JPH0527707B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、グロー放電による部材の表面処理法
に係り、特に、被処理品表面に形成された被膜内
に混入する不純物を少なくして純度の高い処理層
を得ることができるグロー放電による被覆方法に
関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for treating the surface of a member by glow discharge, and in particular, improves purity by reducing impurities mixed in a film formed on the surface of a workpiece. The present invention relates to a coating method using glow discharge, which makes it possible to obtain a treated layer with a high quality.
グロー放電による表面処理法としてCVD法の
開発が盛んに行われている。このCVD法の中で
もDCプラズマCVD法が一般的であり金属表面に
TiCあるいはTiN等を被覆するのに用いられてい
る。
The CVD method is being actively developed as a surface treatment method using glow discharge. Among these CVD methods, the DC plasma CVD method is common, and it
It is used to coat TiC, TiN, etc.
第２図は、DCプラズマCVD装置の概略図であ
る。TiCあるいはTiNをコーテイングする場合を
例にして、従来のDCプラズマCVD技術を説明す
る。 FIG. 2 is a schematic diagram of a DC plasma CVD apparatus. Conventional DC plasma CVD technology will be explained using TiC or TiN coating as an example.
密封容器１内に被処理部材２を配置し、被処理
部材２を陰極、密封容器自体を陽極とする。密封
容器内は真空排気系６により10-1Torr以下の真
空度に保つ。また、密封容器内には、キヤリアガ
ス（水素、アルゴン又はこれらの混合ガス）１２
ａをハロゲン化物収納容器１５内に通してハロゲ
ン化物を気化させ、希釈ガス（水素、アゴン又は
これらの混合ガス）１２ｂと共に密封容器１内に
導入する。TiC又はTiNをコーテイングする場
合、ハロゲン化物としては、TiCl4等が用いられ
る。また、反応ガスとしてはTiCでは炭化水素ガ
ス、TiNでは窒素あるいはアンモニアガス１２
ｃを密封容器１内に導入して電源４により直流電
圧を印加しグロー放電を発生させて、被処理部材
２の表面にTiCあるいはTiNをコーテイングす
る。プラズマCVD法ではプラズマ中における原
子、分子の励起、解離作用を利用するため、通常
の熱CVD法に比べて低い温度で被膜を形成でき
るものである。 A member to be processed 2 is placed in a sealed container 1, with the member to be processed 2 serving as a cathode and the sealed container itself serving as an anode. The inside of the sealed container is maintained at a vacuum level of 10 -1 Torr or less using the vacuum exhaust system 6. In addition, a carrier gas (hydrogen, argon, or a mixture thereof) 12
a is passed into the halide storage container 15 to vaporize the halide, and introduced into the sealed container 1 together with a diluent gas (hydrogen, agon, or a mixed gas thereof) 12b. When coating with TiC or TiN, TiCl 4 or the like is used as the halide. In addition, the reaction gas used is hydrocarbon gas for TiC, and nitrogen or ammonia gas for TiN.
c is introduced into a sealed container 1, a DC voltage is applied by a power source 4 to generate glow discharge, and the surface of the member to be processed 2 is coated with TiC or TiN. Plasma CVD uses the excitation and dissociation of atoms and molecules in plasma, so it can form a film at a lower temperature than normal thermal CVD.
DCプラズマCVD法で作製される膜中にはハロ
ゲンが残留しやすい。このため、膜の純度が低下
し、膜表面の光沢むらあるいはくもりを生じた
り、基材との界面での密着性、膜の硬さあるいは
耐食性等の機能上の諸特性が低下するという問題
があつた。 Halogen tends to remain in films produced by DC plasma CVD. As a result, the purity of the film decreases, causing problems such as uneven gloss or cloudiness on the film surface, and a decline in various functional properties such as adhesion at the interface with the substrate, film hardness, and corrosion resistance. It was hot.
膜中のハロゲン混入量は低下する技術として、
水素を用いる方法が例えば、特開昭58−1068号に
示されている。これは、膜中に混入したハロゲン
を成膜後に水素雰囲気中でのグロー放電で水素ガ
スと反応させてハロゲン化水素として除去するも
のである。この方法では、膜の極く表面に残留す
るハロゲンを還元し、あるいは水素イオンのスパ
ツタリングにより除去して、膜の清浄化が進み、
時間とともに美しい光沢の表面が得られる。しか
し、膜厚が厚い場合には、膜内部での還元反応は
起こりにくく、ハロゲンが残留することとなる。
これは、ハロゲンの原子半径が大きく、膜内を拡
散して離脱することが困難なためである。膜内部
のハロゲンを拡散させるために高温とすることも
考えられるが、そうすると膜内部のハロゲンの除
去は可能となるけれども加熱により膜は損傷を受
け、低温での成膜というプラズマCVDの特徴が
損われる。 As a technology to reduce the amount of halogen mixed in the membrane,
A method using hydrogen is shown, for example, in JP-A-58-1068. In this method, halogen mixed into the film is removed as hydrogen halide by reacting with hydrogen gas by glow discharge in a hydrogen atmosphere after film formation. In this method, the halogen remaining on the very surface of the membrane is reduced or removed by hydrogen ion sputtering, and the membrane is cleaned.
A beautiful glossy surface can be obtained over time. However, if the film is thick, reduction reaction within the film is difficult to occur, and halogen remains.
This is because halogen has a large atomic radius and is difficult to diffuse within the film and leave. It is possible to raise the temperature to a high temperature in order to diffuse the halogen inside the film, but although this would make it possible to remove the halogen inside the film, the heating would damage the film and the characteristic of plasma CVD, which is film formation at low temperatures, would be lost. be exposed.
また、成膜を例えば700〜1200℃で行うCVD法
も考えられるが放電電圧が高くなり、それに伴つ
て放電が不均一になつて温度差を生じ、被処理品
に均一な表面処理を施すことができない傾向が大
きくなるという問題点を有している。その解決策
としては例えば従来の真空熱処理炉内でイオン処
理を行う方法、或いは外部から高周波加熱を行い
つつイオン処理を行う方法等がある。しかし、前
者の場合には例えば炭素繊維のようなヒータによ
つて液処理品の加熱を行うため、加熱電源は高出
力を要するとともに、イオンによる加熱が少なく
なるので従来のイオンのみによる処理に比較して
被処理品の表面に到達するイオン量も少なくな
る。そのため、装置の構造が複雑で、制御も煩雑
となるとともに全体の消費エネルギーも多く、イ
オンによるクリーニング作用、表面に捕獲される
原子等の処理に関与する原子の濃度も少なくなる
欠点がある。後者の場合には高周波による誘導電
流によつて加熱するため、多くの部品を炉内に装
備した場合、高周波コイルからの距離によつて、
個々の部品間で加熱される温度が異なるととも
に、前記同様に電源の出力の制御が複雑となる。
また処理に要するエネルギーも多く、イオンのク
リーニング作用、表面のイオン濃度の制御の上で
も欠点がある。 Another option is the CVD method, in which the film is formed at a temperature of, for example, 700 to 1200°C, but the discharge voltage becomes higher and the discharge becomes uneven, resulting in a temperature difference, making it difficult to apply uniform surface treatment to the treated product. This has the problem that there is a growing tendency to be unable to do so. As a solution, there are, for example, a method of performing ion treatment in a conventional vacuum heat treatment furnace, or a method of performing ion treatment while applying high frequency heating from the outside. However, in the former case, the liquid-treated product is heated using a heater such as carbon fiber, which requires a high output heating power source and requires less heating by ions, compared to conventional treatment using only ions. As a result, the amount of ions reaching the surface of the product to be treated is also reduced. Therefore, the structure of the device is complicated, the control is complicated, the overall energy consumption is large, and the concentration of atoms involved in the cleaning action of ions and the processing of atoms captured on the surface is also reduced. In the latter case, heating is done by induction current caused by high frequency, so if many parts are installed in the furnace, depending on the distance from the high frequency coil,
The heated temperatures differ between individual parts, and control of the output of the power supply becomes complicated, as described above.
In addition, a large amount of energy is required for the treatment, and there are drawbacks in terms of ion cleaning effect and control of surface ion concentration.
膜中のハロゲン低減のための別の従来技術が特
開昭59−70767号に示されている。これは、例え
ば被処理品の外周で減厚容器の内側に、被処理品
たる陰極とは別に、被処理品から離れた位置に一
定間隔を保つた複数個の陰極を配置し、金属ある
いは半金属のハロゲン化物、水素、メタンあるい
は窒素ガスを導入してガスの圧力、陰極の間隙お
よび電源出力等を制御してグロー放電を発生させ
ることによつて、この陰極と被処理物で高電離密
度のホロー陰極放電を生じさせて、被処理表面を
高温度に加熱保持して被膜を形成するものであ
る。この処理では第３図、第４図に示すようにホ
ロー陰極放電を形成するための補助電極５を被処
理品たる陰極２とは別に配置するものである。第
５図は第４図中の補助電極、ガス供給管および被
処理品の配置の斜視である。このような方法にお
いては、被処理部近傍で反応種の電離密度を高め
ることができるので、前述のグロー放電のみによ
る方式に比べて、高速で良質の被膜を均一に形成
することができる。しかし、補助電極と被処理部
材との間隙が小さくなるにしたがつて、その空間
内への新しいガスの供給が不充分になると共に、
その空間での反応ガスすなわちハロゲン化水素の
滞留時間が長くなり、膜内のハロゲンの残留を生
じて純度が低下する可能性がある。 Another prior art technique for reducing halogen in membranes is shown in JP-A-59-70767. For example, in addition to the cathode that is the object to be processed, multiple cathodes are placed at a constant distance from the object to be processed inside a reduced-thickness container around the outer periphery of the object to be processed. By introducing metal halide, hydrogen, methane, or nitrogen gas and generating glow discharge by controlling the gas pressure, cathode gap, power output, etc., a high ionization density is achieved between the cathode and the object to be treated. A hollow cathode discharge is generated to heat and maintain the surface to be treated at a high temperature to form a film. In this treatment, as shown in FIGS. 3 and 4, an auxiliary electrode 5 for forming a hollow cathode discharge is placed separately from the cathode 2, which is the object to be treated. FIG. 5 is a perspective view of the arrangement of the auxiliary electrodes, gas supply pipes, and objects to be treated in FIG. 4. In such a method, the ionization density of the reactive species can be increased in the vicinity of the part to be treated, so that a high-quality coating can be uniformly formed at a higher speed than in the above-described method using only glow discharge. However, as the gap between the auxiliary electrode and the workpiece becomes smaller, the supply of new gas into the space becomes insufficient.
The residence time of the reaction gas, that is, hydrogen halide, in that space becomes longer, and the halogen may remain in the membrane, resulting in a decrease in purity.
膜中のハロゲンを低減するための他の従来技術
が特開昭61−56273号に示されている。すなわち、
減圧した反応室内に被処理部材表面に直接接しな
い空間で反応ガス物質をプラズマにより分解し励
起活性化させる構造を有する部分と、活性化され
たガスを被処理部材表面まで導く部分とを備える
ことにより、任意の被処理部材表面近傍に、活性
化された反応種を高濃度で供給し、更にその活性
化される空間には常に新しい反応ガスを供給し、
活性化されたガスが均一に分布されるようにする
ことによつて、高純度で良質、均質な被膜を高速
で成膜するものである。このような処理は、第６
図に示す処理装置及び第７図に示す構造の電極を
配設することにより行える。しかし、この方法に
おいても、電極内で活性化された高濃度の反応種
と共に、その反応により生成した反応生成物のガ
ス、例えばハロゲン化水素が被処理部材表面へ吸
着し、被膜内に残留することがある。この現象を
小くするために、電極と被処理部材の間隔を大き
くすると、残留量は減少するが、活性化された反
応種の被処理部材への到達量も減少するため成膜
速度が低下する傾向がある。 Another prior art technique for reducing halogen in membranes is shown in JP-A-61-56273. That is,
A reduced pressure reaction chamber is provided with a part having a structure to decompose and excite and activate a reactive gas substance by plasma in a space that is not in direct contact with the surface of the member to be processed, and a part to guide the activated gas to the surface of the member to be processed. , a high concentration of activated reactive species is supplied near the surface of any target member, and a new reactive gas is constantly supplied to the space to be activated.
By uniformly distributing the activated gas, a high-purity, high-quality, and homogeneous film can be formed at high speed. Such processing is carried out in the sixth
This can be done by arranging the processing apparatus shown in the figure and the electrodes having the structure shown in FIG. However, even in this method, together with the highly concentrated reactive species activated within the electrode, the reaction product gas generated by the reaction, such as hydrogen halide, is adsorbed onto the surface of the workpiece and remains within the coating. Sometimes. In order to reduce this phenomenon, increasing the distance between the electrode and the workpiece will reduce the residual amount, but this will also reduce the amount of activated reactive species reaching the workpiece, resulting in a decrease in the film formation rate. There is a tendency to
以上述べたように、プラズマCVD法はグロー
放電を用いて低温プラズマを発生させ、このプラ
ズマにより反応種を活性化させて、比較的低温で
膜を高速形成するものであるが、しかし、従来技
術はいずれも膜内に残留する反応生成物、特にハ
ロゲンを少なくする配慮が十分ではなく、得られ
る膜の特性が不十分であつたり、ばらつきが大き
いという問題があつた。
As mentioned above, the plasma CVD method uses glow discharge to generate low-temperature plasma, activates reactive species with this plasma, and forms a film at a relatively low temperature and at high speed. In all of these methods, insufficient consideration was given to reducing the amount of reaction products remaining in the film, especially halogen, and the resulting films had problems with insufficient properties and large variations.
本発明の目的は、DCプラズマCVD法のみなら
ずRFプラズマCVD法を含むプラマCVD法におい
て、形成した被膜内に反応生成物の不純物、特に
ハロゲンの混入が少ない高純度で特性の優れた被
膜を形成する被覆方法を提供することにある。 The purpose of the present invention is to provide a coating with high purity and excellent characteristics, with less contamination of reaction product impurities, especially halogen, in the formed coating in the plasma CVD method including not only the DC plasma CVD method but also the RF plasma CVD method. An object of the present invention is to provide a coating method for forming a coating.
上記目的を達成するため、本発明によるグロー
放電による被覆方法は、目的被膜の金属又は半金
属成分元素のハロゲン化物の気化ガスと、水素ガ
ス、不活性ガス又はこれらの混合ガスを主成分と
する処理ガスとを容器内に導入し、被処理品の近
傍でグロー放電を起こし、上記ガスを励起、解離
して、被処理品表面に膜を堆積する方法におい
て、グロー放電を維持しつつ上記ハロゲン化物の
気化ガスのみその供給を断続的に行い、上記処理
ガス中に上記ハロゲン化物の気化ガスが供給され
る期間中で被膜を形成する工程と、上記処理ガス
中に上記ハロゲン化物の気化ガスが供給されない
期間中で被膜中のハロゲンを除去する工程とをも
つて一周期とし、これを繰返してハロゲンの含有
が少ない被膜を形成することを特徴とするもので
ある。
In order to achieve the above object, the coating method using glow discharge according to the present invention uses a vaporized gas of a halide of a metal or semimetal component element of the target coating, and hydrogen gas, an inert gas, or a mixed gas thereof as main components. In this method, a process gas is introduced into a container, a glow discharge is caused near the object to be processed, the gas is excited and dissociated, and a film is deposited on the surface of the object to be processed. A step of supplying only the vaporized gas of the halide intermittently and forming a film during the period in which the vaporized gas of the halide is supplied into the processing gas; The process of removing halogen from the coating during the period when no halogen is supplied constitutes one cycle, and this process is repeated to form a coating with a low halogen content.
なお、上記プラズマCVD法とは、D.C.プラズ
マCVD法及びR.F.プラズマCVD法を含むもので、
「従来の技術」の項あるいは「実施例」の項で記
載した補助電極を有するDCプラズマCVD、補助
電極とガス導入管を有するDCプラズマCVD、被
処理品を電気的に中性とし対向電極を有するDC
プラズマCVD、平行平板型RFプラズマCVD及び
ヘキソード型RFプラズマCVDを含むものであ
る。 The above plasma CVD method includes DC plasma CVD method and RF plasma CVD method.
DC plasma CVD with an auxiliary electrode described in the ``Prior Art'' section or ``Example'' section, DC plasma CVD with an auxiliary electrode and a gas introduction tube, and a counter electrode with the workpiece electrically neutralized. DC with
This includes plasma CVD, parallel plate type RF plasma CVD, and hexode type RF plasma CVD.
ハロゲン化物の気化ガスの供給を断続すること
により被処理品の近傍の上記ガス濃度が周期的に
低減する。このため、成膜速度が周期的に減少
し、あるいは成膜が停止する。
By intermittent supply of the halide vaporized gas, the concentration of the gas near the object to be treated is periodically reduced. For this reason, the film formation rate decreases periodically or the film formation stops.
一方、グロー放電を維持することにより、被膜
表面をスパツタ・クリーニングし、被膜中に取込
まれた反応生成物、主としてハロゲンを除去す
る。 On the other hand, by maintaining the glow discharge, the surface of the coating is spatter-cleaned to remove reaction products, mainly halogens, incorporated into the coating.
したがつて、反応生成物の混入が少ない被膜を
順次堆積することができる。 Therefore, films containing less reaction products can be sequentially deposited.
また、水素ガスの供給を継続することにより、
被膜中に取込まれた反応生成物と水素とが反応し
て、除去するので、反応生成物の混入がさらに少
ない被膜を順次堆積することができる。 In addition, by continuing the supply of hydrogen gas,
Since the reaction products incorporated into the coating react with hydrogen and are removed, it is possible to sequentially deposit coatings containing even less reaction products.
実施例 １
用いた装置は、第５図に示す補助電極及びガス
供給手段を有する第４図に示すDCプラズマCVD
装置であり、第１図に示す処理ガス濃度サイクル
制御によつてTiN膜被膜を行なつた。
Example 1 The apparatus used was the DC plasma CVD shown in FIG. 4 having the auxiliary electrode and gas supply means shown in FIG.
The TiN film coating was carried out using the processing gas concentration cycle control shown in FIG.
第４図は、実地例１で用いたCVD装置である。
本図において、１は炉体で、中空筒体の上下の開
口部に上蓋及び下蓋がパツキングを介して固定さ
れ密封状態になつている。２は陰極となる被処理
品であつて、回転陰極端子８に連結された回転保
持部材３に保持されている。この回転陰極端子８
の他端は回転電力供給機構９により電源４の陰極
に接続されている。また、回転保持部材３は回転
電動機２１により回転されるようになつている。
被処理品２の近傍には内側及び外側の円筒状の補
助電極５ａ，５ｂが配設されており、その一端は
品極側に接続されている。この補助電極内には処
理ガス供給管１７も配設されている。この様に被
処理品２、補助電極５ａ，５ｂ及びガス供給管１
７の詳細構成を第５図に示す。被処理品２を挾ん
で円筒状の補助電極５ａ，５ｂを相対向して配設
した電極構造と、被処理品２と補助電極５ａ，５
ｂとの間の円周上に位置するようにガス供給管１
７が配設されている。円筒状の補助電極５ａ，５
ｂは、補助電極５ａの内周面と補助電極５ｂの外
周面が同心円で相対向し、その中間の同心円上に
ピン状の被処理品２が配置され、更に補助電極５
ａの内周面と被処理品２、及び補助電極５ｂの外
周面と被処理品との中間の円上に複数に分枝した
ガス供給管１７が配設されている。被処理品２及
び補助電極５ａ，５ｂの一端は電源の陰極に接続
されている。ガス供給管１７へは処理ガスが第４
図に示す機構により供給される。なお、ガス供給
管１７にはガス噴出口２２が複数個設けられてお
り、被処理品２に向けて処理ガスが噴出される。 FIG. 4 shows the CVD apparatus used in Practical Example 1.
In this figure, 1 is a furnace body, and an upper cover and a lower cover are fixed to the upper and lower openings of a hollow cylindrical body through packing, and are in a sealed state. Reference numeral 2 denotes an article to be processed that serves as a cathode, and is held by a rotating holding member 3 connected to a rotating cathode terminal 8 . This rotating cathode terminal 8
The other end is connected to the cathode of the power source 4 by a rotating power supply mechanism 9 . Further, the rotation holding member 3 is adapted to be rotated by a rotary electric motor 21.
Inner and outer cylindrical auxiliary electrodes 5a, 5b are arranged near the product 2 to be processed, one end of which is connected to the product electrode side. A processing gas supply pipe 17 is also arranged within this auxiliary electrode. In this way, the product to be processed 2, the auxiliary electrodes 5a, 5b and the gas supply pipe 1
The detailed configuration of 7 is shown in FIG. An electrode structure in which cylindrical auxiliary electrodes 5a, 5b are arranged opposite to each other with the workpiece 2 in between, and the workpiece 2 and the auxiliary electrodes 5a, 5.
gas supply pipe 1 so as to be located on the circumference between
7 are arranged. Cylindrical auxiliary electrodes 5a, 5
In b, the inner circumferential surface of the auxiliary electrode 5a and the outer circumferential surface of the auxiliary electrode 5b face each other in a concentric circle, and the pin-shaped workpiece 2 is arranged on the concentric circle in between, and the auxiliary electrode 5
A plurality of branched gas supply pipes 17 are disposed on a circle between the inner circumferential surface of a and the object to be processed 2, and the outer circumferential surface of the auxiliary electrode 5b and the object to be processed. One ends of the object to be processed 2 and the auxiliary electrodes 5a, 5b are connected to the cathode of a power source. Processing gas is supplied to the gas supply pipe 17 from the fourth
It is supplied by the mechanism shown in the figure. Note that the gas supply pipe 17 is provided with a plurality of gas ejection ports 22, and the processing gas is ejected toward the workpiece 2.
目標の組成の被膜を均一に形成するには、処理
ガスを均一に分布させる必要がある。このために
処理ガス供給管または被処理品、あるいはその双
方を移動させる。例えば処理ガス供給管を回転あ
るいは往復させて間欠的あるいは連続的に位置を
変える。同様に、被処理品と処理ガス供給管の双
方を移動させる場合は被処理品も相対的に移動さ
せる。そして、ガス噴出口の大きさ、その分布状
態を考慮することが好ましい。このようなガスの
分布状態とすることにより、均一な分布で目的組
成の被膜が形成される。 In order to uniformly form a film with a target composition, it is necessary to uniformly distribute the processing gas. For this purpose, the processing gas supply pipe, the workpiece, or both are moved. For example, the position is changed intermittently or continuously by rotating or reciprocating the processing gas supply pipe. Similarly, when moving both the workpiece and the processing gas supply pipe, the workpiece is also moved relatively. It is also preferable to consider the size of the gas jet ports and their distribution state. By creating such a gas distribution state, a film having a target composition with a uniform distribution is formed.
また、適切な当量比に調整された反応性ガスを
ガス供給管により被処理品と補助電極間、あるい
は補助電極間の空間に供給して高電離密度のグロ
ー放電を発生させることにより、成膜速度を高く
している。 In addition, a reactive gas adjusted to an appropriate equivalence ratio is supplied through a gas supply pipe to the space between the workpiece and the auxiliary electrode, or between the auxiliary electrodes to generate a glow discharge with high ionization density. increasing the speed.
ここで、処理ガス供給・制御系を第４図に示
す。処理ガスは、流量制御系１３とそれに接続さ
れた流量制御器１３ａ〜ｆによりそれぞれ制御さ
れる。キヤリアガス１２ａを流量制御器１３ａに
より、ハロゲン化物気化ガスをハロゲン化物収納
容器１５のガス入口側及び出口側流量制御器１３
ｄ及び１３ｅにより制御する。流量制御器１３ｆ
は、キヤリアガスのバイパスを行う際に用いるも
ので、容器１５のガス入口側電流制御器１３ｄと
出口側流量制御器１３ｅを閉じることでハロゲン
化物を含まないキヤリアガスを流量制御するもの
である。流量制御器１３ｂはハロゲン化物と反応
するガス（以下、反応ガスと言う。）１２ｂを、
流量制御器１３ｃは希釈ガス１２ｃを制御する。 Here, the processing gas supply/control system is shown in FIG. The processing gas is controlled by a flow rate control system 13 and flow rate controllers 13a to 13f connected thereto. The carrier gas 12a is controlled by the flow rate controller 13a, and the halide vaporized gas is controlled by the flow rate controllers 13 at the gas inlet and outlet sides of the halide storage container 15.
d and 13e. Flow rate controller 13f
is used when bypassing the carrier gas, and controls the flow rate of the carrier gas that does not contain halide by closing the gas inlet side current controller 13d and outlet side flow rate controller 13e of the container 15. The flow rate controller 13b supplies a gas (hereinafter referred to as reaction gas) 12b that reacts with the halide.
The flow rate controller 13c controls the dilution gas 12c.
実施例１では、キヤリアガス１２ａ及び希釈ガ
ス１２ｃとして水素ガスを、ハロゲン化物として
TiCl4を、反応ガス１２ｂとして窒素ガスを用い
た。 In Example 1, hydrogen gas is used as the carrier gas 12a and diluent gas 12c, and hydrogen gas is used as the halide.
TiCl 4 was used, and nitrogen gas was used as the reaction gas 12b.
流量制御された処理ガスは、絶縁層１８により
電気的に絶縁されたガス回転供給機構１６を介し
て炉体１内のガス供給管１７に導入する。 The processing gas whose flow rate is controlled is introduced into a gas supply pipe 17 in the furnace body 1 via a gas rotation supply mechanism 16 that is electrically insulated by an insulating layer 18 .
続いて、ガス濃度制御サイクルについて説明す
る。第１図は、処理時間の経過に伴なうガス濃度
及び処理温度の変化を示す。キヤリアガス及び希
釈ガスの濃度は、曲線ａに示すように、初期の放
電が安定した後には一定の値を保持する。キヤリ
アガス１２ａは流量制御器１３ｄ及び１３ｅを閉
じ、バイパスの流量制御器１３ｆで制御して常に
ガスを流しておくことにより、大きなガス濃度の
変動がなく供給して保持できる。希釈ガス１２ｂ
は流量制御器１３ｂにより常に一定に保持され
る。一方、ハロゲン化物のガス濃度は曲線ｂに示
すように、周期的にハロゲン化物ガスの供給を断
続する。すなわち、被膜形成工程Ａと被膜清浄化
工程Ｂとを繰返している。被膜形成工程Ａでは、
処理ガスを全て供給して、被膜を形成する期間で
ある。被膜清浄化工程Ｂでは、ハロゲン化物ガス
の供給を停止し、水素ガスを供給して、膜中に取
り込まれたハロゲンを除去するものである。な
お、反応ガス１２ｃは流量制御器１３ｃにより常
に一定に保つか、あるいは被膜形成工程Ａのみに
供給し、ガス濃度を高くしても良い。 Next, the gas concentration control cycle will be explained. FIG. 1 shows changes in gas concentration and processing temperature over time. The carrier gas and diluent gas concentrations maintain constant values after the initial discharge stabilizes, as shown in curve a. The carrier gas 12a can be supplied and maintained without large fluctuations in gas concentration by closing the flow rate controllers 13d and 13e and controlling the bypass flow rate controller 13f to keep the gas flowing. Dilution gas 12b
is always kept constant by the flow rate controller 13b. On the other hand, the halide gas concentration is determined by periodically intermittent supply of halide gas, as shown by curve b. That is, the film forming step A and the film cleaning step B are repeated. In the film forming step A,
This is the period in which all processing gases are supplied to form a film. In the film cleaning step B, the supply of halide gas is stopped and hydrogen gas is supplied to remove the halogen taken into the film. Note that the reaction gas 12c may be kept constant by the flow rate controller 13c, or may be supplied only to the film forming step A to increase the gas concentration.
ハロゲン化物は被膜形成工程Ａのみに流量制御
器１３ｄ，１３ｅによりキヤリアガス１２ａを制
御しながら供給され、ガス濃度を高くして保持さ
れる。この際、流量制御器１３ｆは閉じられてい
る。このようなガス濃度に制御することにより、
被膜形成工程Ａではハロゲン化物と目的によつて
反応ガスが供給され、被膜が形成される。被膜清
浄化工程ではキヤリアガスと希釈ガスあるいは場
合によつて反応ガスが供給され、これらのガスに
よりスパツタクリーニングあるいは脱ガス及び水
素ガスによる還元反応により清浄化が行われ、ハ
ロゲン化物の反応生成物が混入されないか、ある
いは混入しても非常に微量である被膜が形成され
る。 The halide is supplied only to the film forming step A while controlling the carrier gas 12a by flow rate controllers 13d and 13e, and is maintained at a high gas concentration. At this time, the flow rate controller 13f is closed. By controlling the gas concentration like this,
In the film forming step A, a reaction gas is supplied depending on the halide and purpose, and a film is formed. In the film cleaning process, a carrier gas and a diluent gas or, in some cases, a reaction gas are supplied, and these gases perform sputter cleaning or degassing and reduction reaction with hydrogen gas, which removes the halide reaction products. A film is formed in which no particles are mixed, or even if they are mixed, the amount is very small.
なお、各被膜形成工程Ａで堆積する膜中に取込
まれているハロゲンを直後の被膜清浄工程Ｂで除
去するものであるから、清浄化可能な堆積膜厚と
する必要があり、被膜清浄工程の条件に応じて、
各被膜形成工程の時間を定めなければならない。
すなわち被膜形成工程Ａの処理時間が長くなり被
膜が厚くなると被膜表面のみのスパツタクリーニ
ングと脱ガス及び還元反応になつてしまい、被膜
内部にはハロゲン化物の反応生成物が残留してし
まうためである。なお、各被膜清浄化工程は十分
長くする必要がある。ハロゲン化物ガスの供給を
停止しても、ガス配管内あるいは被処理品の周辺
に一定時間ハロゲン化ガスが残留し、直ちにガス
濃度が０とはならないからである。実施例１で
は、被膜形成工程Ａ及び被膜清浄工程Ｂの処理時
間をそれぞれ、１分間及び３分間として、これら
の工程を各々20回繰返した。 In addition, since the halogen incorporated in the film deposited in each film forming process A is removed in the film cleaning process B immediately after, it is necessary to have a deposited film thickness that can be cleaned, and the film cleaning process Depending on the conditions of
The time for each coating step must be determined.
In other words, if the processing time of the film forming step A becomes longer and the film becomes thicker, spatter cleaning, degassing, and reduction reactions will occur only on the surface of the film, and reaction products of halide will remain inside the film. be. Note that each film cleaning step needs to be sufficiently long. This is because even if the supply of halide gas is stopped, the halide gas remains in the gas piping or around the object to be treated for a certain period of time, and the gas concentration does not immediately become zero. In Example 1, the treatment times of the film forming step A and the film cleaning step B were 1 minute and 3 minutes, respectively, and these steps were repeated 20 times.
以上のように、被膜清浄化工程Ｂにより清浄化
された薄い被膜を繰返して形成して目的の厚さの
被膜を形成することにより、ハロゲン化物の反応
生成物等を残留しない被膜を形成することができ
る。 As described above, by repeatedly forming the thin film cleaned in the film cleaning step B to form a film of the desired thickness, a film that does not leave any halide reaction products etc. can be formed. I can do it.
被処理部材としはJIS規格SKD６１熱間ダイス
鋼６１種製のアルミダイキヤスト型用ピン（直径
10mmで段付、高さ120mm）を使用した。 The workpiece is an aluminum die-casting mold pin (diameter
10mm with a step, height 120mm) was used.
第５図の補助電極５ａ，５ｂは高さ150mmで、
補助電極５ａ内径は直径340mm、補助電極５ｂの
外径は直径250mmで、いずれも厚さ５mmの軟鋼製
を用いた。この補助電極５ａの内径及び補助電極
５ｂの外径の中間である直径295mmの円周上に、
被処理品２のピンを約50mm間隔で12本設置した。
ガス供給管１７は補助電極５ａ，５ｂと被処理品
２のピンの空間に六等分した角度にそれぞれ２
本、計12本設けた。このガス供給管には端部130
mmの範囲に直径0.8から1.5mmのガス噴出口２２を
端部に向かうにしたがい大きくなるようにして多
数開口されている。 The auxiliary electrodes 5a and 5b in Fig. 5 have a height of 150 mm.
The inner diameter of the auxiliary electrode 5a was 340 mm, the outer diameter of the auxiliary electrode 5b was 250 mm, and both were made of mild steel with a thickness of 5 mm. On a circumference of 295 mm in diameter, which is between the inner diameter of this auxiliary electrode 5a and the outer diameter of the auxiliary electrode 5b,
Twelve pins for the product to be processed 2 were installed at approximately 50 mm intervals.
Two gas supply pipes 17 are provided at angles divided into six equal parts in the space between the auxiliary electrodes 5a, 5b and the pin of the workpiece 2.
A total of 12 books were set up. This gas supply pipe has an end of 130
A large number of gas jet ports 22 with a diameter of 0.8 to 1.5 mm are opened in the range of 1.5 mm, increasing in size toward the end.
コーテイング処理は、真空ポンプ６により炉体
１の内部を５×10-3Torr以下の真空度に真空排
気した後、上記のように流量調整した処理ガスを
導入し、400〜900Vの直流電圧を印加して、被処
理品２と補助電極５ａ，５ｂの間の空間に高電離
密度のプラズマを発生させた。処理温度は900℃
とした。その結果、TiNコーテイング被膜が厚
さ4μｍ程度形成されており、TiとＮの化学組成
の比は１に近い値であつた。また、EPMA
（Electron Probe Micro Analyzer）の結果、塩
素は検出されなかつた。そして、表面硬さはビツ
カース硬さで約Hv2200であり、十分硬い値を示
していた。したがつて被膜中には硬さ等の特性に
悪影響を及ぼすHCl、NH4Clの混入のない、ま
たはあつても検出されない程度の微量であり、純
度の高いTiN被膜が形成されていることが明確
である。なお、HCl、NH4ClはTiCl4、N2及び
H2による反応生成物である。 In the coating process, the inside of the furnace body 1 is evacuated to a degree of vacuum of 5 × 10 -3 Torr or less using the vacuum pump 6, and then the processing gas whose flow rate is adjusted as described above is introduced, and a DC voltage of 400 to 900 V is applied. was applied to generate high ionization density plasma in the space between the workpiece 2 and the auxiliary electrodes 5a, 5b. Processing temperature is 900℃
And so. As a result, a TiN coating film was formed with a thickness of about 4 μm, and the chemical composition ratio of Ti and N was close to 1. Also, EPMA
As a result of (Electron Probe Micro Analyzer), no chlorine was detected. The surface hardness was about Hv2200 in terms of Bitkers hardness, which was a sufficiently hard value. Therefore, it is clear that a highly pure TiN film is formed, with no HCl or NH 4 Cl mixed in, or even if there is, the amount is so small that it cannot be detected. It is clear. Note that HCl and NH 4 Cl are TiCl 4 , N 2 and
It is a reaction product with H2 .
一方、従来法で形成されたTiN被膜は、その
ピツカース硬さはHv900程度であり、低い値であ
つた。またEPMAによればClのピークが認めら
れ、Tiの検出強度に対するClのそれの比は0.06で
あつた。したがつて、従来法で形成した被膜中に
はHClあるいはNH4Clの状態で不純物が残留し
ていることが明確である。以上のように、本実施
例によれば不純物の混入の少ないTiN被膜を形
成できることが明瞭に確認された。 On the other hand, the TiN coating formed by the conventional method had a Pickkers hardness of about Hv900, which was a low value. Also, according to EPMA, a Cl peak was observed, and the ratio of the detected intensity of Cl to that of Ti was 0.06. Therefore, it is clear that impurities remain in the film formed by the conventional method in the form of HCl or NH 4 Cl. As described above, it was clearly confirmed that according to this example, a TiN film with less contamination of impurities could be formed.
また、第２図、第３図に示す装置についても、
それぞれ同様の処理を行なつた結果、HCl、
NH4Clのいずれも含まない純度の高いTiN膜を
得た。 Also, regarding the devices shown in FIGS. 2 and 3,
As a result of the same treatment, HCl,
A highly pure TiN film containing no NH 4 Cl was obtained.
実施例 ２
第６図に示したDCプラズマCVD装置を用い、
第７図に示したガス供給口を兼ね備えた電極構造
を用いて、図１に示す曲線の処理ガス濃度になる
ようにしてBNコーテイングを行つた。被処理部
材としてはWC−Co系超硬合金のチツプ（15×15
×5t）を使用した。この被処理品２は陰極及び陽
極から絶縁した治具に設置し、これに対向してガ
ス供給口を兼ね備えた電極５′を電極のガス供給
口から被処理部材２までの距離を20mmにして配設
した。なお、電極５′は第７図に示すような構造
をしている。電極５′の被処理部材２に面した側
には、直径0.5mmのガス供給口２２が多数配列さ
れており、このガス供給口２２の近傍には供給口
２２を囲むように高さ15mm、厚さ２mmのSUS304
製の板２４が長手方向に間隔４mmで複数配置され
ている。Example 2 Using the DC plasma CVD apparatus shown in Fig. 6,
Using the electrode structure shown in FIG. 7, which also has a gas supply port, BN coating was carried out so that the processing gas concentration was as shown in the curve shown in FIG. WC-Co cemented carbide chips (15 x 15
×5t) was used. The workpiece 2 to be processed is installed in a jig insulated from the cathode and anode, and an electrode 5', which also has a gas supply port, is placed opposite the workpiece 2 with a distance of 20 mm from the gas supply port of the electrode to the workpiece 2. Arranged. Note that the electrode 5' has a structure as shown in FIG. A large number of gas supply ports 22 with a diameter of 0.5 mm are arranged on the side of the electrode 5' facing the workpiece 2, and in the vicinity of the gas supply ports 22, there are gas supply ports 22 with a height of 15 mm surrounding the supply ports 22. 2mm thick SUS304
A plurality of plates 24 made of aluminum are arranged at intervals of 4 mm in the longitudinal direction.
コーテイング処理は、真空ポンプ６により炉体
１の内部を１×10-2Torr以下の減圧し、希釈ガ
ス１２ｃに水素ガスを用いて流量制御器１３ｃで
制御し300〜1000Vの直流電圧を印加して電極６
にグロー放電を発生させ、高さ15mm、厚さ２mmの
SUS製の板の間で高電離密度放電を発生させた。
この際、被処理部材２にはグロー放電は発生して
おらず、電極５′からの輻射熱により加熱されて
900に保持される。次いで、Ｂ源のハロゲン化物
としてボンベに入つたBCl3を20℃に保温し気化
したガスを流量制御器により制御するとともに、
反応ガス１２ｂとしてアンモニアガスを流量制御
器１３ｂで制御して供給した。なお、BCl3蒸気
圧が高いのでこの実施例ではキヤリアガスは用い
なかつた。 In the coating process, the pressure inside the furnace body 1 is reduced to 1×10 -2 Torr or less using the vacuum pump 6, hydrogen gas is used as the diluent gas 12c, and a DC voltage of 300 to 1000 V is applied while controlling the flow rate controller 13c. electrode 6
A glow discharge is generated in the 15 mm high and 2 mm thick
A high ionization density discharge was generated between SUS plates.
At this time, no glow discharge occurs in the member to be processed 2, and it is heated by the radiant heat from the electrode 5'.
It is held at 900. Next, the BCl 3 that entered the cylinder as a B source halide was kept at 20°C, and the vaporized gas was controlled by a flow rate controller.
Ammonia gas was supplied as the reaction gas 12b while being controlled by a flow rate controller 13b. Note that, since the vapor pressure of BCl 3 is high, no carrier gas was used in this example.
これらの処理ガスの濃度サイクルは、被膜形成
工程Ａの処理時間を30秒、被膜清浄化工程Ｂを２
分間として、これらの工程を30回行つた。なお、
反応ガス１２ｂのアンモニアガスは、被膜清浄工
程Ｂにおいては供給せず、曲線ｂと同様のガス濃
度とした。このようにして、900℃にて総計の被
膜形成時間15分、被膜清浄時間60分のBNコーテ
イング処理を行つた。 The concentration cycle of these processing gases is such that the processing time for film formation step A is 30 seconds, and the film cleaning step B is 2 seconds.
These steps were performed 30 times per minute. In addition,
Ammonia gas as the reaction gas 12b was not supplied in the film cleaning step B, and the gas concentration was the same as in curve b. In this way, the BN coating process was performed at 900° C. for a total film formation time of 15 minutes and a film cleaning time of 60 minutes.
また比較として従来法についても、BCl3、ア
ンモニア及び水素ガスを15分間供給して処理を行
つた。その結果、本発明によれば、BNコーテイ
ング被膜が3μｍ形成されており、結晶構造はＸ
線回折によればhexagonalであることからｈ−
BNであつた。なお、Ｘ線回折ではこのｈ−BN
及び被処理部材のWC−Co超硬合金の回折線のみ
で、NH4Cl等の不純物の回折線は同定されなか
つた。EPMAによる表面分折結果でも、Clのピ
ークが認められなかつた。したがつて、本発明法
では高純度のBN膜が形成されていることが明確
である。 For comparison, the conventional method was also treated by supplying BCl 3 , ammonia, and hydrogen gas for 15 minutes. As a result, according to the present invention, the BN coating film was formed with a thickness of 3 μm, and the crystal structure was
According to line diffraction, it is hexagonal, so h-
It was BN. In addition, in X-ray diffraction, this h-BN
Only the diffraction lines of the WC-Co cemented carbide of the treated member and the diffraction lines of impurities such as NH 4 Cl were not identified. Even in the surface analysis results using EPMA, no Cl peak was observed. Therefore, it is clear that a highly pure BN film is formed by the method of the present invention.
一方、従来法で形成されたBN膜は、剥離しや
すく、EPMAによる分折においてもClのピーク
が認められて、Tiに対するClのピーク高さの比
は0.04であつた。このように、従来法により形成
された被膜には不純物としてハロゲン化物の反応
生成物が残留しているために剥離しやすいものと
考えられる。一方、本実施例では不純物の残留が
少ない高純度の被膜であるために密着性も良い被
膜が形成できる。 On the other hand, the BN film formed by the conventional method was easily peeled off, and a Cl peak was also observed in EPMA analysis, and the peak height ratio of Cl to Ti was 0.04. Thus, it is thought that the film formed by the conventional method is likely to peel off because the reaction product of the halide remains as an impurity. On the other hand, in this example, since the coating is of high purity with little remaining impurities, a coating with good adhesion can be formed.
実施例 ３
第８図ａに示す平行平板型R.F.プラズマCVD
装置を用いて、実施例１、２と同様の処理を行な
い、純度の高い被膜を得た。バイアス電圧を適切
に選ぶことにより、被膜形成工程中においもホロ
ーカソード放電の時間比率を精密に調整すること
が可能となり、膜厚方向の純度分布をより均一と
することができる。Example 3 Parallel plate type RF plasma CVD shown in Figure 8a
Using the same equipment, the same treatment as in Examples 1 and 2 was carried out to obtain a highly pure coating. By appropriately selecting the bias voltage, it becomes possible to precisely adjust the time ratio of hollow cathode discharge during the film formation process, and the purity distribution in the film thickness direction can be made more uniform.
第８図ｂに示すヘキソード型R.F.プラズマ
CVD装置を用いて、TiN膜、BN膜を作製し、純
度の高い膜を得た。 Hexode type RF plasma shown in Figure 8b
A TiN film and a BN film were fabricated using a CVD device, and the films with high purity were obtained.
本発明によれば、膜の特性に対し有害なハロゲ
ンの濃度が低い純度が良く、特性の秀れた膜の製
造が可能となつた。特に、膜厚方向のハロゲン濃
度分布を均一に、しかも低くすることが可能とな
るので、特性の秀れた厚膜の製造に適する。
According to the present invention, it has become possible to produce a membrane with good purity and excellent properties, with a low concentration of halogens that are harmful to the properties of the membrane. In particular, it is possible to make the halogen concentration distribution in the film thickness direction uniform and low, making it suitable for producing thick films with excellent properties.
第１図は本発明における処理ガス濃度及び処理
温度を表わす図、第２図は典型的なDCプラズマ
CVD装置の概略図、第３図は補助電極を有する
DCプラズマCVD装置の概略図、第４図は補助電
極とガス供給管を有するDCプラズマCVD装置の
概略図、第５図は第４図における補助電極、ガス
供給管及び被処理品の配置図、第６図は被処理品
を電気的に中性とし、対向電極を有するDCプラ
ズマCVD装置の概略図、第７図は第６図におけ
る対向電極の斜視図、第８図ａ，ｂはRFプラズ
マCVD装置の概略図である。
１……炉体、２……被処理品、３……回転保持
部材、４……直流電源、５ａ，５ｂ……補助電
極、５′……特殊電極、６……真空排気系、７…
…陽極端子、８……回転陰極端子、９……回転電
力供給機構、１１……真空測定子、１２ａ，１２
ｂ，１２ｃ……キヤリア、反応、希釈ガス、１３
……ガス流量制御系、１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，
１３ｄ，１３ｅ，１３ｆ……流量制御器、１５…
…ハロゲン化物収納容器、１６……ガス回転供給
機構、１７……ガス供給管、２１……電動機、２
２……ガス噴出口、２４……SUS304製板、２５
……高周波電源。
Figure 1 shows the processing gas concentration and processing temperature in the present invention, and Figure 2 shows a typical DC plasma.
Schematic diagram of the CVD device, Figure 3 with auxiliary electrodes
A schematic diagram of a DC plasma CVD device, FIG. 4 is a schematic diagram of a DC plasma CVD device having an auxiliary electrode and a gas supply pipe, and FIG. 5 is a layout diagram of the auxiliary electrode, gas supply pipe, and workpiece in FIG. Fig. 6 is a schematic diagram of a DC plasma CVD apparatus with a counter electrode in which the workpiece is electrically neutral, Fig. 7 is a perspective view of the counter electrode in Fig. 6, and Fig. 8 a and b are RF plasma CVD equipment. It is a schematic diagram of a CVD apparatus. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Furnace body, 2...Workpiece, 3...Rotation holding member, 4...DC power source, 5a, 5b...Auxiliary electrode, 5'...Special electrode, 6...Evacuation system, 7...
... Anode terminal, 8 ... Rotating cathode terminal, 9 ... Rotating power supply mechanism, 11 ... Vacuum measuring terminal, 12a, 12
b, 12c...carrier, reaction, diluent gas, 13
...Gas flow control system, 13a, 13b, 13c,
13d, 13e, 13f...Flow rate controller, 15...
...Halide storage container, 16...Gas rotation supply mechanism, 17...Gas supply pipe, 21...Electric motor, 2
2...Gas outlet, 24...SUS304 plate, 25
...High frequency power supply.
Claims (1)
ン化物の気化ガスと、水素ガス、不活性ガス又は
これらの混合ガスを主成分とする処理ガスとを容
器内に導入し、被処理品の近傍でグロー放電を起
こし、上記ガスを励起、解離して、被処理品表面
に膜を堆積する方法において、 グロー放電を維持しつつ上記ハロゲン化物の気
化ガスのみその供給を断続的に行い、上記処理ガ
ス中に上記ハロゲン化物の気化ガスが供給される
期間中で被膜を形成する工程と、上記処理ガス中
に上記ハロゲン化物の気化ガスが供給されない期
間中で被膜中のハロゲンを除去する工程とをもつ
て一周期とし、これを繰返してハロゲンの含有が
少ない被膜を形成することを特徴とするグロー放
電による被覆方法。[Scope of Claims] 1. Introducing a vaporized gas of a halide of a metal or metalloid component element of the target coating into a container, and a processing gas whose main components are hydrogen gas, an inert gas, or a mixed gas thereof, In this method, a glow discharge is generated in the vicinity of the object to be treated, the gas is excited and dissociated, and a film is deposited on the surface of the object to be treated, in which only the vaporized gas of the halide is intermittently supplied while maintaining the glow discharge. a step of forming a film during a period in which the vaporized gas of the halide is supplied in the processing gas, and a step of forming a film during a period in which the vaporized gas of the halide is not supplied in the processing gas, and removing halogen in the film during a period in which the vaporized gas of the halide is not supplied in the processing gas. 1. A coating method using glow discharge, characterized in that a cycle includes a step of removing halogen, and this cycle is repeated to form a coating with a low halogen content.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26523786A JPS63118075A (en) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | Coating method by glow discharge |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26523786A JPS63118075A (en) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | Coating method by glow discharge |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63118075A JPS63118075A (en) | 1988-05-23 |
| JPH0527707B2 true JPH0527707B2 (en) | 1993-04-22 |
Family
ID=17414426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26523786A Granted JPS63118075A (en) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | Coating method by glow discharge |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63118075A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4178776B2 (en) | 2001-09-03 | 2008-11-12 | 東京エレクトロン株式会社 | Deposition method |
| JP6543982B2 (en) * | 2015-03-20 | 2019-07-17 | 株式会社豊田中央研究所 | Deposition apparatus and deposition method |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148567A (en) * | 1984-08-10 | 1986-03-10 | Hitachi Ltd | Device for forming thin film semiconductor |
-
1986
- 1986-11-07 JP JP26523786A patent/JPS63118075A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6148567A (en) * | 1984-08-10 | 1986-03-10 | Hitachi Ltd | Device for forming thin film semiconductor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63118075A (en) | 1988-05-23 |
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