４時間反応させた。反応系を１４０℃に昇温
し、軽質分を減圧留去した。ポリブテニル無水コハク酸
６9.９ｇ（0.０５３モル）および鉱油３7.１ｇを入れ、
１４０℃で２時間、さらに１６０℃で１時間反応させ
た。次いで、１６０℃で軽質分を減圧留去し、１４０℃
に降温して濾過を行った。得られた反応生成物の収量は
１２０ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示す。

【００６４】比較例１ 実施例１で得られたポリブテニルコハク酸イミド自体を
清浄分散剤として用いた。このポリブテニルコハク酸イ
ミドの性状を第１表に示す。

【００６５】比較例２ 硫化ヘキサデシルフェノールの代わりにヘキサデシルフ
ェノール１5.９ｇ（0.０５モル）を使用した以外は、実
施例１と同様に反応を行った。得られた反応生成物の収
量は１０８ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示
す。

【００６６】比較例３ 硫化ヘキサデシルフェノールの代わりに参考例６で得ら
れた硫化フェノール１0.９ｇ( 0.０５モル）を用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた反応生
成物の収量は８１ｇであった。反応生成物の性状を第１
表に示す。

【００６７】比較例４ 硫化ヘキサデシルフェノールの代わりにフェノール4.７
ｇ( 0.０５モル）を用いた以外は、実施例１と同様に反
応を行った。得られた反応物にグリコール酸7.６ｇ（0.
１モル）を入れ、窒素気流下１６０℃で４時間反応さ
せ、生成水を留去し、１４０℃に降温して濾過した。得
られた反応生成物の収量は９４ｇであった。反応生成物
の性状を第１表に示す。

【００６８】比較例５ 参考例７で製造した炭素数２６〜２８の硫化アルキルフ
ェノール５5.５ｇを使用以外は、実施例２と同様に反応
を行った。得られた反応生成物の収量は１０８ｇであっ
た。反応生成物の性状を第１表に示す。

【００６９】比較例６ ポリブテニルコハク酸イミドの代わりにドデセニルコハ
ク酸イミド１０７ｇ，参考例２で得られた硫化ヘキサデ
シルフェノール１１２ｇおよびパラホルムアルデヒド１
0.７ｇ（0.３５５モル）を使用した以外は、実施例２と
同様に反応を行った。得られた反応生成物の収量は１９
３ｇであった。反応生成物の性状を第１表に示す。

【００７０】比較例７ ５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ＴＥＰＡ３7.６ｇ
（0.２モル）を入れ、パラホルムアルデヒド１3.６ｇ
（0.４５２モル）を添加した。さらに、参考例２で得ら
れた硫化ヘキサデシルフェノール１４2.８ｇを添加し、
１２０℃で４時間反応させた。さらに１６０℃で１時間
反応させた。次いで、１６０℃で軽質分を減圧留去し、
１４０℃に降温して濾過を行った。得られた反応生成物
の収量は１５０ｇであった。反応生成物の性状を第１表
に示す。

【００７１】比較例８ 参考例２で得られた硫化ヘキサデシルフェノール１7.９
ｇを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行った。
得られた反応生成物の収量は１１１ｇであった。反応生
成物の性状を第１表に示す。

【００７２】次に、本発明の清浄分散剤の優秀な性能を
ホットチューブ試験，パネルコーキング試験，酸化安定
度試験および低温みかけ粘度試験をもって実証する。得
られた評価結果を第２表に示す。 実施例１〜１２および比較例１〜７の試験 ホットチューブ試験，パネルコーキング試験及び酸化安
定度試験は、９５重量％の５００ニュートラル留分の鉱
油に上記の各実施例又は比較例の無灰清浄分散剤をそれ
ぞれ５重量％配合して試験油とした。

【００７３】ここで、低温みかけ粘度試験は、９０重量
％の１５０ニュートラル留分の鉱油に上記の各実施例又
は比較例の無灰清浄分散剤をそれぞれ１０重量％配分し
て試験油とした。また、製造条件の違いによる本発明の
清浄分散剤の性能を、ホットチューブ試験，パネルコー
キング試験及び酸化安定度試験の試験例で実証する。用
いる原料の比率と評価結果を第３表に示す。

【００７４】実施例２，１３，１４および比較例８の試
験 試験油の調製は、上記実施例１と同様に行った。

【００７５】さらに、本発明の潤滑油組成物において、
内燃機関用潤滑油組成物として優秀な性能を有すること
をホットチューブ試験，パネルコーキング試験，酸化安
定度試験および簡易ディーゼルエンジン試験の試験例を
もって実証する。得られた評価結果を第４表に示す。

【００７６】実施例１５の試験 ２３重量％の１５０ニュートラル留分の鉱油および６５
重量％の５００ニュートラル留分の鉱油に、実施例９で
得られた清浄分散剤を１２重量％配合して試験油とし
た。

【００７７】実施例９の試験 実施例９の清浄分散剤の代わりに、実施例９の硼素系ポ
リブテニルコハク酸イミドを8.２重量％，参考例５の硫
化ノニルフェノールを3.５重量％および２，５−ビス
（ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを0.３
重量％を配合して試験油とした。

【００７８】各試験の条件は次の通りである。 （ホットチューブ試験）内径２ｍｍのガラス管中に供試
油0.３ミリリットル／Ｈｒ，空気１０ミリリットル／ｍ
ｉｎをガラス管の温度を２３０℃あるいは２９０℃に保
ちながら１６時間流し続けた。ガラス管中に付着したラ
ッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の
場合は０点として評点を付けた。あわせてガラス管中に
付着したラッカーの重量を測定した。

【００７９】（パネルコーキング試験）Ｆｅｄ ７９１
Ｂ Ｍｅｔｈｏｄ ３４６２（１９６９）に準拠し、パ
ネル温度３００℃，油温度１００℃，３時間の条件で行
った。 （酸化安定度試験）ＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠し、１
６5.５℃，４８時間の条件で行った。なお、実施例１５
と比較例９については７２時間の条件で試験を行った。

【００８０】（低温みかけ粘度試験）ＪＩＳ Ｋ ２２
１５ ４−１５に準拠し、−２０℃の条件で行った。 （簡易ディーゼルエンジン試験）ヤンマーディーゼル製
の２８０ｃｃ単気筒エンジンを用い、定格の１３０％
（回転数２６００ｒｐｍ，出力4.８ｋＷ）、油温および
水温１２０℃の条件で出力低下までの耐久時間を測定し
た。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【発明の効果】以上の如く、本発明のマンニッヒ反応生
成物は、酸化安定性を有し、特に優れた高温安定性を発
揮し、２３０℃におけるホットチューブ試験でも安定で
あり、従来に比べて約３倍向上した高温安定性を示し、
炭化水素油用及び合成油用の優れた清浄分散剤として有
用である。したがって、本発明のマンニッヒ反応生成物
は、その利用範囲が広く、実用的価値が極めて高いもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:24 125:26） Ｃ１０Ｎ 30:04 30:10 40:25 60:14 (72)発明者 後藤 雅久 千葉県市原市姉崎海岸24番地４ 出光興産 株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアルケニルコハク酸あるいはポリア
   ルケニル無水コハク酸とポリアミン，アルデヒドおよび
   一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル基を示し、ｍ
   は１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示し、ｚは１〜
   ９の整数を示す。〕で表される硫化アルキルフェノール
   を反応させて得られるマンニッヒ反応生成物。
2. 【請求項２】 ポリアルケニルコハク酸あるいはポリア
   ルケニル無水コハク酸とポリアミン，アルデヒド，一般
   式（Ｉ） 【化２】 〔式中、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル基を示し、ｍ
   は１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示し、ｚは１〜
   ９の整数を示す。〕で表される硫化アルキルフェノール
   および硼素含有化合物を反応させて得られるマンニッヒ
   反応生成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のマンニッヒ反応
   生成物を製造するにあたり、ポリアミン１モルに対し、
   一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ² は炭素数４〜２５のアルキル基を示し、ｍ
   は１〜８の整数を示し、ｘは１又は２を示し、ｚは１〜
   ９の整数を示す。〕で表される硫化アルキルフェノール
   を１モル以上反応させることを特徴とするマンニッヒ反
   応生成物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載の反応生成物から
   なる清浄分散剤。
5. 【請求項５】 請求項４記載の清浄分散剤を含有する潤
   滑油組成物。
6. 【請求項６】 鉱油および／または合成油からなる基油
   に請求項４記載の清浄分散剤を含有する内燃機関用潤滑
   油組成物。
7. 【請求項７】 鉱油および／または合成油からなる基油
   に請求項４記載の清浄分散剤を含有するディーゼルエン
   ジン用潤滑油組成物。