JPH05271321A - ジアルキルペルオキシド及びその用途 - Google Patents
ジアルキルペルオキシド及びその用途Info
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- JPH05271321A JPH05271321A JP9595292A JP9595292A JPH05271321A JP H05271321 A JPH05271321 A JP H05271321A JP 9595292 A JP9595292 A JP 9595292A JP 9595292 A JP9595292 A JP 9595292A JP H05271321 A JPH05271321 A JP H05271321A
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- peroxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 光照射により、高い効率でラジカルを発生
し、熱等には安全な光分解型ラジカル発生剤を提供す
る。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１または２、ｎは
０，１，２のいずれかを表す。置換位置はメタまたはパ
ラ位である。）で示される分子内にベンゾフェノン基を
持つ新規なジアルキルペルオキシド、及びジアルキルペ
ルオキシドを有効成分とする光分解型ラジカル発生剤。
し、熱等には安全な光分解型ラジカル発生剤を提供す
る。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１または２、ｎは
０，１，２のいずれかを表す。置換位置はメタまたはパ
ラ位である。）で示される分子内にベンゾフェノン基を
持つ新規なジアルキルペルオキシド、及びジアルキルペ
ルオキシドを有効成分とする光分解型ラジカル発生剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内に特定のベンゾ
フェノン基を含有する新規なジアルキルペルオキシドお
よびその用途に関する。
フェノン基を含有する新規なジアルキルペルオキシドお
よびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】光重合（光硬化）性モノマー、光重合
（光硬化）性樹脂組成物を光重合、光硬化させる重合、
硬化法は、熱重合、熱硬化法及び酸化硬化法に比べて、
低温、迅速に重合、硬化でき、生産性向上、省エネルギ
ー、無公害などの多くの長所があり、また、選択的硬化
も可能であるため、印刷インキ、塗料、接着剤、樹脂凸
版、プリント配線基板の加工、などに広く使われてい
る。光重合、光硬化方法においては、各種の開始剤が開
発されてきた。例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル類、ベンジル、アリールジアゾニウム塩、ベンゾフェ
ノン誘導体、アセトフェノン誘導体、キサンテート類、
チオキサントン類、ハロゲン化炭化水素類などの紫外線
の作用下でラジカルを発生する光重合開始剤が知られて
いる〔ジャーナル・オブ・オイル・アンド・カラー・ケ
ミスツ・アソシエーション（Ｊ．Ｏｉｌ．Ｃｏｌ．Ａｓ
ｓｏｃ．），５９巻，１６６〜１７１頁（１９７６
年）〕。また、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシドなどの有機過酸化物が光重合開始剤として使用
できることが知られている。しかし、これらの有機過酸
化物は、一般に３２０ｎｍ以下の光しか吸収しない〔ケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），６８巻，１
２５〜１５１頁（１９６５年）〕。増感剤を併用するこ
とが試みられたが、増感剤から有機過酸化物への分子間
での光エネルギーの伝達効率が低く、有機過酸化物の光
分解効率が低くなってしまい、特に、ジアルキル型有機
過酸化物であるジ−ｔ−ブチルペルオキシドは、分子間
では光増感分解しないと報告されている〔ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８７巻，３４１３
〜３４１７頁（１９６５年）〕。この問題を解決するた
めに、分子内に光吸収基としてベンゾフェノン基を含有
するエステル型有機過酸化物が開発されている〔米国特
許第４４１６８２６号明細書〕〔特開昭５９−１９７４
０１号公報〕。しかし、これらの化合物は、暗所保存安
定性が悪い、硬化した樹脂が黄変するなどの欠点があっ
た。
（光硬化）性樹脂組成物を光重合、光硬化させる重合、
硬化法は、熱重合、熱硬化法及び酸化硬化法に比べて、
低温、迅速に重合、硬化でき、生産性向上、省エネルギ
ー、無公害などの多くの長所があり、また、選択的硬化
も可能であるため、印刷インキ、塗料、接着剤、樹脂凸
版、プリント配線基板の加工、などに広く使われてい
る。光重合、光硬化方法においては、各種の開始剤が開
発されてきた。例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル類、ベンジル、アリールジアゾニウム塩、ベンゾフェ
ノン誘導体、アセトフェノン誘導体、キサンテート類、
チオキサントン類、ハロゲン化炭化水素類などの紫外線
の作用下でラジカルを発生する光重合開始剤が知られて
いる〔ジャーナル・オブ・オイル・アンド・カラー・ケ
ミスツ・アソシエーション（Ｊ．Ｏｉｌ．Ｃｏｌ．Ａｓ
ｓｏｃ．），５９巻，１６６〜１７１頁（１９７６
年）〕。また、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシドなどの有機過酸化物が光重合開始剤として使用
できることが知られている。しかし、これらの有機過酸
化物は、一般に３２０ｎｍ以下の光しか吸収しない〔ケ
ミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），６８巻，１
２５〜１５１頁（１９６５年）〕。増感剤を併用するこ
とが試みられたが、増感剤から有機過酸化物への分子間
での光エネルギーの伝達効率が低く、有機過酸化物の光
分解効率が低くなってしまい、特に、ジアルキル型有機
過酸化物であるジ−ｔ−ブチルペルオキシドは、分子間
では光増感分解しないと報告されている〔ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），８７巻，３４１３
〜３４１７頁（１９６５年）〕。この問題を解決するた
めに、分子内に光吸収基としてベンゾフェノン基を含有
するエステル型有機過酸化物が開発されている〔米国特
許第４４１６８２６号明細書〕〔特開昭５９−１９７４
０１号公報〕。しかし、これらの化合物は、暗所保存安
定性が悪い、硬化した樹脂が黄変するなどの欠点があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記従来の光重合開始
剤は、それぞれ有用であるが、なお改良すべきいくつか
の欠点を持っている。例えば、 （１）ベンゾイン、ベンゾインエーテル類は、暗所保存
安定性が悪い。 （２）ベンゾフェノン誘導体はアミン等と併用するが、
重合物、硬化物が黄変する。 （３）チオキサントン類は、モノマー及び樹脂への溶解
度が低い。 （４）光吸収基含有エステル型過酸化物は、熱安定性が
悪く、硬化した樹脂も黄変する。 本発明の目的は、従来の光重合開始剤の欠点を改良し
た、熱安定性が良く、重合物や硬化物の黄変が少なく、
しかも光重合、光硬化の効率の良い、工業的価値の高い
光分解型ラジカル発生剤である新規なペルオキシドを提
供することにある。
剤は、それぞれ有用であるが、なお改良すべきいくつか
の欠点を持っている。例えば、 （１）ベンゾイン、ベンゾインエーテル類は、暗所保存
安定性が悪い。 （２）ベンゾフェノン誘導体はアミン等と併用するが、
重合物、硬化物が黄変する。 （３）チオキサントン類は、モノマー及び樹脂への溶解
度が低い。 （４）光吸収基含有エステル型過酸化物は、熱安定性が
悪く、硬化した樹脂も黄変する。 本発明の目的は、従来の光重合開始剤の欠点を改良し
た、熱安定性が良く、重合物や硬化物の黄変が少なく、
しかも光重合、光硬化の効率の良い、工業的価値の高い
光分解型ラジカル発生剤である新規なペルオキシドを提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成する
ための本発明は、一般式
ための本発明は、一般式
【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１または２、ｎは
０，１，２のいずれかを表す。また、置換位置はメタま
たはパラ位である。）で示される新規組成物であるジア
ルキルペルオキシド及び該ジアルキルペルオキシドを有
効成分とする光分解型ラジカル発生剤に関する。ここで
光分解型ラジカル発生剤とは、光重合開始剤、光硬化
剤、光架橋剤等である。
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１または２、ｎは
０，１，２のいずれかを表す。また、置換位置はメタま
たはパラ位である。）で示される新規組成物であるジア
ルキルペルオキシド及び該ジアルキルペルオキシドを有
効成分とする光分解型ラジカル発生剤に関する。ここで
光分解型ラジカル発生剤とは、光重合開始剤、光硬化
剤、光架橋剤等である。
【０００５】本発明のジアルキルペルオキドを具体的に
示すと、 （１）４−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （２）４−（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （３）４−（２−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−メチル
プロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （４）４−（２−ｔ−オクチルペルオキシ−２−メチル
プロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （５）４−（２−ｔ−デシルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （６）４−（２−クミルペルオキシ−２−メチルプロピ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （７）４−｛２−（１，１−ジメチル−２−フェニルエ
チル）ペルオキシ−２−メチルプロピルオキシカルボニ
ル｝ベンゾフェノン （８）４−（２−イソプロピルクミルペルオキシ−２−
メチルプロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （９）３−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （10）４，４′−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２
−メチルプロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （11）３，４，４′−トリス（２−ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−メチルプロピルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン （12）３，３′，４，４′−テトラキス（２−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−メチルプロピルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン （13）４−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペ
ンチルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどがある。
示すと、 （１）４−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （２）４−（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （３）４−（２−ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−メチル
プロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （４）４−（２−ｔ−オクチルペルオキシ−２−メチル
プロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （５）４−（２−ｔ−デシルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （６）４−（２−クミルペルオキシ−２−メチルプロピ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （７）４−｛２−（１，１−ジメチル−２−フェニルエ
チル）ペルオキシ−２−メチルプロピルオキシカルボニ
ル｝ベンゾフェノン （８）４−（２−イソプロピルクミルペルオキシ−２−
メチルプロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （９）３−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプ
ロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （10）４，４′−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２
−メチルプロピルオキシカルボニル）ベンゾフェノン （11）３，４，４′−トリス（２−ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−メチルプロピルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン （12）３，３′，４，４′−テトラキス（２−ｔ−ブチ
ルペルオキシ−２−メチルプロピルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン （13）４−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペ
ンチルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどがある。
【０００６】本発明のジアルキルペルオキシドは、次の
方法で製造することができる。即ち、一般式
方法で製造することができる。即ち、一般式
【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１または２、ｎ
は０，１，２のいずれかを表す。また、置換位置はメタ
またはパラ位である。）で示される酸ハロゲン化物と、
一般式
は０，１，２のいずれかを表す。また、置換位置はメタ
またはパラ位である。）で示される酸ハロゲン化物と、
一般式
【化４】 （式中、Ｒ1 は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基を表す。）で示される水酸基置換
ジアルキルペルオキシドとを塩基の存在下で反応させる
ことにより製造できる。原料として使用される水酸基置
換ジアルキルペルオキシドは、例えば特開昭６４−６１
４５３号公報に記載された方法により得られる。また、
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の無機塩基や、ピリジンなどのアミン類などがあげられ
る。使用される原料のモル比は、酸ハロゲン化物に対し
て、水酸基置換ジアルキルペルオキシドは理論量の１〜
４倍量、塩基は０．５〜３倍量が好ましい。反応温度
は、１００℃以上だと原料および生成するジアルキルペ
ルオキシドが熱により分解してしまい、低温では反応が
遅い。従って、０〜８０℃が好ましい。反応において、
溶媒を用いなくても良いが、必要に応じてヘキサン、ベ
ンゼンなどの非プロトン性溶媒を使用することができ
る。得られたジアルキルペルオキシドは、例えばカラム
クロマトグラフィーまたは再結晶により精製することが
できる。本発明の新規なジアルキルペルオキシドは、常
温で白色の固体または透明な液体である。そして該化合
物は赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、紫
外線吸収スペクトル、マススペクトルおよび元素分析に
より、その構造を同定することができる。
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基を表す。）で示される水酸基置換
ジアルキルペルオキシドとを塩基の存在下で反応させる
ことにより製造できる。原料として使用される水酸基置
換ジアルキルペルオキシドは、例えば特開昭６４−６１
４５３号公報に記載された方法により得られる。また、
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
の無機塩基や、ピリジンなどのアミン類などがあげられ
る。使用される原料のモル比は、酸ハロゲン化物に対し
て、水酸基置換ジアルキルペルオキシドは理論量の１〜
４倍量、塩基は０．５〜３倍量が好ましい。反応温度
は、１００℃以上だと原料および生成するジアルキルペ
ルオキシドが熱により分解してしまい、低温では反応が
遅い。従って、０〜８０℃が好ましい。反応において、
溶媒を用いなくても良いが、必要に応じてヘキサン、ベ
ンゼンなどの非プロトン性溶媒を使用することができ
る。得られたジアルキルペルオキシドは、例えばカラム
クロマトグラフィーまたは再結晶により精製することが
できる。本発明の新規なジアルキルペルオキシドは、常
温で白色の固体または透明な液体である。そして該化合
物は赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、紫
外線吸収スペクトル、マススペクトルおよび元素分析に
より、その構造を同定することができる。
【０００７】本発明のジアルキルペルオキシドは単独
で、または他の成分と混合し、光重合開始剤、光硬化剤
としてラジカル重合性不飽和化合物の光重合または光硬
化に使用する。この際、１種以上のラジカル重合性不飽
和化合物と、本発明の光重合開始剤、光硬化剤との混合
物中に、通常用いられている顔料、フィラー、色素、熱
重合禁止剤、可塑剤、溶媒、増感剤、また、他の既知の
光重合開始剤などの添加剤を適宜配合することもでき、
このような感光性組成物が塗料、接着剤、印刷インキ、
印刷凸版、プリント配線基板、フォトレジストなどに使
用される。また、本発明のジアルキルペルオキシドは、
カンファーキノン、チオピリリウム塩などの色素増感剤
と組合わせることにより、可視光線による重合、硬化も
可能である。更に、ポリマーの光架橋剤としても有用で
ある。
で、または他の成分と混合し、光重合開始剤、光硬化剤
としてラジカル重合性不飽和化合物の光重合または光硬
化に使用する。この際、１種以上のラジカル重合性不飽
和化合物と、本発明の光重合開始剤、光硬化剤との混合
物中に、通常用いられている顔料、フィラー、色素、熱
重合禁止剤、可塑剤、溶媒、増感剤、また、他の既知の
光重合開始剤などの添加剤を適宜配合することもでき、
このような感光性組成物が塗料、接着剤、印刷インキ、
印刷凸版、プリント配線基板、フォトレジストなどに使
用される。また、本発明のジアルキルペルオキシドは、
カンファーキノン、チオピリリウム塩などの色素増感剤
と組合わせることにより、可視光線による重合、硬化も
可能である。更に、ポリマーの光架橋剤としても有用で
ある。
【０００８】本発明の光重合開始剤、光硬化剤を配合し
て光重合、光硬化させうるラジカル性不飽和化合物とし
ては、重合性単量体、重合性オリゴマー、および重合性
不飽和重合体があげられる。重合性単量体は、一つ以上
の重合性二重結合を持つ化合物であって、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロ
トン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、および、
これらの不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、などのモノエステル類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシエステル類、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、および、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、および、ビニルスクシネー
ト等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレ
ン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイ
ソシアネート、および、トリアリルホスフェートなどの
ビニル化合物などがあげられる。重合性オリゴマー、重
合性不飽和重合体としては、例えば、マレート基、フマ
レート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を持つ硬
化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、
および、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリ
エステルアクリルオリゴマー、および、ポリエーテルア
クリルオリゴマー等があげられる。
て光重合、光硬化させうるラジカル性不飽和化合物とし
ては、重合性単量体、重合性オリゴマー、および重合性
不飽和重合体があげられる。重合性単量体は、一つ以上
の重合性二重結合を持つ化合物であって、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロ
トン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、および、
これらの不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、などのモノエステル類、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシエステル類、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、および、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド等、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、および、ビニルスクシネー
ト等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、スチレ
ン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルイ
ソシアネート、および、トリアリルホスフェートなどの
ビニル化合物などがあげられる。重合性オリゴマー、重
合性不飽和重合体としては、例えば、マレート基、フマ
レート基、アリル基、（メタ）アクリレート基を持つ硬
化性樹脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、
および、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリ
エステルアクリルオリゴマー、および、ポリエーテルア
クリルオリゴマー等があげられる。
【０００９】又、本発明の光架橋剤を用いて架橋される
ポリマーとしては、例えばポリエチレン、エチレンプロ
ピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエ
ンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルコポリ
マー（ＥＶＡ）、テトラフルオロエチレンビニリデンフ
ルオライドヘキサフルオロプロピレン三元コポリマー、
クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、
ポリブテン−１、ポリイソブテン、エチレンビニルアセ
テートコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロピレン、ブタジエンスチレンコポリマー、天
然ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジエンアクリロニ
トリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレ
ン三元コポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタンなど
が挙げられる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレン、エチレンプロ
ピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエ
ンコポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニルコポリ
マー（ＥＶＡ）、テトラフルオロエチレンビニリデンフ
ルオライドヘキサフルオロプロピレン三元コポリマー、
クロルスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、
ポリブテン−１、ポリイソブテン、エチレンビニルアセ
テートコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリクロロピレン、ブタジエンスチレンコポリマー、天
然ゴム、ポリアクリレートゴム、ブタジエンアクリロニ
トリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレ
ン三元コポリマー、シリコーンゴム、ポリウレタンなど
が挙げられる。
【００１０】本発明の光重合開始剤、光硬化剤、光架橋
剤の使用量は、基本的にはラジカル重合性不飽和化合物
及び架橋されるポリマーに対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは、０．１〜４重量％であるが、添加剤の
種類の影響を受ける。例えば、光透過性の悪い顔料を混
合する場合は、増量することが必要なこともある。しか
し、量が多すぎると、重合体の中に未反応の光重合開始
剤が残存し、重合物の物性を低下する虞れがある。又、
少なすぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合物が
残存する。
剤の使用量は、基本的にはラジカル重合性不飽和化合物
及び架橋されるポリマーに対して０．０１〜１０重量
％、好ましくは、０．１〜４重量％であるが、添加剤の
種類の影響を受ける。例えば、光透過性の悪い顔料を混
合する場合は、増量することが必要なこともある。しか
し、量が多すぎると、重合体の中に未反応の光重合開始
剤が残存し、重合物の物性を低下する虞れがある。又、
少なすぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合物が
残存する。
【００１１】本発明の光重合開始剤、光硬化剤、光架橋
剤を配合したラジカル重合性不飽和化合物の光重合、光
硬化およびポリマーの光架橋は、既知の方法により２５
０〜５００ｎｍ，好ましくは、３００〜４００ｎｍの波
長範囲の光の照射により行なう。使用できる光源は、日
光、水銀ランプ、水銀放電管、キセノンアークランプ、
閃光放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、色
素レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
剤を配合したラジカル重合性不飽和化合物の光重合、光
硬化およびポリマーの光架橋は、既知の方法により２５
０〜５００ｎｍ，好ましくは、３００〜４００ｎｍの波
長範囲の光の照射により行なう。使用できる光源は、日
光、水銀ランプ、水銀放電管、キセノンアークランプ、
閃光放電管、タングステンランプ、ハロゲンランプ、色
素レーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。
【００１２】
【発明の効果】本発明のジアルキルペルオキシドは、従
来の光重合開始剤に比べて次の特徴を持っている。 （１）本発明のジアルキルペルオキシドは、同一分子内
に光吸収基とラジカル発生源を持つため、光の照射によ
り、効率よくラジカルを発生させることができる。従っ
て、光重合、光硬化速度が速い。 （２）本発明のジアルキルペルオキシドは、ジアルキル
型の過酸化物であるので、熱安定性が良く、従って、こ
れを含む光重合組成物は、重合およびゲル化することな
く長期間保存できる。 （３）本発明のジアルキルペルオキシドを光重合開始
剤、光硬化剤、光架橋剤として用いて得られた重合体は
黄変しない。 （４）本発明のジアルキルペルオキシドは過酸化物であ
るため、光硬化による硬化が不充分な場合、熱硬化によ
るアフターキュアが可能である。 （５）本発明のジアルキルペルオキシドは、容易にかつ
収率良く製造することができる。 以上のように、本発明のジアルキルペルオキシドは光分
解型ラジカル発生剤として優れた特徴を持つ新規な化合
物であり、工業的価値は極めて高い。
来の光重合開始剤に比べて次の特徴を持っている。 （１）本発明のジアルキルペルオキシドは、同一分子内
に光吸収基とラジカル発生源を持つため、光の照射によ
り、効率よくラジカルを発生させることができる。従っ
て、光重合、光硬化速度が速い。 （２）本発明のジアルキルペルオキシドは、ジアルキル
型の過酸化物であるので、熱安定性が良く、従って、こ
れを含む光重合組成物は、重合およびゲル化することな
く長期間保存できる。 （３）本発明のジアルキルペルオキシドを光重合開始
剤、光硬化剤、光架橋剤として用いて得られた重合体は
黄変しない。 （４）本発明のジアルキルペルオキシドは過酸化物であ
るため、光硬化による硬化が不充分な場合、熱硬化によ
るアフターキュアが可能である。 （５）本発明のジアルキルペルオキシドは、容易にかつ
収率良く製造することができる。 以上のように、本発明のジアルキルペルオキシドは光分
解型ラジカル発生剤として優れた特徴を持つ新規な化合
物であり、工業的価値は極めて高い。
【００１３】
【実施例】次に、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
尚、例中の「部」は「重量部」を示す。
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
尚、例中の「部」は「重量部」を示す。
【００１４】実施例 １ （製造方法） 撹拌装置及び温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラス
コに２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロ
パノール３２．４ｇ（０．２モル）、ピリジン１６．６
ｇ（０．２１モル）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温
で撹拌下、４−ベンゾイル安息香酸クロリド４８．９ｇ
（０．２モル）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下した。
次いで、昇温し、還流下、７時間撹拌を続けた。析出し
た結晶を除去した後、５％水酸化ナトリウム水溶液、次
いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒留
去後、エタノール中で結晶化させることにより、白色固
体５２ｇを得た。この化合物について、赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトル、紫外線吸収スペクト
ル、マススペクトル、元素分析、および、融点の測定を
行った結果、下記の通りであり、この化合物が４−（２
−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプロピルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンであることを確認した。
コに２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロ
パノール３２．４ｇ（０．２モル）、ピリジン１６．６
ｇ（０．２１モル）、ベンゼン１００ｍｌを入れ、室温
で撹拌下、４−ベンゾイル安息香酸クロリド４８．９ｇ
（０．２モル）のベンゼン溶液１００ｍｌを滴下した。
次いで、昇温し、還流下、７時間撹拌を続けた。析出し
た結晶を除去した後、５％水酸化ナトリウム水溶液、次
いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒留
去後、エタノール中で結晶化させることにより、白色固
体５２ｇを得た。この化合物について、赤外線吸収スペ
クトル、核磁気共鳴スペクトル、紫外線吸収スペクト
ル、マススペクトル、元素分析、および、融点の測定を
行った結果、下記の通りであり、この化合物が４−（２
−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチルプロピルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノンであることを確認した。
【化５】 核磁気共鳴スペクトル（δ） ａ．１．２３ｐｐｍ（９Ｈ） ｂ．１．３３ｐｐｍ（６Ｈ） ｃ．４．３９ｐｐｍ（２Ｈ） ｄ．７．４〜８．２ｐｐｍ（９Ｈ） 赤外線吸収スペクトル ８８０ｃｍ-1（Ｏ−Ｏ結合） １６７０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ結合（ケトン）） １７３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ結合（エステル）） 紫外線吸収スペクトル（ジオキサン中） ３４５ｎｍ（ε １７３） ２５４ｎｍ（ε２７６００） マススペクトル（ｍ／ｅ） ３７０（分子イオンピーク） 元素分析 Ｃ；７１．２７％（計算値 ７１．３３％） Ｈ； ７．０５％（計算値 ７．０７％） 融点 ７１〜７３℃
【００１５】実施例 ２〜５ ２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−メチル−１−プロパノ
ールの代りに、夫々２−ｔ−アミルペルオキシ−２−メ
チル−１−プロパノール、２−ｔ−ヘキシル−２−メチ
ル−１−プロパノール、２−ｔ−オクチルペルオキシ−
２−メチル−１−プロパノール、２−クミルペルオキシ
−２−メチル−１−プロパノールを用いて実施例１に述
べた製造方法に準じた方法で操作して、白色固体又は透
明液体を得た。これらの化合物について夫々実施例１と
同様に各分析を行った結果、これらの化合物が目的のペ
ルオキシドであることを確認した。得られた化合物およ
び各分析の結果を表１にまとめて示す。
ールの代りに、夫々２−ｔ−アミルペルオキシ−２−メ
チル−１−プロパノール、２−ｔ−ヘキシル−２−メチ
ル−１−プロパノール、２−ｔ−オクチルペルオキシ−
２−メチル−１−プロパノール、２−クミルペルオキシ
−２−メチル−１−プロパノールを用いて実施例１に述
べた製造方法に準じた方法で操作して、白色固体又は透
明液体を得た。これらの化合物について夫々実施例１と
同様に各分析を行った結果、これらの化合物が目的のペ
ルオキシドであることを確認した。得られた化合物およ
び各分析の結果を表１にまとめて示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例 ６〜９ ４−ベンゾイル安息香酸クロリドの代りに、夫々３−ベ
ンゾイル安息香酸クロリド、４，４′−ベンゾフェノン
ジカルボン酸ジクロリド、３，４，４′−ベンゾフェノ
ントリカルボン酸トリクロリド、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリドを用い
る以外は、実施例１に述べた製造方法に準じた方法で操
作して、得られた化合物について夫々実施例１と同様に
各分析を行った結果、これらの化合物が目的のペルオキ
シドであることを確認した。得られた化合物及び各分析
の結果を表２にまとめて示す。
ンゾイル安息香酸クロリド、４，４′−ベンゾフェノン
ジカルボン酸ジクロリド、３，４，４′−ベンゾフェノ
ントリカルボン酸トリクロリド、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロリドを用い
る以外は、実施例１に述べた製造方法に準じた方法で操
作して、得られた化合物について夫々実施例１と同様に
各分析を行った結果、これらの化合物が目的のペルオキ
シドであることを確認した。得られた化合物及び各分析
の結果を表２にまとめて示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】実施例 １０〜１８（光重合） 石英製光重合管に、重合禁止剤を含まないメタクリル酸
メチルに本発明の光重合開始剤を夫々０．０１ｍｏｌ／
ｌ添加し、凍結融解法で窒素置換した後、２０℃の恒温
槽でメリーゴーランド型光照射装置（大科工業社製、商
品名ＭＧＲ−Ｐ型）を用い、４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶ
Ｄ３６Ａフィルター使用）で３６５ｎｍの紫外線を８ｃ
ｍの距離から３０分照射した後、メタノール沈降法によ
る重量法で重合転化率および重合速度（Ｒｐ）を測定し
た。得られた結果を表３に示す。
メチルに本発明の光重合開始剤を夫々０．０１ｍｏｌ／
ｌ添加し、凍結融解法で窒素置換した後、２０℃の恒温
槽でメリーゴーランド型光照射装置（大科工業社製、商
品名ＭＧＲ−Ｐ型）を用い、４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶ
Ｄ３６Ａフィルター使用）で３６５ｎｍの紫外線を８ｃ
ｍの距離から３０分照射した後、メタノール沈降法によ
る重量法で重合転化率および重合速度（Ｒｐ）を測定し
た。得られた結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】
【００２１】表３の結果は、本発明の化合物が有効な光
重合性能を持っていることを示している。
重合性能を持っていることを示している。
【００２２】実施例 １９〜２７（光硬化） ガラスプレート上に、本発明の光重合開始剤を夫々２重
量部添加したエステルアクリレート樹脂〔組成は、「ア
ロニックスＭ−８０６０」（東亜合成社製品名）／「ア
ロニックスＭ−５７００」（東亜合成社製品名）＝４／
６〕を、ガラスプレート上にそれぞれ１００μｍの膜厚
に塗布し、コンベア型紫外線硬化装置（集光型）を用い
て高圧水銀灯の下を塗膜表面が鉛筆硬度４Ｈに硬化する
まで繰返し通過させた。硬化するまでの通過回数を表４
に示す。尚、１回の通過で照射される光のエネルギーは
約８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
量部添加したエステルアクリレート樹脂〔組成は、「ア
ロニックスＭ−８０６０」（東亜合成社製品名）／「ア
ロニックスＭ−５７００」（東亜合成社製品名）＝４／
６〕を、ガラスプレート上にそれぞれ１００μｍの膜厚
に塗布し、コンベア型紫外線硬化装置（集光型）を用い
て高圧水銀灯の下を塗膜表面が鉛筆硬度４Ｈに硬化する
まで繰返し通過させた。硬化するまでの通過回数を表４
に示す。尚、１回の通過で照射される光のエネルギーは
約８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。
【００２３】
【表４】
【００２４】実施例 ２８〜３６（保存安定性） ガラスびん中に、本発明の光重合開始剤を夫々２重量部
添加したエステルアクリレート樹脂〔組成は、実施例１
９で用いた樹脂と同じ〕を入れ、インキュベーター内、
６０℃で暗所保存安定性を調べた。結果は目視でゲル化
の生じた日数で表した。得られた暗所保存安定性を表５
に示す。
添加したエステルアクリレート樹脂〔組成は、実施例１
９で用いた樹脂と同じ〕を入れ、インキュベーター内、
６０℃で暗所保存安定性を調べた。結果は目視でゲル化
の生じた日数で表した。得られた暗所保存安定性を表５
に示す。
【００２５】
【表５】
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数４〜１０の三級アルキル基または
炭素数９〜１２の三級アラルキル基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素
数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１または２、ｎは
０，１，２のいずれかを表す。また、置換位置はメタま
たはパラ位である。）で示されるジアルキルペルオキシ
ド。 - 【請求項２】 請求項１に示されるジアルキルペルオキ
シドを有効成分とする光分解型ラジカル発生剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9595292A JPH05271321A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | ジアルキルペルオキシド及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9595292A JPH05271321A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | ジアルキルペルオキシド及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271321A true JPH05271321A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=14151596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9595292A Pending JPH05271321A (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | ジアルキルペルオキシド及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05271321A (ja) |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP9595292A patent/JPH05271321A/ja active Pending
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