JPH05286712A - 硫化アルカリ含有溶液の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高濃度硫化アルカリ含有溶液を高い酸化効率
で酸化する新規な方法を提供すること。 【構成】 硫化アルカリもしくは水硫化アルカリの少な
くとも一方を５０ｇ／リットル以上含有する溶液に細孔
容積総量を換算硫化アルカリ１モル当たり０．７０ミリ
リットル以上とした活性炭を共存させ、１気圧を超える
圧力及び５０℃以上の温度で、微細気泡状の酸素又は酸
素含有ガスを接触させること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硫化アルカリを高濃度に
含有する溶液の酸化方法に関するものである。更に詳し
くは、硫化水素含有ガスを苛性ソーダ溶液に吸収させた
硫化アルカリ溶液を使用し、その溶液を新規な方法で酸
化し、還元剤あるいは漂白剤などとして有用なチオ硫酸
ソーダを得る方法に関する。

【０００２】更に又、得られるチオ硫酸ソーダを硫酸塩
まで微生物酸化し必要なら河川に放流し得る無害な溶液
となす方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】硫化水素は、石油精製工程あるいはパル
プ、染料、セロハン更にはビスコースレーヨン等を製造
する工程中で発生する悪臭のする有害な気体であり、昭
和４６年制定の悪臭防止法で悪臭物質に指定されたこと
はよく知られている。そのため、この発生した硫化水素
ガスを苛性ソーダ等の水性溶液で吸収除去し、硫化ソー
ダ又は水硫化ソーダの形で固定することが広く行われて
いる。

【０００４】しかし、この硫化ソーダ又は水硫化ソーダ
溶液は毒性が強い上にそのままで利用できる可能性にも
乏しく、あるいは又、そのまま河川等に放流しようとし
ても極少量の硫化ソーダ又は水硫化ソーダさえ水中の鉄
イオン等と硫化物をつくり、水を黒色に変化させて２次
公害を惹起するなどのため放流することもできない。従
って硫化ソーダ又は水硫化ソーダの溶液から有用物質を
得るかあるいはこの溶液を処理してそのまま河川等に放
流できるように無害化する提案が望まれているのである
が、いまだ実用性に富む充分満足できる提案はなされて
ないのである。

【０００５】例えば、本発明者らが最も可能性に富むと
考える酸化方法として硫化ソーダもしくは水硫化ソーダ
を次亜塩素酸ソーダや過酸化水素等の強力な酸化剤を使
用して酸化する方法が知られている。しかしこの方法
は、処理すべき硫化物の量が少ないときは工程の単純化
が可能であり魅力的な方法であるが、処理する量が増え
るにつれ、酸化剤そのものが高価のため著しいランニン
グコストの増大をもたらし、又未反応の酸化剤を更に処
理する工程も必要となり実用性に欠ける。

【０００６】より安価な酸化剤である空気また酸素含有
ガスを用いて酸化する方法もすでに提案されている。例
えば特開昭６１−４５９４号公報は硫化染料廃水中の硫
化ソーダを常圧以上で空気酸化する提案である。この提
案では、苛性ソーダ濃度１５％未満のときは常圧以上で
空気酸化することが難しいとし、苛性ソーダ濃度１５％
以上で反応させることを主張している。しかしながらこ
の提案では、酸化処理した後の液中の過剰の苛性ソーダ
を循環再利用できる可能性が少なく、そのため大量の過
剰の苛性ソーダを酸化以降のどこかの工程で中和処理し
なければならない。

【０００７】従って、この提案では過剰の大量の苛性ソ
ーダを使用し更にそれに相当する多量の中和剤例えば硫
酸を必要とすること、また中和処理のための余分の工程
を設けなければならないことなどが大きな問題である。
しかし、本発明者らはこの提案に興味をいだき、苛性ソ
ーダのかわりにより安価な炭酸ソーダを利用し酸化反応
が終了したあとで余分な炭酸ソーダを安価な生石灰で中
和し、苛性ソーダを再生し、更にこの苛性ソーダに炭酸
ガスを吸収させて炭酸ソーダとするプロセスにすれば、
この特開昭６１−４５９４号公報の問題点を軽減し得る
のではないかと考えてみた。そこで、炭酸ソーダ１８ｗ
ｔ％、硫化ソーダ２．３ｗｔ％の溶液を調整し、常圧下
に空気酸化を試みてみた。しかし、やはり、特開昭６１
−４５９４号公報が主張するように、塩基性がかなり劣
る炭酸ソーダでは酸化効率が著しく劣り、硫化ソーダの
６３％が酸化されたに過ぎず、硫化ソーダ及び又は水硫
化ソーダの分子状酸素による酸化が困難であることを確
認した。

【０００８】また、特開昭４９−１１５０９９号公報も
硫化ナトリウム及び又は水硫化ナトリウムを空気又は酸
素を用いて酸化する提案である。この提案では酸化の速
度が溶液のｐＨに影響され特にｐＨが７以上では非常に
酸化が困難となるため、酸化促進剤として活性炭又はカ
ーボンを利用することを提案している。そしてその実施
例では亜硫酸パルプ廃液を還元性雰囲気で熱分解して得
た特殊なカーボンを使用し、低濃度の硫酸ソーダ２ｇ／
リットルの溶液を空気酸化し好成績を得ている。

【０００９】本発明者らは、この提案にも興味をいだき
市販活性炭を使用した確認実験（比較例１）を行ってみ
た。しかし、意外なことにこの提案の主張するような好
結果は得られず、本発明の対象とする高濃度硫化ソーダ
へ適用することは困難であることが明らかとなった。さ
らに、きれいな水質を得るための処理を目的とした硫化
ソーダ及び又は水硫化ソーダの酸化方法が提案されてい
る。例えば特開昭５８−１２２０９３号公報は硫化ソー
ダ及び又は水硫化ソーダを２〜５ｇ／リットル含有する
廃水のＣＯＤ成分やヨウ素を消費する成分を除去するた
めに分子状酸素含有ガスを接触させて酸化し硫化ソーダ
をチオ硫酸ソーダとしたのち、その溶液をｐＨ１〜６
で、白色硫黄細菌で微生物処理する提案である。しか
し、この方法は強い酸性で働く特殊な酸化細菌を使う微
生物処理方法であるため、処理液が強い酸性となりその
ままでは河川等に放出できない。

【００１０】よって従来技術の中には、例えばビスコー
ス・レーヨン製造工程で発生するような、高濃度（５０
ｇ／リットル以上）の硫化ソーダもしくは水硫化ソーダ
を無害化し、その上水質汚濁防止法にも適合するような
きれいな水質を確保し得る処理技術はいまだ見あたらな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ばビスコース・レーヨン製造工程等で回収されるところ
の、高濃度（５０ｇ／リットル以上）の硫化アルカリも
しくは水硫化アルカリの少なくとも一方を含む溶液を極
めて高い酸化効率で、主としてチオ硫酸アルカリ等に酸
化せしめること、さらにこの酸化処理をした溶液を安定
で無害な芒硝等に酸化すると同時にＢＯＤを減少させ、
水質汚濁防止法の規制値以下の水質にして河川に放出で
きるまで処理することへの新規な方法の提供にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、例えばビ
スコース・レーヨン製造工程より発生する硫化水素を回
収して得られる高濃度（５０ｇ／リットル以上）の硫化
ソーダもしくは水硫化ソーダの少なくとも一方を含む溶
液を処理するためには、従来公知の処理技術やそれらの
延長線上の技術ではとうてい解決できないことを確認
し、独自の研究を鋭意重ね、幾つかの新しい知見を得て
工業的にも実施可能な技術を作り上げるに至った。

【００１３】即ち本発明者等は、酸化剤である分子状酸
素の液中濃度を極度に高め更にそれを活性化せしめよう
という観点から検討を重ねた結果、特定の温度、圧力条
件下で分子状酸素を含む気泡を特別に微細化し、更にそ
れを高めた圧力下で活性炭内部に入り込ませることで酸
素を吸着活性化させると、硫化ソーダ又は水硫化ソーダ
のチオ硫酸ソーダへの酸化反応が著しく速くなることを
見いだした。

【００１４】又、さらに硫化ソーダ又は水硫化ソーダを
チオ硫酸ソーダにした後の微生物酸化の研究を鋭意進め
た結果、意外にも工業的に大量の処理をするために好都
合なｐＨ６．５〜８．５の中性に近い領域で、下水処理
で用いられる活性汚泥細菌を馴養して得られた酸化菌
（イオウ化合物酸化細菌）が効率よくチオ硫酸ソーダを
芒硝に酸化し得ることを見いだし本発明を完成した。

【００１５】即ち本発明は（１）硫化アルカリを高濃度
で含有する溶液を酸化する方法において、硫化アルカリ
もしくは水硫化アルカリの少なくとも一方を５０ｇ／リ
ットル以上含有する溶液に細孔容積総量を換算硫化アル
カリ１モル当たり０．７０ミリリットル以上とした活性
炭を共存させ、１気圧を超える圧力及び５０℃以上の温
度で、微細気泡状の酸素又は酸素含有ガスを接触させる
ことを特徴とする硫化アルカリ含有溶液の酸化方法。

【００１６】（２）硫化アルカリを高濃度で含有する溶
液を酸化する方法において、硫化ソーダもしくは水硫化
ソーダの少なくとも一方を５０ｇ／リットル以上含有す
る溶液に細孔容積総量を換算硫化ソーダ１モル当たり
０．７０ミリリットル以上とした活性炭を共存させ、１
気圧を超える圧力及び５０℃以上の温度で、微細気泡状
の酸素又は酸素含有ガスを接触させてチオ硫酸ソーダ溶
液となす手段と、実質的に中性領域で馴養したイオウ化
合物酸化細菌でチオ硫酸ソーダ溶液のｐＨを６．５〜
８．５に保ちつつ微生物処理する手段とからなることを
特徴とする硫化アルカリ含有溶液の酸化方法、である。

【００１７】本発明における処理対象液は、硫化水素を
硫化アルカリ溶液で回収した溶液であり、特に硫化ソー
ダもしくは水硫化ソーダの少なくとも一方を５０ｇ／リ
ットル以上含有した溶液である。更に７０ｇ／リットル
以上、２５０ｇ／リットル以下の濃度で処理するのが効
率的でありより好ましい。又、処理液の濃度が５０ｇ／
リットル未満だと酸素含有ガス（以下圧縮空気等と呼
ぶ）と接触させる際に気泡が大きくなり反応効率が低下
して処理時間が長くなり工業上好ましくない。猶、本発
明に言う濃度は硫化ソーダ濃度であり、水硫化ソーダの
場合は硫化ソーダに換算したものである。

【００１８】本発明にいう活性炭の「細孔容積総量」は
次式により算出する。 細孔容積総量（ミリリットル／モル）＝細孔容積（ミリ
リットル／ｇ）×活性炭添加量（ｇ）÷硫化ソーダ換算
のモル数（モル） 本発明における細孔容積総量は０．７０ミリリットル／
モル以上であり、好ましくは１．５０ミリリットル／モ
ル以上である。又、活性炭自体の細孔容積は０．８ミリ
リットル／ｇ以上が好ましい。細孔容積がより小さいと
添加量が多くなり、そのため溶液の撹拌に対する抵抗力
が増えて気泡を微細化することが困難となるばかりか撹
拌効率も低下する。細孔容積総量が０．７０ミリリット
ル／モル未満であると反応速度が遅すぎて反応効率が低
下し工業的処理プロセスとして価値が少なくなる。酸化
反応が連鎖的に進行し難くなるためと推考される。

【００１９】本発明における細孔容積の測定は定容法吸
着装置（柴田化学器械工業（株）製型式Ｐ−７００）を
使用して、液体窒素下で窒素の吸着等温線を作成して、
吸着等温線からＩｎｋｌｅｙ法により細孔容積を求め
る。本発明者らは従来より提案されている特開昭５５−
１２１８４４号公報のように活性炭表面の活性点で酸化
反応を進行させるよりも、細孔容積総量という考え方を
導入し、細孔内に吸着させた酸素を拡散させ細孔内の酸
素濃度を高めることの方が重要であると考えるに至っ
た。

【００２０】即ち、吸着した酸素の細孔内での保持性つ
まり濃度を高めることで硫化ソーダ又は水硫化ソーダと
の酸化反応を著しく促進し得ると推定している。硫化ソ
ーダ及び又は水硫化ソーダ液を圧縮空気等で酸化する際
の圧力としては、１気圧を超える圧力が好ましい。圧力
が低いと高濃度硫化ソーダもしくは水硫化ソーダの酸化
反応に充分な容存酸素を供給できないために反応速度が
遅くなりプロセスの経済性が著しく損なわれるからであ
る。その圧力が７気圧を超えると反応熱量が多くなり溶
液の温度が上昇しそのため酸素の溶存性が低下する。更
に、現実問題としての経済性にも劣るようになり、７気
圧以下が好ましく使用できる。本発明者らは化学反応上
必要な酸素量の１．２〜２．５倍の酸素の供給が最も効
率のよいことを見いだしている。酸素含有ガスとして例
えば圧縮空気を供給する場合について述べると、空気を
供給したとき液の容積が増加する比率、いわゆるホール
ドアップ率は１．１〜１．３が効率上最も好ましい。

【００２１】圧縮空気等が液中に分散する時にできる気
泡の径は長径で２ｍｍ以下の微細気泡が大半を占めると
きが工業的には好適であり、反応効率、圧縮空気等の使
用量等を考慮すると、より好ましくは大半が０．５ｍｍ
以下の気泡径のときである。本発明で必要とする微細気
泡は例えば次のような方法で達成することができる。即
ち、図１に示す酸化装置において、酸化塔１に設置した
気泡微細化装置２に図２（ａ）に例示するコップをふせ
た形状のロータ１４を用い３０００ｒｐｍ以上の高速で
回転させ、該ロータの内側から圧縮空気等１３を連続的
に供給してロータ１４の剪断力で空気等の気泡を微細化
させ液中に分散させることによって得られる。

【００２２】又は、図１に示す酸化装置において、酸化
塔１に設置した気泡微細化装置２に図２（ｂ）に例示す
る矩形羽根１５を用い８００ｒｐｍ以上で回転させ、該
矩形羽根１５の下部から圧縮空気等１３を連続的に供給
して、この圧縮空気等１３の気泡を羽根の回転力によっ
て微細化させ液中に分散させることによって得られる。

【００２３】しかし、図１に示す酸化装置において、酸
化塔１に設置した気泡微細化装置２に図３に示す従来よ
り提案されている散気管１６を用いた場合は圧縮空気等
１３の気泡は微細化されず目的の気泡径は確保できなか
った。又、なぜか低濃度の硫化ソーダ又は水硫化ソーダ
液（例えば３ｇ／リットル以下）では目標気泡径を確保
するのが極めて難しいことを確認した。

【００２４】気泡径の測定はロータ及び矩形羽根１５の
上部に透明の筒を装着して、内液に硫化ソーダ及び又は
水硫化ソーダ液を入れ圧縮空気等１３を連続的に供給
し、気液界面付近の気泡を写真撮影によってその大きさ
を測定することができる。次に反応温度は５０℃以上が
必要であり、好ましくは６０〜１５０℃である。反応温
度が５０℃未満では反応を殆ど開始させることができな
い。又、反応温度が１５０℃を超えると溶存酸素が少な
くなり活性炭の機能がうまく作用しないためと思われる
が、反応速度が遅くなりそのため圧縮空気等を長時間供
給しつづけなければならず、エネルギー効率が悪くなる
上、処理プロセスの稼動効率が低下して工業的に不利と
なる。

【００２５】本発明によると硫化ソーダ及び又は水硫化
ソーダ溶液をチオ硫酸ソーダ溶液に酸化する時の酸化効
率は、硫化ソーダの除去率として９９％以上を達成で
き、更には９９．９％以上をも達成し得る。ここでいう
除去率は次式により算出する。 硫化ソーダ除去率（％）＝（１−反応後の硫化ソーダ換
算濃度÷初期の硫化ソーダ換算濃度）×１００ 硫化ソーダ除去率が９９．９％未満のときは、酸化され
て生成したチオ硫酸ソーダ溶液がアルカリ性であるた
め、それを中和する次の工程で硫化水素ガスが発生して
二次公害の問題を引き起こしたり、チオ硫酸ソーダ溶液
を微生物処理したときイオウ化合物酸化細菌に対して菌
を死滅させたりする等の不都合を生じ易い。本発明に用
いる微生物処理方法においては、通常の下水処理で用い
られる活性汚泥細菌を溶液のｐＨを６．５から８．５の
範囲にしたチオ硫酸ソーダを含ませた溶液中で１４日以
上、常温で馴養することによって得られるイオウ化合物
酸化細菌を用いることができる。イオウ化合物酸化細菌
としては例えばバチルス属、コリネバクテリウム属、ミ
クロコッカス属、シュウドモナス属、ニトロバクター属
の各種菌を単独で用いてもよいしあるいはこれらを混合
した細菌集団を用いることもできる。本発明における生
物処理はｐＨを６．５〜８．５の範囲で制御する事が必
要である。ｐＨが６．５未満または８．５を超えると処
理槽内に発泡を認め得るようになったり、あるいは処理
液から汚泥を分離するときに汚泥の分離が困難となると
いう問題などを生じる。又、芒硝への酸化効率も低下し
きれいな水質を得るためのＢＯＤ除去が困難となる。

【００２６】

【実施例１〜３】次に本発明を実施例によって、さらに
詳細に説明する。硫化ソーダ溶液の酸化装置を図１に示
す。内径０．２５ｍ，長さ２ｍのステンレス製直円筒形
酸化塔１を使用しその内側に旋回流を防止し、上下流を
促進するための整流板１２（幅３０ｍｍ，長さ３００ｍ
ｍ）を装着し、下部には、図２（ａ）に示す直径が６０
ｍｍで、長さ９０ｍｍのロータ１４を有し、ロータはモ
ーターで３８００ｒｐｍで回転させた。ロータの内側に
は圧縮空気等１３を供給する装置を用いた。

【００２７】上記酸化装置に表１に示す液組成を有する
高濃度硫化ソーダ溶液４０リットルを表２に示す細孔容
積の活性炭（太平化学株式会社製）を細孔容積総量が表
２に示す値になるように混合して酸化塔１に供給後、表
２に示す反応条件（圧縮空気量，微細気泡径，反応開始
温度）で、３時間反応させた。その結果、反応は発熱反
応であるので表２に示す到達反応温度になり、３時間後
の硫化ソーダ濃度は０．００５ｇ／リットル以下で酸化
効率は９９．９％以上であった。又、表２に示す濃度の
チオ硫酸ソーダが生成した。実施例３では１８０ｇ／リ
ットルの高濃度のチオ硫酸ソーダ溶液が得られたので、
このまま還元剤として有効に利用し得る。又更に、晶析
等によって分離し純度を高めその価値を高めてもよい。

【００２８】次に、内容積２０リットルの活性汚泥曝気
槽に、あらかじめチオ硫酸ソーダの水溶液により馴養し
たイオウ化合物酸化細菌（馴養後のこの酸化菌の中に
は、バチルス属，コリネバクテリウム属，ミクロコッカ
ス属，シュウドモナス属，ニトロバクター属の菌相が主
に生息していた。）を汚泥濃度として６５００ｒｐｍに
なるように添加し、これに上記酸化処理液１リットルに
対して、４倍量の硫酸を加えｐＨ９まで中和して、滞留
時間が４．８日になるように活性汚泥曝気槽に供給し
て、空気を毎分４リットルの割合で送入して曝気処理し
た。この際微生物反応の進行に伴ってｐＨが低下してく
るため、苛性ソーダ溶液を添加してｐＨを７に保持し
た。この結果チオ硫酸ソーダは全量酸化されて芒硝がで
きていることが確認され、ＢＯＤ除去率９９％以上が得
られた。

【００２９】

【実施例４〜６】酸化塔１の下部に、直角羽根図２
（ｂ）として長さ１２０ｍｍ，幅２０ｍｍの矩形羽根
（４枚）を使用し、この矩形羽根１５をモーターで８６
０ｒｐｍで回転させ、矩形羽根１５の下部にある散気管
（２０Ａのステンレスパイプを１２０φの円形にしてこ
のパイプに５φの穴４０個を設けた）内に圧縮空気等１
３を供給した以外は実施例１〜３と同様の硫化ソーダ溶
液の酸化装置を用いて、表１に示す濃度の硫化ソーダ溶
液を表２に示す条件下で処理した結果、硫化ソーダ溶液
は完全に酸化されて芒硝とすることができＢＯＤ除去率
９９％以上が得られた。

【００３０】

【比較例１〜２】実施例１〜３と同様の酸化装置を用い
て、表１に示す液組成を有する、高濃度硫化ソーダ４０
リットルを、表３に示す活性炭条件で混合して、酸化塔
１に供給後、表３に示す反応条件で、３時間反応させ
た。その結果としての到達反応温度、硫化ソーダ濃度を
表３に示した。この液を微生物処理するために硫酸で中
和したところ、硫化水素ガスの発生が認められ微生物処
理するに至らなかった。又、反応時間を１０時間まで延
長したが、硫化ソーダ濃度は１ｇ／リットル以上であり
充分な低濃度となり得ず、従って芒硝までの更なる酸化
処理は不能となりＢＯＤ除去ができないものであった。

【００３１】

【比較例３〜４】実施例４〜６と同様の酸化装置を用い
た。表１に示す液組成を有する高濃度硫化ソーダ溶液を
使用して比較例１〜２と同様に反応を行ったが、硫化ソ
ーダ溶液の酸化が充分に進行せず、その濃度が低濃度と
なり得なかった。従って芒硝までの更なる酸化処理は不
能であった。

【００３２】

【比較例５】実施例４〜６と同様の酸化装置を使用した
が、圧縮空気等１３の微細化をせずに図３に示す散気管
のみを使用して比較例１〜２と同様に反応を行ったが硫
化ソーダ溶液の酸化が充分でなく、その濃度が低濃度と
なり得ず、従って芒硝までの更なる酸化処理は不能とな
りＢＯＤ除去ができなかった。

【表１】

【表２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、高濃度の硫化アルカリ
もしくは水硫化アルカリの少なくとも一方を含有する溶
液を高い酸化効率で酸化して高濃度のチオ硫酸アルカリ
を得ることが可能となり、更に安定で無害な硫酸塩にま
でも酸化し得るため、水質汚濁防止法の規制値以下の水
質にして河川に放出も可能となり、従来、例えばビスコ
ース・レーヨン製造工程で回収される硫化アルカリの処
理においては実現されたことがない極めて有用な液中酸
化の方法を提供し得ることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる硫化ソーダもしくは水硫化ソーダ
を含有する溶液の酸化装置の系統の１例を示す模式図で
ある。

【図２】図１の２気泡微細化装置の模式図であり、
（ａ）（ｂ）いずれも本発明に好適なものの例示であ
る。

【図３】従来の散気管を示す模式図である。 １…酸化塔 ２…気泡微細化装置 ３…圧縮機 ４…空気流量計 ５…圧力調節弁 ６…温度計 ７…排出弁 ８…オーバーフロー弁 ９…圧縮空気吐出口 １０…液面計 １１…保温 １２…整流板 １３…圧縮空気 １４…回転体（ロータ） １５…矩形羽根 １６…散気管

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【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】従って、この提案では過剰の大量の苛性ソ
ーダを使用し更にそれに相当する多量の中和剤例えば硫
酸を必要とすること、また中和処理のための余分の工程
を設けなければならないことなどが大きな問題である。
しかし、本発明者らはこの提案に興味をいだき、苛性ソ
ーダのかわりにより安価な炭酸ソーダを利用し酸化反応
が終了したあとで余分な炭酸ソーダを安価な生石灰と反
応させ、苛性ソーダを再生し、更にこの苛性ソーダに炭
酸ガスを吸収させて炭酸ソーダとするプロセスにすれ
ば、この特開昭６１−４５９４号公報の問題点を軽減し
得るのではないかと考えてみた。そこで、炭酸ソーダ１
８ｗｔ％、硫化ソーダ２．３ｗｔ％の溶液を調整し、常
圧下に空気酸化を試みてみた。しかし、やはり、特開昭
６１−４５９４号公報が主張するように、塩基性がかな
り劣る炭酸ソーダでは酸化効率が著しく劣り、硫化ソー
ダの６３％が酸化されたに過ぎず、硫化ソーダ又は水硫
化ソーダの分子状酸素による酸化が困難であることを確
認した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】また、特開昭４９−１１５０９９号公報も
硫化ナトリウム及び又は水硫化ナトリウムを空気又は酸
素を用いて酸化する提案である。この提案では酸化の速
度が溶液のｐＨに影響され特にｐＨが７以上では非常に
酸化が困難となるため、酸化促進剤として活性炭又はカ
ーボンを利用することを提案している。そしてその実施
例では亜硫酸パルプ廃液を還元性雰囲気で熱分解して得
た特殊なカーボンを使用し、低濃度の硫化ソーダ２ｇ／
リットルの溶液を空気酸化し好成績を得ている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】本発明における処理対象液は、硫化水素を
苛性アルカリ溶液で回収した溶液であり、特に硫化ソー
ダもしくは水硫化ソーダの少なくとも一方を５０ｇ／リ
ットル以上含有した溶液である。更に７０ｇ／リットル
以上、２５０ｇ／リットル以下の濃度で処理するのが効
率的でありより好ましい。又、処理液の濃度が５０ｇ／
リットル未満だと酸素含有ガス（以下圧縮空気等と呼
ぶ）と接触させる際に気泡が大きくなり反応効率が低下
して処理時間が長くなり工業上好ましくない。猶、本発
明に言う濃度は硫化ソーダ濃度であり、水硫化ソーダの
場合は硫化ソーダに換算したものである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】即ち、吸着した酸素の細孔内での保持性つ
まり濃度を高めることで硫化ソーダ又は水硫化ソーダと
の酸化反応を著しく促進し得ると推定している。硫化ソ
ーダ及び又は水硫化ソーダ液を圧縮空気等で酸化する際
の圧力としては、１気圧を超える圧力が好ましい。圧力
が低いと高濃度硫化ソーダもしくは水硫化ソーダの酸化
反応に充分な溶存酸素を供給できないために反応速度が
遅くなりプロセスの経済性が著しく損なわれるからであ
る。その圧力が７気圧を超えると反応熱量が多くなり溶
液の温度が上昇しそのため酸素の溶存性が低下する。更
に、現実問題としての経済性にも劣るようになり、７気
圧以下が好ましく使用できる。本発明者らは化学反応上
必要な酸素量の１．２〜２．５倍の酸素の供給が最も効
率のよいことを見いだしている。酸素含有ガスとして例
えば圧縮空気を供給する場合について述べると、空気を
供給したとき液の容積が増加する比率、いわゆるホール
ドアップ率は１．１〜１．３が効率上最も好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】次に、内容積２０リットルの活性汚泥曝気
槽に、あらかじめチオ硫酸ソーダの水溶液により馴養し
たイオウ化合物酸化細菌（馴養後のこの酸化菌の中に
は、バチルス属、コリネバクテリウム属、ミクロコッカ
ス属、シュウドモナス属、ニトロバクター属の菌相が主
に生息していた。）を汚泥濃度として６５００ｐｐｍに
なるように添加し、これに上記酸化処理液１リットルに
対して、４倍量の硫酸を加えｐＨ９まで中和して、滞留
時間が４．８日になるように活性汚泥曝気槽に供給し
て、空気を毎分４リットルの割合で送入して曝気処理し
た。この際微生物反応の進行に伴ってｐＨが低下してく
るため、苛性ソーダ溶液を添加してｐＨを７に保持し
た。この結果チオ硫酸ソーダは全量酸化されて芒硝がで
きていることが確認され、ＢＯＤ除去率９９％以上が得
られた。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】

【比較例５】実施例４〜６と同様の酸化装置を使用した
が、圧縮空気等１３の微細化をせずに図３に示す散気管
のみを使用して比較例１〜２と同様に反応を行ったが硫
化ソーダ溶液の酸化が充分でなく、その濃度が低濃度と
なり得ず、従って芒硝までの更なる酸化処理は不能とな
りＢＯＤ除去ができなかった。

【表１】

【表２】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 9/00 Ａ 8515−4Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫化アルカリを高濃度で含有する溶液を
   酸化する方法において、硫化アルカリもしくは水硫化ア
   ルカリの少なくとも一方を５０ｇ／リットル以上含有す
   る溶液に細孔容積総量を換算硫化アルカリ１モル当たり
   ０．７０ミリリットル以上とした活性炭を共存させ、１
   気圧を超える圧力及び５０℃以上の温度で、微細気泡状
   の酸素又は酸素含有ガスを接触させることを特徴とする
   硫化アルカリ含有溶液の酸化方法。
2. 【請求項２】 硫化アルカリを高濃度で含有する溶液を
   酸化する方法において、硫化ソーダもしくは水硫化ソー
   ダの少なくとも一方を５０ｇ／リットル以上含有する溶
   液に細孔容積総量を換算硫化ソーダ１モル当たり０．７
   ０ミリリットル以上とした活性炭を共存させ、１気圧を
   超える圧力及び５０℃以上の温度で、微細気泡状の酸素
   又は酸素含有ガスを接触させてチオ硫酸ソーダ溶液とな
   す手段と、実質的に中性領域で馴養したイオウ化合物酸
   化細菌でチオ硫酸ソーダ溶液のｐＨを６．５〜８．５に
   保ちつつ微生物処理する手段とからなることを特徴とす
   る硫化アルカリ含有溶液の酸化方法。