JPH0529163U

JPH0529163U - Solar cell for watch

Info

Publication number: JPH0529163U
Application number: JP057491U
Authority: JP
Inventors: 和永津下; 正隆近藤; 善久太和田
Original assignee: 鐘淵化学工業株式会社
Priority date: 1992-08-17
Filing date: 1992-08-17
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】デザイン上の制限が少なく、太陽電池を集積
する必要がなく、かつ、太陽電池の一部に入る光線がさ
えぎられても全く作動しなくなることのない時計用太陽
電池をうる。【構成】文字盤の一部またはすべてに配置される時計
用太陽電池において、該太陽電池の構造がｐｉｎ構造を
構成単位とし、該ｐｉｎ構造が繰返される多層構造であ
り、該多層構造の光入射側半導体がＳｉＣまたはＳｉＣ
Ｎ半導体、その他のｐ層、ｉ層、ｎ層がそれぞれｐ型、
ｉ型、ｎ型のアモルファス半導体または微結晶半導体で
あることを特徴とする時計用太陽電池。 (57) [Abstract] [Purpose] There are few design restrictions, there is no need to integrate solar cells, and the sun for watches does not stop operating even if the light rays that enter a part of the solar cells are interrupted. Get the battery. In a solar cell for a watch arranged on a part or all of a dial, the structure of the solar cell is a multilayer structure in which a pin structure is a structural unit, and the pin structure is repeated. The side semiconductor is SiC or SiC
N semiconductor, other p layer, i layer, and n layer are p-type,
A solar cell for a watch, which is an i-type or n-type amorphous semiconductor or a microcrystalline semiconductor.

Description

【考案の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本考案は時計用太陽電池に関する。【０００２】【従来の技術・考案が解決しようとする課題】従来から太陽電池が時計に使用されているが、その使用部位としては文字盤以外の部位のばあいが多い。【０００３】太陽電池を時計の文字盤部に使用すると、必要とされる電圧をうるため直列接続にする必要が生じ、文字盤の領域区分けが必要となり、区分けがはっきりしてデザイン上好ましくなくなる。それゆえ、該区分けが目立たないように、区分けの線幅をなるべく細くしようとする試みもなされているが、限界があり、満足のできる品質のものはえられていない。【０００４】太陽電池を直列接続して時計用に用いるばあい、透明電極と金属電極とを太陽電池の発電部以外の部分で重ね合わせる必要があり、この部分を外から見えないようにおおう必要が生ずる。この重ね合わせ部分の面積をあまり小さくすると、この部分における直列抵抗が大きくなり、問題となる。それゆえ、ある程度の面積が必要とされるため、この点からもデザイン上の制約が多くなるとともに、発電部の面積が減少する。その上、直列接続するための工程が必要となる。【０００５】また、腕時計に太陽電池を用いると、普通の直列接続のばあいには太陽電池の一部に入る光線がさえぎられてもまったく作動しなくなるようなばあいが生ずるという問題もある。【０００６】【課題を解決するための手段】本考案者らは前記のごとき実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、文字盤の一部またはすべてに配置される時計用太陽電池において、該太陽電池の構造がｐｉｎ構造を構成単位とし、該ｐｉｎ構造が繰返される多層構造であり、該多層構造の光入射側半導体がＳｉＣまたはＳｉＣＮ半導体、その他のｐ層、ｉ層、ｎ層がそれぞれｐ型、ｉ型、ｎ型のアモルファス半導体または微結晶半導体である太陽電池を用いることにより、太陽電池をいくつかの領域に区分けする必要がないためデザイン上の制限が少なくなり、発電部の外で直列接続を実施する必要もないため簡単に製造でき、かつ腕時計に用いたばあいに、太陽電池の一部に入る光線がさえぎられてもまったく作動しなくなるようなばあいがなくなることを見出し、本考案を完成した。【０００７】【実施例】本考案を図面にもとづいて説明する。【０００８】図１および図２はそれぞれ本考案の太陽電池の構成の実施態様を示す概略説明図、図３は本考案の太陽電池を腕時計の文字盤として設置した一実施態様を示す説明図、図４は図１に示すタイプの太陽電池をアナログ時計に用いるばあいの説明図、図５は図４のＡ−Ａ′断面図、図６は本考案の太陽電池を使用する際に、充電装置を組込んで使用するばあいの一実施態様の回路図である。【０００９】本考案の太陽電池は、図１に示すように、ｐ型アモルファス半導体３ａ、ｉ型アモルファス半導体５ａおよびｎ型アモルファス半導体４ａからなる発電領域（以下、ａ発電領域という）がｐ型アモルファス半導体３ｂ、ｉ型アモルファス半導体５ｂ、ｎ型アモルファス半導体４ｂからなる発電領域（以下、ｂ発電領域という）と接合部Ｓ₁にて接合しており、該発電領域がさらにｐ型アモルファス半導体３ｃ、ｉ型アモルファス半導体５ｃ、ｎ型アモルファス半導体４ｃからなる発電領域（以下、ｃ発電領域という）と接合部Ｓ₂にて接合している発電領域のａ発電領域側に、透明性基板２に透明電極６を設けた基板が設けられ、ｃ発電領域側に金属電極７が設けられて形成されている。透明性基板２および透明電極６を透過した光ｈνの一部はａ発電領域に吸収され起電力を発生する。ａ発電領域で吸収されなかった光の一部はｂ発電領域で吸収され、ｂ発電領域においても起電力が発生する。同様にｃ発電領域においても起電力が発生する。ａ発電領域で生成した電子は、内部電界によってＳ₁へドリフトし、ｂ発電領域で生成した正孔は内部電界によってＳ₁へドリフトする。そしてＳ₁においてドリフトしてきた電子と正孔が再結合することにより、この部分で直列接続が行なわれたことになる。同様にしてＳ₂においても直列接続が行なわれる。【００１０】図１に示す太陽電池のかわりに、図２に示すように、ｎ型アモルファス半導体４ｄ、ｉ型アモルファス半導体５ｄおよびｐ型アモルファス半導体３ｄからなる発電領域（以下、ｄ発電領域という）がｎ型アモルファス半導体４ｅ、ｉ型アモルファス半導体５ｅおよびｐ型アモルファス半導体３ｅからなる発電領域（以下、ｅ発電領域という）と接合部Ｓ₃にて接合しており、該発電領域がさらにｎ型アモルファス半導体４ｆ、ｉ型アモルファス半導体５ｆ、ｐ型アモルファス半導体３ｆからなる発電領域（以下、ｆ発電領域という）と接合部Ｓ₄にて接合した発電領域のｄ発電領域側に透明電極６が設けられ、ｆ発電領域側に金属板または金属箔８が設けられた太陽電池が用いられてもよい。【００１１】以上、アモルファス半導体を用いて説明したが、アモルファス半導体の一部またはすべてを微結晶半導体に置き換えてもよい。【００１２】前記接合部の数は導入ガス種の切換え回数、作製のための反応器の区分け数または長さ、さらには変換効率、必要電圧などの点から１〜６が好ましく、２〜４にすると製膜上の複雑さも少なく、反応器の容量も小さくて済む。また、変換効率もこの接合数のときに最大となるほか、時計を駆動するのに必要な1.5 ボルト程度の電圧も充分えられることなどから、さらに好ましい。【００１３】前記ｐ型アモルファス半導体としては、たとえばａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈなど、また、ｐ型微結晶半導体としては、たとえばμｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどで膜厚が30〜300 オングストローム程度、好ましくは50〜200 オングストローム程度のものが使用されうる。これらのうちではａ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどが、光学ギャップ、光学吸収、導電性および価電子制御性などの点から好ましい。【００１４】前記ｉ型アモルファス半導体としては、たとえばａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ（：Ｈ）、ａ−ＳｉＮ：Ｆ（：Ｈ）、ａ−ＳｉＳｎ：Ｈなどが使用されうる。これらのうちではａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ− Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈなどが、膜質、製膜性、コストなどの点から好ましい。また、これらのｉ型アモルファス半導体は微結晶半導体がその中に混在するか、対応する微結晶半導体ですべてが置き換えられていてもよい。【００１５】前記ｎ型アモルファス半導体としては、たとえばａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＣＮ：Ｈなど、また、ｎ型微結晶半導体としては、たとえばμｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈなどで膜厚が30〜300 オングストローム程度、好ましくは50〜200 オングストローム程度のものが使用されうる。これらのうちではａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈなどが、光学吸収、導電性などの点から好ましい。【００１６】前記透明性基板としては、たとえば厚さが0.4 〜1.1mm 程度のガラスなどが使用されうる。【００１７】前記透明電極としては、たとえばＩＴＯ／ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂のような厚さ600 〜8000オングストローム程度のものが、また金属電極としては、たとえばＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｔｉのような厚さ0.1 〜２μｍ程度のものが使用されうる。【００１８】図１または図２に示されるような本考案の太陽電池は、通常真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などの方法を用いて製造される。【００１９】たとえば図１に示す太陽電池は、スプレー法またはスパッタリング法などによりガラスの片側全面に透明電極を作製し、これを基板として透明電極側にプラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスシリコン層を形成する。アモルファスシリコン層は順次ｐ型、ｉ型、ｎ型の順番で形成され、最後に真空蒸着法、スパッタリング法などにより金属電極が形成される。金属電極のパターン化はマスクまたはエッチング法を用いて実施される。【００２０】本考案の図１に相当する太陽電池の具体例としては、ガラス基板／透明電極／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ−ＳｉＮ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈ（μｃ）／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ −Ｓｉ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈ（μｃ）／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ−ＳｉＧｅ：Ｈ／ｎ− Ｓｉ：Ｈ（μｃ）／金属電極などがあげられる。該ｎ型半導体はｎ型微結晶半導体（μｃと表示した）が好ましいが、とくにこれらに限定されるものではない。【００２１】前記具体例中のｉ−ＳｉＮ：Ｈ、ｉ−Ｓｉ：Ｈ、ｉ−ＳｉＧｅ：Ｈのバンドギャップの大きさにより、ｉ型半導体層の最適膜厚は変化するが、通常ｉ−ＳｉＮ：Ｈ層は約500 オングストローム、ｉ−Ｓｉ：Ｈ層は約4000オングストローム、ｉ−ＳｉＧｅ：Ｈ層は約5000オングストローム程度である。しかし、それらの厚さをそれぞれ250 オングストローム、1300オングストローム、6000オングストローム程度にすると蛍光灯下での使用が多いばあいでも、時計用として充分な電圧がえられる。なお、前記具体例中の透明電極としてはＩＴＯ／ＳｎＯ₂複合電極が好ましく、ガラス側にＩＴＯを配し、複合電極膜の厚さを600 〜8000オングストローム程度にすることが好ましい。前記具体例中のｐおよびｎ型半導体の厚さは、それぞれ30〜300 オングストローム程度、好ましくは50〜200 オングストローム程度がよい。なお、金属電極は通常使用されるものであればとくに限定されるものではない。【００２２】前記のごとき構成の本考案の太陽電池は、ガラス側からみると黒青色の色調となり、腕時計の文字盤としてとくに好ましい色調である。このような本考案の太陽電池をアナログ時計に用いるばあいを図４に、また、そのＡ−Ａ′断面を図５に示す。【００２３】図４および図５に示すように、透光性基板２に設けられた透明電極６上に発電領域９、ついで金属電極７が設けられた太陽電池がアナログ時計の文字盤状に形成されている。10はアナログ時計の針穴である。このような形状に太陽電池を形成すると、文字盤に相当する太陽電池がいくつかの領域に区分けされていないため、デザイン上の制限が少なく、直列接続する必要もない。【００２４】図４、図５に示すように、通常中央部に貫通孔が必要であるが、この際に電極部の孔の直径を半導体部の穴よりも0.05mm以上、好ましくは0.1mm 以上大きくするのがよい。こうすることにより製造時または使用時に起こりやすい導電性物質による導通を防止することができる。【００２５】本考案の図２に示されるような太陽電池は、たとえば表面研磨を施したステンレスなどの金属板上にプラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスシリコン層などの層を順次ｐ型、ｉ型、ｎ型の順番に形成し、最後の層上に電子ビーム蒸着法またはスパッタリング法などにより透明電極を形成することにより製造される。透明電極のパターン化はマスクまたはエッチング法を用いて実施する。【００２６】本考案の図２に相当する太陽電池の具体例としては、ＳＵＳ基板／ｐ−Ｓｉ：Ｈ／ｉ−ＳｉＧｅ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈ（μｃ）／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈ（μｃ）／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ−ＳｉＮ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈ（μ ｃ）／ＩＴＯなどがあげられる。該ｎ型半導体はｎ型微結晶半導体が好ましいが、これらにとくに限定されるものではない。通常ＳＵＳのような導電性基板を用いるときは半導体層との間に絶縁膜が必要であるがこのばあいには不要となるので、製造コストを低く、厚さを薄くすることができる。【００２７】前記具体例中のｉ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｉ−Ｓｉ：Ｈ、ｉ−ＳｉＮ：Ｈのバンドギャップの大きさにより、ｉ型半導体層の最適膜厚は変化するが、図１の具体例のばあいと同様、通常ｉ−ＳｉＧｅ：Ｈ層は約5000オングストローム、ｉ−Ｓｉ：Ｈ層は約4000オングストローム、ｉ−ＳｉＮ：Ｈ層は約500 オングストローム程度である。このばあいにも図１の具体例のばあいと同様、それらの厚さをそれぞれ6000オングストローム、1300オングストローム、250 オングストローム程度にすると蛍光灯下での使用が多いばあいでも充分な電圧がえられる。製膜性、コストなどの点から時計用のばあいは、前記具体例のｉ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ｉ−Ｓｉ：Ｈ、ｉ−ＳｉＮ：Ｈはすべてｉ−Ｓｉ：Ｈでもよく、ｉ−Ｓｉ：Ｈの膜厚を変化させることにより充分な性能がえられる。【００２８】前記具体例に使用したＳＵＳ基板やＩＴＯはこれらに限定されるものではなく、通常使用される金属板（箔）や透明電極であれば使用しうる。また接合部両側のｐおよびｎ型半導体の厚さも図１の具体例のばあいと同様、それぞれ30〜300 オングストローム程度、好ましくは50〜200 オングストローム程度が好ましい。【００２９】また、時計のばあい、耐候性はそれほど問題にならないが、必要なばあいにはシリコン樹脂やエポキシ樹脂などで封止してもよい。【００３０】前記のようにしてえられた図１、図２に示すような本考案の太陽電池１は、図６に示すように、充電装置12、逆流防止装置11、過充電防止装置14を組込んだ回路に使用され、端子13から時計用動力として送電され、図３に示すような時計を駆動する。【００３１】つぎに、実施例にもとづき本考案の太陽電池を説明する。【００３２】実施例厚さ0.5mm のガラスにスパッタリング法によりＩＴＯを700 オングストローム、ＳｎＯ₂を200 オングストローム形成した。これをプラズマＣＶＤ装置に設置して、基板温度250 ℃でマスクを用いてアモルファスシリコン層および微結晶シリコン層を順次作製し、ガラス／ＩＴＯ／ＳｎＯ₂／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈ／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈ／ｐ−ＳｉＣ：Ｈ／ｉ−Ｓｉ：Ｈ／ｎ−Ｓｉ：Ｈの構造にした。ここでｎ型シリコン層はすべて微結晶シリコン層であったが、その他の層はアモルファスシリコン層であった。ｐ型アモルファスシリコン層はシラン、メタン、ジボランおよび水素のグロー放電により形成し、膜厚はすべて100 オングストロームに設定した。ｉ型アモルファスシリコン層はシランのグロー放電により形成し、ガラス側のｉ型層から各々その膜厚を400 オングストローム、1000オングストローム、5000オングストロームに設定した。ｎ型微結晶シリコン層はシランとホスフィンおよび水素のグロー放電により形成し、膜厚はすべて100 オングストロームに設定した。このばあい、水素をシランの30倍導入し、ｒｆパワーを通常の12倍にして微結晶化させた。最後のｎ層上に真空蒸着法によりＡｌを蒸着し、エッチングによりＡｌをパターン化した。【００３３】このようにしてえられた太陽電池の性能は、Ｖｏｃ＝2.1 Ｖ、Ｊｓｃ＝4.1 ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦ＝0.58（ＡＭ−１、100 ｍＷ／ｃｍ²）であった。【００３４】なお、この太陽電池の受光部の1/3 をマスクでおおって性能を測定してみると、短絡電流値が2/3 になるだけで他の性能は前記と同じであった。【００３５】【考案の効果】本考案の時計用太陽電池を使用すると、太陽電池をいくつかの領域に区分けする必要がないためデザイン上の制限が少なくなり、発電部の外で直列接続を実施する必要もないため簡単に製造でき、かつ腕時計に用いたばあいに、太陽電池の一部に入る光線がさえぎられてもまったく作動しなくなるようなばあいがなくなる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solar cell for a timepiece. Conventionally, solar cells have been used in timepieces, but the parts to be used are often parts other than the dial. When a solar cell is used for the dial portion of a timepiece, it is necessary to make a serial connection in order to obtain the required voltage, and it is necessary to divide the dial area into regions, which makes the division distinct and unfavorable in design. Therefore, attempts have been made to make the line width of the division as thin as possible so that the division is not noticeable, but there is a limit and no satisfactory quality is obtained. When the solar cells are connected in series and used for a timepiece, it is necessary to overlap the transparent electrode and the metal electrode at a portion other than the power generation portion of the solar cell, and it is necessary to cover this portion so that it cannot be seen from the outside. Occurs. If the area of this overlapping portion is made too small, the series resistance in this portion becomes large, which becomes a problem. Therefore, a certain amount of area is required, and this also imposes many restrictions on the design and reduces the area of the power generation section. In addition, a process for connecting in series is required. In addition, when a solar cell is used for a wristwatch, there is a problem in that, in the case of ordinary series connection, even if a light beam entering a part of the solar cell is interrupted, it may not operate at all. Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the inventors of the present invention in view of the above-mentioned circumstances, as a result, in a solar cell for a watch arranged on a part or all of a dial, the solar cell Is a multilayer structure in which the pin structure is a structural unit and the pin structure is repeated. The light incident side semiconductor of the multilayer structure is a SiC or SiCN semiconductor, and the other p layer, i layer, and n layer are p-type, respectively. By using a solar cell that is an i-type or n-type amorphous semiconductor or a microcrystalline semiconductor, it is not necessary to divide the solar cell into several areas, so there are fewer design restrictions and series connection is possible outside the power generation section. It is easy to manufacture because it does not need to be carried out, and when it is used for a wristwatch, it will not operate at all even if the light rays that enter a part of the solar cell are blocked. Heading to become, and have completed the present invention. The present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 2 are schematic explanatory views showing an embodiment of the configuration of the solar cell of the present invention, and FIG. 3 is an explanatory view showing an embodiment in which the solar cell of the present invention is installed as a dial of a wristwatch. 4 is an explanatory view when the solar cell of the type shown in FIG. 1 is used in an analog timepiece, FIG. 5 is a sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 4, and FIG. 6 is a charging device when the solar cell of the present invention is used. FIG. 3 is a circuit diagram of an embodiment when the device is incorporated and used. In the solar cell of the present invention, as shown in FIG. 1, a power generation region composed of a p-type amorphous semiconductor 3a, an i-type amorphous semiconductor 5a, and an n-type amorphous semiconductor 4a (hereinafter referred to as a power generation region) is a p-type amorphous semiconductor. semiconductor 3b, i-type amorphous semiconductor 5b, an n-type amorphous semiconductor 4b power generation region (hereinafter, b power generation region hereinafter) and are joined at joining portion S _1, the power generation region is further p-type amorphous semiconductor 3c, i type amorphous semiconductor 5c, the power generation region consisting of n-type amorphous semiconductor 4c (hereinafter, c referred generation region) a power generation region side of the power generation region bonded to the at junction S _2, a transparent electrode on a transparent substrate 2 6 Is provided, and the metal electrode 7 is provided on the c power generation region side. A part of the light hν transmitted through the transparent substrate 2 and the transparent electrode 6 is absorbed in the a power generation region to generate an electromotive force. Part of the light that is not absorbed in the a power generation region is absorbed in the b power generation region, and electromotive force is generated in the b power generation region. Similarly, electromotive force is generated in the c power generation region. The electrons generated in the a power generation region drift to S _{1 due} to the internal electric field, and the holes generated in the b power generation region drift to S _{1 due} to the internal electric field. Then, the electrons and the holes drifting in S ₁ are recombined, which means that the series connection is performed in this portion. Similarly, series connection is performed in S ₂ . Instead of the solar cell shown in FIG. 1, as shown in FIG. 2, a power generation region composed of an n-type amorphous semiconductor 4d, an i-type amorphous semiconductor 5d and a p-type amorphous semiconductor 3d (hereinafter referred to as d power generation region) is provided. n-type amorphous semiconductor 4e, power generation region consisting of i-type amorphous semiconductor 5e and p-type amorphous semiconductor 3e (hereinafter, referred to as e power generation region) are joined at joining portion S ₃ and, the power generation region is further n-type amorphous semiconductor 4f, the i-type amorphous semiconductor 5f, the p-type amorphous semiconductor 3f and the power generation region (hereinafter referred to as f power generation region) and the power generation region joined at the junction S ₄ are provided with the transparent electrode 6 on the d power generation region side, and A solar cell provided with a metal plate or metal foil 8 on the power generation region side may be used. Although the amorphous semiconductor has been described above, part or all of the amorphous semiconductor may be replaced with a microcrystalline semiconductor. The number of joints is preferably 1 to 6 from the viewpoints of the number of times to switch the type of introduced gas, the number or length of sections of the reactor for production, the conversion efficiency, the required voltage, etc. Then, the complexity of film formation is small and the capacity of the reactor is small. In addition, the conversion efficiency is maximized at this number of junctions, and the voltage of about 1.5 V necessary for driving the timepiece can be sufficiently obtained. The p-type amorphous semiconductor is, for example, a-SiC: H, a-SiN: H, a-SiCN: H, a-Si: H, and the p-type microcrystalline semiconductor is, for example, μc-. A film having a thickness of about 30 to 300 angstroms, preferably about 50 to 200 angstroms, such as Si: H or μc-SiC: H can be used. Among these, a-SiC: H, μc-Si: H, μc-SiC: H and the like are preferable from the viewpoint of optical gap, optical absorption, conductivity and valence electron controllability. Examples of the i-type amorphous semiconductor include a-SiN: H, a-Si: H, a-SiGe: H, a-SiGe: F (: H), a-SiN: F (: H), a-SiSn: H or the like may be used. Among these, a-SiN: H, a-Si: H, a-SiGe: H and the like are preferable from the viewpoint of film quality, film formability, cost, and the like. Further, these i-type amorphous semiconductors may have microcrystalline semiconductors mixed therein, or all of them may be replaced with corresponding microcrystalline semiconductors. The n-type amorphous semiconductor is, for example, a-Si: H, a-SiC: H, a-SiN: H, a-SiCN: H, etc., and the n-type microcrystalline semiconductor is, for example, μc-. A film having a thickness of about 30 to 300 angstroms, preferably about 50 to 200 angstroms, such as Si: H or μc-SiC: H can be used. Among these, a-Si: H, μc-Si: H and the like are preferable from the viewpoint of optical absorption and conductivity. As the transparent substrate, for example, glass having a thickness of 0.4 to 1.1 mm can be used. The transparent electrode is, for example, ITO / SnO ₂ , ITO, or SnO ₂ having a thickness of about 600 to 8000 Å, and the metal electrode is, for example, Al, Cr, Cu, Ni, Pt, or the like. A material having a thickness of about 0.1 to 2 μm such as Mg or Ti may be used. The solar cell of the present invention as shown in FIG. 1 or 2 is usually manufactured by a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method or the like. For example, in the solar cell shown in FIG. 1, a transparent electrode is formed on the entire surface of one side of glass by a spray method, a sputtering method, or the like, and an amorphous silicon layer is formed on the transparent electrode side using this as a substrate by a plasma CVD method. .. The amorphous silicon layer is sequentially formed in the order of p-type, i-type, and n-type, and finally a metal electrode is formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like. The patterning of the metal electrodes is performed using a mask or etching method. As a specific example of the solar cell corresponding to FIG. 1 of the present invention, a glass substrate / transparent electrode / p-SiC: H / i-SiN: H / n-Si: H (μc) / p-SiC: H / i-Si: H / n-Si: H (μc) / p-SiC: H / i-SiGe: H / n-Si: H (μc) / metal electrode and the like. The n-type semiconductor is preferably an n-type microcrystalline semiconductor (denoted as μc), but is not particularly limited thereto. Although the optimum film thickness of the i-type semiconductor layer varies depending on the size of the band gap of i-SiN: H, i-Si: H, and i-SiGe: H in the above-mentioned specific examples, it is usually i-SiN. The: H layer is about 500 Å, the i-Si: H layer is about 4,000 Å, and the i-SiGe: H layer is about 5,000 Å. However, if their thicknesses are set to about 250 Å, 1300 Å, and 6000 Å, respectively, a sufficient voltage can be obtained for watches even when they are often used under fluorescent lamps. As the transparent electrode in the above specific examples, an ITO / SnO ₂ composite electrode is preferable, and ITO is arranged on the glass side, and the thickness of the composite electrode film is preferably about 600 to 8000 angstrom. The thickness of each of the p-type and n-type semiconductors in the above specific examples is about 30 to 300 angstroms, preferably about 50 to 200 angstroms. The metal electrode is not particularly limited as long as it is a commonly used one. The solar cell of the present invention having the above-mentioned structure has a black-blue color tone when viewed from the glass side, which is a particularly preferable color tone for a dial of a wristwatch. FIG. 4 shows the case where the solar cell of the present invention is used in an analog timepiece, and its AA ′ cross section is shown in FIG. As shown in FIGS. 4 and 5, a solar cell in which a power generation region 9 and then a metal electrode 7 are provided on a transparent electrode 6 provided on the translucent substrate 2 is formed in a dial shape of an analog timepiece. Has been done. Reference numeral 10 is a needle hole of an analog clock. When the solar cell is formed in such a shape, the solar cell corresponding to the dial is not divided into several regions, so that there are few design restrictions and there is no need to connect in series. As shown in FIGS. 4 and 5, a through hole is usually required in the central portion. At this time, the diameter of the hole of the electrode portion is 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more than the diameter of the hole of the semiconductor portion. It is better to make it larger. By doing so, it is possible to prevent conduction due to a conductive substance that tends to occur during manufacturing or use. In the solar cell as shown in FIG. 2 of the present invention, layers such as an amorphous silicon layer are sequentially formed on a metal plate such as stainless steel whose surface is polished by a plasma CVD method in order of p-type, i-type, It is manufactured by forming the n-type in order and forming a transparent electrode on the last layer by an electron beam evaporation method or a sputtering method. The patterning of the transparent electrode is performed using a mask or etching method. A specific example of the solar cell corresponding to FIG. 2 of the present invention is a SUS substrate / p-Si: H / i-SiGe: H / n-Si: H (μc) / p-SiC: H / i. -Si: H / n-Si: H (μc) / p-SiC: H / i-SiN: H / n-Si: H (μc) / ITO and the like. The n-type semiconductor is preferably an n-type microcrystalline semiconductor, but is not particularly limited thereto. Usually, when a conductive substrate such as SUS is used, an insulating film is required between the semiconductor layer and the semiconductor layer, but in this case it is not necessary, so the manufacturing cost is low and the thickness can be reduced. Although the optimum film thickness of the i-type semiconductor layer varies depending on the size of the band gap of i-SiGe: H, i-Si: H, and i-SiN: H in the specific example, the specific example of FIG. As in the example, the i-SiGe: H layer is typically about 5000 Angstroms, the i-Si: H layer is about 4000 Angstroms, and the i-SiN: H layer is about 500 Angstroms. In this case, as in the case of the specific example of FIG. 1, by setting the thicknesses to 6000 angstroms, 1300 angstroms, and 250 angstroms, respectively, a sufficient voltage can be obtained even when the fluorescent lamp is often used under a fluorescent lamp. .. In the case of a watch from the viewpoints of film-forming property, cost, etc., i-SiGe: H, i-Si: H, and i-SiN: H in the above specific examples may all be i-Si: H, i-Si: H. : Sufficient performance can be obtained by changing the film thickness of H. The SUS substrate and ITO used in the above specific examples are not limited to these, and any commonly used metal plate (foil) or transparent electrode can be used. The thicknesses of the p-type and n-type semiconductors on both sides of the junction are preferably about 30 to 300 angstroms, and preferably about 50 to 200 angstroms, as in the case of the specific example of FIG. Further, in the case of a timepiece, the weather resistance does not matter so much, but if necessary, it may be sealed with a silicone resin or an epoxy resin. The solar cell 1 of the present invention as shown in FIGS. 1 and 2 obtained as described above includes a charging device 12, a backflow prevention device 11, and an overcharge prevention device 14 as shown in FIG. It is used in the built-in circuit and is transmitted as power for the timepiece from the terminal 13 to drive the timepiece as shown in FIG. Next, the solar cell of the present invention will be described based on Examples. Example ITO was formed in a thickness of 700 Å and SnO ₂ was formed in a thickness of 200 Å on a glass having a thickness of 0.5 mm by a sputtering method. This was placed in a plasma CVD apparatus, and an amorphous silicon layer and a microcrystalline silicon layer were sequentially formed using a mask at a substrate temperature of 250 ° C., and glass / ITO / SnO ₂ / p-SiC: H / i-Si: H / N-Si: H / p-SiC: H / i-Si: H / n-Si: H / p-Si C: H / i-Si: H / n-Si: H. Here, all the n-type silicon layers were microcrystalline silicon layers, but the other layers were amorphous silicon layers. The p-type amorphous silicon layer was formed by glow discharge of silane, methane, diborane, and hydrogen, and the film thickness was set to 100 Å. The i-type amorphous silicon layer was formed by glow discharge of silane, and the film thicknesses of the i-type layer on the glass side were set to 400 angstrom, 1000 angstrom, and 5000 angstrom, respectively. The n-type microcrystalline silicon layer was formed by glow discharge of silane, phosphine, and hydrogen, and the film thickness was set to 100 Å. In this case, hydrogen was introduced 30 times as much as that of silane, and the rf power was made 12 times higher than usual to carry out microcrystallization. Al was vapor-deposited on the last n layer by a vacuum vapor deposition method, and Al was patterned by etching. The performance of the solar cell thus obtained was Voc = 2.1 V, Jsc = 4.1 mA / cm ² , FF = 0.58 (AM-1, 100 mW / cm ² ). When the performance was measured by covering 1/3 of the light receiving portion of the solar cell with a mask, the short-circuit current value was only 2/3, and the other performances were the same as above. EFFECTS OF THE INVENTION When the solar cell for a watch of the present invention is used, it is not necessary to divide the solar cell into several areas, so that there are less design restrictions and the series connection is performed outside the power generation section. It is easy to manufacture because there is no need to do so, and when it is used for a wrist watch, there is no chance that it will not work at all even if the light beam entering a part of the solar cell is blocked.

【図面の簡単な説明】【図１】本考案の太陽電池の構成の一実施態様を示す概
略説明図である。【図２】本考案の太陽電池の構成の他の一実施態様を示
す概略説明図である。【図３】本考案の太陽電池を腕時計の文字盤として設置
した一実施態様を示す説明図である。【図４】図１に示すタイプの太陽電池をアナログ時計に
用いるばあいの説明図である。【図５】図４のＡ−Ａ′断面図である。【図６】本考案の太陽電池の使用において、充電装置を
組込んで使用するばあいの一実施態様の回路図である。【符号の説明】１太陽電池３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆｐ型半導体４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆｎ型半導体５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆｉ型半導体Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃、Ｓ₄ 接合部BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an embodiment of the configuration of a solar cell of the present invention. FIG. 2 is a schematic explanatory view showing another embodiment of the configuration of the solar cell of the present invention. FIG. 3 is an explanatory view showing an embodiment in which the solar cell of the present invention is installed as a dial of a wristwatch. FIG. 4 is an explanatory diagram when the solar cell of the type shown in FIG. 1 is used in an analog timepiece. 5 is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. FIG. 6 is a circuit diagram of an embodiment when a charging device is incorporated and used in the use of the solar cell of the present invention. [Description of Reference Signs] 1 solar cells 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f p-type semiconductors 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4f n-type semiconductors 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, 5f i-type semiconductors _{_{_{S 1, S 2, S 3}}} , S 4 junction

Claims

[Claims for utility model registration] 1 In a solar cell for a watch arranged on part or all of a dial, the solar cell has a multilayer structure in which a pin structure is a structural unit and the pin structure is repeated. The light incident side semiconductor of the multilayer structure is a SiC or SiCN semiconductor, and the other p layer, i layer, and n layer are p type, i type, and
A solar cell for a watch, which is an n-type amorphous semiconductor or a microcrystalline semiconductor. 2. The solar cell according to claim 1, wherein the number of the repeating junctions of the pin structure is 1 to 6. 3. The solar cell according to claim 1, wherein the number of repeating junctions of the pin structure is 2 to 4.